CN117778116A - 一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法及应用，属于日用化学品中的洗涤剂领域。对埃洛石纳米管的含氨气氛围的预处理、表面疏水改性、生物酶的负载，得到孔径范围为1‑185nm至1‑202nm的微孔、介孔、大孔的多级孔结构，然后经氯化钠水溶液的分散，再加入中等极性有机相的混合搅拌以及加入过氧碳酸钠调节pH到9‑11，最后超声处理，得到Pickering微乳液杀菌除污剂。该杀菌除污剂抑菌率达到95%以上，杀菌率达到98%以上，去污力清洗效果达到99%以上，稳定时间在180‑200d，极易溶于水，释放的活性物质对环境和人体无危害，能够实现市面上洗涤剂的替代。

Description

一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法及应用，属于日用化学品中的洗涤剂领域。
背景技术
厨房中是重油污染灾区，厨房的污染一方面是炒菜中高温飞溅的油滴另一方面是高温汽化的油烟，还有一方面是灰尘。随着时间的推移，会滋生微生物更加难以清理。
面对上述的问题，人们对厨房的清洁一般是用碱液（小苏打）等清理油污或者采用市面上的清洗剂。市面上的清洗剂的清洗机理，深究其本质是通过清洗剂与水和油滴形成一种乳液，利用清洗剂中的表面活性剂的乳化、分散，洗净等作用，从而实现油污的清洁。虽然国家对厨房油污清洁剂中表面活性剂的含量提出了要求，但在长时间使用下依然会对环境和人体造成影响（标准见GB/T35833-2018）。
微乳液分为传统微乳液和Pickering微乳液。传统微乳液是由表面活性剂相、助表面活性剂相、油相和水或者水溶液相在一定的比例下自发形成粒径<100nm外观为透明或半透明，具有超低界面张力的热力学稳定体系。
与传统微乳液不同，Pickering微乳液采用位于液体界面处的固体微粒或纳米颗粒用作稳定剂，而不是表面活性剂，与由表面活性剂稳固的乳液相比，具有更高的稳定性、更低的毒性和刺激反应性。刘明贤等利用埃洛石纳米管作为Pickering微乳液的稳定剂，发现埃洛石纳米管的Pickering微乳液在去除棉花上的染料(龙胆紫、碱性品红和亚甲蓝)、墨水和茶叶等污渍方面表现出更好的清洁能力，由此可见，埃洛石纳米管在清洗剂方面具有广大的应用前景（Green detergent made of halloysite nanotubes[J]. ChemicalEngineering Journal）。
Pickering微乳的制备方法一般有超声法、高压均质法、膜乳化技术等。超声法则是依靠声波产生的空化效应制备乳剂，方法简单高效；高压均质法是通过高压将管道中的初乳多次高速通过均质机的狭缝，依靠均质过程的空化效应、粒子碰撞和剪切力将初乳破碎成细微的乳液，但在制备过程中因空化效应会造成局部高温高压，不利于Pickering微乳液的制备；膜乳化技术原理是连续相在膜表面流动，将分散相或初乳加压通过微孔膜，当分散相液滴的直径达到某一值时，就从膜表面脱落进入连续相中从而制备乳剂，该法所得的乳液粒径均一性好，适合大范围控制乳液粒径，但该法乳化产率较低。
公开号为CN105238578A的中国发明专利文件，公开了一种微乳液型清洗剂及其制备方法。微乳液型清洗剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、含羟基的短碳链季铵盐的助表面活性剂、油溶剂、纯水，油溶剂包括柠檬烯、煤油、异构烷烃类溶剂和脱芳烃溶剂。该清洗剂的成分中油溶剂和助表面活性剂都是对人体和环境有害的成分，盲目将其应用于厨房除污是不可取的。
公开号为CN110229642A的中国发明专利文件，公开了一种纤维板用防水阻燃胶黏剂的制备方法。将埃洛石纳米管经酸蚀刻后，通入保护气氛在甲苯有机溶剂中滴加六甲基二硅氮烷（硅氮烷化合物）进行回流，得到疏水改性酸刻蚀埃洛石纳米管。该方法在制备中利用酸进行预处理和硅氮烷化合物的表面疏水改性，预处理会产生废酸，废酸的回收和处理都会增加成本；该专利中使用硅氮烷化合物对埃洛石纳米管进行疏水改性，而硅氮烷化合物对人体和环境都是有害的，因此，应用于厨房除污的环境中将存在安全隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法及应用，可克服市面上商用清洗剂的表面活性剂对环境和人体的危害，实现一般商用厨房油污清洗剂的替代。
为解决上述技术问题，本发明提供一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将埃洛石纳米管在氨气或氨气混合气的氛围下煅烧，得到第一固体物；
