CN105749879B - 一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明首先对实心硅球进行了改性做成稳定粒子，紧接着通过ATRP分子印迹技术制备Pickering高内相乳液带有离子和分子双重印迹功能的印迹聚合物（M‑IIPs）；进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中三氟氯氰菊酯（LC）和铜离子的选择性识别和分离；本发明制备的分子/离子的双重识别分子印迹材料具有较好的热稳定性，较高的吸附容量，具有多级孔结构，具有明显的LC分子和铜离子的识别性能。

Description

一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology, MIT)是一种制备对目标化合物(模板分子)具有高度亲和力和选择性的高分子聚合物材料的技术。制备的分子印迹聚合物材料(Molecularly Imprinted Polymers, MIP)因含有与模板分子在空间结构和功能基团排布预定识别功能结合位点三维交联高分子，从而对模板分子具有良好的记忆功能和制备的分子印迹聚合物能对模板分子进行选择性地识别并且高效吸附分离吸附，基于这些“记忆”孔穴识别位点会专一性地键合模板分子，从而表现出高度的特异选择性从而较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些缺陷，如活性位点偏少，吸附位点单一功能化，吸附动力学速率缓慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等缺陷。
高内相乳液是内相体积分数大于74.05%的乳液，制备这种大孔材料的传统方法就是通过聚合以表面活性剂来稳定的高内相乳液来制取，此外通过加入稳定粒子来稳定高内相乳液，从而解决了传统乳液不稳定的缺陷。
三氟氯氰菊酯（LC）常被用于杀虫剂，与氰戊菊酯（FL）、联苯菊酯一样属于拟除虫菊酯。由于其污染水质并且会给人体带来伤害，为此，及时高效分离环境水体中氯氟氰菊酯很有必要，但环境水体中成分复杂，从而选择性识别与分离目标污染物(高效氯氟氰菊酯)显得尤为重要。但是，随着经济的发展，人类对铜的需求量不断上升，使铜离子成为最重要的重金属污染物之一。特别是水体中也含有大量的铜离子使人的健康问题受到严重的威胁，对水生生态系统的结构造成破坏。
因此，本工作利用孔道填充的方法制备分子和离子双位点分子印迹聚合物的特异性识别诱导作用制备出特殊的多级孔聚合物，最后通过双重识别作用特异性同时分离吸附水体中的三氟氯氰菊酯和铜离子Cu(II)。
发明内容
本发明利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）对实心硅球进行了乙烯基改性，随后，以乙烯基改性的硅球作为稳定粒子，三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，氯甲基苯乙烯 (VBC)，丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酸甲酯（MMA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 (PEGDMA)，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂作为有机相，并加入一定量的表面活性剂Hypermer2296，水相是二水氯化钙（CaCl2·2H2O）的水溶液，形成Pickering高内相乳液，从而制备出分子印迹的泡沫引发剂。
其次，以4-乙烯基吡啶视为连接单体，铜二价离子视为模板离子，以上一步合成的分子印迹泡沫作为引发剂，氯化亚铜和N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统制备出分子和离子的印迹聚合物泡沫，并将其应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（LC）和铜离子Cu(II)的选择性吸附与分离。
本发明采用的技术方案具体是：
S1. 乙烯基硅球的制备：
(1) 将无水乙醇加入到烧瓶中，再将氨水和水的混合溶液加入到无水乙醇溶液中，轻微搅拌后，将一定量的正硅酸四乙酯加入到反应体系中，磁子搅拌下反应；用无水乙醇洗涤4次离心，真空烘干后得到实心硅球粒子。
其中，氨水、水的体积比为：1:1-4；所述轻微搅拌时间为5-10min。
所述氨水和正硅酸四乙酯的体积比为：1:1-3；
所述搅拌反应条件为25-45℃下反应0.5-2h；
所述真空烘干的条件为50-70℃条件下过夜真空烘干。
(2) 将烘干的实心硅球粒子（SPs）和甲苯加入到烧瓶中，再将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）加入烧瓶中，并在机械搅拌下反应，然后用无水乙醇洗涤3遍离心，真空烘干得到乙烯基硅球。
