CN108854938B - 氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境科学与工程及水处理中磁性复合材料技术领域，具体涉及氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用。所述制备方法包括：制备磁性CoFe2O4颗粒；包覆二氧化硅；磁性CoFe2O4@SiO2颗粒部分水解后与氨基接枝改性。所述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料可用于去除水中重金属离子或有机污染物。本发明中的氨基功能化磁性复合材料，其制备方法简单，所用原材料安全且易得，价格低廉，整体制作过程环保，没有有害的副产物产生，成品能很好的吸附水中的重金属离子污染，且吸附容量较大，使用成本低，具有较好的市场前景。

Description

氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境科学与工程及水处理中磁性复合材料技术领域，具体涉及氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用。
背景技术
汞作为环境中毒性最强的重金属之一，具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性和生物毒性等特性，在自然界中，汞以三种形态存在，零价、正一价和正二价，受各种有机、无机配体的影响，可以形成各种形态的化合物。其中最毒是二价汞离子，汞与其他小分子或生物大分子以共价配合，与配体以配位或超分子形式结合成结合态，如通过生物甲基化、乙基化等反应生成相应的有机汞，如甲基汞和乙基汞。且水相中的汞能通过食物链进入人体，在人体肠道极易被吸收并输送到全身各个器官，尤其是肝和肾。且首先汞伤害的是脑组织，这种伤害是不可逆的，如感觉异常，共济失调，神经衰弱，组织障碍实力和听觉障碍，感觉障碍，痉挛和震颤。随后引起昏迷死亡这些体征和症状已经归因于神经元的损失或损伤，特别是在大脑和小脑中。此外，甲基汞穿过胎盘影响胎脑，导致精神发育迟滞，小脑共济失调和脑瘫，且迄今尚无有效疗法。
对于工业废水中重金属及有机污染物的去除，目前常用的技术包括沉淀、凝固胶结、超滤溶剂、萃取、光催化、吸附、离子交换等，或者是这些技术的结合。然而这些方法中有些对操作过程要求高，需要使用大量的化学试剂盒材料，需要高运营的成本，且清除效率低。但在这些技术中，吸附由于操作容易，重金属去除效率高，吸附率高和成本较低，所以吸附被认为是最有前景的方法。其中吸附的材料类型有：聚合物，纤维素材料，沸石和铝硅酸盐，纳米材料和活性炭，后者在基于研究和研究实际应用中都受到了相当大的关注。
纳米材料是指粒径范围在1-100nm之间的颗粒，纳米由于其强度，高活性位点和低的质量受到了重视。虽然纳米材料和活性炭都具有很高的表面积，但是纳米材料较活性炭作为吸附剂有两个优点：合成方面，它们以低的成本更容易合成；吸附方面，纳米材料能用更少的量有效的去除污染物。所以，纳米材料是一种优秀的吸附剂，同时,磁性纳米材料还具有绿色环保，易于收集和分离的特点使其被视为一种有前景的环境友好型纳米吸附材料。
“Adsorption of Cu(II)from aqueous solution by using modified Fe3O4magnetic nanoparticles”一文中公开了，Mustafa Ozmen等人合成了用APTES 修饰的Fe3O4磁性纳米材料，并再合成APTES-NPs后又继续用戊二醛进行修饰，合成GA-APTES-NPs，实验结果表明最终合成的材料对Cu(Ⅱ)离子的吸附平衡时间大概在15min左右且吸附效率最高为79.6％，最佳吸附PH在4.0-5.3，但计算得其吸附容量较低。
“Modification of mesoporous silica magnetite nanoparticles by 3-aminopropyltriethoxysilane for the removal of Cr(VI)from aqueous solution”一文中公开了，Samira Hozhabr Araghi等人制备了通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性介孔二氧化硅的磁铁矿纳米颗粒，用于从水溶液中除去Cr(Ⅵ)，该实验将二氧化硅磁铁矿纳米颗粒作为核心嵌入介孔二氧化硅硅壳体中，用CTAB作为表面活性剂。实验结果表明，合成材料在PH＝2的时候达到了最大的吸附容量，对 Cr(Ⅵ)的吸附能力达到了34.25mg/g，但材料合成复杂，成本较高，且吸附容量较低。