（2）将第一固体物经研磨后加入到含烷基硫醇化合物的醇类有机溶剂中，并在40-60℃下超声处理1-3h，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在密闭状态下反应，反应温度为80-150℃，反应时间为10-24h，再经离心、洗涤、真空干燥，得到第二固体物；
（3）将生物酶加入到柠檬酸钠缓冲液中，得到含生物酶溶液；将第二固体物加入到含生物酶溶液中，在4-10℃下反应12-36h，得到第二悬浊液，然后经离心、洗涤、真空干燥，得到第三固体物；
（4）将氯化钠、第三固体物与水配制成第三悬浊液；将中等极性有机相与第三悬浊液中水的体积比为1:3-10混合均匀，用过氧碳酸钠调节至pH为9-11之间，超声处理0.5-3h，得到Pickering微乳液杀菌除污剂。
进一步地，所述步骤（1）中，氨气或氨气混合气的气体流量为30-100ml/min；煅烧条件为升温速率2-10℃/min、煅烧温度300-600℃、煅烧时间1-4h。
进一步地，所述步骤（2）中，研磨后第一固体物的粒径为20-90nm；烷基硫醇化合物为叔十二烷基硫醇或十六烷基硫醇或十二烷基硫醇钠中的一种；醇类有机溶剂为乙醇或甲醇。
进一步地，所述步骤（2）中，含烷基硫醇化合物的醇类有机溶剂中烷基硫醇化合物的用量以醇类有机溶剂的用量计为0.33-0.66mol/L；第一悬浊液中第一固体物的用量以醇类有机溶剂的用量计为0.1-0.5g/ml。
进一步地，所述步骤（2）中，洗涤条件为：乙醇或甲醇洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度40-60℃、干燥时间4-8h。
进一步地，所述步骤（3）中，生物酶为碱性脂肪酶或蛋白酶的一种或多种；柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.05-0.1mol/L。
进一步地，所述步骤（3）中，含生物酶溶液中生物酶用量以柠檬酸钠缓冲液的用量计为1-10mg/mL；第二固体物与含生物酶溶液中柠檬酸钠缓冲液的比例关系为：0.05-0.1g:1ml。
进一步地，所述步骤（3）中，洗涤条件为：柠檬酸钠缓冲液洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度10-30℃、干燥时间4-8h。
进一步地，所述步骤（4）中，中等极性有机相为硬脂酸异丙酯或棕榈酸乙基己酯或花生油中的一种。
进一步地，所述步骤（4）中，氯化钠、第三固体物与水的比例关系为0.01-0.03g：0.1-0.3g：1ml。
本发明还提供了一种上述方法制备的Pickering微乳液杀菌除污剂的应用，所述Pickering微乳液杀菌除污剂用于厨房油污清洗。
本发明中花生油、硬脂酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯的极性指数分别为20.5mN/m、21.9mN/m、23.1mN/m，通过改变pH达到9-11之间，实现油包水型到水包油型的反转。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的Pickering微乳液杀菌除污剂，制备方法简单、反应温和、来源简单、成本低廉、适合大规模生产，能够实现对厨房油污和微生物的清除，与市面上的商用清洗剂差别不大，无需类似于传统厨房油污清洗剂通过添加表面活性剂、漂白剂、发泡剂、抑菌剂等洗涤剂成分除掉油污等，表面活性剂等会对人体、环境造成危害，具有广阔的商用替代价值。
（2）本发明中通过含氨气的氛围在高温下煅烧进行预处理，不仅活化埃洛石纳米管有助于含烷基硫醇化合物的疏水改性，也扩展了埃洛石纳米管的孔径，由3-170nm到1-202nm，属于多级孔结构，提高了吸附能力；另外，该预处理方法无废酸或废碱的产生，可替代传统上利用酸性或碱性溶液的预处理，传统预处理的方式会产生废酸或废碱等。
（3）本发明中采用含烷基硫醇对埃洛石纳米管疏水改性，无需传统上采用硅氮烷化合物或表面活性剂对埃洛石纳米管改性，硅氮烷化合物或表面活性剂都会对人体和环境造成影响，而本发明中采用的含烷基硫醇都是采用对人体和环境危害性极低或无害的物质，对人和环境友好。
（4）本发明中采用的生物酶都耐碱，可长时间存在于碱液溶液中且不会破坏生物酶的活性；由于生物酶的添加，可降解脂肪和蛋白质类等污垢，提高了Pickering微乳液杀菌除污剂的性能。