其中，所述实心硅球粒子（SPs）和甲苯的用量比例为1 g:100-200mL；
所述实心硅球粒子（SPs）和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）的比例为1 g:2-5mL；
所述搅拌反应条件为氮气保护下搅拌反应12-48h；
所述真空干燥的条件为50℃-60℃。
分子印迹泡沫引发剂（MIPFIs）的制备：
首先，将丙烯酰胺（AM）、2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)、三氟氯氰菊酯（LC）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、二乙烯基苯（DVB）和氯甲基苯乙烯(VBC)按比例加入到烧瓶中，并在机械搅拌下反应；将步骤（1）得到的乙烯基硅球加入到烧瓶中，搅拌反应；然后乳化剂2296加入到上述烧瓶中搅拌，然后将二水氯化钙溶液在冰水浴条件下逐滴加入反应体系中反应后得到油包水高内相乳液；得到的油包水高内相乳液聚合反应后在甲醇与醋酸的混合溶液下回流反应；最后真空烘干得到分子印迹泡沫引发剂。
其中，所述丙烯酰胺、2,2'-偶氮二已丁腈、三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯的用量比例为：1 g:10-20 g:10-20 g:5-20 mL:20-30 mL: 20-30 mL:50-100 mL；所述搅拌反应为0.5-2h；
所述的加入的乙烯基硅球和丙烯酰胺的质量比为6.5:1；所述加入乙烯基硅球后的搅拌反应1h；
所述加入的乳化剂2296和丙烯酰胺的比例为20-30mL: 1 g；
所述加入的二水氯化钙溶液和丙烯酰胺（AM）的比例为500-1000mL :1g，其中二水氯化钙溶液的浓度为0.27mol/L；
所述聚合反应具体为60-80℃下聚合反应24小时。
分子和离子印迹聚合物的制备：
将氯化铜和4-乙烯基吡啶加入到环己酮溶液中，然后将分子印迹泡沫引发剂加入环已酮溶液中，通氮气，得到的混合溶液在避光条件下搅拌；随后，在机械搅拌条件下，氯化亚铜和N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统加入到混合溶液中；最后用四氢呋喃超声洗掉杂质，然后在用甲醇与醋酸的混合溶液清洗杂质，回流反应，最后真空烘干，得到本发明所述的一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，即分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）。
其中，所述的氯化铜和4-乙烯基吡啶的比例为1 mg:2-10 mL；所述环己酮溶液的量为28.5mL。
所述加入的分子印迹泡沫引发剂和氯化铜的质量比为5-20：1；所述通氮气10-30min；
所述的避光条件下搅拌1-6h；
所述加入的氯化铜、氯化亚铜、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺的比例为1g: 5-20 g：5-20 mL；所述的机械搅拌为60-80℃下搅拌；
其中，步骤S2和S3中所述的甲醇与醋酸的混合溶液中甲醇与醋酸体积比为1：11；所述回流12-48h；所述真空烘干条件为50-70℃。
非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂（N-IIPs）的制备方法与分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）相同，不同的是制备过程中是不加模板分子。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述的分子和离子印迹聚合物吸附剂具有多级孔结构，通过Pickering高内相乳液和分子印迹技术制备而成，能有效增加比表面积，增加吸附量，同时实验中使用乙烯基硅球作为稳定粒子与非离子表面活性剂（Hypermer 2296）来共同稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，并且增强了吸附剂的机械性能；
（2）本发明所述的分子和离子印迹聚合物吸附剂具有双重识别能力，可以同时高效特异性分离三氟氯氰菊酯（LC）分子和金属离子铜离子；
（3）本发明所述的本发明所述的制备分子和离子印迹聚合物吸附剂过程中，开创性的制备带氯元素的分子印迹泡沫引发剂。
附图说明
图1 为实施例1中实心硅球SPs (a)和乙烯基修饰的实心硅球V-SPs (b)的透射电镜图，实心硅球SPs (c) 的扫描电镜图；图中标尺大小为a和b均为100nm，c为50nm。
