CN114804231A - 一种制备铁氧体粉末的方法及铁氧体粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备铁氧体粉末的方法，步骤包括：采用水热法制备单晶Fe3O4颗粒；以单晶Fe3O4颗粒为模板，制备Fe3O4‑金属M氢氧化物复合物，其中金属M选自除碱金属、碱土金属、铝(Al)、铁(Fe)以外的金属元素中的任意一种或几种，并且金属M的离子在碱性水溶液条件下能够生成氢氧化物沉淀；最后进行烧结得到铁氧体粉末。本发明的有益效果为：采用湿化学结合烧结方法，能够稳定制备颗粒粒径在0.5μm以上的铁氧体粉末，特别适合规模化工业生产需求；易于调控铁氧体粉末的颗粒粒径，制得的铁氧体粉末元素分布和相分布均匀，粉末分散性好，具有优异的磁饱和强度，通用性好，制备工序简单，周期短、产物易分离，易于后处理。

Description

一种制备铁氧体粉末的方法及铁氧体粉末
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及磁性材料，具体涉及一种铁氧体粉末的制备。
背景技术
磁性铁氧体材料在计算机、微波通信、电视、自动控制、航天航空、仪器仪表、医疗、汽车工业等领域得到了广泛的应用。通过调控铁氧体的颗粒粒径可以改变其矫顽力、饱和磁化强度以及高频损耗等磁特性，以满足不同的应用场景。
目前工业生产铁氧体材料为传统的固相烧结法，通常以铁红(Fe2O3)和Ni、Zn、Cu的氧化物为原料，经过一次球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干制备得到铁氧体粉体。固相法虽然适合大规模的制备，但是存在球磨时间长、易混入杂相、烧结时间长等多方面问题，特别是颗粒粒径难调控和难以实现粒径均一[1-3]。
理论上，通过湿化学法能够在液相中实现分子级别分散，得到纯度较高的产物。目前制备铁氧体的湿化学法主要是溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法。其中，溶胶凝胶法需要熟化、干燥、溶胶、凝胶等复杂冗长的制备过程，无法在工业中应用制备铁氧体粉体。ElviaLeal等[4]采用溶胶凝胶法制备饱和磁化强度(Ms)高达80.8emu/g-82.5emu/g、颗粒粒径30nm的铁氧体。共沉淀法[5]目前已经实现了工业化，在800℃下预烧2h能够得到Ms达61.32emu/g、颗粒粒径为39nm铁氧体。共沉淀法得到沉淀物为粘度较大的胶状物，难以收集清洗。水热法能够一步制备出单晶的铁氧体粉末，250℃的碱性环境下水热反应24h，得到Ms达44.1emu/g、颗粒粒径为16nm的样品[6]，改变溶剂为聚乙二醇，在200℃水热反应12h制备出Ms为58.2emu/g、颗粒粒径为160nm的样品[7]。但是，水热法制备的铁氧体粉体的元素组成与理论配比存在较大差异，导致饱和磁化强度低。此外，湿化学方法制备的铁氧体粉体的粒径均在200nm以下，而工业生产中通常需要铁氧体粉体的粒径>0.5μm，这严重限制了湿化学方法在铁氧体制备中的应用。
专利文献公开了一种一维棒状尖晶石铁氧体制备方法，通过将针状α-FeOOH或γ-FeOOH粉末加入A、B、C盐的混合溶液中，通过沉淀反应制备得到A1-x-yBxCyFe2O4铁氧体，颗粒长径比≥4且长度尺寸≥0.4μm，但属于一维材料。
因此，发展新的湿化学工艺，以制备各尺寸方向粒径可达微米级并具有优秀磁性能的铁氧体粉体，具有重要的工业和经济价值。
现有技术文献：
[1]Derakhshani M,Taheri-Nassaj E,Jazirehpour M,et al.Structural,magnetic,and gigahertz-range electromagnetic wave absorption properties ofbulk Ni–Zn ferrite[J].Scientific Reports.
[2]Zhong J Z.Influences of Fe-deficiency on electromagneticproperties of low-temperature-fired NiCuZn ferrites[J].Journal of Magnetismand Magnetic Materials,2010.
[3]Slama J,Gruskova A,Usakova M,et al.Contribution to analysis of Cu-substituted NiZn ferrites[J].Journal of Magnetism&Magnetic Materials,2009,321(19):3346-3351.
