CN114053966A - 一种亲水性磁性纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种亲水性磁性纳米材料的制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：将含有铁源、M源、碱源、水的原料I反应，得到所述亲水性磁性纳米材料；所述M选自过渡金属元素中的任一种；所述铁源与所述M源的摩尔比为3.6：0～1.8；所述M源不为0；所述铁源以铁的摩尔数计，所述M源以M的摩尔数计。该合成方法操作简单，成本低，同时也避免了表面修饰步骤，为后续诊疗一体化打下了材料基础。
Description
技术领域
本申请涉及一种亲水性磁性纳米材料及其制备方法与应用，属于生物材料技术领域。
背景技术
在过去半个世纪的科学研究体系中，磁性微/纳米颗粒(MNPs)由于其特殊的磁学和电学性质吸引了科学家们的关注。从合成独特纳米粒子形状和复合结构的新方法到丰富多样的MNPs表征技术均实现了较大突破，也在生物医学和纳米技术等领域中得到了广泛应用，如生物成像、靶向药物递药、生物传感器、磁热疗、组织修复和细胞分选等。因此，通过MNPs的可控性，将有助于自主设计和制备特殊功能的纳米粒子，从而提高它们的有效性。
合理调谐MNPs的各项性质将有助于针对特殊需求实现对磁性纳米粒子的设计与优化，从而提升材料的综合效果。磁性纳米粒子的尺寸、形状、组成和结构会对饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc)、居里温度(TB)和弛豫时间(tN和tB)等性质产生一定的影响。然而，在众多的影响因素中，调节二价过渡金属(如Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)的掺杂量也是一个重要手段。Fe3O4具有反尖晶石晶体结构，存在位于四面体位置(Td)和八面体位置(Oh)的Fe离子，其中Fe3+Oh:Fe2+Oh：Fe3+Td＝1:1:1,当向其中掺杂二价过渡金属离子时，其会选择性地取代位于不同晶格占位上的铁离子，从而改变了铁氧体的晶体结构以及M2+和铁离子的晶格占位情况，从而改变其整体的磁矩，相应的饱和磁化强度也会随之发生显著的变化。因此，可以通过向铁氧体中掺杂二价过渡金属离子能够通过改变磁性纳米材料磁矩和饱和磁化强度的大小来实现对其磁性的精准调控。
此外，稳定、精细可控的磁性能是决定MNPs是否被用作核磁共振成像(MRI)造影剂的关键指标。其中，影响MNPs的MRI成像对比度最重要的参数之一是磁掺杂效应。向铁氧体中掺杂不同的二价过渡金属时会对饱和磁化强度(Ms)具有直接的影响，Ms的变化又会影响MR的成像对比效果，并且二价过渡金属离子的掺杂可能取决于不同的合成方法所存在的潜在机制，对于不同的合成系统，其最优掺杂量是不同的。目前MNPs的合成方法大多是通过高温分解油酸铁前驱体，但是这样制备出来的MNPs往往是疏水性的。鉴于亲水性是决定其是否能被应用于生物体内部的关键指标之一，而通过对其进行表面修饰，使其由油相转水相。在此过程中，其Ms也会大大减弱，从而最终影响其MR成像性能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种亲水性磁性纳米材料的制备方法，该合成方法操作简单，成本低，同时也避免了表面修饰步骤，为后续诊疗一体化打下了材料基础。
一种亲水性磁性纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将含有铁源、M源、碱源、水的原料I反应，得到所述亲水性磁性纳米材料；
所述M选自过渡金属元素中的任一种；
所述铁源与所述M源的摩尔比为3.6：0～1.8；
所述M源不为0；
所述铁源以铁的摩尔数计，所述M源以M的摩尔数计。
可选地，所述铁源与所述M源的摩尔比上限选自3.6：0.1、3.6：0.5、3.6：0.8、3.6：1、3.6：1.2、3.6：1.5或3.6：1.8；下限选自3.6：0.5、3.6：0.8、3.6：1、3.6：1.2、3.6：1.5或3.6：1.8。
可选地，所述M选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni中的任一种。
可选地，所述铁源包括铁盐中的至少一种；
所述M源包括M盐中的至少一种；
所述碱源包括碱溶液中的至少一种。
可选地，所述铁盐包括硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、九水合硝酸铁中的至少一种；
所述M盐包括含M的醋酸盐、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐中的至少一种。