“Tannic acid adsorption on amino-functionalized magnetic mesoporoussilica”一文中公开了，JH Wang等合成了氨基功能化的Fe3O4@SiO2磁性纳米材料用于去除水中的Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，实验结果表明合成的材料对Cu(Ⅱ)的吸附能力是29mg/g，对Pb(Ⅱ)的吸附能力是76.59mg/g,对Cd(Ⅱ)的吸附能力是 22.4mg/g，表示氨基的存在对重金属是有一定的吸附性的，但实际吸附重金属容量不高。
“Amino-functionalized core-shell magnetic mesoporous compositemicrospheres for Pb(II)and Cd(II)removal”一文中公开了，Y Tang等人合成了 Fe3O4@mSiO2-NH2核壳结构的复合微球用于去除水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，该实验通过在Fe3O4表面包覆介孔二氧化硅后再接枝氨基来完成。实验结果表明吸附剂对重金属的最大吸附容量分别为128.21和51.81mg/g，符合伪二阶动力学模型。但缺点是对重金属吸附能力较低，且强烈依赖于pH和腐殖酸浓度。
“Amino acid functionalized magnetic nanoparticles for removal of Ni(II)from aqueous solution”一文中介绍了，Dharmveer Singh等人合成了氨基酸官能化磁性纳米粒子用于从水溶液中去除Ni(Ⅱ)，研究表明在pH＝6，70min内达到最高吸附容量31.193mg/g，吸附符合伪二阶动力学模型，且用Langmuir模型拟合相关系数较高，但缺点是吸附容量较低，对金属离子的吸附效率较低。
“Core–shell superparamagnetic monodisperse nanospheres based onamino-functionalized CoFe2O4@SiO2for removal of heavy metals from aqueoussolutions”中介绍了C Ren等发表了关于氨基功能化的CoFe2O4@SiO2材料的文章，对其进行了吸附Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)的探索。在接枝氨基的过程中，所使用的溶剂为有毒的邻二甲苯(o-xylene)。另外，所合成的复合材料对Cu(Ⅱ)的吸附量是177.8mg/g，对Pb(Ⅱ)的吸附量是181.6mg/g，对Cd(Ⅱ) 的吸附量是144.94mg/g，对Mn(Ⅱ)的吸附量是110.803mg/g，从数据可以看出来吸附量得到了明显的提升。同时，该材料在PH＝7时表现出最大的吸附效率和吸附容量，吸附过程复合Langmuir模型，为自发的吸热过程，但是缺点是，达到吸附平衡时间较长，且合成过程复杂，耗时长且所需实验环境苛刻。
然而，氨基改性磁性材料仍处于探索阶段，对这类材料的制备还有待完善。在合成方法上，覆盖氨基的方法大多复杂且所需温度较高，有的甚至采用了危险性较高的有机溶剂，如甲苯等，所以即使有的材料对重金属的吸附容量较高，但合成过程具备一定危险性，且对金属汞吸附进行研究的少之又少。所以不管是制备过程复杂，还是消耗较高，这些方法都不适用于实际应用与生产。
近年来，国内外也有一些磁性纳米材料制备方法及表面氨基化的申请，如中国专利CN101707109A公开了一种以乙酰丙酮铁、1-2十六二醇、油酸、油胺为原料，加入到二苄醚中的制备磁性纳米粒的方法。但该方法须不断通入氮气，并且须将混合溶液加热至200-300℃的高温，且二苄醚不稳定，常温下可被空气中的水分逐渐分解成苯甲醛，在40-250℃加热时，受空气的氧化作用，80％－85％转化为苯甲醛、苯甲酸和苯甲酸苄酯，有毒，危险性较大。
中国专利CN101775280A中公开了一种水溶性核壳磁光双功能纳米粒子，以磁性CoFe2O4为内核，非晶态SiO2为壳层，壳层表面连接有机发光材料丹磺酰氯。制备方法为先用热分解的方法制备单分散磁性铁酸钴纳米粒子，所要求温度较高且需在但其保护下加热，难度较大，然后将该纳米粒子表面包覆二氧化硅，采用的是微乳液法，接着在二氧化硅表面修饰氨基，需反应10-30h,时间较长，后通过磁性纳米粒子外围的氨基与有机发光材料连接，最重要的是该专利提供的纳米粒子是用于发光材料使用而并非用于重金属吸附。
一些以其他金属为磁核合成复合材料的方法，如专利CN102989418A公开了一种以氯化铁、氯化亚铁为原料，与氢氧化钠和盐酸水溶液进行反应得到四氧化三铁粒子，然后通过将粒子溶于乙醇溶液然后进行包裹二氧化硅和接枝氨基的方法，该反应须在惰性气体下反应，成本较高，且并没有进行重金属的吸附实验。
发明内容
本发明提供了一种氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用，用以解决目前用于水处理中重金属吸附的磁性复合材料制备方法不适于工业化应用及吸附效率低等问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备磁性CoFe2O4颗粒；
