CN105233801B - 一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明首先对天然鳞片石墨粉进行了改性形成氧化石墨烯，紧接着通过原子转移自由基聚合以氧化石墨烯（GO）为基质材料制备了双重识别分子印迹功能的印迹聚合物（DR‑MIPs）；进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中木犀草素的选择性识别和分离；本发明制备的硼亲和的双重识别分子印迹材料具有较好的热稳定性，较大的表面积，较高的吸附容量，具有酸碱效应可以随酸碱度可逆吸附/释放功能，具有显著的LTL分子识别性能。

Description

一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

分子印迹是制备具有预定识别功能结合位点三维交联高分子的技术，制备的分子印迹聚合物能对模板分子进行选择性地识别并且高效吸附分离；表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，当分子印迹聚合物用于吸附分离模板分子时，基于这些“记忆”孔穴识别位点会专一性地键合模板分子，从而表现出高度的特异选择性。较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等，纳米材料特有的表面积与体积大比例的特性，使其成为理想的表面印迹基质材料，氧化石墨烯（GO）是2004年被发现的一种新型二维平面纳米材料，其具有很大的表面积，快速的吸附动力学和优异的吸附性能，其具有广泛用于表面印迹过程的基质材料。

木犀草素（LTL）作为黄酮类的一种重要的天然有机化合物。木犀草素具有多种药理活性，如强抗氧化性、抗病毒、抗肿瘤、抗炎、 抗动脉硬化、降血糖、增强免疫能力、抑菌性等保健功能及药理活性等，还可以增强免疫力。已被临床用于消炎、镇咳祛痰、抗菌抗炎、降血压血脂、抑制肿瘤和白血病细胞生长等。目前，花生壳中木犀草素常用的分离纯化的方法主要有酸沉法、薄层层析法、柱层析法、梯度萃取法和大孔树脂吸附分离法等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性，其中共性的缺陷是方法选择性差、得到的产品纯度不高。因此，建立和完善选择性识别与分离纯化花生壳提取液中木犀草素的新方法、增加产品得率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。

因此，本工作利用硼亲和占主导的ATRP分子印迹聚合物的特异性识别诱导作用制备出特殊的多层片状印迹聚合物微粒，最后通过双重识别作用特异性吸附木犀草素。

发明内容

本发明利用浓硫酸和高锰酸钾对活化的天然鳞片石墨进行了表面改性，紧接着通过原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制，以乙烯基改性的GO为基质材料，木犀草素（LTL）为模板分子，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和4-乙烯基苯硼酸（4-VBA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂溴化铜（CuBr），五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）作为引发剂进行第一步印迹得到氧化石墨烯表面印迹的分子印迹聚合物（MIPs）；并将其应用于水溶液中的高效木犀草素（LTL）的选择性吸附与分离。

本发明采用的技术方案是：

S1. 氧化石墨烯的（GO）的制备

首先，石墨粉和硝酸钠加入到浓硫酸中冷却到10℃ 以下；将高锰酸钾加入到反应体系中，搅拌；随后将蒸馏水缓慢加入反应体系中； 最后，30%双氧水加入到反应体系中反应；之后， 10%浓盐酸加入到反应体系中在室温下用蒸馏水清洗多次, 最终在60℃下烘干。

其中所述石墨粉和硝酸钠的质量比为1:0.05-0.2；

所述加入的浓硫酸和石墨粉的比例为10-40mL: 1 g；

所述加入的高锰酸钾和石墨粉的质量比为1:0.5-2.0；

所述搅拌为35℃下搅拌1-5个小时；

所述将蒸馏水加入反应体系中直到温度达到80-100℃；

所述加入双氧水、浓盐酸与浓硫酸的体积比为3:20:10-40。

S2. 氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒（DR-MIPs）的制备：

（1）将双重识别分子印迹层包裹在氧化石墨烯表面：将氧化石墨烯（GO）,木犀草素（LTL），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），a-甲基丙烯酸（MAA）和4-乙烯基苯硼酸（4-VBA）加入到甲醇和水的混合溶液中，将混合溶液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下搅拌，形成预组装体系；

其中，所述氧化石墨烯（GO）、木犀草素（LTL）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、a-甲基丙烯酸（MAA）和4-乙烯基苯硼酸（4-VBA）的比例为1 g：5.0:20.0 mmol：50.0-120.0mmol：2.0-10.0 mmol：5.0-20.0 mmol；