所述M盐包括二水合醋酸锌、硫酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌中的至少一种。
所述碱溶液包括一水合肼溶液、乙二醇溶液、氢氧化钠溶液、氨水、三乙醇胺溶液中的至少一种。
可选地，所述碱溶液的浓度为10～20mM。
可选地，所述铁源、M源、碱源、水的比例满足：
铁源：M源：碱源：水＝3.6mmol：0～1.8mmol：5～15mL：30～50mL；
所述M源不为0；
所述铁源以铁的摩尔数计，所述M源以M的摩尔数计。
可选地，铁源：M源：碱源：水＝3.6mmol：0.1～1.8mmol：8～15mL：40～50mL。
可选地，铁源：M源：碱源：水＝3.6mmol：0.5～1mmol：5～10mL：30～40mL。
可选地，所述原料I中还包括表面活性剂。
可选地，所述表面活性剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺、天冬氨酸、甘氨酸、柠檬酸钠、牛血清白蛋白、1，3-二烷基丙酮、聚乙二醇中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂与所述铁源的摩尔比为0.2～2：3.6。
可选地，所述表面活性剂与所述铁源的摩尔比上限选自0.5：3.6、0.8：3.6、1：3.6、1.2：3.6、1.5：3.6、1.8：3.6或2：3.6，下限选自0.2：3.6、0.5：3.6、0.8：3.6、1：3.6、1.2：3.6、1.5：3.6或1.8：3.6。
可选地，所述反应的条件包括：
反应的温度为140～200℃；
可选地，所述反应的条件还包括：
反应的时间为10～16h。
可选地，所述温度的上限选150、160或180℃；下限选自140、150或160℃。
可选地，所述时间上限选自12、14或16h；下限选自10、12或14h。
可选地，所述原料I通过以下步骤得到：将铁源、M源、水混合搅拌I，加入碱源搅拌III，得到所述原料I。
可选地，所述搅拌I搅拌至铁源、M源完全溶解至观察到有颜色变化。
可选地，所述搅拌I的搅拌至完全溶解即可。
可选地，向搅拌I得到的混合物中加入表面活性剂，搅拌II。
可选地，所述搅拌II搅拌至溶液颜色逐渐由淡绿色转变为淡黄绿色。
可选地，所述搅拌II的搅拌时间为2～3min
可选地，所述搅拌III搅拌至沉淀颜色由蓝绿色转变为深绿色。
可选地，所述搅拌III的搅拌时间为25～35min
可选地，所述碱源的加入速率大约为40～80/分钟。
根据本申请的另一个方面，提供一种亲水性磁性纳米材料，所述亲水性磁性纳米材料具有高饱和磁化强度，可增强MRI成像对比度的同时又具备近红外I区光热性能。
所述亲水性磁性纳米材料根据上述任一项所述的制备方法制备得到。
可选地，所述亲水性磁性纳米材料为二价过渡金属离子掺杂铁氧体的磁性纳米材料，选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种；
MxFe3-xO4式I；
所述x的取值范围为0.1～1。
可选地，所述亲水性磁性纳米材料的平均粒径为20～40nm。
可选地，所述亲水性磁性纳米材料的平均粒径上限选自25、30或35nm；下限选自20、25或30nm。
可选地，所述亲水性磁性纳米材料的平均粒径为20～30nm。
可选地，所述亲水性磁性纳米材料在780～1000nm具有光热性能和/或T2成像的MRI成像性能。
可选地，所述亲水性磁性纳米材料的光热性能具体表现为在808nm(近红外I区)具有很好的光热效果；MRI成像性能具体表现为T2成像(暗成像)。
根据本申请的另一个方面，提供根据上述任一项所述的制备方法制备得到的亲水性磁性纳米材料或上述任一项所述的亲水性磁性纳米材料中的至少一种在生物医学领域中的应用。
可选地，所述应用为所述亲水性磁性纳米材料在制备核磁共振成像剂和/或光热治疗药物中的应用。
本申请所提供的制备方法制备得到的亲水性磁性纳米材料，是一种二价过渡金属离子掺杂铁氧体的磁性纳米材料，具有高饱和磁化强度；亲水性；粒径小，粒径范围为20～30nm左右；对近红外光具有较强的吸收等特点。
所述二价过渡金属离子可以是Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等中的任意一种。
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和一定量的二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)，向其中加入去离子水，搅拌至其完全溶解之观察到有颜色变化；