2)包覆二氧化硅：将步骤1)中CoFe2O4粉末在碱性环境下水解实现二氧化硅(SiO2)包覆，获得磁性CoFe2O4@SiO2颗粒；
3)磁性CoFe2O4@SiO2颗粒部分水解：将磁性CoFe2O4@SiO2颗粒分散的醇水溶液与硅酸四乙酯的乙醇溶液混合，反应30～60分钟；
4)氨基接枝改性：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液滴加入步骤3)的反应体系中，反应8～12小时，最后用水洗涤至中性，干燥后获得氨基化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2-NH2。
与其他接枝氨基反应不同的是，一般方法是采用无水环境生成单分子包覆层，所需条件复杂，所用溶剂基本有毒。本发明则是在接枝氨基前先加入部分硅酸四乙酯(TEOS)进行水解，使其能在有水的条件下进行生成多分子层。
可选地，所述步骤1)具体包括：将二价钴盐和三价铁盐为原料分散在乙二醇中，在40-70℃温度下反应30-60分钟；然后加入碱类和表面活性剂，搅拌均匀后放入反应釜并密封，将反应釜在烘箱中加热至100～240℃，反应8～20h；最后用乙醇和水洗涤至中性后放入烘箱在50～100℃干燥8-12h，即得到磁性 CoFe2O4颗粒。与普遍采用的四氧化三铁作为核结构相比，CoFe2O4的制备温度低，反应时间短，条件控制简便，特别是容易获得高纯度产物，而四氧化三铁磁性材料中往往留有三氧化二铁杂质，影响了产品的品质。
可选地，所述二价钴盐选自氯化钴、硝酸钴或乙酰丙酮钴，所述三价铁盐选自氯化铁、乙酰丙酮铁或硝酸铁；所述碱类选自无水乙酸钠、氨水或氢氧化钠，所述表面活性剂选自聚乙二醇或柠檬酸。
可选地，所述反应釜为特氟龙(Teflon)反应釜。
可选地，步骤1)中各原料组分按质量份数计如下：
Figure BDA0001719188460000051
Figure BDA0001719188460000061
可选地，所述步骤2)具体包括：将步骤1)的磁性CoFe2O4颗粒分散在醇水溶液中，超声分散1-2小时后机械搅拌3-4小时；然后在30-50℃水浴加热下加入氨水，反应15-20分钟后，滴加硅酸酯类化合物，反应8-12小时；产物用水洗至中性，60℃干燥8-12小时获得磁性CoFe2O4@SiO2颗粒。
可选地，所述磁性CoFe2O4颗粒与醇水溶液的质量体积比为(0.3～1)g： (120～300)mL，所述磁性CoFe2O4颗粒与硅酸盐酯类化合物的质量体积比为 (0.3～1)g:(2～6)mL。
可选地，所述硅酸酯类化合物选自硅酸四乙酯、硅酸四甲酯或硅酸四丙酯，优选硅酸四乙酯。
可选地，所述步骤3)具体包括：配制溶液A和配置溶液B，将溶液A进行机械搅拌，然后将溶液B滴加入溶液A中；
所述配置溶液A为：将磁性CoFe2O4@SiO2颗粒放入醇水溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中；
所述配置溶液B为：将TEOS溶于无水乙醇中超声0.5-1h，所述TEOS和乙醇的体积比为(0.3～1):(10～20)。
可选地，步骤4)中APTES与乙醇的体积比为(0.3～1):(10～20)，干燥温度为 60℃，干燥时间为8小时。
可选地，所述醇水溶液为乙醇和水体积比为(2～4):1的混合溶液。
本发明还提供了上述：氨基改性磁性CoFe2O4复合材料用于去除水中重金属离子和/或有机污染物的方法，具体包括如下步骤：调节含污染物水溶液的pH值，然后加入上述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料，在常温下震荡0.5-4小时达到吸附平衡后，置于外界磁场中，利用外界磁场使氨基改性磁性CoFe2O4复合材料与溶液进行分离，分离后溶液经0.45um过滤膜过滤，得到上清液。
本发明提供的技术方案与现有技术相比具有如下优势：
(1)制备过程简单，易于操作，对实验设备要求不高。所用原材料也相对较低廉，产品的产量较大，总体的使用成本和能耗较低；
(2)本发明的氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制作工艺及吸附过程，绿色无二次污染，所使用的材料均属无毒或低毒的材料，操作安全性较高；
(3)本发明的氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的吸附容量高，能够同时吸附多种重金属离子及有机污染物，尤其对一些常见的如铬Cr(VI)、铅Pb(Ⅱ)、镍Ni(Ⅱ)、镉Cd(Ⅱ)以及汞Hg(Ⅱ)等重金属离子的吸附效果显著。
(4)本发明的氨基改性磁性CoFe2O4复合材料具有较强的适应能力，受环境中干扰的影响较小，非常适合对工业废水中重金属离子及有机污染物的去除，工业化前景较好。
(5)制备的氨基改性磁性CoFe2O4复合材料具有良好的可再生循环利用能力，可通过解吸附实现对于材料的回收再利用，从而降低使用成本。
附图说明
