CN105080468B

CN105080468B - 一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法

Info

Publication number: CN105080468B
Application number: CN201510508858.3A
Authority: CN
Inventors: 潘建明; 殷毅杰; 张云雷; 刘树成; 吴润润; 曾俊
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2035-08-19
Also published as: CN105080468A

Abstract

本发明涉及一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。首先对活化的埃洛石纳米管（HNTs）进行了乙烯基改性，紧接着通过原位沉淀自由基聚合以乙烯基改性的HNTs为基质材料进行第一步印迹得到亲疏水性可控的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物（MIPs）；随后，以制得的埃洛石印迹纳米粒子为稳定粒子和一定量的表面活性剂Hypermer 2296稳定加入模板分子的油包水型的Pickering高内相乳液，通过自由基聚合进行第二步印迹得到多孔的分子印迹聚合物泡沫（MIPFs），进行一系列处理后得到吸附剂，并将其应用于三氟氯氰菊酯的选择吸附与分离。

Description

一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

分子印迹是制备具有预定识别功能结合位点三维交联高分子的技术，制备的分子印迹聚合物能对模板分子进行选择性地识别并且吸附分离；表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等，纳米材料特有的表面积与体积大比例的特性，使其成为理想的表面印迹基质材料，埃洛石纳米管（HNTs）是一种粘土质硅酸盐矿物，在我国四川和河南省有较大的储量，由于其特有的两端开口纳米管结构、较大的比表面积、廉价的成本、优良的耐酸碱性能，埃洛石纳米管可以作为碳纳米管的替代品，广泛用于表面印迹过程的基质材料。

过去的几年里，大孔材料因其显著的抗压能力受到广泛的关注并且被应用于诸多领域，例如催化剂、组织工程、吸附和分离等等；制备这种大孔材料的传统方法就是通过聚合以表面活性剂来稳定的高内相乳液来制取，而这种乳液缺乏稳定性，并且制备的大孔材料的机械性能比较差，大孔和联结孔也相当小；近几年，一种仅通过固体颗粒而无需表面活性剂来稳定乳液的方法得到了普遍的应用，这种乳液被称为Pickering乳液，这种方法形成的乳液与传统的比较有更好的乳液稳定性和刚性，因而一种名为Pickering高内相乳液的技术诞生了，由这种方法制备的材料具有大孔、联结孔以及良好的机械性能等优点，然而稳定粒子对于目标物的吸附没有任何的加成作用，有必要对粒子进行预处理以达到增强吸附的效果，如表面印迹过后的HNTs。

高效氯氟氰菊酯（LC）常被用于杀虫剂，与氰戊菊酯（FL）、联苯菊酯（BF）一样属于拟除虫菊酯，由于其污染水质并且会给人体带来伤害，为此，及时检测和处理环境水体中高效氯氟氰菊酯很有必要，但环境水体中成分复杂，选择性识别与分离目标污染物(高效氯氟氰菊酯)显得尤为重要。

发明内容

本发明利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）对活化的埃洛石纳米管（HNTs）进行了乙烯基改性，紧接着通过原位沉淀自由基聚合，以乙烯基改性的HNTs为基质材料，三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，甲基丙烯酸甲酯（MMA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂进行第一步印迹得到亲疏水性可控的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物（MIPs）；随后，以制得的埃洛石印迹纳米粒子为稳定粒子，一定量的表面活性剂Hypermer 2296，水相是二水氯化钙（CaCl₂·2H₂O）的水溶液，油相是LC为模板分子，丙烯酰胺（AM），MAA为功能单体，苯乙烯（St）为骨架单体，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，AIBN为引发剂，形成Pickering高内相乳液，通过自由基聚合进行第二步印迹得到多孔的大孔分子印迹吸附剂（MIPFs），并将其应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（LC）的选择性吸附与分离。