所述甲醇和水的混合液中LTL的浓度为0.08-0.1mmol/L；

所述甲醇和水的混合液中甲醇和水的体积比为3:1；

所述搅拌为在300-400rpm下搅拌2-8h。

（2）在预组装体系中，通氮气排空氧气，加入溴化铜和五甲基二乙烯三胺，然后在反应体系中加入α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）引发剂，在氮气保护下，聚合反应；

其中，所述加入溴化铜、五甲基二乙烯三胺和木犀草素（LTL）的摩尔比例为：1：0.05-0.3：0.02-0.5；

所述加入α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）和木犀草素（LTL）的摩尔比例为：1：0.1-0.3；

所述聚合反应为40-80℃聚合6-16h。

（3）将步骤（2）聚合反应后得到的溶液用离心机高速离心收集产物氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs），用无水乙醇和蒸馏水混合液洗涤3次；最后产物用甲醇和盐酸的混合液超声提取，脱除模板分子LTL，直到洗脱液中检测不到模板分子，在60℃下真空干燥。

其中，所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为11:1；

所述甲醇和盐酸的体积比为11:1；

所述真空干燥条件为60℃。

制备非双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-NIPs）的方法和双重表面印迹纳米颗粒吸附剂(DR-MIPs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加LTL。

制备单元表面印迹纳米颗粒吸附剂（MAA-NIPs），（BA-NIPs）的方法和双重印迹聚合物颗粒吸附剂（DR-MIPs）类似，所用试剂的用量参照对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加4-VBA 和 MAA，同时都不加LTL。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明使用一种双重分子印迹聚合制备多层片状印迹吸附剂的方法，成功地将功能单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和4-乙烯基苯硼酸（4-VBA）负载在多层片状印迹聚合物材料上，并且解决了传统单重吸附剂的识别位点少和复杂洗脱过程的问题，获得的印迹吸附剂机械强度高，识别点不易破坏，并且大大地降低了非特异性吸附缺点；合成的材料具有双重识别位点、并且对木犀草素（LTL）有特异性吸附的特点。利用本发明获得的双重分子印迹吸附剂具有较好的酸响应的性质，能实现快速分离和随酸碱度识别、释放的功能；硼亲和双重识别分子印迹材料具有较大的表面积，较高的吸附容量，快速的吸附动力学，显著的LTL分子识别性能。

附图说明

图1 为实施例1中纳米基质材料GO、非双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-NIPs）、双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）、非单元表面吸附剂（MAA-NIPs）、非单元表面吸附剂（BA-NIPs）的红外谱图，图中由上至下分别为GO、BA-NIPs、MAA-NIPs、DR-NIPs、DR-MIPs。

图2为实施例1中所得的双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）的拉曼光谱图，图中曲线由上至下分别为GO、GO@4-VBA、GO@MAA、GO@4-VBA@MAA即双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）。

图3 为实施例1中所得的双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）的X射线衍射谱图，图中曲线由上至下分别为GO、BA-NIPs、MAA-NIPs、DR-MIPs、DR-NIPs。

图4 为实施例1中GO（a），MAA-MIPs(b)，BA-MIPs(c)，DR-MIPs(d)，DR-NIPs(e）的扫描和投射电镜图，图中左侧图为扫描电镜图，右侧图为投射电镜图。

图5为实施例1中的20mmol/L的LTL在氘代二甲亚砜中 (a)，20mmol/L的 4-VBA在氘代二甲亚砜中(b)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA 混合液在氘代二甲亚砜中(c)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA 混合液在氘态乙酸环境中(d)的1H-NMR图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。

将10mL一定浓度的LTL溶液加入到离心管中，调节pH=6.0，加入一定量的双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs），放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后LTL含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）用高速离心收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究DR-MIPs聚合物的识别性能。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1) 氧化石墨烯的（GO）的制备

3g石墨粉和0.15g硝酸钠加入到30mL浓硫酸冷却到10℃ 以下。 其次，3g高锰酸钾加入到反应体系当中去在35℃下搅拌1个小时在250毫升的三口烧瓶。随后，138mL蒸馏水缓慢加入烧瓶中直到温度达到80℃。 最后，30mL双氧水(30%)加入到反应体系中反应15min。之后，200mL浓盐酸(10%)加入到混合液中在室温下并用蒸馏水清洗多次, 最终在60℃下烘干。