（5）本发明中通过添加氯化钠增加埃洛石纳米管的分散性，避免了传统上采用甲基丙烯酸等有毒物质共混的方式提高埃洛石纳米管的分散性，且氯化钠的成本更低。
（6）本发明中Pickering微乳液杀菌除污剂属于水包油型绿色清洗剂，极易溶于水，有助于快速释放活性物质；Pickering微乳液杀菌除污剂中埃洛石纳米管的多级孔用于吸附油脂等大分子和部分微生物等、生物酶用于降解脂肪和蛋白质类等污垢、过氧碳酸钠用于溶于水后释放OOH-的强氧化性，三者协同作用能够穿透并杀死各种常见的病菌和病毒等，抑菌率达到95%以上，杀菌率达到98%以上，去污力清洗效果达到99%以上，分散稳定时间达到180-200d。
附图说明
图1为实施例1中埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物的NLDFT模型全孔孔径分布图，其中NLDFT模型全孔孔径分布图由在77K下的氮气全吸附测试（N2-BET）结果而来；
图2为实施例1中埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物、Pickering微乳液杀菌除污剂的接触角测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
（1）将10g埃洛石纳米管放入管式炉中并通入氨气进行煅烧，氨气的流量为60ml/min，煅烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到氨气高温处理后的埃洛石纳米管，其孔径和管腔都已发生变化，即第一固体物；
（2）将第一固体物经研磨后，经筛选得到粒径为60nm的第一固体物；将0.011mol叔十二烷基硫醇加入到20ml的甲醇中，然后向含叔十二烷基硫醇的甲醇中加入6g第一固体物，并在50℃下超声处理2h，得到第一悬浊液；将第一悬浊液转移至高压反应釜中反应，反应温度为120℃，反应时间为15h，再经离心、甲醇洗涤四次、50℃下真空干燥6h，得到含叔十二烷基硫醇的甲醇处理后的第一固体物，其孔径和亲水性发生变化，即第二固体物；
（3）将7.5mmol的柠檬酸钠加入到0.1L的纯水中，配制成柠檬酸钠缓冲液；然后将0.24g碱性脂肪酶加入到40ml的0.075mol/L的柠檬酸钠缓冲液中，搅拌均匀，得到含生物酶溶液；再将3g第二固体物加入到含生物酶溶液，搅拌混合均匀，在8℃下反应24h，得到第二悬浊液，然后经离心、柠檬酸钠缓冲液洗涤四次、20℃真空干燥6h，得到碱性脂肪酶负载的第二固体物，其孔径和亲水性发生微变化，即第三固体物；
（4）将0.2g氯化钠、2g第三固体物、10ml水，搅拌混合均匀，配制成第三悬浊液；将2ml硬脂酸异丙酯加入到第三悬浊液中，搅拌混合均匀后，并搅拌加入过氧碳酸钠调节到pH为10（过程中随时采用pH计进行测试），超声处理1.5h，得到Pickering微乳液杀菌除污剂，其中硬脂酸异丙酯的极性指数为21.9mN/m。
对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物，进行氮气全吸附（N2-BET）的孔径测试，见图1；对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物、Pickering微乳液杀菌除污剂进行接触角（亲水性）测试，见图2。
由图1可知，埃洛石纳米管的孔径范围为3-170nm，属于介孔、大孔的多级孔；第一固体的孔径范围为1-190nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔；第二固体物的孔径范围为1-195nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔；第三固体物的孔径范围为1-193nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔。经氨气氛围的煅烧预处理和表面改性后，扩展了孔径范围，有助于吸附油脂等大分子；负载酶前后，孔径变化不大。
由图2可知，埃洛石纳米管的接触角为29.5°、第一固体物的接触角为25.5°、第二固体物的接触角为120.2°、第三固体物的接触角为118.8°、Pickering微乳液杀菌除污剂的接触角为46.3°；由此可知，经氨气的氛围煅烧和负载生物酶会提高亲水性，但提高不大；经含烷基硫醇的化合物改性会提高第一固体物的疏水性（接触角＞90°）；在极性指数为21.9mN/m的硬脂酸异丙酯中等有机相中添加过氧碳酸钠会调节pH为10，会提高亲水性（接触角＜90°）。因此，Pickering微乳液杀菌除污剂中第三固体物具备亲油疏水和多级孔的特性，可以协同吸附油脂等大分子，而Pickering微乳液杀菌除污剂溶液具有亲水特性，可以快速溶于水，更便于快速释放活性物质，进而提高清洗效率。