[4]El A,Stb A,Jda B,et al.Structural,textural,morphological,magneticand electromagnetic study of Cu-doped NiZn ferrite synthesized by pilot-scalecombustion for RAM application[J].Arabian Journal of Chemistry,2020,13(11):8100-8118.
[5]Cs A,Erk B,Bvt C,et al.Study of magnetic behavior in co-precipitated Ni–Zn ferrite nanoparticles and their potential use for gassensor applications[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,502.
[6]Freire R M,Freitas P,Galvao W S,et al.Nanocrystal growth,magneticand electrochemical properties of NiZn ferrite[J].Journal of Alloys andCompounds,2018,738:206–217.
[7]Anupama A V,Kumaran V,Sahoo B.Application of Ni-Zn ferrite powderswith polydisperse spherical particles in magnetorheological fluids[J].PowderTechnology,2018,338:190-196.
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种制备铁氧体粉末的方法。
其技术方案如下：
一种制备铁氧体粉末的方法，其关键在于按以下步骤进行：
S1，制备单晶Fe3O4颗粒：以无机亚铁盐为原料，利用过渡金属离子作为催化剂，通过水热反应制备Fe3O4，分离得到所述单晶Fe3O4颗粒；
所述过渡金属选自铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)中的任意一种；
S2，制备Fe3O4-氢氧化物复合物：取步骤S1制得的所述单晶Fe3O4颗粒，分散到金属M无机盐溶液中，通过碱沉淀反应，后处理得到所述Fe3O4-氢氧化物复合物；
所述金属M选自除碱金属、碱土金属、铁(Fe)以外的金属元素中的任意一种或几种，并且金属M的离子在碱性水溶液条件下能够生成氢氧化物沉淀；
S3，烧结：将步骤S2制得的所述Fe3O4-氢氧化物复合物于900～1200℃下烧结得到铁氧体粉末。
在一种技术方案中，上述金属M选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)中的任意一种或几种。
在一种技术方案中，上述金属M选自镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)中的至少一种。
在一种技术方案中，上述步骤S1中，制得的所述单晶Fe3O4颗粒的平均粒径在0.4μm以上。
在一种技术方案中，上述步骤S2具体为，按照设计的铁氧体粉末中铁(Fe)与金属M的摩尔量配比，分别称取所述单晶Fe3O4颗粒和金属M无机盐；
将所述金属M无机盐溶于蒸馏水配置成溶液，并将所述单晶Fe3O4颗粒均匀分散于该金属M无机盐溶液中，得到混合液；
边搅拌边向所述混合液中加入碱溶液直至pH>8，停止搅拌；
依次进行分离、清洗、干燥等后处理工序。
在一种技术方案中，上述铁氧体粉末为尖晶石结构。
在一种技术方案中，上述铁氧体粉末以MFe2O4型化合物为主相。
在一种技术方案中，上述铁氧体粉末以NiZn基铁氧体为主相。
在一种技术方案中，上述步骤S2中，碱溶液为KOH溶液，浓度为0.001～0.1M，逐滴加入。
在一种技术方案中，上述步骤S2中，利用电磁铁或永磁体进行磁性分离，并用蒸馏水或酒精清洗后干燥，得到所述Fe3O4-氢氧化物复合物。
在一种技术方案中，上述步骤S3中，烧结时间为2h以上，烧结时升温速率为2-10℃/min，烧结完成后降温自然冷却。
在一种技术方案中，上述步骤S1具体为，向无机亚铁盐溶液中加入铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)的无机盐，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中铜离子、镍离子或钴离子与亚铁离子的摩尔比为0.1-10at.％，再加入碱溶液至溶液pH>8，于100℃～200℃水热反应，经后处理得到单晶Fe3O4颗粒。
本发明的目的之二在于提供一种铁氧体粉末。其技术方案如下：
一种铁氧体粉末，其关键在于按照上述任意一项方法制备得到。
附图说明