(2) 氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒（DR-MIPs）的制备

将双重识别分子印迹层包裹在氧化石墨烯表面：将100mg氧化石墨烯（GO）,0.5mmol木犀草素（LTL），5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），0.1mmola-甲基丙烯酸（MAA）和0.5mmol4-乙烯基苯硼酸（4-VBA）按摩尔比加入到35mL的甲醇和水(V:V 1:1)的混合溶液中，将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下在300rpm下搅拌2h，形成预组装体系；在混合溶液中，通氮气排空氧气，按每毫摩尔LTL加入0.05mmol溴化铜，0.02mmol的五甲基二乙烯三胺的比例，然后在反应体系中加入0.1mmol的α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）引发剂在40℃下聚合6.0h反应在氮气保护下；产物氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）用离心机高速离心收集，用无水乙醇和蒸馏水的混合液（v:v, 1:1）洗涤3次；最后产物用甲醇和盐酸的混合液(11:1, V/V)超声提取，脱除模板分子LTL，直到洗脱液中检测不到模板分子, 在60℃下真空干燥。

制备非双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-NIPs）的方法和双重表面印迹纳米颗粒吸附剂(DR-MIPs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加LTL。

制备单元表面印迹纳米颗粒吸附剂（MAA-NIPs），(BA-NIPs)的方法和双重印迹聚合物颗粒吸附剂(DR-MIPs)类似，所用试剂的用量参照对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加4-VBA 和 MAA,同时都不加LTL。

图1 为该实施例中纳米基质材料GO、非双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-NIPs）、双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）、非单元表面吸附剂（MAA-NIPs）、非单元表面吸附剂（BA-NIPs）的红外谱图，从图中可知石墨烯的氧化改性成功进行了，MAA单体和硼亲和功能单体也成功参与了印迹聚合；

图2为该实施例中DR-MIPs的拉曼光谱图（b），DR-MIPs的拉曼光谱图在189cm^-1有一个特征峰，表明DR-MIPs中存在4乙烯基苯硼酸功能单体；

图3 为该实施例中DR-MIPs的X射线衍射谱图，从图可以得出1340 cm^-1有一个明显的特征峰，表明DR-MIPs中存在4乙烯基苯硼酸功能单体；

图4 为该实施例中GO（a），MAA-MIPs(b)，BA-MIPs(c)，DR-MIPs(d)，DR-NIPs(e）的扫描和投射电镜图，从图中可以得出DR-MIPs表面包裹的是双重识别印迹聚合层；

图5为实施例1中的20mmol/L的LTL在氘代二甲亚砜中 (a)，20mmol/L的 4-VBA在氘代二甲亚砜中(b)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA 混合液在氘代二甲亚砜中(c)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA 混合液在氘态乙酸环境中(d)的1H-NMR图。在中性或碱性环境下，两者羟基质子的化学位移明显变化，表明LTL和4-VBA以氢键紧密结合；在酸性环境下，2者共同连接的峰也发生明显的变化，表明LTL 和4-VBA形成的硼亲和发生解离。

实施例2：

(1) 氧化石墨烯的（GO）的制备

3g石墨粉和0.6g硝酸钠加入到120mL浓硫酸冷却到10℃ 以下。 其次，3g高锰酸钾加入到反应体系当中去在35℃下搅拌5个小时在250毫升的三口烧瓶。随后,138mL蒸馏水缓慢加入烧瓶中直到温度达到100℃。最后, 30mL双氧水(30%)加入到反应体系中反应15min。之后，200mL浓盐酸(10%)加入到混合液中在室温下并用蒸馏水清洗多次, 最终在60℃下烘干。

(2) 氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒（DR-MIPs）的制备

将双重识别分子印迹层包裹在氧化石墨烯表面：将100mg氧化石墨烯（GO）, 2mmol木犀草素（LTL），12mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），1mmola-甲基丙烯酸（MAA）和2mmol的4-乙烯基苯硼酸（4-VBA）加入到35mL的甲醇和水(V:V 1:1)的混合溶液中，将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下在400rpm下搅拌8h，形成预组装体系；在混合溶液中，通氮气排空氧气，按每毫摩尔LTL加入0.3mmol溴化铜，0.5mmol的五甲基二乙烯三胺的比例，然后在反应体系中加入0.3mmol的α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）引发剂在80℃下聚合16.0h反应在氮气保护下；产物氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）用离心机高速离心收集，用无水乙醇和蒸馏水的混合液（v:v, 1:1）洗涤3次；最后产物用甲醇和盐酸的混合液(11:1, V/V)超声提取，脱除模板分子LTL，直到洗脱液中检测不到模板分子, 在60℃下真空干燥。

