CN103724539B - 一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法。制备过程主要包括三个步骤：磁性碳纳米管的制备，表面分子印迹反应以及模板分子的洗脱。本发明提供的合成方法简单，易于控制，制得的磁性碳纳米管表面分子印迹材料具有特异识别功能、优异的磁学性能、高机械强度、高吸附容量和快速结合动力学，不仅可用于各类固相萃取技术的理想吸附剂或涂层材料，也可用于分子印迹传感器及芯片的制备，对喹诺酮类药物特异性识别和高灵敏度检测研究将具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于新材料科学领域，特别涉及一种磁性碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，该复合材料对喹诺酮类药物具有特异性识别作用。
背景技术
分子印迹技术是20世纪出现的一种高选择性分离技术，这种技术的基本思想是源于人们对抗体-抗原专一性的认识，利用具有分子识别能力的聚合物材料——分子印迹聚合物(MIP)，来分离、筛选、纯化化合物的一种仿生技术，因其具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点，且具有抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，在分离提纯、免疫分析、模拟酶以及生物传感器等方面显示出巨大潜力，成为国内外研究的热点。
目前，化学家们已经设计出本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、分散聚合、表面印迹等多种制备方法。传统方法制得的印迹聚合物有效印迹位点的密度很低，因此对目标分子的结合容量小，结合动力学慢。纳米结构的分子印迹材料具有较高的比表面积，印迹材料上大多结合位点位于或接近材料表面，对目标分子具有高亲和力，快速结合动力学等特点，有望真正解决传统分子印迹遇到的困难。
磁性碳纳米管作为一种新型的纳米复合材料，由磁性纳米粒子和碳纳米管复合而成，在很多领域具有广泛的应用价值，其中以四氧化三铁纳米粒子和碳纳米管的复合形式为代表。将磁性碳纳米管作为载体，开发新型的分子印迹材料，可解决传统分子印迹技术遇到的困难：(1)磁性碳纳米管具有优异的磁性能，当应用于富集材料时，可在外加磁场作用下，快速高效地与样品溶液分离，不需要进行过滤、离心等复杂的前处理过程。当应用于微通道领域时，磁性碳纳米管可以通过外加磁场定位在分离管道中的预指定区域，方便地调节固定相的填充长度以达到最佳拆分效果，还可以在使用后通过撤除外加磁场进行微通道的再生。这在构型复杂，通道曲折的微芯片电色谱领域中具有独特的应用前景。(2)磁性碳纳米管具有独特的机械强度和抗形变力，所以磁性碳纳米管表面印迹技术能够克服传统MIP易膨胀或收缩、印迹空间形状易变形、识别位点易移动等缺点，不仅保证了印迹识别位点和印迹三维孔穴的稳定，而且其用作HPLC固定相时能够耐高压，具有较高的柱效；(3)磁性碳纳米管具有极高的比表面积，使得大量的识别位点处于印迹薄层的表面，模板分子的去除和再结合将变得非常容易，从而避免模板泄漏现象，大大提高了印迹效率。(4)近来少数分离工作者将其作为色谱固相材料成功应用于分离领域。研究发现，碳纳米管具有独特的网络结构，不同大小的孔体现了不同的筛分特征，样品在分离过程中会穿插浸入磁性碳纳米管的孔中，有利于提高分离度和改善峰形。
喹诺酮(quinolone)是一类人工合成的含4-喹诺酮基本结构，对细菌DNA螺旋酶具有选择性抑制的抗菌剂。目前被广泛应用于临床，基于药代动力学研究、构效关系研究、药物不良反应研究的需要，急需建立复杂基质中(如血样、尿样)中痕量喹诺酮类药物的分析方法。传统的固相萃取材料和色谱填料应用令人瞩目，但仍存在诸多欠缺和难题，比如选择性低、操作复杂，难以满足当前的检测需求，新型的载体和涂层材料的研究成为复杂基质中痕量喹诺酮类药物监测分析的关键。
发明内容
技术问题：
本发明的目的是克服传统分子印迹技术中的缺点，提供一种新型磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法，利用该方法制备出对喹诺酮类药物具有特异识别功能、优异的磁学性能、高机械强度、高吸附容量和快速结合动力学的磁性碳纳米管表面分子印迹材料，从而实现对喹诺酮类药物高选择性的分离富集和高灵敏度的检测。
技术方案：
1.本发明的技术解决方案为：
a.羧基化碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
b.溶剂热法制备磁性碳纳米管：将步骤a制得的羧基化碳纳米管、三氯化铁、乙酸钠和丙烯酸钠加入由乙二醇和二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
c.将模板分子、功能单体加入反应溶剂中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
d.将步骤b制得的磁性碳纳米管加入反应溶剂中超声分散，加入步骤c制得的预组装溶液、交联剂和引发剂，超声分散，然后倒入含分散剂聚乙烯吡咯烷酮的溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
e.反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
2.所述步骤a中，浓HNO3-浓H2SO4体积比为1∶1～1∶6，超声反应时间为4～14h。
3.所述步骤b中，羧基化碳纳米管的浓度为2～20g/L，三氯化铁的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，乙二醇和二乙二醇的比例为1∶5～5∶1，反应时间为4～24h。
4.所述步骤c中，模板分子为喹诺酮类药物加替沙星(gatifloxacin)、诺氟沙星(norfloxacin，氟哌酸)、氧氟沙星(ofloxacin，氟嗪酸)、左氧氟沙星(levofloxacin)、培氟沙星(pefloxacin)、依诺沙星(enoxacin)、西诺沙星(cinoxaci)、环丙沙星(ciprofloxacin)、洛美沙星(lomefloxacin)，甲磺酸曲伐沙星(trovafloxacin mesilate)，盐酸克林沙星(clinafloxacin hydrochloride)，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和丙烯酰胺。溶剂为甲苯、氯仿、乙腈、二甲基亚砜和水。模板分子和功能单体的摩尔比为1∶1～1∶10。