步骤2：然后加入一定量的柠檬酸钠，搅拌至溶解，加入一水合肼溶液，搅拌一段时间之后，取一定量反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱进行高温水热反应；
步骤3：反应冷却至室温，洗涤离心，离心洗涤完之后，获得的样品保存备用。
可选地，所述步骤1中：所述称取FeSO4·7H2O的量为3.6mmol左右，Zn(OAc)2·2H2O的加入量为0mmol～2mmol,所加入去离子水的体积为30～50mL。
可选地，所述步骤1中：所述继续搅拌之后会有颜色变化，溶液颜色逐渐由淡绿色转变为淡黄绿色。
可选地，所述步骤2中：所述柠檬酸钠的加入量为0.2mmol～2mmol,所述N2H4·H2O的加入量为5mL～15mL,浓度为10M～20M，所述加入柠檬酸钠至搅拌至溶解，其颜色会逐渐转变为淡绿色，所述加入N2H4·H2O时一定要缓慢的滴加，溶液由淡绿色转变为蓝绿色沉淀。
可选地，所述步骤2中：所述加入N2H4·H2O要搅拌一段时间，要观察到沉淀颜色由蓝绿色转变为深绿色即可倒入反应釜中，高温水热反应温度为140℃～200℃，反应时间为10h～16h。
可选地，所述步骤3中：所述洗涤所用的溶剂为无水乙醇和去离子水，交替洗涤5-8次，离心转速为5000-10000rpm左右,离心时间为8-12min。
可选地，所述步骤3中：所述所得产物保存方式可以选择在冷冻干燥机干燥10～24h备用，或直接分散于去离子水、无水乙醇中放于低温环境中保存备用。
该合成方法具有简单方便、生产成本低、可大规模制备、绿色无污染等特点。经过二价过渡金属掺杂的铁氧体饱和磁化强度有明显的提高，其作为MRI造影剂，其核磁共振成像对比度明显提高，此外，经该合成方法得到的ZnxFe3-xO4在近红外I区(780-1000nm)具有明显的光热效果，从而在无外加复杂修饰的前提下实现了诊疗一体化。
作为一种实施方案，本申请提出了一种基于二价过渡金属离子Zn2+单掺杂铁氧体的磁性纳米材料，采用高温水热法，一步合成了ZnxFe3-xO4(x为Zn含量的占比)纳米材料。
本申请提供了一种具有高饱和磁化强度、亲水性、粒径为20～40nm左右的ZnxFe3- xO4磁性纳米材料的合成方法，具体技术路线如下：
首先称取3.6mmol左右的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，向其中加入一定量的二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，向其中加入30-50mL去离子水，放入磁子，搅拌至其完全溶解，这时溶液逐渐变为淡黄色，然后向其中加入一定量的二水合柠檬酸三钠，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色，此时向其中缓慢的加入5-10mL的一水合肼溶液(10mol·L-1N2H4·H2O)，此时，溶液逐渐产生蓝绿色沉淀，搅拌一段时间之后，溶液变为深蓝绿色沉淀，取一定量的反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度设置在140℃～200℃之间，加热时间设置在10～16h之间。
待反应冷却至室温之后，去除上清液，取下部产物，反复用无水乙醇和去离子水洗涤数遍，用离心机离心的时候，转速为5000～10000rpm左右,离心时间为8～12min。离心洗涤完之后，获得的样品可以选择在冷冻干燥机干燥10～24h备用，或直接分散于去离子水、无水乙醇中放于低温环境中保存备用。
除特殊说明外，“-”或“～”表示的数值范围包括端点值及两个端点之间的数值，例如，10～24h包括10h和24h，以及10h和24h之间的数值。
本申请可产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的亲水性磁性纳米材料的制备方法，在无机溶剂(碱性水溶液)中进行反应，得到的产物无需表面修饰，即可得到亲水性磁性纳米材料。
(2)本申请所提供的亲水性磁性纳米材料的制备方法，通过添加表面活性剂，可以有效降低亲水性磁性纳米材料的粒径，并提供其亲水性。
(3)本申请所提供的亲水性磁性纳米材料，为通过一步合成法制备出的一种具有高饱和磁化强度、粒径小的亲水性的二价过渡金属离子掺杂铁氧体的磁性纳米材料。具有合成方法简单、生产成本低、可大规模制备、绿色无污染等优点。二价过渡金属离子掺杂进入铁氧体，会选择性的取代位于不同位置上的铁离子，进而改变其晶体结构，进而优化了铁氧体的性能。经过二价过渡金属掺杂的铁氧体材料，其饱和磁化强度有显著提高。作为MRI造影剂，其核磁共振成像对比度显著提高。此外，经该合成方法得到的亲水性磁性纳米材料在近红外I区(780-1000nm)具有明显的光热效果，对病灶部位既可以进行成像的同时又可以进行有效的光热治疗，从而在无外加复杂修饰的前提下实现了诊疗一体化效果。