实施例2
（1）将10g埃洛石纳米管放入管式炉中并通入氨气混合气（氨气和氩气质量比为3：7）进行煅烧，氨气混合气的流量为100ml/min，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为1h，得到氨气混合气高温处理后的埃洛石纳米管，其孔径和管腔都已发生变化，即第一固体物；
（2）将第一固体物经研磨后，经筛选得到粒径为90nm的第一固体物；将6.6mmol十六烷基硫醇加入到20ml的乙醇中，然后向含十六烷基硫醇的乙醇中加入2g第一固体物，并在40℃下超声处理3h，得到第一悬浊液；将第一悬浊液转移至高压反应釜中反应，反应温度为80℃，反应时间为24h，再经离心、乙醇洗涤五次、40℃下真空干燥8h，得到含十六烷基硫醇的乙醇处理后的第一固体物，其孔径和亲水性发生变化，即第二固体物；
（3）将5.0mmol的柠檬酸钠加入到0.1L的纯水中，配制成柠檬酸钠缓冲液；然后将0.03g蛋白酶加入到30ml的0.05mol/L的柠檬酸钠缓冲液中，搅拌均匀，得到含生物酶溶液；再将1.5g第二固体物加入到含生物酶溶液，搅拌混合均匀，在4℃下反应36h，得到第二悬浊液，然后经离心、柠檬酸钠缓冲液洗涤五次、10℃真空干燥8h，得到蛋白酶负载的第二固体物，其孔径和亲水性发生微变化，即第三固体物；
（4）将0.1g氯化钠、1g第三固体物、10ml水，搅拌混合均匀，配制成第三悬浊液；将1ml棕榈酸乙基己酯加入到第三悬浊液中，搅拌混合均匀后，并搅拌加入过氧碳酸钠调节到pH为9（过程中随时采用pH计进行测试），超声处理0.5h，得到Pickering微乳液杀菌除污剂，其中棕榈酸乙基己酯的极性指数为23.1mN/m。
对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物，进行N2-BET的孔径测试，见表1；对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物、Pickering微乳液杀菌除污剂进行接触角（亲水性）测试，见表1。
由表1可知，经氨气混合气氛围的煅烧预处理和表面改性后，扩展了孔径范围，由3-170nm拓展到1-203nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔结构，有助于吸附油脂等大分子；负载酶前后，孔径变化不大，孔径范围为1-202nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔结构；氨气混合气氛围的煅烧和负载酶都会提高亲水性（接触角降低），但影响并不大；含烷基硫醇化合物的对埃洛石纳米管的表面改性，提高了疏水性，有助于快速吸附油脂等分子，与其多级孔结构具有协同作用；在极性指数为23.1mN/m的棕榈酸乙基己酯中等有机相中添加过氧碳酸钠调节到pH为9，会提高亲水性（接触角＜90°），有助于快速溶于水，便于快速释放活性物质，进而提高清洗效率。
实施例3
（1）将10g埃洛石纳米管放入管式炉中并通入氨气进行煅烧，氨气的流量为30ml/min，煅烧温度为300℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4h，得到氨气高温处理后的埃洛石纳米管，其孔径和管腔都已发生变化，即第一固体物；
（2）将第一固体物经研磨后，经筛选得到粒径为20nm的第一固体物；将13.2mmol十二烷基硫醇钠加入到20ml的甲醇中，然后向含十二烷基硫醇钠的甲醇中加入10g第一固体物，并在60℃下超声处理1h，得到第一悬浊液；将第一悬浊液转移至高压反应釜中反应，反应温度为150℃，反应时间为10h，再经离心、甲醇洗涤三次、60℃下真空干燥4h，得到含十二烷基硫醇钠的甲醇处理后的第一固体物，其孔径和亲水性发生变化，即第二固体物；
（3）将10.0mmol的柠檬酸钠加入到0.1L的纯水中，配制成0.1mol/L柠檬酸钠缓冲液；然后将0.2g蛋白酶、0.2g碱性脂肪酶加入到40ml的0.1mol/L的柠檬酸钠缓冲液中，搅拌均匀，得到含生物酶溶液；再将4.0g第二固体物加入到含生物酶溶液，搅拌混合均匀，在10℃下反应12h，得到第二悬浊液，然后经离心、柠檬酸钠缓冲液洗涤三次、30℃真空干燥4h，得到蛋白酶和碱性脂肪酶负载的第二固体物，其孔径和亲水性发生微变化，即第三固体物；