图1是实施例1制备的CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的SEM图；
图2是实施例1制备的CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的TEM图；
图3是实施例1制备的CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的红外FTIR图；
图4是制备的CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的磁滞曲线图。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法和应用，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中采用的实施条件可以根据厂家的具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例中使用试剂除特殊说明，均为市售普通商品。
实施例1CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的制备方法
(1)称取10.81g的氯化铁、4.75g的氯化钴分散于180ml乙二醇溶液中， 50℃水浴搅拌30min后加入14.76g无水乙酸钠和4g聚乙二醇，继续水浴搅拌 30min后放入Teflon高温反应釜，120℃反应8h，制得CoFe2O4单体，并将所得产物在60℃干燥12h，得到磁性CoFe2O4颗粒；
(2)将制得磁性CoFe2O4颗粒称量0.3g分散于乙醇水溶液中，所述醇水比为4:1，超声分散1h(根据分散性差异可增大超声时间)后进行机械搅拌，先加入1ml氨水反应15min后匀速滴加2ml TEOS，继续在40℃反应8h后，用去离子水洗涤至PH中性，干燥，即得磁性CoFe2O4@SiO2颗粒；
(3)配制溶液A：将0.3g磁性CoFe2O4@SiO2颗粒放入水(20ml)，无水乙醇(40ml)的溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中。
配制溶液B：将0.75mL TEOS溶于20mL乙醇溶液中超声0.5h。
配制溶液C：将0.75mlAPTES溶于20ml乙醇中超声0.5h。
将溶液A进行机械搅拌，然后将溶液B匀速滴加入溶液A中，滴加完后继续反应30分钟后滴加溶液C，继续反应8小时，最后用去离子水洗涤至PH中性，干燥，即得氨基改性磁性CoFe2O4复合材料CoFe2O4@SiO2-NH2。
如图1所示，通过添加APTES，制备的CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料表面形成了不规则的单分子层，分散性大大改善。
如图2所示，制备的CoFe2O4@SiO2-SH纳米复合材料，内部黑色的磁核被半透明的SiO2层所覆盖，表明CoFe2O4@SiO2-SH纳米复合材料具有明显的核- 壳结构。
如图3所示，在1350-1600cm-1出现的新的吸附峰，归因于来自APTES的氨基的拉伸和弯曲整栋，这说明成功的CoFe2O4@SiO2的表面接枝了氨基。
如图4所示，制备的CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料，其饱和磁强为23 emu/g，具有较好的磁分离特性。
实施例2CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的制备方法
(1)称取4g硝酸钴、10g乙酰丙酮铁、6g无水乙酸钠和2g聚乙二醇溶于100mL乙二醇中，搅拌至均匀，在70℃水浴加热下搅拌至均匀后，移至反应釜中100℃下反应8h，洗涤得到的产物并在60℃下干燥12h，得到磁性CoFe2O4颗粒；
(2)将制得的磁性CoFe2O4颗粒称量0.5g分散于乙醇水溶液中，所述醇水比为4:1，，超声分散1h(根据分散性差异可增大超声时间)后进行机械搅拌，先加入2ml氨水反应30min后匀速滴加3ml TEOS，继续在反应12h后用去离子水洗涤至PH中性，干燥，即得磁性CoFe2O4@SiO2颗粒；
(3)配制溶液A：将0.3g磁性CoFe2O4@SiO2颗粒放入水(30ml),无水乙醇(80ml)的溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中。
配制溶液B：将0.75mlTEOS溶于20ml乙醇溶液中超声1h。
配制溶液C：将0.75mlAPTES溶于20ml乙醇中超声0.5h。
将溶液A进行机械搅拌，然后将溶液B匀速滴加入溶液A中，滴加完后继续反应30分钟后滴加溶液C，继续反应8小时，最后用去离子水洗涤至PH中性，干燥，即得氨基改性磁性CoFe2O4复合材料CoFe2O4@SiO2-NH2。
实施例3CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的制备方法