图1为实施例1～5制得产物的形貌、组成和磁性能测试图片，其中：(a)平均粒径为0.52μm的Fe3O4颗粒的SEM图，为在20mL FeSO4溶液(0.6M)中加入5at.％NiSO4，pH＝10，在150℃、4h的水热反应条件下得到的产物；(b)平均粒径为0.60μm的Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末的SEM图，为烧结温度950℃，烧结时间2h的产物；(c)图(b)(Ⅰ)处的EDS图，证明Ni:Zn:Fe配比与理论配比基本一致；(d)不同温度下烧结样品XRD图谱，证明900℃以上成相；(e)NiZn铁氧体粉末在不同烧结温度下的样品磁滞回线图，950℃以上烧结样品饱和磁化强度基本不变，而且高于80emu·g-1；
图2为实施例6～9制得产物的形貌、组成和磁性能测试图片，其中：(a)平均粒径为2.46μm的Fe3O4的SEM图，为在20mL FeSO4溶液(0.2M)中加入5at.％NiSO4，pH＝12，在150℃、4h的水热反应条件下得到的产物；(b)平均粒径为2.94μm的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的SEM图，为烧结温度1100℃，烧结时间2h的产物；(c)图(b)(Ⅱ)处的EDS图，元素组成与理论配比基本一致；(d)不同温度下烧结样品XRD图谱，证明1100℃成相；(e)NiZn铁氧体粉末在不同烧结温度下的样品磁滞回线图，1100℃以上烧结样品的饱和磁化强度高于83emu·g-1；
图3为实施例10～14制得产物的形貌、组成和磁性能测试图片，其中：(a)平均粒径为0.4μm Fe3O4的SEM图，为在20mL FeSO4溶液(0.6M)中加入0.2at.％CuSO4，pH＝10，在200℃、2h的水热反应条件下得到的产物；(b)平均粒径为0.57μm的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98的SEM图，为烧结温度900℃，烧结时间2h得到的产物；(c)图(b)(Ⅲ)处的EDS图；(d)不同烧结温度下的终产物XRD图谱；(e)NiCuZn铁氧体粉末在不同烧结温度下的样品磁滞回线图，烧结温度为1000℃时，饱和磁化强度为60.44emu·g-1；
图4为实施例15～18制得产物的形貌、组成和磁性能测试图片，其中：(a)平均粒径为2.37μm的Fe3O4的SEM图，为在20mL FeSO4溶液(0.2M)中加入0.5at.％NiSO4，pH＝12，在150℃、4h的水热反应条件下得到的产物；(b)平均粒径为3.44μm的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98粉末的SEM图，为烧结温度1200℃，烧结时间2h的产物；(c)图(b)中(Ⅳ)处的EDS图；(d)不同烧结温度下的终产物XRD图谱；(e)NiCuZn铁氧体粉末在不同烧结温度下的样品磁滞回线图，烧结温度为1200℃时，饱和磁化强度为79.8emu·g-1。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
一种制备铁氧体粉末的方法，按以下步骤进行：
S1，制备单晶Fe3O4颗粒：以无机亚铁盐为原料，利用过渡金属离子作为催化剂，通过水热反应制备Fe3O4，分离得到所述单晶Fe3O4颗粒；
无机亚铁盐可以是常见的硫酸亚铁、氯化亚铁；
所述过渡金属选自铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)中的任意一种；
S2，制备Fe3O4-氢氧化物复合物：取步骤S1制得的所述单晶Fe3O4颗粒，分散到金属M无机盐溶液中，通过碱沉淀反应，后处理得到所述Fe3O4-氢氧化物复合物；
所述金属M选自除碱金属、碱土金属、铁(Fe)以外的金属元素中的任意一种或几种，并且金属M的离子在碱性水溶液条件下能够生成氢氧化物沉淀；
更优选地，所述金属M选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)中的任意一种或几种。
S3，烧结：将步骤S2制得的所述Fe3O4-氢氧化物复合物于900～1200℃下烧结得到铁氧体粉末。
在一种实施方式中，所述步骤S1中，制得的所述单晶Fe3O4颗粒的平均粒径在0.4μm以上。
在一种实施方式中，所述步骤S1具体为，向无机亚铁盐溶液中加入铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)的无机盐或者无机盐溶液，得到的混合溶液中，铜离子、镍离子或钴离子与亚铁离子的摩尔比为0.1-10at.％，再加入碱溶液至溶液pH>8，于100℃～200℃水热反应1h～4h，通过磁性分离，蒸馏水清洗，干燥得到单晶Fe3O4颗粒。碱溶液可以是KOH或NaOH溶液或氨水，优选为KOH。