（4）将0.27g氯化钠、2.7g第三固体物、9ml水，搅拌混合均匀，配制成第三悬浊液；将3ml花生油加入到第三悬浊液中，搅拌混合均匀后，并搅拌加入过氧碳酸钠调节到pH为11（过程中随时采用pH计进行测试），超声处理3.0h，得到Pickering微乳液杀菌除污剂，其中花生油的极性指数为20.5mN/m。
对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物，进行N2-BET的孔径测试，见表2；对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物、Pickering微乳液杀菌除污剂进行接触角（亲水性）测试，见表2。
由表2可知，经氨气氛围的煅烧预处理和表面改性后，扩展了孔径范围，由3-170nm拓展到1-190nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔结构，有助于吸附油脂等大分子；负载酶前后，孔径变化不大，孔径范围为1-186nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔结构；氨气气氛围的煅烧和负载酶都会提高亲水性（接触角降低），但影响并不大；含烷基硫醇化合物的对埃洛石纳米管的表面改性，提高了疏水性，有助于快速吸附油脂等分子，与其多级孔结构具有协同作用；在极性指数为20.5mN/m的花生油中等有机相中添加过氧碳酸钠调节到pH为11，会提高亲水性（接触角＜90°），Pickering微乳液杀菌除污剂溶液具有亲水特性（接触角＜90°），有助于快速溶于水，便于快速释放活性物质，进而提高清洗效率。
实施例4
（1）将10g埃洛石纳米管放入管式炉中并通入氨气混合气（氨气和空气质量比为4：6）进行煅烧，氨气混合气的流量为80ml/min，煅烧温度为350℃，升温速率为7℃/min，煅烧时间为3h，得到氨气混合气高温处理后的埃洛石纳米管，其孔径和管腔都已发生变化，即第一固体物；
（2）将第一固体物经研磨后，经筛选得到粒径为50nm的第一固体物；将0.012mol叔十二烷基硫醇加入到20ml的乙醇中，然后向含叔十二烷基硫醇的乙醇中加入8g第一固体物，并在50℃下超声处理2h，得到第一悬浊液；将第一悬浊液转移至高压反应釜中反应，反应温度为100℃，反应时间为18h，再经离心、乙醇洗涤四次、45℃下真空干燥7h，得到含叔十二烷基硫醇的乙醇处理后的第一固体物，其孔径和亲水性发生变化，即第二固体物；
（3）将6.0mmol的柠檬酸钠加入到0.1L的纯水中，配制成柠檬酸钠缓冲液；然后将0.20g碱性脂肪酶加入到40ml的0.06mol/L的柠檬酸钠缓冲液中，搅拌均匀，得到含生物酶溶液；再将2.4g第二固体物加入到含生物酶溶液，搅拌混合均匀，在5℃下反应28h，得到第二悬浊液，然后经离心、柠檬酸钠缓冲液洗涤四次、20℃真空干燥5h，得到碱性脂肪酶负载的第二固体物，其孔径和亲水性发生微变化，即第三固体物；
（4）将0.25g氯化钠、2g第三固体物、10ml水，搅拌混合均匀，配制成第三悬浊液；将2.5ml硬脂酸异丙酯加入到第三悬浊液中，搅拌混合均匀后，并搅拌加入过氧碳酸钠调节到pH为10（过程中随时采用pH计进行测试），超声处理1.0h，得到Pickering微乳液杀菌除污剂，其中硬脂酸异丙酯的极性指数为21.9mN/m。
对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物，进行N2-BET的孔径测试，见表3；对埃洛石纳米管、第一固体物、第二固体物、第三固体物、Pickering微乳液杀菌除污剂进行接触角（亲水性）测试，见表3。
由表3可知，经氨气混合气氛围的煅烧预处理和表面改性后，扩展了孔径范围，由3-170nm拓展到1-187nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔结构，有助于吸附油脂等大分子；负载酶前后，孔径变化不大，孔径范围为1-185nm，属于微孔、介孔、大孔的多级孔结构；氨气混合气氛围的煅烧和负载酶都会提高亲水性（接触角降低），但影响并不大；含烷基硫醇化合物的对埃洛石纳米管的表面改性，提高了疏水性，有助于快速吸附油脂等分子，与其多级孔结构具有协同作用；Pickering微乳液杀菌除污剂溶液具有亲水特性（接触角＜90°），有助于快速溶于水，便于快速释放活性物质，提高清洗效率。