(1)称取10.81g的氯化铁、4.75g的氯化钴分散于180ml乙二醇溶液中， 50℃水浴搅拌30min后加入14.76g无水乙酸钠和4g聚乙二醇，继续水浴搅拌 30min后放入Teflon高温反应釜，150℃反应10h，制得CoFe2O4单体，并将所得产物在60℃干燥12h，得到磁性CoFe2O4颗粒；
(2)将制得的磁性CoFe2O4颗粒称量1g分散于乙醇水溶液中，所述醇水比为4:1，超声分散1h(根据分散性差异可增大超声时间)后进行机械搅拌，先加入2ml氨水反应30min后匀速滴加6mlTEOS，继续在40℃反应8h，后用去离子水洗涤至PH中性，干燥，即得磁性CoFe2O4@SiO2颗粒；
(3)配制溶液A：将0.6g磁性CoFe2O4@SiO2颗粒；放入水(50ml)，无水乙醇(140ml)的溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中。
配制溶液B：将1.5mlTEOS溶于30ml乙醇溶液中超声0.5h。
配制溶液C：将1.5mlAPTES溶于30ml乙醇中超声0.5h。
将溶液A进行机械搅拌，然后将溶液B匀速滴加入溶液A中，滴加完后继续反应30min后滴加溶液C，继续反应8h，最后用去离子水洗涤至PH中性，干燥，即得氨基改性磁性CoFe2O4复合材料CoFe2O4@SiO2-NH2。
实施例4CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的制备方法对水中重金属Hg2+的去除
取50mL、含18.6mg/L的重金属Hg2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7后加入5mg的CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料，在常温下震荡0.5h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用冷原子吸收测汞仪对溶液中剩余的重金属Hg2+离子浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中Hg2+离子的初始浓度进行比较后，通过计算得出CoFe2O4@SiO2-SH纳米复合材料对重金属Hg2+的吸附容量179.7mg/g，此时对重金属Hg2+的去除效率为96.6％。
实施例5CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料的制备方法对水中重金属Pb2+的去除
取50mL、含25.2mg/L的重金属Pb2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用硝酸或氢氧化钠等调节pH为5后加入4mg实施例1制备的 CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料，在常温下震荡1h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP-OES对溶液中剩余的重金属Pb2+离子浓度进行检测，具体过程为通过冷原子分光光度计或ICP-OES等测定其吸附量。在分析污染物浓度之前，绘制一个校准曲线，以确保测量精度。类似地处理空白溶液(没有任何吸附剂)。所有实验重复三次，取数据的平均值作为最终值。
检测结果与吸附前溶液中Pb2+离子的初始浓度进行比较后，通过计算得出CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料对重金属Pb2+的吸附容量为299.7mg/g，此时对重金属Pb2+的去除效率为95.1％。
实施例6CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料对水中苯酚的去除
取50mL、含30.1mg/L的苯酚溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7，之后加入4mg的CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料，在常温下水浴震荡1h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计对溶液中剩余的苯酚浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中苯酚的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料对苯酚的吸附容量355.4mg/g，此时对苯酚的去除效率：94.5％。
实施例7CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料对水中重金属Hg2+和苯酚的同时去除