制备非双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-NIPs）的方法和双重表面印迹纳米颗粒吸附剂(DR-MIPs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加LTL。

制备单元表面印迹纳米颗粒吸附剂（MAA-NIPs），(BA-NIPs)的方法和双重印迹聚合物颗粒吸附剂(DR-MIPs)类似，所用试剂的用量参照对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加4-VBA 和 MAA,同时都不加LTL。

实施例3：

(1) 氧化石墨烯的（GO）的制备

3g石墨粉和0.5g硝酸钠加入到69mL浓硫酸冷却到10℃ 以下。 其次，3g高锰酸钾加入到反应体系当中去在35℃下搅拌2个小时在250毫升的三口烧瓶。随后,138mL蒸馏水缓慢加入烧瓶中直到温度达到98℃。最后, 30mL双氧水(30%)加入到反应体系中反应15min。之后，200mL浓盐酸(10%)加入到混合液中在室温下并用蒸馏水清洗多次, 最终在60℃下烘干。

(2) 氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒（DR-MIPs）的制备

将双重识别分子印迹层包裹在氧化石墨烯表面：将100mg氧化石墨烯（GO）, 1mmol木犀草素（LTL），8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），0.5mmola-甲基丙烯酸（MAA）和1mmol4-乙烯基苯硼酸（4-VBA）加入到35mL的甲醇和水(V:V 1:1)的混合溶液中，将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下在350rpm下搅拌4h，形成预组装体系；在混合溶液中，通氮气排空氧气，按每毫摩尔LTL加入0.1mmol溴化铜，0.15mmol的五甲基二乙烯三胺的比例，然后在反应体系中加入0.15mmol的α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）引发剂在60℃下聚合10.0h反应在氮气保护下；产物氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs）用离心机高速离心收集，用无水乙醇和蒸馏水的混合液（v:v, 1:1）洗涤3次；最后产物用甲醇和盐酸的混合液(11:1, V/V)超声提取，脱除模板分子LTL，直到洗脱液中检测不到模板分子,在60℃下真空干燥。

制备非双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-NIPs）的方法和双重表面印迹纳米颗粒吸附剂(DR-MIPs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加LTL。

制备单元表面印迹纳米颗粒吸附剂（MAA-NIPs），(BA-NIPs)的方法和双重印迹聚合物颗粒吸附剂(DR-MIPs)类似，所用试剂的用量参照对应的DR-MIPs时的用量加，只是不加4-VBA 和 MAA,同时都不加LTL。

试验例1：取10mL初始浓度分别为10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L的LTL溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs），把测试液放在25℃的水浴中静置3h后，上层清液用高速离心机分离收集，未吸附的LTL分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，结果表明，当初始浓度为30mg/L时，双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-NIPs）的吸附趋于平衡，当初始浓度为25mg/L时，非印迹温敏吸附剂(t-MNIPs)的吸附趋于平衡，达到吸附平衡时DR-MIPs的饱和吸附容量为48.7mg/g，远高于NIPs的35.76mg/g。

试验例2：取10mL初始浓度为20mg/L的木犀草素（LTL）溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的双重表面印迹纳米颗粒吸附剂（DR-MIPs），把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在5min，10min，15min，20min，25min，30min，60min，120min，和180 min的时候取出；通过离心将印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的LTL浓度由紫外分光光度计在349nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明，MIPFs的吸附过程可以分为快速阶段（前30min）和缓慢阶段，而MIPFs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的91.98%，之后缓慢增加直到平衡，证明了印迹分子结合位点对吸附的影响，以及该吸附行为属于单分子层吸附，此外，印迹分子拥有大吸附平衡容量和快的吸附速率。