实施例5
本实施例为Pickering微乳液杀菌除污剂稳定性测试。
本实施例1-4经过GBT35833-2018厨房油污清洁剂中稳定性测试方法：分别于-5℃±2℃和40℃±2℃的冰箱中放置24h，取出恢复至室温后观察，液体产品无分层、无结晶、无沉淀和变色现象，性能稳定。延长反应时间，结果见下表4，我们发现埃洛石纳米管和氯化钠的浓度、pH，都会影响它的稳定性，因此，埃洛石纳米管和氯化钠的浓度以及pH有最佳值。
实施例6
本实施例为Pickering微乳液杀菌除污剂的抑菌杀菌性能测试。
①配制供试菌悬液。将大肠杆菌与金黄色葡萄球菌接种在牛肉膏蛋白胨琼脂培养基上，37℃培养24h。然后，用接种环粘取少量菌种置于装有无菌水的试管内，震荡，得到菌悬液。用平板菌落计数法测定菌悬液浓度，并将菌液含量数稀释为6×104cfu/mL，备用。
②抑菌试验。在超净工作台内，将微乳液(0.2mL)与20mL熔化的固体培养基置于无菌培养皿(d＝15mm)中，然后，滴入0.2mL菌悬液，涂布器涂布均匀，重复3次，以无菌水为对照。将细菌培养皿倒置于恒温培养箱37℃培养24h，然后，统计菌落个数，计算抑菌率。
③杀菌试验。取供试菌悬液0.5mL和微乳液1mL于无菌试管中并混匀，无菌水为对照，作用至规定时间，取0.2mL菌药混合液接种，涂布均匀，重复3次。将细菌培养皿倒置于恒温培养箱中36～37℃培养24h，统计菌落个数，计算杀菌率。
杀菌率＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100％
本实施例1-4所有杀菌抑菌效果见表5，我们发现pH越高、埃洛石纳米管浓度高、生物酶负载越高时，杀菌率和抑菌率越好；另外不仅仅杀菌抑菌效果与浓度有关，还与多级孔结构、亲水性有关。
实施例7
本实施例为Pickering微乳液杀菌除污剂的去污能力测试。
本实施例1-4经过GBT35833-2018厨房油污清洁剂中去污能力测试方法：称取10g试样(称准至0.01g)于玻璃烧杯中，水浴预热至35℃±2℃。将准备好的测试试片称量后(称准至0.001g)，夹在摆洗机的摆洗架上，使其保持垂直状态，每个样品需用6个烧杯，每个烧杯内吊置一片试片。用秒表计时，使油污部分完全浸泡10min，摆洗5 min。然后清洗试样烧杯，各倒入10.5ml水(35℃±2℃)，摆洗30s。取下试片放入托盘，于120℃±2℃烘箱中干燥45min，再于干燥器中冷却30min后称量(称准至0.001g)，计算去污力。
去污力=（污片洗前的质量-污片洗后的质量）/(污片洗前的质量-试片的质量)×100%
去污力清洗效果见表6，我们发现pH越高、埃洛石纳米管浓度高、生物酶负载越高时，清洗效果好，清洗效果不仅与浓度有关，还与多级孔结构、亲水性有关。
对比例1
对比例1与实施例1的步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）相同，不同之处在于无步骤（1），即无氨气的高温煅烧预处理。
埃洛石纳米管经含烷基硫醇化合物改性后，对其进行接触角和孔径测试，接触角测试结果为98°，孔径分布范围为3-172nm。
由此可知，高温煅烧预处理可以有助于含烷基硫醇化合物对埃洛石纳米管的疏水改性和管腔变化。
对比例2
对比例2与实施例1的步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）相同，不同之处在于步骤（1）中无氨气的通入，将氨气更换为空气。
埃洛石纳米管经空气煅烧后，得到第一固体物，对第一固体物、第二固体物进行接触角和孔径测试，接触角测试结果分别为28.9°、103°，孔径范围分别为3-175nm、3-177nm，属于介孔、大孔的多级孔结构。
由此可知，经氨气的煅烧预处理不仅仅可以更好的有助于含烷基硫醇化合物对埃洛石纳米管的疏水改性，也可以拓展孔径范围，达到微孔、介孔、大孔的多级孔结构。
对比例3
对比例3与实施例1的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同，不同之处在于步骤（4）中无氯化钠的加入。
对比例3得到的Pickering微乳液杀菌除污剂进行稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试，测试方法同实施例5、实施例6、实施例7，测试结果见表7。
由表7可知，无氯化钠的加入，稳定时间为80d，远远低于实施例1的190d；抑菌杀菌性能效果和去污能力与实施例1类似；因此，氯化钠的加入会影响分散性，进而影响稳定性。