在一种实施方式中，所述步骤S2具体为，按照设计的铁氧体粉末中铁(Fe)与金属M的摩尔量配比，分别称取所述单晶Fe3O4颗粒和金属M无机盐；将所述金属M无机盐溶于蒸馏水配置成溶液，并将所述单晶Fe3O4颗粒均匀分散于该金属M无机盐溶液中，得到混合液；边搅拌边向所述混合液中加入碱溶液直至pH>8，停止搅拌；依次经分离、清洗、干燥等后处理工序。碱溶液可以是KOH或NaOH溶液或氨水，优选为KOH溶液，浓度为0.001～0.1M，优选为0.005～0.02M，逐滴加入。
在一种实施方式中，所述步骤S3中烧结时间为2h以上，如2～2.5h，烧结时升温速率为2-10℃/min，优选为5℃/min。烧结完成后降温自然冷却。
在一种实施方式中，所述铁氧体粉末以具有尖晶石结构的MFe2O4型化合物为主相。
所述步骤S2中，利用电磁铁或永磁体进行磁性分离，并用蒸馏水或酒精清洗后干燥1-10h，得到所述Fe3O4-氢氧化物复合物。
以Ni0.5Zn0.5Fe2O4和(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98两种NiZn基铁氧体的制备为例，详细说明本发明的制备过程。所有原料均为市售化学纯。
制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体
实施例1～5
实施例1的制备过程如下：
(1)制备单晶Fe3O4颗粒：配置0.6M的FeSO4溶液，向20mL该硫酸亚铁溶液中加入占亚铁离子5at.％的NiSO4，逐滴加入KOH溶液，边加边搅拌至反应液pH＝10，转移至反应釜中，于150℃下进行水热反应，反应4h，冷却后使用永磁体进行磁性分离，蒸馏水清洗2～3次，干燥得到单晶Fe3O4颗粒。
(2)取0.5g前述制备的Fe3O4颗粒，按照Ni0.5Zn0.5Fe2O4的理论配比配置0.0016mol硝酸镍(0.47g)和0.0016mol硝酸锌(0.48g)的水溶液50mL，边搅拌边向上述溶液中加入0.007M的KOH溶液直至pH值>8，停止搅拌，利用电磁铁或永磁体进行磁性分离，并用酒精清洗后干燥1h，得到Fe3O4-NiZn氢氧化物复合物。
(3)将制得的Fe3O4-NiZn氢氧化物复合物置于烧结炉中，升温速率5℃/min，在800℃的温度下烧结2h，降温自然冷却，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体。
实施例2～5的制备过程基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于，实施例2～5的步骤(3)中，烧结温度分别为900℃、950℃、1000℃、1100℃。
分别取实施例1～5步骤(1)制得的Fe3O4颗粒、Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉末，按照常规方法制备扫描电子显微镜(SEM)测试样品，并进行测试，以观察其形貌。图1(a)示出了步骤(1)制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为0.52μm。图1(b)示出了实施例3制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为0.60μm。此外，对实施例3制得的Fe3O4颗粒进行X射线能谱仪(EDS)分析，图1(c)示出了图1(b)中(Ⅰ)处的EDS图，证明Ni:Zn:Fe配比与理论配比基本一致。
分别取实施例1～5制得的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉末，按照常规方法制备X射线晶体衍射(XRD)测试样品，并进行测试，以检测样品晶体组成。如图1(d)所示，800℃烧结制得的样品即实施例1的终产物中有较多杂质，烧结温度在900℃以上时，终产物为纯度较高的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体。
分别取实施例1～5制得的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉末进行磁性能检测，得到磁滞回线图如图1(e)所示，可以看到实施例1的终产物饱和磁化强度仅为41.6emu·g-1，实施例2的终产物(900℃烧结)饱和磁化强度为72.6emu·g-1，当烧结温度达到950℃以上时，终产物饱和磁化强度基本不变，且在80emu·g-1以上。饱和磁化强度与XRD图谱所反映出的产物纯度具有一致性，制得的铁氧体纯度越高，饱和磁化强度也更高。
实施例6～9
实施例6的制备过程如下：
(1)制备单晶Fe3O4颗粒：配置0.2M的FeSO4溶液，向20mL该硫酸亚铁溶液中加入占亚铁离子5at.％的NiSO4，逐滴加入KOH溶液，边加边搅拌至反应液pH＝12，转移至反应釜中，于150℃下进行水热反应，反应4h，冷却后使用永磁体进行磁性分离，蒸馏水清洗2～3次，干燥得到单晶Fe3O4颗粒。