本发明采用的技术方案是：

(1) 埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒的制备

1）埃洛石纳米管（HNTs）的活化

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，在100~120^oC高温下煅烧18~24h，随后埃洛石纳米管在体积比为1:3~4的浓硫酸和浓硝酸中70~80^oC回流6~10h，最后产物用二次蒸馏水洗至中性，在50~60^oC下烘干备用。

2）埃洛石纳米管的乙烯基改性

活化后的埃洛石纳米管、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）和无水甲苯按照（0.5~2.0）：(2.0~5.0):（120~180）(g/ml/ml)的比例，将活化后的埃洛石纳米管在超声下分散在无水甲苯里，然后在80~100^oC的氮气保护下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合物在机械搅拌下回流反应22~26h，在混合物冷却至室温后，得到的乙烯基改性的埃洛石纳米管（V-HNTs）用甲苯和乙醇分别冲洗至少三次，然后在50~70^oC下真空干燥。

3）埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒（MIPs）的制备

V-HNTs，甲基丙烯酸甲酯（MMA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），三氟氯氰菊酯（LC），2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照（400~500）：（0.6~1.2）：（1.8~7.2）：（2.0~2.5）：（20~40）（mg/mmol/mmol/mmol/mg）的比例，先将MMA，EGDMA，LC加入到250mL的圆底烧瓶中，加入乙腈，在黑暗中让MMA和LC室温下自组装一整夜；然后通过超声将V-HNTs和AIBN分散在溶液里，通20~40min氮气纯化混合液，反应保持在100~300rpm的水浴振荡器里，先缓慢的在40~60^oC下预聚4~8h，然后50~70^oC下沉淀聚合22~26h，收集MIPs并使用乙腈和乙醇冲洗多次，用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）洗去模板LC，重复多次，直到洗脱液中检测不到模板分子。

所述乙腈按照与甲基丙烯酸甲酯（120~180）：（0.6~1.2）（mL/mmol）的比例加入，加入乙腈是为了充当沉淀聚合的溶剂，使加入的物质均匀分散在溶剂里，聚合更均匀。

（2）通过Pickering高内相乳液聚合得到的具有多孔和特异性选择的吸附剂的制备

1）W/O型Pickering高内相乳液的制备

机械搅拌下，将苯乙烯（St），二乙烯基苯（DVB），甲基丙烯酸（MAA），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（LC）和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照（1.0~3.0）：（1.0~3.0）：（0.2~0.6）：（0.02~0.06）：（0.4~0.8）：（0.04~0.08）（mL/mL/mL/mg/mg/mg）的比例加入到100mL的圆底烧瓶中，30min后向有机相中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）和高效氯氟氰菊酯（LC）自组装10~14h；以900~1100rpm搅拌并向有机相中加入埃洛石表面印迹纳米粒子以及表面活性剂Hypermer 2296得到油相；随后，以400~600rpm持续搅拌，向油相中逐滴加入0.25~0.30mol/L的二氯化钙水溶液，该W/O型的Pickering高内相乳液要放在水浴中持续降温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。

其中加入的埃洛石表面印迹纳米粒子、表面活性剂Hypermer 2296、二氯化钙水溶液与苯乙烯的比例为（0.05~0.15）：（0.5~1.0）：（20~30）：（1.0~3.0）（g/mL/mL/mL）。

2）MIPFs的制备

将形成的W/O型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在60~80℃下聚合22~26h得到产物MIPFs，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对MIPFs洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除残余的表面活性剂；再用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）对MIPFs洗涤来去除LC模板分子，重复多次，直至在洗脱液中检测不到模板分子；最后，在50~70℃下使纯化的MIPFs干燥22~26h。