取50mL、分别含20.2mg/L的苯酚和19.8mg/L的Hg2+溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7，之后加入6mg实施例1制备的 CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料，在常温下水浴震荡1h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计和冷原子分光光度计分别对溶液中剩余的苯酚和 Hg2+浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中苯酚、Hg2+的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料对苯酚和Hg2+的吸附容量分别为：162.2mg/g和143.6mg/g，此时对苯酚和Hg2+的去除效率分别为：96.4％和87.0％，对污染物的总去除效率为91.7％。
实施例8实例例4中，CoFe2O4@SiO2-NH2纳米复合材料吸附Hg2+后解吸再利用
(1)解析过程
取100mL 5％EDTA+1M HCl溶液于250mL锥形瓶中，加入实施例4中吸附Hg2+后回收的材料，摇床中常温水浴震荡20min，酸洗解吸完成后，将材料纯水洗涤后干燥备用。
(2)解吸后的吸附过程
解吸完成后再次进行吸附实验。取50mL、含19.8mg/L的重金属Hg2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7，在常温下水浴震荡0.5h进行吸附实验。5次解析-吸附后其吸附能力只减少了19.4％，材料的再生利用率高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备磁性CoFe2O4颗粒；
2)包覆二氧化硅：将步骤1)中CoFe2O4粉末在碱性环境下水解实现二氧化硅(SiO2)包覆，获得磁性CoFe2O4@SiO2颗粒；
3)磁性CoFe2O4@SiO2颗粒部分水解：将磁性CoFe2O4@SiO2颗粒分散的醇水溶液与硅酸四乙酯的乙醇溶液混合，反应30～60分钟；
4)氨基接枝改性：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加入步骤3)的反应体系中，反应8～12小时，最后用水洗涤至中性，干燥后获得氨基化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2-NH2；
所述步骤3)具体包括：配制溶液A和配制溶液B，将溶液A进行机械搅拌，然后将溶液B滴加入溶液A中；
所述配制溶液A为：将磁性CoFe2O4@SiO2颗粒放入醇水溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中；
所述配制溶液B为：将TEOS溶于无水乙醇中超声0.5-1h，所述TEOS和乙醇的体积比为(0.3～1):(10～20)；
所述醇水溶液为乙醇和水体积比为(2～4):1的混合溶液。
2.根据权利要求1所述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：将二价钴盐和三价铁盐为原料分散在乙二醇中，在40-70℃温度下反应30-60分钟；然后加入碱类和表面活性剂，搅拌均匀后放入反应釜并密封，加热至100～240℃，反应8～20h；最后用乙醇和水洗涤至中性后放入烘箱在50～100℃干燥8-12h，即得到磁性CoFe2O4颗粒。
3.根据权利要求2所述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐选自氯化钴、硝酸钴或乙酰丙酮钴，所述三价铁盐选自氯化铁、乙酰丙酮铁或硝酸铁；所述碱类选自无水乙酸钠、氨水或氢氧化钠，所述表面活性剂选自聚乙二醇或柠檬酸。
4.根据权利要求2所述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中各原料组分按质量份数计如下：
Figure FDA0002547154950000021
5.根据权利要求2所述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：将步骤1)的磁性CoFe2O4颗粒分散在醇水溶液中，超声分散1-2小时后机械搅拌3-4小时；然后在30-50℃水浴加热下加入氨水，反应15-20分钟后，滴加硅酸酯类化合物，反应8-12小时；产物用水洗至中性，60℃干燥8-12小时获得磁性CoFe2O4@SiO2颗粒。
6.根据权利要求5所述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述磁性CoFe2O4颗粒与醇水溶液的质量体积比为(0.3～1)g：(120～300)mL，所述磁性CoFe2O4颗粒与硅酸盐酯类化合物的质量体积比为(0.3～1)g:(2～6)mL。