5.所述步骤d中，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，模板分子和交联剂的摩尔比为1∶5～1∶40。引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为功能单体和交联剂双键质量总量的0.02％～0.5％，反应时间为6-36h。
附图说明
图1是本发明制备的磁性碳纳米管表面分子印迹材料的合成路线示意图。
图2是本发明制得的磁性纳米粒子和磁性碳纳米管的XRD谱图，其中MNPs为磁性纳米粒子；MCNTs为磁性碳纳米管。
图3是本发明制得的分子印迹聚合物透射电镜图，其中(A)磁性纳米粒子；(B)磁性纳米粒子表面分子印迹材料；(C)磁性碳纳米管；(D)磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
图4是本发明制得的(A)羧基化碳纳米管；(B)磁性纳米粒子；(C)磁性碳纳米管；(D)磁性纳米粒子表面分子印迹材料；(E)磁性碳纳米管表面分子印迹材料的红外光谱图。
图5是本发明制得磁性纳米粒子和磁性碳纳米管表面分子印迹材料和非印迹材料的饱和吸收曲线。
具体实施方案
一、制备实例
以下实施例为本发明的一些举例，不应被看做是对本发明的限定。
实施例1
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和34g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol加替沙星、4mmol甲基丙烯酸加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例2
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol诺氟沙星、4mmol甲基丙烯酸加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例3
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、34g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol氧氟沙星、4mmol甲基丙烯酸加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例4
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol培氟沙星、4mmol甲基丙烯酸加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例5
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H28O4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol依诺沙星、4mmol甲基丙烯酸加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例6
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol环丙沙星、4mmol甲基丙烯酸加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例7
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol环丙沙星、4mmol丙烯酸加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例8
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、34g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol环丙沙星、4mmol2-乙烯基吡啶加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例9
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol环丙沙星、4mmol4-乙烯基吡啶加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
实施例10
将0.5g多壁碳纳米管加入160ml体积比为1∶3的浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将0.4g上述制得的羧基化碳纳米管、2.4g三氯化铁、3.4g乙酸钠和3.4g丙烯酸钠加入由33.75ml乙二醇和11.25ml二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应10h，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
将1mmol环丙沙星、4mmol丙烯酰胺加入10ml二甲基亚砜中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；
将1.0g上述制得的磁性碳纳米管加入4ml二甲基亚砜中超声分散，加入上述制得的预组装溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二异丁腈，超声分散30min，然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜/水(体积比9∶1)混合溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应。
反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