制备非印迹吸附剂（NIPFs）的方法与印迹吸附剂（MIPFs）类似，所用试剂的用量参照制备对应的MIPFs时的用量加，只是不加LC。

本发明的技术优点：该产品使用二步印迹法结合Pickering高内相乳液和分子印迹技术，成功地将亲水的埃洛石纳米管应用于W/O的Pickering高内相乳液，使得纳米级分子印迹聚合物负载在多孔材料上，并且解决了稳定粒子没有吸附能力、难回收的缺点；合成的材料具有大孔以及联结孔、并且对三氟氯氰菊酯（LC）有特异性吸附的特点；实验中使用MIPs与非离子表面活性剂（Hypermer 2296）来共同稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，并且增强了吸附剂的机械性能。

附图说明

图1为三个实施例中制备的MIPs的接触角以及透射电镜图，相对应的MIPFs的扫描电镜图。

（a1）—（a3）分别是MIPs-M、MIPs-M、MIPs-L的接触角；（b1）—（b3）分别是MIPs-M、MIPs-M、MIPs-L的透射电镜图；（c1）—（c3）分别是MIPFs-M、MIPFs-M、MIPFs-L的扫描电镜图；（d）是用HF泡过的MIPFs-M；（e）是经过5次吸附-解吸附后的MIPFs-M。

图2为实施例2中Pickering高内相乳液的插图；（a）相分离体系；（b）内相体积分数为85.03%的W/O型的Pickering高内相乳液；（c）W/O型的Pickering高内相乳液的显微照片。

图3为实施例2中一滴HIPEs在甲苯中（a）和去离子水中（b）的图以及PickeringHIPFs的激光共聚焦显微图；油相中加入了能激发出绿光的荧光物质，显示出HIPEs是W/O型的乳液。

图4分别为实施例2中的（a）埃洛石纳米管（HNTs），（b）乙烯基改性的埃洛石纳米管（V-HNTs），（c）表面印迹的埃洛石纳米粒子（MIPs）及（d）分子印迹聚合物泡沫（MIPFs）的红外谱图；1091 cm^-1, 1033cm^-1 and 541cm^-1处的吸收峰证明埃洛石纳米管（HNTs）的存在；1714 cm^-1 and 1639cm^-1处的吸收峰证明对HNTs乙烯基改性成功；1160 cm^-1处的吸收峰以及1639 cm^-1处吸收峰的消失表明成功对HNTs进行了表面印迹；3025 cm^-1，3396 cm^-1处的吸收峰证明单体St，DVB，MAA，Am参与聚合，表明成功合成了MIPFs。

图5分别为实施例2中的（a）HNTs，（b）V-HNTs，（c）MIPs，（d）MIPFs的热重谱图；300℃以下质量没有很大的损失，表面都具有较好的热稳定性，300℃以上质量的损失情况也与实际相符，证明成功地制备了MIPFs。

具体实施方式：

本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成；将10ml一定浓度的三氟氯氰菊酯（LC）溶液加入到10mL的离心管中，加入10mg印迹吸附剂，放在25^oC恒温水域中静置若干小时，吸附后高效氯氟氰菊酯含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物，例如氰戊菊酯、邻苯二甲酸二乙酯等作为竞争吸附物，参与研究MIPFs的识别性能。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1) 埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒的制备

1）埃洛石纳米管（HNTs）的活化

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，在100^oC高温下煅烧18h，随后埃洛石纳米管在体积比为1: 3的浓硫酸和浓硝酸中70^oC回流6h，最后产物用二次蒸馏水洗至中性，在50^oC下烘干备用。

2）埃洛石纳米管的乙烯基改性

埃洛石纳米管、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）和无水甲苯按照0.5：2.0：120(g/ml/ml)的比例，将埃洛石纳米管在超声下分散在无水甲苯里，然后在80^oC的氮气保护下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合物在机械搅拌下回流反应22h；在混合物冷却至室温后，得到的乙烯基改性的埃洛石纳米管（V-HNTs）用甲苯和乙醇分别冲洗至少三次，然后在50^oC下真空干燥。