图2为实施例1中的实心硅球SPs、乙烯基修饰的实心硅球V-SPs、MIPFIs 和M-IIPs的红外谱图；其中A为该实施例中的实心硅球SPs和乙烯基修饰的实心硅球V-SPs的红外谱图，图B为MIPFIs 和M-IIPs的红外谱图；
图3为实施例1中的MIPFIs 和M-IIPs 的扫描电镜图；图中a为MIPFIs ；b-e依次代表不同聚合时间15min，30min，60min，120min得到的M-IIPs；1表示放大5000倍后的图示；2表示放大100000倍后的图示；图中保持大小为：a1、b1、c1、e1均为1μm；d1、a2、b2、c2、d2、e2均为100nm。
图4为实施例1中M-IIPs的氮气解吸附等温线图；
图5为实施例1中M-IIPs的电动电势值（Zeta spectra）的谱图；
图6为实施例1中M-IIPs 没有吸附Cu(II) （a）和M-IIPs吸附铜离子Cu(II) 1个小时后的固体紫外吸附谱图(b)；
图7为实施例1中M-IIPs的X射线衍射谱图；
图8为M-IIPs和N-IIPs对LC和Cu(II)的等温吸附曲线图；其中，图A 和图B分别是M-IIPs和N-IIPs对LC的吸附等温曲线，图C和图D分别是M-IIPs和N-IIPs对Cu(II)的吸附等温曲线；
图9为M-IIPs和N-IIPs对LC和Cu(II)的吸附动力学曲线图；其中图A代表M-IIPs和N-NIPs对LC的吸附曲线图；图B代表M-IIPs和N-NIPs对Cu(II)的吸附曲线图；
图10为M-IIPs和N-IIPs对LC和Cu(II)在单一溶液和双组份溶液中对LC和Cu(II)及其竞争物质的媳妇能力对比图；其中图A为M-IIPs和N-NIPs在单一溶液中对LC、DEP、FL的吸附能力图；图C为M-IIPs和N-NIPs在单一溶液中对Cu(II) 、Zn(II)、Ni(II)的吸附能力图；图B为M-IIPsN-NIPs在双组份溶液中对LC、DEP的混合溶液、LC和FL的混合溶液与LC的吸附能力图；图D为M-IIPs和N-NIPs在双组份溶液中对Cu(II) 和Zn(II)的混合溶液、Ni(II)和Cu(II)的混合溶液与Cu(II)的吸附能力图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1.乙烯基硅球V-SPs的制备：
首先，将90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，然后将3.14mL的氨水和3.14mL水的混合溶液加到烧瓶中去，轻微搅拌后5min后，将3.14mL的正硅酸四乙酯加入到反应体系中在25℃下磁子搅拌反应0.5h。用无水乙醇洗涤4次离心，50℃过夜真空烘干。
其次，将1.0g烘干的实心硅球粒子（SPs）和甲苯100mL加入到250mL的烧瓶中，2mL的 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）加入反应体系中去并在氮气保护下机械搅拌12小时，然后用无水乙醇洗3遍离心，在真空50℃烘干。
S2.分子印迹泡沫引发剂的制备：
首先，0.04g丙烯酰胺（AM），0.4 g的2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)，0.4g的三氟氯氰菊酯（LC），0.2mL甲基丙烯酸甲酯（MMA），0.8mL的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA，0.8mL的二乙烯基苯（DVB），2mL的氯甲基苯乙烯 (VBC)加入到烧瓶中并机械搅拌0.5h；再将步骤（1）得到的乙烯基硅球0.26g加入到烧瓶中，搅拌反应1h；然后加入0.8mL乳化剂2296到上述烧瓶中搅拌，再将20mL的0.27mol/L的二水氯化钙溶液逐滴加入，反应在冰水浴中进行得到油包水高内相乳液。最后油包水高内相乳液在60℃下聚合24小时后在甲醇与醋酸的混合溶液下回流12小时，最后在真空50℃下烘干。
S3.分子和离子印迹聚合物的制备：
首先，0.016g氯化铜和0.032mL的4-乙烯基吡啶加入到28.5mL环己酮溶液中，然后将0.08g的分子印迹泡沫引发剂加入进去，通氮气10min，将得到的混合溶液在避光条件下搅拌1h。随后，0.08g的氯化亚铜和0.08mL的N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统加入到反应体系当中并在60℃条件下机械搅拌下。最后用20mL四氢呋喃超声20min洗掉杂质，然后再用40mL的甲醇与醋酸（体积比1:11）的混合溶液清洗杂质，回流12小时，最后在真空50℃下烘干。
图1 为该实施例中实心硅球SPs (a)和乙烯基修饰的实心硅球V-SPs (c)的透射电镜图，实心硅球SPs (c) 的扫描电镜图；从图中可知实心硅球改性成功了，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）成功接到硅球表面。
