CN1966459A - 一种超顺磁锌铁氧体纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超顺磁锌铁氧体纳米材料及其制备方法，属于纳米磁性材料技术领域。该材料表观为黑色的球状颗粒，其特征在于颗粒粒径为1～12纳米，分布均匀，颗粒为尖晶石结构。其制备方法主要步骤为将配制好的FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄的混合溶液缓慢加入到配制好的AOT的烷烃溶液中，并机械搅拌以形成微乳液；将NaOH或KOH溶液缓慢加入上述微乳液中调节；滴加完毕后，继续快速搅拌，获得混悬液；将上述混悬液冷却至室温后离心、超声洗涤；在60～80℃下真空干燥12小时以上。本发明所获得的锌铁氧体纳米材料经透射电子显微镜表征均为球状颗粒，颗粒粒径分布均匀。获得的锌铁氧体纳米材料具有尺寸小、饱和磁场强度高、稳定性高和水相分散性好的特点。

Description

一种超顺磁锌铁氧体纳米材料及其制备方法

一、技术领域

本发明属于纳米磁性材料技术领域，更具体的说是一种超顺磁锌铁氧体纳米材料及其制备方法。

二、背景技术

近年来，有关磁性纳米粒子的制备方法及性质研究受到很大的重视。这不仅是因为磁性纳米粒子在基础物理理论上具有特殊的意义，而且在实际应用中有着广泛的用途。在磁记录材料方面，磁性纳米粒子可望取代传统的微米级磁粉，用于高密度磁记录材料的制备；在生物技术领域，用磁性纳米粒子制成的磁性流体已广泛用于磁性免疫细胞分离，核磁共振的造影成像，以及药物靶向等。由于水相分散的铁氧体所具有的低毒性和生物相容性，目前人们对它的兴趣更多地集中在生物与医学领域的应用，如高梯度磁分离技术，磁性药物靶向技术，磁过热治疗，磁共振成像造影技术等。

Fe₃O₄中存在Fe²⁺和Fe³⁺两种铁离子，他们分别占据氧八面体中心B和氧四面体中心A位置，若用圆括号表示A位，方括号表示B位，Fe₃O₄的离子分布为(Fe³⁺)[Fe²⁺Fe³⁺]O₄。一般情况下凡占据同类型位置的离子的取向相同，而A，B两位置上离子磁矩取向彼此相反。其分子净磁矩为B位晶格离子的总磁矩与A位晶格离子的总磁矩之差。同时也与交换作用有关，交换作用中A-O-B交换作用最强，其次才是B-O-B和A-O-A。因Zn²⁺择优占据A位，故Zn_xFe_3-xO₄的离子分布为(Zn²⁺ _xFe³⁺ _1-x)[Fe²⁺ _1-xFe_1+x ³⁺]O₄，因Zn²⁺离子为非磁性离子(其磁矩为零)，故其分子净磁矩可由下式给出：μ＝[5(1+x)+4(1-x)-5(1-x)]μ_B＝(4+6x)μ_B(μ_B为玻尔磁子)，所以当Zn²⁺含量较少时(x＜0.3)，随Zn²⁺含量增加净磁矩M增大，σ_s随x增大而增加。但当Zn²⁺含量过多时，σ_s反而下降。因为当Zn²⁺过多时，会出现这样一些B位，由于原来与此B位离子产生超交换作用的A位为Zn²⁺所占据的几率增大，因而处于这一B位的磁性离子将失去超交换作用的对象，即A-B交换作用消失。但这一B位磁性离子却受到它近邻B位磁性离子的B-B交换作用，使得这个B位离子的磁矩与其它多数B位离子的磁矩反平行，这相当于B位的磁矩下降，故Zn²⁺过多加入使σ_s降低。因此可以通过调节锌铁比例来提高纳米锌铁氧体饱和磁场强度。