3）埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒（MIPs）的制备

V-HNTs，甲基丙烯酸甲酯（MMA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），三氟氯氰菊酯（LC），2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照400：0.6：1.8：2.0：20（mg/mmol/mmol/mmol/mg）的比例，先将MMA，EGDMA，LC加入到250mL的圆底烧瓶中，随后加入120mL的乙腈，在黑暗中让MMA和LC室温下自组装一整夜；然后通过超声将V-HNTs和AIBN分散在溶液里，通20min氮气纯化混合液，反应保持在100rpm的水浴振荡器里，先缓慢的在40^oC下预聚4h，然后50^oC下沉淀聚合22h；收集MIPs并使用乙腈和乙醇冲洗多次。用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）洗去模板LC，重复多次，直到洗脱液中检测不到模板分子。

1）W/O型Pickering高内相乳液的制备

机械搅拌下，将苯乙烯（St），二乙烯基苯（DVB），甲基丙烯酸（MAA），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（LC）和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照1.0：1.0：0.2：0.02：0.4：0.04（mL/mL/mL/mg/mg/mg）的比例加入到100mL的圆底烧瓶中，30min后向有机相中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）和高效氯氟氰菊酯（LC）自组装10h；以900rpm搅拌并向有机相中加入0.1g埃洛石表面印迹纳米粒子以及0.5mL 表面活性剂Hypermer 2296得到油相；随后，以400rpm持续搅拌，向油相中逐滴加入20mL 0.25mol/L的二氯化钙水溶液，该W/O型的Pickering高内相乳液要放在水浴中持续降温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。

2）MIPFs的制备

将形成的W/O型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在60℃下聚合22h得到产物MIPFs，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对MIPFs洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除残余的表面活性剂；再用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）对MIPFs洗涤来去除LC模板分子，重复多次，直至在洗脱液中检测不到模板分子，最后，在50℃下使纯化的MIPFs干燥22h。

实施例2

(1) 埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒的制备

1）埃洛石纳米管（HNTs）的活化

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，在100^oC高温下煅烧24h，随后埃洛石纳米管在体积比为1: 3的浓硫酸和浓硝酸中80^oC回流6h，最后产物用二次蒸馏水洗至中性，在60^oC下烘干备用。

2）埃洛石纳米管的乙烯基改性

埃洛石纳米管、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）和无水甲苯按照1.0：3.0：150(g/ml/ml)的比例，将埃洛石纳米管在超声下分散在无水甲苯里，然后在90^oC的氮气保护下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合物在机械搅拌下回流反应24h，在混合物冷却至室温后，得到的乙烯基改性的埃洛石纳米管（V-HNTs）用甲苯和乙醇分别冲洗至少三次，然后在60^oC下真空干燥。

3）埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒（MIPs）的制备

V-HNTs，甲基丙烯酸甲酯（MMA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），三氟氯氰菊酯（LC），2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照450：0.9：3.6：2.25：30（mg/mmol/mmol/mmol/mg）的比例，先将MMA，EGDMA，LC加入到250mL的圆底烧瓶中，随后加入150mL的乙腈，在黑暗中让MMA和LC室温下自组装一整夜，然后通过超声将V-HNTs和AIBN分散在溶液里，通30min氮气纯化混合液，反应保持在200rpm的水浴振荡器里，先缓慢的在50^oC下预聚6h，然后60^oC下沉淀聚合24h；收集MIPs并使用乙腈和乙醇冲洗多次，用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）洗去模板LC，重复多次，直到洗脱液中检测不到模板分子。

1）W/O型Pickering高内相乳液的制备

机械搅拌下，将苯乙烯（St），二乙烯基苯（DVB），甲基丙烯酸（MAA），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（LC）和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照2.0：2.0：0.4：0.04：0.6：0.06（mL/mL/mL/mg/mg/mg）的比例加入到100mL的圆底烧瓶中，30min后向有机相中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）和高效氯氟氰菊酯（LC）自组装12h，以1000rpm搅拌并向有机相中加入0.1g埃洛石表面印迹纳米粒子以及0.75mL 表面活性剂Hypermer 2296得到油相，随后，以500rpm持续搅拌，向油相中逐滴加入25mL 0.27mol/L的二氯化钙水溶液，该W/O型的Pickering高内相乳液要放在水浴中持续降温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。