试验例3：选择对硝基苯酚（P-NP）、对苯二酚(HDQ)、槲皮素(QRT)为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上四种羟基类化合物的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为20mg/L，取10mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的DR-MIPs和 DR-NIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置6.0h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用高效液相（HPLC）测定，结果表明，DR-MIPs对P-NP, HDQ, QRT和LTL的吸附容量分别为3.95mg/g，8.56mg/g, 19.88mg/g,37.58mg/g；而DR-NIPs对P-NP, HDQ, QRT和LTL的吸附容量分别为3.05mg/g, 6.57mg/g,17.72mg/g, 20.52mg/g。 表明DR-MIPs对LTL有显著的专一识别性，吸附容量高于其它羟类化合物。

试验例4：选择对硝基苯酚（P-NP）、对苯二酚(HDQ)、槲皮素(QRT)为竞争吸附的酚类化合物。分别配置LTL与三种竞争酚类化合物的二元混合溶液，每种羟基类的浓度都为20mg/L，取10mL配置好的混合溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的DR-MIPs和DR-NIPs吸附剂，把测试液放在30℃的水浴中分别静置3.0h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的LTL浓度用高效液相色谱测定，流动相为30%的超纯水，70%的高效液相纯甲醇。结果表明，其它干扰物P-NP, HDQ 和 QRT的存在时DR-MIPs对LTL的吸附容量分别为24.97mg/g, 13.3mg/g 和 21.24mg/g，而DR-NIPs对LTL的吸附容量分别为13.76mg/g, 4.92mg/g 和12.89mg/g，DR-MIPs对LTL的识别性能明显增加。

Claims (6)

1.一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

S1.氧化石墨烯（GO）的制备

首先，石墨粉和硝酸钠加入到浓硫酸中冷却到10℃ 以下；将高锰酸钾加入到反应体系中，搅拌；随后将蒸馏水缓慢加入反应体系中；最后，30%双氧水加入到反应体系中反应；之后， 10%浓盐酸加入到反应体系中在室温下用蒸馏水清洗多次, 最终在60℃下烘干；

S2.氧化石墨烯双重表面印迹纳米颗粒DR-MIPs的制备：

（1）将双重识别分子印迹层包裹在氧化石墨烯表面：将氧化石墨烯，模板分子木犀草素，乙二醇二甲基丙烯酸酯，a-甲基丙烯酸和4-乙烯基苯硼酸加入到甲醇和水的混合溶液中，将混合溶液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下搅拌，形成预组装体系；所述氧化石墨烯、木犀草素、乙二醇二甲基丙烯酸酯、a-甲基丙烯酸和4-乙烯基苯硼酸的比例为1 g：5.0-20.0 mmol：50.0-120.0 mmol：2.0-10.0 mmol：5.0-20.0 mmol；

（2）在预组装体系中，通氮气排空氧气，加入溴化铜和五甲基二乙烯三胺，然后在反应体系中加入α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）引发剂，在氮气保护下，聚合反应；所述加入溴化铜、五甲基二乙烯三胺和木犀草素的摩尔比例为：1：0.05-0.3：0.02-0.5；所述加入α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）和木犀草素的摩尔比例为：1：0.1-0.3；所述聚合反应为40-80℃聚合6-16h；（3）将步骤（2）聚合反应后得到的溶液用离心机高速离心收集产物，用无水乙醇和蒸馏水混合液洗涤3次；最后产物用甲醇和盐酸的混合液超声提取，脱除模板分子木犀草素，直到洗脱液中检测不到模板分子，在60℃下真空干燥。

2.根据权利要求1所述的一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的石墨粉和硝酸钠的质量比为1:0.05-0.2；

所述加入的浓硫酸和石墨粉的比例为10-40mL: 1 g；

所述加入的高锰酸钾和石墨粉的质量比为1:0.5-2.0；

所述搅拌为35℃下搅拌1-5个小时；

所述将蒸馏水加入反应体系中直到温度达到80-100℃；

所述加入双氧水、浓盐酸与浓硫酸的体积比为3:20:10-40。

3.根据权利要求1所述的一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤S2第（1）步中所述混合溶液中木犀草素的浓度为0.08-0.1mmol/L。

4.根据权利要求1所述的一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤S2第（1）步中所述甲醇和水的混合溶液中甲醇和水的体积比为3:1；所述搅拌为在300-400rpm下搅拌2-8h。

5.根据权利要求1所述的一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤S2第（3）步中所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为11:1；

所述甲醇和盐酸的体积比为11:1；

所述真空干燥条件为60℃。

6.如权利要求1所述方法制备的硼亲和双重识别分子印迹材料用于水溶液中的木犀草素的选择性吸附与分离。