纳米材料具有量子尺寸效应，即：材料的尺寸决定其物理性质。在纳米尺度内，粒子的直径减小，饱和磁矩亦相应地降低。作为药物靶向的磁性纳米材料应具有较小的尺寸和较高的饱和磁场强度。锌铁氧体的磁性随尺寸减小而降低，当其粒径小于20nm时，具有超顺磁性。

制备锌铁氧体的方法有很多，有共沉淀法，溶胶凝胶法等，但制备尺寸较小且饱和磁场强度高的锌铁氧体纳米材料在技术上存在着难度。2005年6月，张毅等在化工时刊第19卷第6期“2价锌替代Fe₃O₄纳米颗粒中的2价铁对磁性的影响”报道了pH值为9～11，水浴温度为60℃～100℃的条件下，用共沉淀法制备了约为15nm的Zn_0.3Fe_2.7O₄材料。但该方法所制备的纳米锌铁氧体的粒径较大且尺寸不容易控制。

三、发明内容

1.发明要解决的技术问题：

目前锌铁氧体纳米的粒径较大且制备中尺寸不容易控制，本发明提供了一种超顺磁锌铁氧体纳米材料及其制备方法，通过这种制备方法可制备出粒径小且分布较窄、饱和磁场强度高、水相分散性好的超顺磁锌铁氧体纳米材料。

2.技术方案：

本发明的技术方案如下：

超顺磁锌铁氧体纳米材料，该材料表观为黑色的球状颗粒，其特征在于颗粒粒径为3～12纳米，分布均匀，颗粒为尖晶石结构。

上述材料在300K，1T的外加磁场下的饱和磁场强度在18emu/g～56emu/g。所述的材料粒径优选范围为3～7.2纳米。

超顺磁锌铁氧体纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄的混合溶液，要求Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺的摩尔浓度比为10∶1∶4～20∶9∶1，调节pH值为1～3；

(2)配制NaOH或KOH溶液浓度为3～6mol/L；

(3)配制0.05～0.2mol/L的AOT的碳原子数为6-10烷烃溶液；

(4)在氮气保护下，将FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄的混合溶液缓慢加入上述配制好的AOT的烷烃溶液中，并机械搅拌以形成微乳液；

(5)将NaOH或KOH溶液缓慢加入上述微乳液中调节pH值为9～13；

(6)待NaOH或KOH滴加完毕后，继续快速搅拌10分钟以上，控制温度为60～90℃，即获得包含有锌铁氧体纳米材料的混悬液；

(7)将上述混悬液冷却至室温后离心、超声洗涤；

(8)在60～80℃下真空干燥12小时以上。

步骤(1)中的Fe³⁺摩尔浓度小于1mol/L。步骤(3)中的烷烃溶液为正庚烷溶液效果较好。步骤(5)中调节pH值为11～13。(6)中搅拌时间为10～15分钟，搅拌速度建议为控制在400～1000rpm。步骤(8)中干燥时间为12小时～14小时。

本发明基本原理是当表面活性剂在溶液中的浓度超过CMC(临界胶束浓度)时，会形成各种形状的胶束如棒状等，胶束的直径为1～315nm。当体系中加入少量的水时，水便会在表面活性剂的作用下在油相中分散成一个个“水池”，水池的直径为纳米级，这种水池则作为晶体生长的模板。“水池”的大小随水/表面活性剂物质的量(W₀)的变化而改变。通过调节水与表面活性剂(AOT)的摩尔比即可以获得不同尺寸的锌铁氧体纳米材料。在本发明中当水与二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)的物质的量之比，即W₀为15时可获得约为3.8nm的Zn_0.3Fe_2.7O₄颗粒；当W₀为50时，可获得约为7.2nm的Zn_0.3Fe_2.7O₄。水与AOT的物质的量之比为1～60∶1为宜。