2）MIPFs的制备

将形成的W/O型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在70℃下聚合24h得到产物MIPFs，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对MIPFs洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除残余的表面活性剂，再用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）对MIPFs洗涤来去除LC模板分子，重复多次，直至在洗脱液中检测不到模板分子，最后，在60℃下使纯化的MIPFs干燥24h。

实施例3

(1) 埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒的制备

1）埃洛石纳米管（HNTs）的活化

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，在120^oC高温下煅烧24h，随后埃洛石纳米管在体积比为1: 4的浓硫酸和浓硝酸中80^oC回流10h，最后产物用二次蒸馏水洗至中性，在60^oC下烘干备用。

2）埃洛石纳米管的乙烯基改性

埃洛石纳米管、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）和无水甲苯按照2.0：5.0：180(g/ml/ml)的比例，将埃洛石纳米管在超声下分散在无水甲苯里，然后在100^oC的氮气保护下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合物在机械搅拌下回流反应26h，在混合物冷却至室温后，得到的乙烯基改性的埃洛石纳米管（V-HNTs）用甲苯和乙醇分别冲洗至少三次，然后在70^oC下真空干燥。

3）埃洛石纳米管表面印迹纳米颗粒（MIPs）的制备

V-HNTs，甲基丙烯酸甲酯（MMA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），三氟氯氰菊酯（LC），2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照500：1.2：7.2：2.5：40（mg/mmol/mmol/mmol/mg）的比例，先将MMA，EGDMA，LC加入到250mL的圆底烧瓶中，随后加入180mL的乙腈，在黑暗中让MMA和LC室温下自组装一整夜，然后通过超声将V-HNTs和AIBN分散在溶液里，通40min氮气纯化混合液，反应保持在300rpm的水浴振荡器里，先缓慢的在60^oC下预聚8h，然后70^oC下沉淀聚合26h，收集MIPs并使用乙腈和乙醇冲洗多次，用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）洗去模板LC，重复多次，直到洗脱液中检测不到模板分子。

1）W/O型Pickering高内相乳液的制备

机械搅拌下，将苯乙烯（St），二乙烯基苯（DVB），甲基丙烯酸（MAA），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（LC）和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)按照3.0：3.0：0.6：0.06：0.8：0.08（mL/mL/mL/mg/mg/mg）的比例加入到100mL的圆底烧瓶中，30min后向有机相中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）和高效氯氟氰菊酯（LC）自组装14h，以1100rpm搅拌并向有机相中加入0.1g埃洛石表面印迹纳米粒子以及1.0mL 表面活性剂Hypermer 2296得到油相；随后，以600rpm持续搅拌，向油相中逐滴加入30mL 0.30mol/L的二氯化钙水溶液，该W/O型的Pickering高内相乳液要放在水浴中持续降温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。

2）MIPFs的制备

将形成的W/O型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在80℃下聚合26h得到产物MIPFs，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对MIPFs洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除残余的表面活性剂，再用甲醇和冰醋酸的混合液（9:1，V/V）对MIPFs洗涤来去除LC模板分子，重复多次，直至在洗脱液中检测不到模板分子。最后，在70℃下使纯化的MIPFs干燥26h。

试验例1：取10ml初始浓度分别为10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L三氟氯氰菊酯（LC）溶液（以乙醇和双重蒸馏水按体积比1:1的混合液作为溶剂配制）加入到离心管中，分别加入10mg实施例2中制备的印迹吸附剂和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴振荡器中12h后，通过离心将印迹吸附剂和非印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子，滤液中的LC浓度由紫外分光光度计在278nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量并处理；结果表明，两种吸附行为属于单分子层吸附，并且MIPFs和NIPFs的最大单层吸附容量分别为176.90 umolg^-1和 142.66 umol g^-1，也证明了MIPFs比NIPFs有更多的与印迹分子相似的结合位点。