(2)取0.5g前述制备的Fe3O4颗粒，按照Ni0.5Zn0.5Fe2O4的理论配比配置0.0016mol硝酸镍(0.47g)和0.0016mol硝酸锌(0.48g)的水溶液50mL，边搅拌边向上述溶液中加入0.007M的KOH溶液直至pH值>8，停止搅拌，利用电磁铁或永磁体进行磁性分离，并用酒精清洗后干燥1h，得到Fe3O4-NiZn氢氧化物复合物。
(3)将制得的Fe3O4-NiZn氢氧化物复合物置于烧结炉中，升温速率为5℃/min，在900℃的温度下烧结2h，降温自然冷却，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体。
实施例7～9的制备过程基本同实施例6，与实施例6的不同之处在于，实施例7～10的步骤(3)中，烧结温度分别为1000℃、1100℃、1200℃。
参照实施例3的产物样品制备和检测方法，分别取实施例6～9步骤(1)制得的Fe3O4颗粒、Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉末，进行SEM测试、XRD测试和磁性能测试。
图2(a)示出了步骤(1)制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为2.46μm。图2(b)示出了实施例8制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为2.94μm。此外，对实施例8制得的Fe3O4颗粒进行X射线能谱仪(EDS)分析，图2(c)示出了图2(b)中(II)处的EDS图，证明Ni:Zn:Fe配比与理论配比基本一致。
图2(d)示出了实施例6～9制得的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉末的XRD图谱。可以看到，900℃和1000℃烧结制得的样品即实施例6和7的终产物中有较多杂质，烧结温度在1100℃以上时，终产物为纯度较高的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体。
实施例6～9制得的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉末的磁滞回线图如图2(e)所示，可以看到实施例6的终产物饱和磁化强度仅为49.3emu·g-1，实施例7的终产物(1000℃烧结)饱和磁化强度为69.1emu·g-1，当烧结温度达到1100℃以上时，终产物饱和磁化强度基本不变，且在83emu·g-1以上。
制备(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体
实施例10～14
实施例10的制备过程如下：
(1)制备单晶Fe3O4颗粒：配置0.6M的FeSO4溶液，向20mL该硫酸亚铁溶液中加入占亚铁离子0.2at.％的CuSO4，逐滴加入KOH溶液，边加边搅拌至反应液pH＝10，转移至反应釜中，于200℃下进行水热反应，反应2h，冷却后使用永磁体进行磁性分离，蒸馏水清洗2～3次，干燥得到单晶Fe3O4颗粒。
(2)取0.5g前述制备的Fe3O4颗粒，按照(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98的理论配比配置0.0005mol硝酸镍(0.147g)、0.0022mol硝酸锌(0.649g)和0.0007mol硝酸铜(0.125g)的水溶液50mL，边搅拌边向上述溶液中加入0.007M的KOH溶液直至pH值>8，停止搅拌，利用电磁铁或永磁体进行磁性分离，并用酒精清洗后干燥10h，得到Fe3O4-NiCuZn氢氧化物复合物。
(3)将制得的Fe3O4-NiCuZn氢氧化物复合物置于烧结炉中，升温速率5℃/min，在700℃的温度下烧结2h，降温自然冷却，得到(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体。
实施例11～14的制备过程基本同实施例10，与实施例10的不同之处在于，实施例11～14的步骤(3)中，烧结温度分别为800℃、900℃、1000℃、1100℃。
参照实施例3的产物样品制备和检测方法，分别取实施例10～14步骤(1)制得的Fe3O4颗粒、(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体粉末，进行SEM测试、XRD测试和磁性能测试。
图3(a)示出了步骤(1)制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为0.4μm。图3(b)示出了实施例12制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为0.57μm。此外，对实施例12制得的Fe3O4颗粒进行EDS分析，图3(c)示出了图3(b)中(III)处的EDS图，证明Ni:Cu:Zn:Fe配比与理论配比基本一致。