附图说明
图1是实例2中Zn0.2Fe2.8O4磁性纳米材料的扫描电子显微镜图片。
图2是实例3中Zn0.3Fe2.7O4磁性纳米材料的扫描电子显微镜图片。
图3是实例5中Zn0.5Fe2.5O4纳米材料的扫描电镜Mapping谱图；其中A为Zn0.5Fe2.5O4的扫描电镜图；B为Zn0.5Fe2.5O4上Zn、Fe、O三种元素的分布图；C为视野下样品中Fe的分布图；D为视野下样品中O的分布图；E为视野下样品中Zn的分布图。
图4是实例7中ZnFe2O4纳米材料的高分辨衍射图样。
图5是实例10中Zn0.2Fe2.8O4纳米材料的近红外光热效果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1—制备平均粒径为20nm的Zn0.1Fe2.9O4磁性纳米材料：
取3.6mmol FeSO4·7H2O，0.0093mmol Zn(Ac)2·2H2O，加入40mL去离子水，然后，加入0.1858g二水合柠檬酸三钠(0.64mmol)，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色(搅拌时间为3min)，此时向中缓慢的加入10mL的N2H4·H2O(10mol·L-1)(加入速率为60滴/分钟)，搅拌一段时间之后(搅拌时间为30min)，取25mL的反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度为180℃，加热时间为10h。待反应冷却至室温，反复用无水乙醇和去离子水洗涤数遍，用离心机离心的时候，转速为10000rpm，离心8min，所得产物低温保存备用。
实施例2—制备平均粒径为20nm的Zn0.2Fe2.8O4磁性纳米材料：
取3.6mmol FeSO4·7H2O，0.0194mmol Zn(Ac)2·2H2O，加入40mL去离子水，然后，加入0.1858g二水合柠檬酸三钠，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色(搅拌时间为2min)，此时向中缓慢的加入10mL的N2H4·H2O(10mol·L-1)(加入速率为60滴/分钟)，搅拌一段时间之后(搅拌时间为30min)，取25mL的反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度为180℃，加热时间为10h。待反应冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各3遍，用离心机离心的时候，转速为10000rpm，离心8min，所得产物低温保存备用。所得Zn0.2Fe2.8O4磁性纳米材料的扫描电子显微镜图片如图1所示，平均粒径为20nm。
实施例3—制备平均粒径为20nm的Zn0.3Fe2.7O4磁性纳米材料：
取3.6mmol FeSO4·7H2O，0.301mmol Zn(Ac)2·2H2O，加入40mL去离子水，然后，加入0.1858g二水合柠檬酸三钠，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色(搅拌时间为3min)，此时向中缓慢的加入10mL的N2H4·H2O(10mol·L-1)(加入速率为60滴/分钟)，搅拌一段时间之后(搅拌时间为30min)，取25mL的溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度为180℃，加热时间为12h。待反应冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各3遍，用离心机离心的时候，转速为10000rpm,离心8min，所得产物低温保存备用。所得Zn0.3Fe2.7O4磁性纳米材料的扫描电子显微镜图片如图2所示，平均粒径为20nm。
实施例4—制备平均粒径为20nm的Zn0.4Fe2.6O4磁性纳米材料：
取3.6mmol FeSO4·7H2O，0.417mmol Zn(Ac)2·2H2O，加入40mL去离子水，然后，加入0.1858g二水合柠檬酸三钠，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色(搅拌时间为3min)，此时向中缓慢的加入10mL的N2H4·H2O(10mol·L-1)(加入速率为60滴/分钟)，搅拌一段时间之后(搅拌时间为30min)，取25mL的反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度为180℃，加热时间为12h。待反应冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各3遍，用离心机离心的时候，转速为10000rpm，离心8min，所得产物低温保存备用。