试验例2：取10mL初始浓度为100mg/L的高效氯氟氰菊酯（CL）溶液加入到离心管中，分别加入印迹吸附剂和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在5min，15min，30min，60min，120min，240min，360min，480min和720 min的时候取出；通过离心将印迹吸附剂和非印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的LC浓度由紫外分光光度计在278nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明，MIPFs的吸附过程可以分为快速阶段（前120min）和缓慢阶段，而NIPFs同步显著降低；MIPFs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的87.98%，之后缓慢增加直到平衡，证明了印迹分子结合位点对吸附的影响，以及该吸附行为属于单分子层吸附，此外，印迹分子比非印迹分子拥有更大的吸附平衡容量和吸附速率。

试验例3：选择氰戊菊酯（FL）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）为竞争吸附的酯类化合物，分别配制以上两种酯类化合物的溶液，浓度为100mg/L；分别取10mL加入到离心管中，分别加入10mg实施例2中制备的印迹吸附剂和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴振荡器中12h后，通过离心将印迹吸附剂和非印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子；滤液中的LC、FL、DEP溶液的浓度分别由紫外分光光度计在278 nm, 277.5 nm and 275 nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明，对于LC、FL、DEP的最大吸附容量，MIPFs比NIPFs分别要多7.8824.59umol g^-1、 6.357 umol g^-1 、5.052 umol g^-1，说明相对于FL和DEP，MIPFs对于LC有特异性吸附，具有专一选择性。

Claims

1.一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对活化的埃洛石纳米管进行了乙烯基改性，紧接着通过原位沉淀自由基聚合，以乙烯基改性的埃洛石纳米管为基质材料，三氟氯氰菊酯为模板分子，甲基丙烯酸甲酯为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈为引发剂进行第一步印迹得到亲疏水性可控的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物，其特征在于：以制得亲疏水性可控纳米壳层的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物为稳定粒子，一定量的表面活性剂Hypermer 2296，水相是二水氯化钙的水溶液，油相是三氟氯氰菊酯为模板分子，丙烯酰胺，甲基丙烯酸为功能单体，苯乙烯为骨架单体，二乙烯基苯为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈为引发剂，形成Pickering高内相乳液，通过自由基聚合进行第二步印迹得到大孔分子印迹吸附剂。

2.如权利要求1所述的一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，其特征在于以制得的亲疏水性可控纳米壳层的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物为稳定粒子，一定量的表面活性剂Hypermer 2296，水相是二水氯化钙的水溶液，油相是三氟氯氰菊酯为模板分子，丙烯酰胺，甲基丙烯酸为功能单体，苯乙烯为骨架单体，二乙烯基苯为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈为引发剂，形成Pickering高内相乳液，通过自由基聚合进行第二步印迹得到大孔分子印迹吸附剂的具体步骤为：

1)W/O型Pickering高内相乳液的制备

机械搅拌下，将苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，三氟氯氰菊酯和2,2'-偶氮二异丁腈按照(1.0～3.0)mL：(1.0～3.0)mL：(0.2～0.6)mL：(0.02～0.06)mg：(0.4～0.8)mg：(0.04～0.08)mg的比例加入到100mL的圆底烧瓶中，30min后向有机相中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺、甲基丙烯酸和三氟氯氰菊酯自组装10～14h；以900～1100rpm搅拌并向有机相中加入亲疏水性可控纳米壳层的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物以及表面活性剂Hypermer 2296得到油相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向油相中逐滴加入0.25～0.30mol/L的二氯化钙水溶液，该W/O型的Pickering高内相乳液要放在水浴中持续降温来防止由于持续搅拌引起的温度升高；