图3(d)示出了实施例10～14制得的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体粉末的XRD图谱。可以看到，700℃烧结制得的样品即实施例10的终产物中有较多杂质，烧结温度在800℃以上时，终产物为纯度较高的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体。
实施例10～14制得的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体粉末的磁滞回线图如图3(e)所示，可以看到实施例10的终产物饱和磁化强度仅为21.15emu·g-1，实施例11的终产物饱和磁化强度为40.50emu·g-1，实施例12的终产物饱和磁化强度为57.63emu·g-1，当烧结温度达到900℃以上时，终产物饱和磁化强度变化不大，在60emu·g-1左右。其中，烧结温度为1000℃(实施例13)时，终产物饱和磁化强度为60.44emu·g-1。
实施例15～18
实施例15的制备过程如下：
(1)制备单晶Fe3O4颗粒：配置0.2M的FeSO4溶液，向20mL该硫酸亚铁溶液中加入占亚铁离子0.5at.％的NiSO4，逐滴加入KOH溶液，边加边搅拌至反应液pH＝12，转移至反应釜中，于150℃下进行水热反应，反应4h，冷却后使用永磁体进行磁性分离，蒸馏水清洗2～3次，干燥得到单晶Fe3O4颗粒。
(2)取0.5g前述制备的Fe3O4颗粒，按照(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98的理论配比配置0.0005mol硝酸镍(0.147g)、0.0022mol硝酸锌(0.649g)和0.0007mol硝酸铜(0.125g)的水溶液50mL，边搅拌边向上述溶液中加入0.007M的KOH溶液直至pH值>8，停止搅拌，利用电磁铁或永磁体进行磁性分离，并用酒精清洗后干燥1h，得到Fe3O4-NiCuZn氢氧化物复合物。
(3)将制得的Fe3O4-NiCuZn氢氧化物复合物置于烧结炉中，升温速率5℃/min，在900℃的温度下烧结2h，降温自然冷却，得到(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体。
实施例16～18的制备过程基本同实施例15，与实施例15的不同之处在于，实施例16～18的步骤(3)中，烧结温度分别为1000℃、1100℃、1200℃。
参照实施例3的产物样品制备和检测方法，分别取实施例15～17步骤(1)制得的Fe3O4颗粒、(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体粉末，进行SEM测试、XRD测试和磁性能测试。
图4(a)示出了步骤(1)制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为2.37μm。图4(b)示出了实施例17制得的Fe3O4颗粒的SEM图片，统计计算其平均粒径为3.44μm。此外，对实施例17制得的Fe3O4颗粒进行EDS分析，图4(c)示出了图4(b)中(Ⅳ)处的EDS图，证明Ni:Cu:Zn:Fe配比与理论配比基本一致。
图4(d)示出了实施例15～18制得的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体粉末的XRD图谱。可以看到，900℃和1000℃烧结制得的样品即实施例15和16的终产物中有一定量杂质；烧结温度在1100℃(实施例17)时，终产物也含有少量杂质；烧结温度在1200℃时，终产物为纯度较高的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体。
实施例16～18制得的(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)1.02(Fe2O3)0.98铁氧体粉末的磁滞回线图如图4(e)所示，可以看到实施例16的终产物饱和磁化强度为55.1emu·g-1，实施例17的终产物饱和磁化强度为61.20emu·g-1，当烧结温度达到1200℃(实施例18)时，终产物饱和磁化强度为79.8emu·g-1。
对比上述实施例的产物相关数据可以发现，在步骤S1制备单晶Fe3O4颗粒的过程中，通过改变无机亚铁盐溶液的浓度和水热反应温度，可以调节产物Fe3O4颗粒的粒径。其中，无机亚铁盐溶液的浓度越高，水热反应温度越高，产物Fe3O4颗粒的粒径越小；反之则产物Fe3O4颗粒的粒径越大。值得指出的是，实施例10～14的步骤(1)中，反应原料FeSO4溶液的浓度为0.6M，已经接近饱和溶液，制得的Fe3O4颗粒的平均粒径为0.4μm，最终铁氧体粉末的粒径为0.57μm，远大于现有的各种湿化学方法制备的铁氧体的颗粒粒径。