7.根据权利要求1所述氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中APTES与乙醇的体积比为(0.3～1):(10～20)，干燥温度为60℃，干燥时间为8小时。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制备的氨基改性磁性CoFe2O4复合材料用于去除水中重金属离子和/或有机污染物的方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110152632B (zh) * 2019-05-27 2022-02-08 浙江省农业科学院 一种用于富集酰胺类农药的磁性COF-TpPa及其制备方法和应用
CN110732307B (zh) * 2019-10-28 2022-06-24 苏州科技大学 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用
CN111167454B (zh) * 2020-01-14 2022-08-12 新疆大学 一种锂皂石/铁酸钴多孔纳米复合材料及其制备方法和作为磁性催化剂的应用
CN114053966A (zh) * 2021-03-04 2022-02-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种亲水性磁性纳米材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018598A1 (en) * 2010-07-26 2012-02-09 Waters Technologies Corporation Superficially porous materials comprising a substantially nonporous core having narrow particle size distribution; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations
CN104759260A (zh) * 2015-04-14 2015-07-08 河海大学 一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料及其制备方法
CN105771908A (zh) * 2016-05-06 2016-07-20 浙江大学 一种用于重金属吸附的磁性二氧化硅核壳复合材料及其制备方法
CN105964216A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 西安建筑科技大学 氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018598A1 (en) * 2010-07-26 2012-02-09 Waters Technologies Corporation Superficially porous materials comprising a substantially nonporous core having narrow particle size distribution; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations
CN104759260A (zh) * 2015-04-14 2015-07-08 河海大学 一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料及其制备方法
CN105771908A (zh) * 2016-05-06 2016-07-20 浙江大学 一种用于重金属吸附的磁性二氧化硅核壳复合材料及其制备方法
CN105964216A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 西安建筑科技大学 氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pb(II) removal of Fe3O4@SiO2-NH2 core-shell nanomaterials prepared via a controllable sol-gel process;Jianming Zhang等;《Chemical Engineering Journal》;20121117;第215-216卷;第461-471页 *
Preparation of amino-functionalized CoFe2O4-SiO2 magnetic nanocomposites for potential application in absorbing heavy metal ions;Chunrong Ren等;《RSC Adv.》;20160801;第6卷;第72479-72486页 *

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