实施例5—制备平均粒径为20nm的Zn0.5Fe2.5O4磁性纳米材料：
根据本发明内容详述的技术路线，称取3.6mmol FeSO4·7H2O,0.542mmolZn(Ac)2·2H2O，加入40mL去离子水，然后，加入0.1858g二水合柠檬酸三钠，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色(搅拌时间为3min)，此时向中缓慢的加入10mL的N2H4·H2O(10mol·L-1)(加入速率为60滴/分钟)，搅拌一段时间之后(搅拌时间为30min)，取25mL的反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度为180℃，加热时间为12h。待反应冷却至室温,反复用无水乙醇和去离子水洗涤数遍，用离心机离心的时候，转速为10000rpm，离心8min，所得产物低温保存备用。Zn0.5Fe2.5O4纳米材料的扫描电镜Mapping谱图如图3所示，其中A为Zn0.5Fe2.5O4的扫描电镜图；B为Zn0.5Fe2.5O4上Zn、Fe、O三种元素的分布图；C为视野下样品中Fe的分布图；D为视野下样品中O的分布图；E为视野下样品中Zn的分布图，表明Zn、Fe和O三种元素在ZnxFe3-xO4种均匀分布。
实施例6—制备平均粒径为20nm的Zn0.8Fe2.2O4磁性纳米材料：
根据本发明内容详述的技术路线，称取3.6mmol FeSO4·7H2O,0.986mmolZn(Ac)2·2H2O,加入40mL去离子水，然后，加入0.1858g二水合柠檬酸三钠，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色(搅拌时间为2min)，此时向中缓慢的加入10mL的N2H4·H2O(10mol·L-1)(加入速率为60滴/分钟)，搅拌一段时间之后(搅拌时间为30min)，取25mL的反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度为180℃，加热时间为14h。待反应冷却至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤各3遍，用离心机离心的时候，转速为10000rpm,离心8min，所得产物低温保存备用。
实施例7—制备平均粒径为20nm的ZnFe2O4磁性纳米材料：
根据本发明内容详述的技术路线，称取3.6mmol FeSO4·7H2O,1.2mmolZn(Ac)2·2H2O,加入40mL去离子水，然后，加入0.1858g二水合柠檬酸三钠，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为浅绿色(搅拌时间为3min)，此时向中缓慢的加入10mL的N2H4·H2O(10mol·L-1)(加入速率为60滴/分钟)，搅拌一段时间之后(搅拌时间为30min)，取25mL的反应溶液置于反应釜内胆中，放入高温烘箱，温度为180℃，加热时间为14h。待反应冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各3遍，用离心机离心的时候，转速为10000rpm,离心8min，所得产物低温保存备用。所得ZnFe2O4纳米材料的高分辨衍射图样如图4所示，表明所得到的纳米材料具有比较好的结晶度。
实施例8—亲水性磁性纳米材料亲水性测试
分别将实施例1-7中所制备的材料冷冻干燥，取10mg干燥后的样品，将其加入到含10mL去离子水的容器中，超声2分钟之后，样品便完全溶解在水中，使用动态粒径分析仪(DLS)进行测试发现该材料15min内在水中分散均匀稳定，因而说明该材料具有比较好的亲水性和稳定性，PDI(聚合物分散性指数)值可以达到0.14。
实施例9—ZnxFe3-xO4磁性纳米材料的MRI成像性能测试：
对实施例1-7不同掺杂量的ZnxFe3-xO4，分别配成1mL的浓度为1mM、0.5mM、0.25mM、0.125mM、0.0625mM、0.03125mM、0.015625mM，然后向其中加入1mL的琼脂固定。用去离子水作为对照组，放在1.5T的核磁共振成像仪下进行测试，测量其弛豫大小，观察其暗成像信号强度随浓度和掺杂量的不同的变化情况。
结果为：锌掺杂铁氧体的r2值的变化趋势与饱和磁化强度的变化趋势是一致的，且在锌掺杂量为0.2的时候其r2值达到了最大为774mM-1S-1。可见，当低浓度向铁氧体中掺锌时(x≤2)，MRI-T2加权成像信号显著增强。