步骤S2中利用共沉淀法将Fe3O4颗粒与其它金属M的氢氧化物复合，巧妙利用了金属氢氧化物颗粒小、粘度大的特点，在粒径较大的Fe3O4颗粒表面形核生长达到均匀复合的目的，从而简单搅拌在数分钟内实现均匀复合，同时利用Fe3O4优异软磁性能复合物可以进行磁性分离，加快清洗和收集效率。最后，均匀复合的前驱体可以在较低的烧结温度和时间内，得到软磁性能优异的铁氧体预烧体。由于步骤S1中通过水热法制备Fe3O4前驱体，能够有效控制前驱体粒径，烧结时，固相反应过程中金属M元素如Ni、Cu、Zn、Co等向Fe3O4颗粒中扩散，从而能够控制最终铁氧体的粒径。
步骤S3中，烧结温度也极大地影响终产物的相组成。当步骤S1制备的单晶Fe3O4颗粒较小(<1μm)时，烧结温度在800～900℃即可以得到纯度较高的铁氧体；当步骤S1制备的单晶Fe3O4颗粒粒径在1～2μm时，烧结温度在900～1100℃以上能够得到纯度较高的铁氧体；当步骤S1制备的单晶Fe3O4颗粒相对较大(>2μm)时，烧结温度在1100～1200℃以上能够得到纯度较高的铁氧体。
综上，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用湿化学结合烧结方法，能够稳定制备颗粒粒径在0.5μm以上的铁氧体粉末，特别适合规模化工业生产需求；
(2)通过改变步骤S1中反应条件和参数，能够调节产物Fe3O4颗粒的粒径，从而控制最终制得的铁氧体粉末的颗粒粒径；
(3)制得的铁氧体粉末元素分布和相分布均匀，粉末分散性好；
(4)制得的铁氧体粉末具有优异的磁饱和强度；
(5)通用性好，适用于各种金属元素与铁形成的铁氧体的制备；
(6)制备工序简单，周期短、产物易分离，易于后处理。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备铁氧体粉末的方法，其特征在于按以下步骤进行：
S1，制备单晶Fe3O4颗粒：以无机亚铁盐为原料，利用过渡金属离子作为催化剂，通过水热反应制备Fe3O4，分离得到所述单晶Fe3O4颗粒；
所述过渡金属选自铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)中的任意一种；
S2，制备Fe3O4-氢氧化物复合物：取步骤S1制得的所述单晶Fe3O4颗粒，分散到金属M无机盐溶液中，通过碱沉淀反应，后处理得到所述Fe3O4-氢氧化物复合物；
所述金属M选自除碱金属、碱土金属、铁(Fe)以外的金属元素中的任意一种或几种，并且金属M的离子在碱性水溶液条件下能够生成氢氧化物沉淀；
S3，烧结：将步骤S2制得的所述Fe3O4-氢氧化物复合物于900～1200℃下烧结得到铁氧体粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属M选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，制得的所述单晶Fe3O4颗粒的平均粒径在0.4μm以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2具体为，按照设计的铁氧体粉末中铁(Fe)与金属M的摩尔量配比，分别称取所述单晶Fe3O4颗粒和金属M无机盐；
将所述金属M无机盐溶于蒸馏水配置成溶液，并将所述单晶Fe3O4颗粒均匀分散于该金属M无机盐溶液中，得到混合液；
边搅拌边向所述混合液中加入碱溶液直至pH>8，停止搅拌；
依次进行分离、清洗、干燥等后处理工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铁氧体粉末以MFe2O4型化合物为主相。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，碱溶液为KOH溶液，浓度为0.001～0.1M，逐滴加入。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，利用电磁铁或永磁体进行磁性分离，并用蒸馏水或酒精清洗后干燥，得到所述Fe3O4-氢氧化物复合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S3中，烧结时间为2h以上，烧结时升温速率为2-10℃/min，烧结完成后降温自然冷却。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1具体为，向无机亚铁盐溶液中加入铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)的无机盐，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中铜离子、镍离子或钴离子与亚铁离子的摩尔比为0.1-10at.％，再加入碱溶液至溶液pH>8，于100℃～200℃水热反应，经后处理得到单晶Fe3O4颗粒。
10.一种铁氧体粉末，其特征在于按照权利要求1～9任意一项所述方法制备得到。
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