2)大孔分子印迹吸附剂的制备

将形成的W/O型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在60～80℃下聚合22～26h得到产物大孔分子印迹吸附剂。

3.如权利要求2所述的一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，其特征在于：加入的亲疏水性可控纳米壳层的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物、表面活性剂Hypermer 2296、二氯化钙水溶液与苯乙烯的比例为(0.05～0.15)g：(0.5～1.0)mL：(20～30)mL：(1.0～3.0)mL。

4.如权利要求2所述的一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，其特征在于：所述产物大孔分子印迹吸附剂使用索氏提取器进行洗涤纯化，先用去离子水对大孔分子印迹吸附剂洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除残余的表面活性剂；再用体积比为9:1的甲醇和冰醋酸的混合液对大孔分子印迹吸附剂洗涤来去除三氟氯氰菊酯模板分子，重复多次，直至在洗脱液中检测不到模板分子；最后，在50～70℃下使纯化的大孔分子印迹吸附剂干燥22～26h。

5.如权利要求1所述的一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，其特征在于：所述利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对活化的埃洛石纳米管进行了乙烯基改性的具体步骤为：活化后的埃洛石纳米管、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和无水甲苯按照(0.5～2.0)g：(2.0～5.0)ml:(120～180)ml的比例，将活化后的埃洛石纳米管在超声下分散在无水甲苯里，然后在80～100℃的氮气保护下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合物在机械搅拌下回流反应22～26h，在混合物冷却至室温后，得到的乙烯基改性的埃洛石纳米管用甲苯和乙醇分别冲洗至少三次，然后在50～70℃下真空干燥。

6.如权利要求5所述的一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，其特征在于埃洛石纳米管的活化步骤为：块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，在100～120℃高温下煅烧18～24h，随后埃洛石纳米管在体积比为1:3～4的浓硫酸和浓硝酸中70～80℃回流6～10h，最后产物用二次蒸馏水洗至中性，在50～60℃下烘干备用。

7.如权利要求1所述的一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，其特征在于所述紧接着通过原位沉淀自由基聚合，以乙烯基改性的埃洛石纳米管为基质材料，三氟氯氰菊酯为模板分子，甲基丙烯酸甲酯为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈为引发剂进行第一步印迹得到亲疏水性可控的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物的具体步骤为：乙烯基改性的埃洛石纳米管，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三氟氯氰菊酯，2,2'-偶氮二异丁腈按照(400～500)mg：(0.6～1.2)mmol：(1.8～7.2)mmol：(2.0～2.5)mmol：(20～40)mg的比例，先将甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三氟氯氰菊酯加入到250mL的圆底烧瓶中，加入乙腈，在黑暗中让甲基丙烯酸甲酯和三氟氯氰菊酯室温下自组装一整夜；然后通过超声将乙烯基改性的埃洛石纳米管和2,2'-偶氮二异丁腈分散在溶液里，通20～40min氮气纯化混合液，反应保持在100～300rpm的水浴振荡器里，先缓慢的在40～60℃下预聚4～8h，然后50～70℃下沉淀聚合22～26h，收集亲疏水性可控的埃洛石纳米管表面印迹的分子印迹聚合物并使用乙腈和乙醇冲洗多次，用体积比为9:1的甲醇和冰醋酸的混合液洗去模板三氟氯氰菊酯，重复多次，直到洗脱液中检测不到模板分子。

8.如权利要求7所述的一种两步印迹法制备杂化的大孔分子印迹吸附剂的方法，其特征在于：所述乙腈按照与甲基丙烯酸甲酯(120～180)mL：(0.6～1.2)mmol的比例加入，加入乙腈是为了充当沉淀聚合的溶剂，使加入的物质均匀分散在溶剂里，聚合更均匀。

9.如权利要求1所述的方法制备的大孔分子印迹吸附剂在水溶液中的三氟氯氰菊酯的选择性吸附与分离的用途。