3.有益效果

本发明提供了一种超顺磁锌铁氧体纳米材料及其制备方法，通过本发明所获得的锌铁氧体纳米材料经透射电子显微镜表征均为球状颗粒，颗粒粒径分布均匀。本发明具体有益效果如下：(1)可以制备尺寸可控的锌铁氧体纳米材料；(2)获得的锌铁氧体纳米材料具有尺寸小和饱和磁场强度高的优点；(3)获得的锌铁氧体纳米磁性流体具有稳定性高和水相分散性好的特点。

四、附图说明

图一：平均粒径为7.2nm的Zn_0.3Fe_2.7O₄的透射电子显微镜图片；

图二：7.2nm的Zn_0.3Fe_2.7O₄n纳米粒子的X射线衍射图谱；

图三：在温度为300K，外加磁场强度为1T条件下，7.2nm的Zn_0.3Fe_2.7O₄纳米粒子的M-H曲线。

五、实施例

以下通过实施例进一步说明本发明

实施例1：将2.8227克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配备机械搅拌棒的250ml四口圆底反应瓶中(配冷凝回流管)，并受氮气气氛保护；将pH值为2，FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄浓度分别为0.57mol·L^-1、0.2mol·L^-1、0.09mol·L^-1的1.7ml混合溶液加入到上述溶液搅拌半小时以上，用注射器将3mol·L^-1的NaOH滴入急剧搅拌的铁盐的微乳液中并调节pH值为11；颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色。搅拌反应继续进行10分钟，90℃水浴加热继续反应30分钟。反应结束冷却至室温后，在10000rpm转速下离心5分钟，并用无水乙醇、去离子水洗涤三次。最后将所得产物60℃下真空干燥12小时。所得产物尺寸约为3.8nm，磁性约为21.36emu/g。

实施例2：将5.6454克AOT溶于64ml环己烷后，放入配备机械搅拌棒的250ml四口圆底反应瓶中(配冷凝回流管)，并受氮气气氛保护；将pH值为3，FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄浓度分别为0.6mol·L^-1、0.27mol·L^-1、0.03mol·L^-1的1.7ml混合溶液加入到上述溶液搅拌半小时以上，用注射器将6mol·L^-1的NaOH滴入急剧搅拌的铁盐的微乳液中并调节pH值为13；颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色。搅拌反应继续进行10分钟，60℃水浴加热继续反应50分钟。反应结束冷却至室温后，在10000rpm转速下离心5分钟，并用无水乙醇、去离子水洗涤三次。最后将所得产物80℃下真空干燥12小时以上。所得产物尺寸约为3nm，磁性约为18emu/g。

实施例3：将2.8227克AOT溶于64ml癸烷后，放入配备机械搅拌棒的250ml四口圆底反应瓶中(配冷凝回流管)，并受氮气气氛保护；将pH为2，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺的0.57mol·L^-1、0.2mol·L^-1、0.09mol·L^-1的4.0ml的混合溶液加入到上述溶液搅拌半小时以上，用注射器将5mol·L^-1的NaOH滴入急剧搅拌的铁盐的微乳液中并调节pH值为11；颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色。搅拌反应继续进行10分钟，80℃水浴加热继续反应30分钟。反应结束后陈化一小时，氮气氛围保护下冷却至室温后，在10000rpm转速下离心5分钟，并用无水乙醇、去离子水洗涤三次。最后将所得产物60℃下真空干燥12小时。所得产物尺寸约为5.9nm，磁性约为34.04emu/g。

实施例4：将2.8227克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配备机械搅拌棒的250ml四口圆底反应瓶中(配冷凝回流管)，并受氮气气氛保护；将pH为2的FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄浓度分别为0.57mol·L^-1、0.2mol·L^-1、0.09mol·L^-1的5.7ml混合溶液加入到上述溶液搅拌半小时后，用注射器将6mol·L^-1的KOH滴入急剧搅拌的铁盐的微乳液中并调节pH值为11；颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色。搅拌反应继续进行15分钟后，90℃水浴加热继续反应60分钟。反应结束冷却至室温后，在10000rpm转速下离心5分钟，并用无水乙醇、二次水洗涤三次。最后将所得产物80℃下真空干燥12小时。所得产物尺寸约为7.2nm，磁性约为48emu/g。