实施例10—ZnxFe3-xO4磁性纳米材料的光热性能测试：
称取实施例1～7制备的600μgZnxFe3-xO4，加入3mL的去离子水将其溶解，然后取1mL的样品溶液置于比色皿中，使用波长为808nm的激光器对其进行照射10min，观察其溶液温度随时间的变化情况。取1mL去离子水进行上述相同的操作作为对照组。
结果显示该合成方法下得到的材料具有显著的近红外光热效果，Zn0.2Fe2.8O4在近红外光的照射下10min内可以升温20度左右(如图5所示)，光热效果显著。并且随锌掺杂量的增大，其近红外光热转化效率会逐渐减弱。
实施例11～13—亲水性磁性纳米材料的制备方法
实施例11～13的制备方法与实施例7的区别仅在于如下表1所示
表1实施例11～13与实施例7的区别之处
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种亲水性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含有铁源、M源、碱源、水的原料I反应，得到所述亲水性磁性纳米材料；
所述M选自过渡金属元素中的任一种；
所述铁源与所述M源的摩尔比为3.6：0～1.8；
所述M源不为0；
所述铁源以铁的摩尔数计，所述M源以M的摩尔数计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni中的任一种；
优选地，所述铁源包括铁盐中的至少一种；
所述M源包括M盐中的至少一种；
所述碱源包括碱溶液中的至少一种；
优选地，所述铁盐包括硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、九水合硝酸铁中的至少一种；
所述M盐包括含M的醋酸盐、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐中的至少一种；
所述碱溶液包括一水合肼溶液、乙二醇溶液、氢氧化钠溶液、氨水、三乙醇胺溶液中的至少一种；
优选地，所述碱溶液的浓度为10～20mM；
优选地，所述铁源、M源、碱源、水的比例满足：
铁源：M源：碱源：水＝3.6mmol：0～1.8mmol：5～15mL：30～50mL；
所述M源不为0；
所述铁源以铁的摩尔数计，所述M源以M的摩尔数计。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料I中还包括表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺、天冬氨酸、甘氨酸、柠檬酸钠、牛血清白蛋白、1，3-二烷基丙酮、聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂与所述铁源的摩尔比为0.2～2：3.6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件包括：
反应的温度为140～200℃；
优选地，所述反应的条件还包括：
反应的时间为10～16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料I通过以下步骤得到：将铁源、M源、水混合搅拌I，加入碱源搅拌III，得到所述原料I；
优选地，向搅拌I得到的混合物中加入表面活性剂，搅拌II；
优选地，所述碱源的加入速率为40～80滴/分钟。
6.一种亲水性磁性纳米材料，其特征在于，所述亲水性磁性纳米材料根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的亲水性磁性纳米材料，其特征在于，所述亲水性磁性纳米材料为二价过渡金属离子掺杂铁氧体的磁性纳米材料，选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种；
MxFe3-xO4 式I；
所述x的取值范围为0.1～1。
8.根据权利要求7所述的亲水性磁性纳米材料，其特征在于，所述亲水性磁性纳米材料的平均粒径为20～40nm。
优选地，所述亲水性磁性纳米材料在780nm～1000nm具有光热性能和/或T2成像的MRI成像性能。
9.据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的亲水性磁性纳米材料或权利要求6～8任一项所述的亲水性磁性纳米材料中的至少一种在生物医学领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为所述亲水性磁性纳米材料在制备核磁共振成像剂和/或光热治疗药物中的应用。
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