图2位本实施例中的实心硅球SPs、乙烯基修饰的实心硅球V-SPs、MIPFIs 和M-IIPs的红外谱图；其中A为该实施例中的实心硅球SPs和乙烯基修饰的实心硅球V-SPs的红外谱图，图B为MIPFIs 和M-IIPs的红外谱图。从图A中可知，在波数为1718 cm-1 出现峰值，说明乙烯基改性实心硅球成功。从图B中可知，在波数为827 cm-1 出现峰值，说明Cu(II)离子修饰成功。
图3为该实施例中的MIPFIs 和M-IIPs 的扫描电镜图；图中a为MIPFIs ；b-e依次代表不同聚合时间15min，30min，60min，120min得到的M-IIPs；从图中可知，聚合时间越长，聚合物颗粒越多。
图4为实例1中M-IIPs的氮气解吸附等温线图。从图中可以得出M-IIPs有很多介孔结构，说明高内相乳液已经合成成功。
图5为实例1中M-IIPs的电动电势值（Zeta spectra）的谱图，从图中可以得出M-IIPs表面有很多的负电荷,可以更好的吸附金属离子污染物。
图6为实例1中M-IIPs 没有吸附Cu(II) （a）和M-IIPs吸附铜离子Cu(II) 1个小时后的固体紫外吸附谱图(b)，从图中可知，由于b图的峰变得更大，可以证明M-IIPs表面有很多铜元素，说明M-IIPs可以和Cu(II)产生特异性识别能力。
图7为实例1中M-IIPs的X射线衍射谱图。从图可以得出202 cm-1有一个明显的特征峰，表明M-IIPs中存在氯元素的峰，说明M-IIPs表面已经成功修饰上氯甲基苯乙烯(VBC)功能单体。
实施例2：
S1. 乙烯基硅球V-SPs的制备：
首先，90mL的乙醇加入到250mL的烧瓶中，再将3.14mL的氨水和12.56mL的水的混合溶液加入烧瓶中，轻微搅拌后10min后，将9.42mL的正硅酸四乙酯加入反应体系中，在45℃下磁子搅拌反应2h。用无水乙醇洗涤4次离心，70℃过夜真空烘干。
其次，将1.0g烘干的实心硅球粒子（SPs）和200mL的甲苯加入到250mL的烧瓶中，5mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）加入反应体系中，并在氮气保护下机械搅拌48小时，然后用无水乙醇洗涤3遍离心， 60℃真空烘干。
S2. 分子印迹泡沫引发剂的制备：
首先，0.04g丙烯酰胺（AM），0.8g的2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)，0.8g三氟氯氰菊酯（LC），0.8mL甲基丙烯酸甲酯（MMA），1.2mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA，1.2mL的二乙烯基苯（DVB），4mL的氯甲基苯乙烯 (VBC)加入到反应体系中并机械搅拌2h；再将步骤（1）得到的乙烯基硅球0.26g加入到烧瓶中，搅拌反应1h；然后1.2mL的乳化剂2296加入到上述烧瓶中搅拌，然后将40mL的0.27mol/L的二水氯化钙溶液逐滴加入，反应在冰水浴中进行得到油包水高内相乳液。最后油包水高内相乳液在80℃下聚合24小时，在甲醇与醋酸的混合溶液下回流48小时；最后在真空70℃下烘干。
S3.分子和离子印迹聚合物的制备：
首先，0.016g的氯化铜和0.16mL的4-乙烯基吡啶加入28.5mL环己酮溶液中，再将0.32g的分子印迹泡沫引发剂加入，然后通氮气30min，将得到的混合溶液在避光条件下搅拌6h。随后，0.32g氯化亚铜和0.32mL的N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统加入到反应体系中，并在80℃条件下机械搅拌。最后用20mL四氢呋喃超声20min洗掉杂质，然后再用40mL的甲醇与醋酸（体积比1:11）的混合溶液清洗杂质，回流12小时，最后在真空50℃下烘干。
实施例3：
S1.乙烯基硅球V-SPs的制备：
首先，90mL的乙醇加入到250mL的烧瓶中，再将3.14mL的氨水和10mL的水的混合溶液加入烧瓶中，轻微搅拌后8min后；将6mL的正硅酸四乙酯加入反应体系中去，在30℃下磁子搅拌下反应1个小时。用无水乙醇洗涤4次离心，60℃过夜真空烘干。
其次，将1.0g烘干的实心硅球粒子（SPs）和150mL的甲苯加入到250mL的烧瓶中，再将3.5mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）加入烧瓶中，并在氮气保护下机械搅拌24h，然后用无水乙醇洗涤3遍离心，在真空60℃烘干。
S2.分子印迹泡沫引发剂的制备：