对比例4
对比例4与实施例1的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同，不同之处在于步骤（4）中无过氧碳酸钠的加入，将过氧碳酸钠更换为氢氧化钠。
对比例4得到的Pickering微乳液杀菌除污剂进行稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试，测试方法同实施例5、实施例6、实施例7，测试结果见表7。
由表7可知，无过氧碳酸钠的加入，稳定时间为185d；抑菌杀菌性能效果和去污能力远远低于过氧碳酸钠加入时的效果；因此，过氧碳酸钠的加入不仅会改变pH，也会影响杀菌去污效果。
对比例5
对比例5与实施例1的步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）相同，不同之处在于无步骤（3），即无生物酶的负载。
对比例5得到的Pickering微乳液杀菌除污剂进行稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试，测试方法同实施例5、实施例6、实施例7，测试结果见表7。
由表7可知，无生物酶的负载时，主要影响去污力的清洗效果，对杀菌抑菌效果影响较低。
对比例6
对比例6与实施例1的步骤（1）、步骤（3）、步骤（4）相同，不同之处在于无步骤（2），即无烷基硫醇化合物对埃洛石纳米管的表面疏水改性。
对比例6得到的Pickering微乳液杀菌除污剂进行稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试，测试方法同实施例5、实施例6、实施例7，测试结果见表7。
由表7可知，无烷基硫醇化合物对埃洛石纳米管进行改性，埃洛石纳米管表面无疏水亲油特性，在5min清洗时间内，无对油的快速吸附特性，进而降低了其去污能力；对稳定性、杀菌、抑菌基本无影响。
对比例7
对比例7与实施例1的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同，不同之处在于步骤（4）中无过氧碳酸钠调节pH。
对比例7得到的Pickering微乳液杀菌除污剂进行接触角、稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试，稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试结果见表7。
经接触角测试结果，发现接触角为106.5°，属于油包水型；由表7可知，对比例7较实施例1的稳定性提高了，由190d变为200d，这主要是与pH有关，pH越高稳定性较差，pH有最佳值；无过氧碳酸钠加入时，对比例7的抑菌杀菌性能、去污能力较实施例1严重下降，这与油包水型有关，油包水型具有疏水亲油性，不易在水中释放活性物质，短时间内的效果远远低于水包油型的微乳液。
对比例8
对比例8与实施例1的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）相同，不同之处在于步骤（4）中硬脂酸异丙酯中等极性有机相更换为小麦胚芽油极性大的有机相，小麦胚芽油的极性指数为8.3mN/m。
对比例8得到的Pickering微乳液杀菌除污剂进行接触角、稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试，稳定性、抑菌杀菌性能、去污能力测试结果见表7。
经接触角测试结果，发现接触角为95.5°，属于油包水型；由表7可知，对比例8较实施例1的稳定性类似；对比例8的抑菌杀菌性能、去污能力较实施例1严重下降，这与油包水型有关，油包水型具有疏水亲油性，不易在水中释放活性物质，短时间内的效果远远低于水包油型的微乳液。因此，有机相的极性对相态变化十分重要。
通过对比例1-8与实施例1的对比可知，经氨气氛围的煅烧对埃洛石纳米管进行预处理，是制备Pickering微乳液杀菌除污剂的主要影响因素之一，为含烷基硫醇化合物的表面改性奠定基础；氯化钠会影响Pickering微乳液杀菌除污剂的稳定性，主要是影响埃洛石纳米管的分散性，调节氯化钠的浓度有助于埃洛石纳米管的分散；过氧碳酸钠是制备Pickering微乳液杀菌除污剂的主要影响因素，是制备水包油型微乳液的关键，也是杀菌抑菌的关键；生物酶有助于提升Pickering微乳液杀菌除污剂的清洗效果，但不是关键影响因素；含烷基硫醇化合物对埃洛石纳米管的疏水改性，也是制备Pickering微乳液杀菌除污剂的主要影响因素，无疏水改性，不利于吸收油类等大分子，无法与多级孔结构形成协同作用；中等极性有机相同样也是形成Pickering微乳液杀菌除污剂的主要影响因素，中等极性有机相有助于形成水包油型绿色清洗剂，更易溶于水，从而达到快速释放活性物质的目的。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (11)