二、本发明制备的磁性碳纳米管表面分子印迹材料的结合动力学实验
实验器材：日本岛津公司的1800型紫外-可见分光光度计。
实验方法：配制一定浓度的加替沙星溶液，取等量的MIP和NIP作为吸附剂，紫外可见分光光度法测定不同吸附时间后的上清液的浓度，计算复合材料对底物的吸附量Q(μg/mg)。计算公式为：Q＝(C0-C1)·V/m
其中C0表示吸附前溶液中模板的浓度(μg/mL)；C1表示吸附后溶液中模板的浓度(μg/mL)；V表示溶液的体积(mL)；m表示加入的分子印迹聚合物的质量(mg)。
具体实施步骤如下：
精密称取20.0mg实施例1制备的MIP和NIP，分别置于10ml的离心管中，加入10mL浓度为100ug/mL的加替沙星溶液，室温下振荡，于0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、8h取出，磁场分离，取上清液用紫外分光光度计测定其吸光度，依据标准曲线计算不同吸附时间加替沙星的浓度，计算聚合物对底物的结合量Q。
三、本发明制备的磁性碳纳米管表面分子印迹材料的吸附等温实验
实验器材：日本岛津公司的1800型紫外-可见分光光度计。
实验方法：配制一系列不同浓度的加替沙星溶液，取等量的MIP和NIP作为吸附剂吸附4h，离心后，紫外可见分光光度法测定上清液的浓度，计算分子印迹聚合物饱和结合量Q(μg/mg)。计算公式为：Q＝(C0-C1)·V/m
其中C0表示吸附前溶液中模板的浓度(μg/mL)；C1表示吸附后溶液中模板的浓度(μg/mL)；V表示溶液的体积(mL)；m表示加入的分子印迹聚合物的质量(mg)。
通过吸附等温线，绘制Scatchard曲线。Scatchard方程可表示为：Q/C＝(Qmax-Q)/Kd
其中，Kd(μg/mL)为结合位点的平衡离解常数；Qmax(μg/mg)是结合点的最大表观结合量，Q(μg/mg)为MIP的单位结合量；C(μg/mL)是模板在吸附液中的平衡浓度。
具体实施步骤如下：
精密称取20.0mg实施例1制备的MIP，分别置于10ml的离心管中，加入10mL不同初始浓度的加替沙星溶液，浓度范围为：100～350μg/mL。室温下振荡4h达到吸附平衡后，磁场分离，取上清液用紫外分光光度计测定其吸光度，计算分子印迹聚合物饱和结合量Q。
四、本发明制备的磁性碳纳米管表面分子印迹聚合物的选择性实验
实验器材：日本岛津公司的1800型紫外-可见分光光度计。
实验方法：选择与加替沙星具有相似结构的化合物作为对照底物，对比MIP和NIP对不同底物的吸附情况，采用饱和结合量Q来表征MIP和NIP对加替沙星及对照底物的分子识别特性。
具体实施步骤如下：
精密称取20.0mg实施例1制备的MIP和NIP，分别置于10ml的离心管中，加入10mL一定浓度的加替沙星、环丙沙星、阿莫西林溶液。室温下振荡4h达到吸附平衡后，磁场分离，取上清液用紫外分光光度计测定其吸光度，计算分子印迹聚合物饱和结合量Q。
Claims (4)
1.一种磁性碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于制备步骤为：
a.羧基化碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入浓HNO3-浓H2SO4的混合溶液中，超声反应，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于60℃真空干燥至恒重，备用；
b.溶剂热法制备磁性碳纳米管：将步骤a制得的羧基化碳纳米管、三氯化铁、乙酸钠和丙烯酸钠加入由乙二醇和二乙二醇组成的混合溶剂中，超声1h得到黑色的混合溶液，将其转入聚四氟乙烯材质的反应釜中，密封，置于马弗炉中反应，反应结束后冷却至室温，用甲醇和水洗数次，于60℃真空干燥至恒重，备用；
c.将模板分子、功能单体加入反应溶剂中混合，振荡2h，得到预组装溶液，备用；所述模板分子为喹诺酮类药物加替沙星(gatifloxacin)、诺氟沙星(norfloxacin，氟哌酸)、氧氟沙星(ofloxacin，氟嗪酸)、左氧氟沙星(levofloxacin)、培氟沙星(pefloxacin)、依诺沙星(enoxacin)、西诺沙星(cinoxaci)、环丙沙星(ciprofloxacin)、洛美沙星(lomefloxacin)、甲磺酸曲伐沙星(trovafloxacin mesilate)、盐酸克林沙星(clinafloxacin hydrochloride)；功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和丙烯酰胺；溶剂为甲苯、氯仿、乙腈、二甲基亚砜和水；模板分子和功能单体的摩尔比为1∶1～1∶10；
d.将步骤b制得的磁性碳纳米管加入反应溶剂中超声分散，加入步骤c制得的预组装溶液、以及交联剂、引发剂，超声分散，然后倒入含分散剂聚乙烯吡咯烷酮的溶剂中，机械搅拌下通N2除氧，60℃下反应；
e.反应结束后磁场分离除去上清液，磁性纳米粒子用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子为止，于60℃真空干燥至恒重，得到磁性碳纳米管表面分子印迹材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，浓HNO3-浓H2SO4体积比为1∶1～1∶6，超声反应时间为4～14h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，羧基化碳纳米管的浓度为2～20g/L，三氯化铁的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，乙二醇和二乙二醇的比例为1∶5～5∶1，反应时间为4～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，模板分子和交联剂的摩尔比为1∶5～1∶40；引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为功能单体和交联剂双键质量总量的0.02％～0.5％，反应时间为6-36h。
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