首先，0.04g丙烯酰胺（AM），0.6g 2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)，0.6g三氟氯氰菊酯（LC），0.4mL甲基丙烯酸甲酯（MMA），1mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA，1mL的二乙烯基苯（DVB），2.5mL的氯甲基苯乙烯 (VBC)加入到烧瓶中并机械搅拌1h；再将步骤（1）得到的乙烯基硅球0.26g加入到烧瓶中，搅拌反应1h；然后将1.0mL的乳化剂2296加入到上述烧瓶中搅拌，再将25mL的0.27mol/L的二水氯化钙溶液逐滴加入，反应在冰水浴中进行得到油包水高内相乳液。最后油包水高内相乳液在70℃下聚合24小时，在甲醇与醋酸的混合溶液下回流24小时，最后在真空60℃下烘干。
S3. 分子和离子印迹聚合物的制备：
首先，0.016g的氯化铜和0.1mL的4-乙烯基吡啶加在28.5mL环己酮溶液中，再将0.19g的分子印迹泡沫引发剂加入，然后通氮气20min，这个混合溶液在避光条件下搅拌4h。随后，0.1g氯化亚铜和0.19mL的N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统加入到反应体系中，并在70℃条件下机械搅拌。最后用20mL四氢呋喃超声20min洗掉杂质，然后再用40mL的甲醇与醋酸（体积比1:11）的混合溶液清洗杂质，回流12小时，最后在真空50℃下烘干。
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：
利用静态吸附实验完成：
将10mL一定浓度的LC和Cu(II)溶液加入到离心管中，加入一定量的分子和离子印迹纳米颗粒吸附剂M-IIPs，放在25oC恒温水域中静置若干小时，吸附后LTL含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，双重表面印迹纳米颗粒吸附剂M-IIPs用高速离心收集，选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物和金属离子，作为竞争吸附物，参与研究M-IIPs聚合物的识别性能。具体试验例如下：
试验例1：
等温吸附曲线如图 8，图8中A 和B分别是M-IIPs和N-IIPs对LC的吸附等温曲线在25℃，35℃，45℃下完成的吸附试验，同时图8中C和D分别是M-IIPs和N-IIPs对Cu(II)的吸附等温曲线在25℃，35℃，45℃下完成的吸附试验。具体实施如下，取10mL初始浓度分别为10 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的LC溶液加入到离心管中，同时分别取10mL初始浓度为2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的铜离子Cu(II) 溶液加入到离心管中，并分别加入10mg实施例1中的最终材料分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）和非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)，把M-IIPs或N-IIPs放在25℃、35℃、45℃的水浴中静置12h后，上层清液用高速离心机分离收集，未吸附的LC分子浓度或铜离子Cu(II)用紫外可见分光光度计和原子吸收光谱仪测定，并根据结果计算出吸附容量，结果表明，当LC的初始浓度为80mg/L时和Cu(II) 初始浓度为8mg/L，分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）对LC和的铜离子Cu(II)吸附趋于平衡，当初始浓度为60mg/L和8mg/L时，非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)对LC和的铜离子Cu(II)的吸附趋于平衡，达到吸附平衡时M-IIPs的对LC和铜离子Cu(II)的饱和吸附容量为134.09μmol g-1 和100μmol g-1，远高于N-NIPs的68.91μmol g-1 和35μmol g-1，这些充分证明分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）具有非常好的选择性和高的吸附容量。
试验例2：