1.一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将埃洛石纳米管在氨气或氨气混合气的氛围下煅烧，得到第一固体物；
（2）将第一固体物经研磨后加入到含烷基硫醇化合物的醇类有机溶剂中，并在40-60℃下超声处理1-3h，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在密闭状态下反应，反应温度为80-150℃，反应时间为10-24h，再经离心、洗涤、真空干燥，得到第二固体物；
（3）将生物酶加入到柠檬酸钠缓冲液中，得到含生物酶溶液；将第二固体物加入到含生物酶溶液中，在4-10℃下反应12-36h，得到第二悬浊液，然后经离心、洗涤、真空干燥，得到第三固体物；
（4）将氯化钠、第三固体物与水配制成第三悬浊液；将中等极性有机相与第三悬浊液中水的体积比为1:3-10混合均匀，用过氧碳酸钠调节至pH为9-11之间，超声处理0.5-3h，得到Pickering微乳液杀菌除污剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氨气或氨气混合气的气体流量为30-100ml/min；煅烧条件为升温速率2-10℃/min、煅烧温度300-600℃、煅烧时间1-4h。
3.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，研磨后第一固体物的粒径为20-90nm；烷基硫醇化合物为叔十二烷基硫醇或十六烷基硫醇或十二烷基硫醇钠中的一种；醇类有机溶剂为乙醇或甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，含烷基硫醇化合物的醇类有机溶剂中烷基硫醇化合物的用量以醇类有机溶剂的用量计为0.33-0.66mol/L；第一悬浊液中第一固体物的用量以醇类有机溶剂的用量计为0.1-0.5g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，洗涤条件为：乙醇或甲醇洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度40-60℃、干燥时间4-8h。
6.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，生物酶为碱性脂肪酶或蛋白酶的一种或多种；柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.05-0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，含生物酶溶液中生物酶用量以柠檬酸钠缓冲液的用量计为1-10mg/mL；第二固体物与含生物酶溶液中柠檬酸钠缓冲液的比例关系为：0.05-0.1g:1ml。
8.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，洗涤条件为：柠檬酸钠缓冲液洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度10-30℃、干燥时间4-8h。
9.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，中等极性有机相为硬脂酸异丙酯或棕榈酸乙基己酯或花生油中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种Pickering微乳液杀菌除污剂制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，氯化钠、第三固体物与水的比例关系为0.01-0.03g：0.1-0.3g：1ml。
11.一种如权利要求1-10任一项所述制备方法制得的Pickering微乳液杀菌除污剂的应用，其特征在于，所述Pickering微乳液杀菌除污剂用于厨房油污清洗。
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