实施例5：将1.4114克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配备机械搅拌棒的250ml四口圆底反应瓶中(配冷凝回流管)，并受氮气气氛保护；将pH为1，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺的0.6mol·L^-1、0.06mol·L^-1、0.04mol·L^-1的3.5ml混合溶液加入到上述溶液搅拌半小时后，用注射器将3mol·L^-1的KOH滴入急剧搅拌的铁盐的微乳液中并调节pH值为9；颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色。搅拌反应继续进行12分钟，90℃水浴加热继续反应40分钟。反应结束后陈化一小时，氮气氛围保护下冷却至室温后，在10000rpm转速下离心5分钟，并用无水乙醇、去离子水洗涤三次。最后将所得产物80℃下真空干燥14小时。所得产物尺寸约为12nm，磁性约为24.35emu/g。

实施例6：将2.8227克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配备机械搅拌棒的250ml四口圆底反应瓶中(配冷凝回流管)，并受氮气气氛保护；将pH为2的FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄浓度分别为0.57mol·L^-1、0.2mol·L^-1、0.09mol·L^-1的7ml混合溶液加入到上述溶液搅拌半小时后，用注射器将6mol·L^-1的KOH滴入急剧搅拌的铁盐的微乳液中并调节pH值为11；颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色。搅拌反应继续进行15分钟后，90℃水浴加热继续反应60分钟。反应结束冷却至室温后，在10000rpm转速下离心5分钟，并用无水乙醇、二次水洗涤三次。最后将所得产物80℃下真空干燥12小时。所得产物尺寸约为12nm，磁性约为56emu/g。

Claims (9)

1.一种超顺磁锌铁氧体纳米材料，该材料表观为黑色的球状颗粒，其特征在于颗粒粒径为3～12纳米，分布均匀，颗粒为尖晶石结构。

2.根据权利要求1所述的一种超顺磁锌铁氧体纳米材料，其特征在于该材料在300K，1T的外加磁场下的饱和磁场强度为18emu/g～56emu/g。

3.根据权利要求1或2所述的一种超顺磁锌铁氧体纳米材料，其特征在于颗粒粒径为3～7.2纳米。

4.一种超顺磁锌铁氧体纳米材料的制备方法，其步骤包括：

(1)配制FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄的混合溶液，要求Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺的摩尔浓度比为10∶1∶4～20∶9∶1，调节pH值为1～3；

(2)配制NaOH或KOH溶液浓度为3～6mol/L；

(3)配制浓度为0.05～0.2mol/LAOT的碳原子数6-10的烷烃溶液；

(4)在氮气保护下，将FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄的混合溶液缓慢加入上述配制好的AOT的烷烃溶液中，并机械搅拌以形成微乳液；

(5)将NaOH或KOH溶液缓慢加入上述微乳液中调节pH值为9～13；

(6)待NaOH或KOH滴加完毕后，继续快速搅拌10分钟以上，控制温度为60～90℃，即获得包含有锌铁氧体纳米材料的混悬液；

(7)将上述混悬液冷却至室温后离心、超声洗涤；

(8)在60～80℃下真空干燥12小时以上。

5.根据权利要求4所述的一种超顺磁锌铁氧体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的Fe³⁺摩尔浓度小于1mol/L。

6.根据权利要求4或5所述的一种超顺磁锌铁氧体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中的FeCl₃、FeSO₄、ZnSO₄的混合溶液与AOT溶液混合后，水与AOT的物质的量之比为1～60∶1。

7.根根据权利要求4所述的一种超顺磁纳米锌铁氧体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中调节pH值为9～13。

8.根根据权利要求4所述的一种超顺磁纳米锌铁氧体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中搅拌时间为10～15分钟。

9.根根据权利要求4所述的一种超顺磁纳米锌铁氧体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(8)中干燥时间为12小时～14小时。

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