吸附动力学曲线如图9，图9中A代表分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）和非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)对LC的吸附曲线图；图9中B代表分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）和非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)对Cu(II)的吸附曲线图在25℃，35℃，45℃下完成吸附试验。具体试验步骤如下：分别取10mL初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯（LC）溶液和10mL初始浓度为10mg/L的铜离子Cu(II)分别加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的最终材料分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs），把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在2min，5min，8min，10min, 30 min，60min，120min，300min，600min的时候取出；通过离心将印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的LC浓度和铜离子Cu(II)由紫外分光光度计在278nm的波长下或原子吸收计算测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明，M-IIPs对LC的吸附过程可以分为快速阶段（前60min）和缓慢阶段，而M-IIPs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的94.07%，之后缓慢增加直到平衡，M-IIPs对铜离子Cu(II)的吸附过程可以分为快速阶段（前30min）和缓慢阶段，而M-IIPs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的98.07%，之后缓慢增加直到平衡，证明了印迹分子结合位点对吸附的影响，以及该吸附行为属于单分子层吸附，此外，印迹分子拥有大吸附平衡容量和快的吸附速率，其次，从吸附容量可以看出M-IIPs比N-IIPs吸附容量大很多，这些证明M-IIPs对LC具有很高的选择性。
试验例3：
图10为M-IIPs和N-IIPs对LC和Cu(II)在单一溶液和双组份溶液中对LC和Cu(II)及其竞争物质的吸附能力对比图；
图10中A代表分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）和非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)在单一溶液中对三氟氯氰菊酯（LC）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、氰戊菊酯(FL)的吸附能力；
图10中C代表分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）和非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)在单一溶液中对Cu(II) 、Zn(II)、Ni(II)的吸附能力；
图10 中B代表分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）和非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)在双组份溶液中对三氟氯氰菊酯（LC）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的混合溶液、三氟氯氰菊酯（LC）和氰戊菊酯(FL) 的混合溶液与三氟氯氰菊酯（LC）的吸附能力的曲线图；
图10 中D代表分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）和非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂(N-NIPs)在双组份溶液中对Cu(II) 和Zn(II)的混合溶液、Ni(II)和Cu(II)的混合溶液与Cu(II)的吸附能力的曲线图。
具体步骤如下，选择对邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、氰戊菊酯(FL)为竞争吸附的酯基类化合物，分别配置以上二种酯基类化合物的水溶液和三氟氯氰菊酯（LC）的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为100mg/L，取10mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的M-IIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附酯基类化合物浓度用高效液相（HPLC）测定，结果表明，M-IIPs对DEP, FL和LC的吸附容量分别为4.93mg/g，10.88mg/g和65.31mg/g； 表明M-IIPs对LC有显著的专一识别性，吸附容量高于其它酯类化合物。
同时选择锌离子Zn(II)、Ni(II)为竞争吸附的金属离子，分别配置以上二种金属离子的水溶液和Cu(II)的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为10mg/L，取10mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的M-IIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附金属离子的浓度用原子吸收光谱仪测定，结果表明，M-IIPs对Zn(II), Ni(II)和Cu(II)的吸附容量分别为8.35 mg/g，7.49mg/g和62.95mg/g。 表明M-IIPs对Cu(II)有显著的专一识别性，吸附容量高于其它金属离子。
本试验例说明M-IIPs在对LC和Cu(II)吸附时具有很高的选择性，是非常有前景的吸附剂。

Claims (7)

1.一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物具有多级孔结构，具有双重识别能力；所述聚合物按照以下步骤进行：
S1.乙烯基硅球的制备：
(1) 将无水乙醇加入到烧瓶中，再将氨水和水的混合溶液加入到无水乙醇溶液中，轻微搅拌后，将一定量的正硅酸四乙酯加入到反应体系中，磁子搅拌下反应；用无水乙醇洗涤离心，真空烘干后得到实心硅球粒子；
(2) 将烘干的实心硅球粒子和甲苯加入到烧瓶中，再将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入烧瓶中，并在机械搅拌下反应，然后用无水乙醇洗涤离心，真空烘干得到乙烯基硅球；S2. 分子印迹泡沫引发剂的制备：
首先，将丙烯酰胺、2,2'-偶氮二已丁腈、三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯按比例加入到烧瓶中，并在机械搅拌下反应；将步骤S1得到的乙烯基硅球加入到烧瓶中，搅拌反应；然后乳化剂2296加入到上述烧瓶中搅拌，然后将二水氯化钙溶液在冰水浴条件下逐滴加入反应体系中反应后得到油包水高内相乳液；得到的油包水高内相乳液聚合反应后在甲醇与醋酸的混合溶液下回流反应；最后真空烘干得到分子印迹泡沫引发剂；
其中，所述丙烯酰胺、2,2'-偶氮二已丁腈、三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯的用量比例为：1 g:10-20 g:10-20 g:5-20mL:20-30 mL: 20-30 mL:50-100 mL;
S3.分子和离子印迹聚合物的制备：
将氯化铜和4-乙烯基吡啶加入到环己酮溶液中，然后将分子印迹泡沫引发剂加入环已酮溶液中，通氮气，得到的混合溶液在避光条件下搅拌；随后，在机械搅拌条件下，氯化亚铜和N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统加入到混合溶液中；最后用四氢呋喃超声洗掉杂质，然后在用甲醇与醋酸的混合溶液清洗杂质，回流反应，最后真空烘干；
步骤S3中所述的氯化铜和4-乙烯基吡啶的比例为1 mg:2-10 mL；所述加入的分子印迹泡沫引发剂和氯化铜的质量比为5-20：1。
2.根据权利要求1所述的一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，其特征在于，步骤S3中所述环己酮溶液的量为28.5mL。
3.根据权利要求1所述的一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，其特征在于，步骤S3中所述通氮气10-30min；所述的避光条件下搅拌1-6h。
4.根据权利要求1所述的一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，其特征在于，步骤S3中所述加入的氯化铜、氯化亚铜、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺的比例为1g: 5-20 g：5-20 mL；所述的机械搅拌为60-80℃下搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，其特征在于，步骤S3中所述的甲醇与醋酸的混合溶液中甲醇与醋酸体积比为1：11；所述回流12-48h；所述真空烘干条件为50-70℃。
6.如权利要求1所述的方法制备的一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物作为吸附剂的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用为选择性吸附与分离水溶液中的氯氟氰菊酯和铜离子。
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