CN103657733A - 一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种选择性降解分子印迹光催化剂制备方法，采用的制备原理是：首先，将稀土金属离子与土霉素抗生素进行配合；其次，再将配合物作为模板分子，利用分子印迹技术将其接枝到POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠表面；再次，采用紫外光照射降解去除印迹模板中土霉素抗生素配体；最后，得到含有稀土金属离子的印迹光催化材料，进一步实现土霉素抗生素的高效选择性光催化降解。本发明创新性的采用分子与金属离子形成配合物的特点，并以其为分子印迹聚合物的模板分子，去除掉配位分子以后，在合成的印迹光催化剂上留下具有选择性的目标分子和提高光催化活性的离子活性位点。在实现选择性的同时也提高了印迹催化剂的光催化降解活性。

Description

一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用溶胶-凝胶-光引发聚合修饰-配合预组装-表面分子印迹的方法制备镧-土霉素模板分子的表面分子/离子型印迹修饰复合光催化剂的方法，尤其涉及一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法，属功能化环境友好材料制备技术领域。

背景技术

近年来，在养殖业中大量使用抗生素作为动物的医药和食物添加剂，用来控制疾病的产生和缩短动物的生长周期，这种现象越来越普遍。如四环素类抗生素，主要包括土霉素、四环素、金霉素、强力霉素，作为一类广谱性的抗菌素已广泛应用于动物医药和水产业，比如土霉素在动物医药中的广泛应用。然而，过度使用和不合理使用抗生素则会造成在其环境中的残留，抗生素药物的残留能够造成环境中的植物群落的威胁及干扰微生物群体等严重生态的破坏。光催化剂技术是一种绿色、高效、清洁能源、环境友好的环境污染处理技术，广泛受到研究工作者的关注，基于光催化技术的优越性，构建一种高效、能选择性降解环境中四环素类抗生素药物的光催化方法具有重要意义。

专利CN101961662B中通过光诱导离子印迹技术制备出一种离子印迹负载型复合光催化剂，以实现对目标物的光催化降解能力的提高，但是这种复合光催化剂不具备选择性；专利CN102319591B中通过分子印迹技术制备出分子印迹修饰型可选择性降解目标分子的复合光催化剂，但是这种催化剂的光催化活性不高。另外，Huo Pengwei等（Huo Pengwei,Yan Yongsheng, Li Songtian, Li Huaming, Huang Weihong. Preparation of poly-o-phenylenediamine/TiO₂/fly-ash cenospheres and its photo-degradation property on antibiotics. Applied Surface Science, Vol. 256, No.11, (2010) 3380-3385.）通过光诱导聚合技术制备了聚邻苯二胺/二氧化钛/粉煤灰漂珠光催化剂并对其在抗生素的光降解性能方面做了研究，虽然提高了光催化活性，但是不具有选择性；Xinlin Liu等（Xinlin Liu, Peng Lv, Guanxin, Yao, et al, Effection of Chlorine-Doped TiO2 Photocatalysts for Photocatalytic Activity, Asian Journal of Chemistry; Vol. 25, No. 6 (2013) 3275-3278.）为了提高光催化活性，利用溶胶-凝胶技术制备了一种光催化剂，但是制备的催化剂无选择性。

本发明技术利用光催化技术与分子印迹技术相结合，依靠稀土金属离子在光催化体系中与目标抗生素之间的相互作用，来构建和制备分子/离子型印迹光催化剂，实现其选择性降解。利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛（TiO₂）/粉煤灰漂珠光催化剂，并利用聚邻苯二胺（POPD）聚合物进行表面修饰。采用光诱导聚合法同时制备分子/离子印迹型光催化材料。其制备过程原理如下：首先，将稀土金属离子与土霉素抗生素进行配合；其次，再将配合物作为模板分子，利用分子印迹技术将其接枝到POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠表面；再次，采用紫外光照射降解去除印迹模板中土霉素抗生素配体；最后，得到含有稀土金属离子的印迹光催化材料，进一步实现土霉素抗生素的高效选择性光催化降解。

发明内容

本发明以分子印迹技术为修饰制备手段，以稀土金属-四环素类抗生素配合物为模板分子，采用溶胶凝胶技术制备出TiO₂/漂珠复合光催化剂，用光诱导法制备表面氨基修饰的复合光催化剂，采用分子印迹技术以稀土金属-四环素类抗生素配合物为模板分子，制备出一种分子/离子印迹修饰型可选择性降解土霉素目标分子复合光催化剂。

本发明采用的技术方案是：

（1）TiO₂/漂珠负载型光催化剂的制备：将粉煤灰微珠通过水浮选得到的漂珠，通过漂

洗、酸化、焙烧得到活化的漂珠；将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴加浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制得TiO₂ 溶胶；将经过预处理的活化漂珠浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌均匀至凝胶状，在室温下陈化12～16h，在空气中进行煅烧，升温到400～600℃，并保持4～8h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂；

其中，所述的钛酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:4-7；

其中，所述的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液中，浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：15：100～200；

其中，所述的经过预处理的活化漂珠和TiO₂溶胶的质量比为1：30～50。

（2）表面氨基修饰光催化剂的制备：将上述步骤（1）中制得的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与邻苯二胺溶液混合并充分溶解，超声辐射5～30分钟，在无光条件下密封静置12～36h。在紫外光条件下，光照引发反应20～60min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于50～70℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的POPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂。

其中，所述的邻苯二胺溶液浓度为1.25～200 g/L、pH为2～6；

其中，所述的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与邻苯二胺的质量比为1：10～30。

（3）分子/离子型印迹光催化剂的制备过程如：将土霉素完全溶解到浓度为0～2×10^-2mol/L的镧离子La³⁺溶液中，其中每1mL镧离子La³⁺溶液加入0～2.0g的土霉素，并将混合溶液置于30～50℃水浴中搅拌20～60min；将甲醇和丙烯酰胺加入上述混合液中，密闭磁力搅拌1～4h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和偶氮二异丁腈（AIBN），再持续搅拌30～60min，得到制备聚合物材料的前躯体溶液。然后将POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂展铺于石英反应器内，取前驱体溶液加入石英反应器中，保证基体催化剂能完整浸润，通氮气排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应30～300min，将印迹催化剂经过无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，50～70°C真空干燥12～24h，即得到表面分子/离子印迹复合光催化剂。

其中，所述的甲醇和丙烯酰胺质量比为1~1.5:1；

其中，所述的POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂与前驱体溶液的比例为1.0～3.0g：0.5～3mL。

其中，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和偶氮二异丁腈（AIBN）的质量比为100～150：1 。

本发明的技术优点在于：

表面键合稀土金属离子修饰，一方面有利于提高光催化活性；另一方面提高对抗生素的选择性靶向识别，可实现光解过程中能够选择性识别优先降解模板分子配体-土霉素。本发明创新性的采用分子与金属离子形成配合物的特点，并以其为分子印迹聚合物的模板分子，去除掉配位分子以后，在合成的印迹光催化剂上留下具有选择性的目标分子和提高光催化活性的离子活性位点。在实现选择性的同时也提高了印迹催化剂的光催化降解活性。

附图说明

    图1为分子/离子印迹修饰型可选择性降解土霉素目标分子复合光催化剂的制备流程图，从图中可以看出：印迹修饰复合催化剂主要有组装配合-聚合、引发聚合、洗脱三个主要过程。

图2为样品聚邻苯二胺/TiO₂/粉煤灰漂珠、分子印迹样品、离子印迹样品和离子/分子印迹样品的XRD图。图中a为POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠， b为离子印迹光催化剂，c为分子印迹光催化剂，d为分子/离子印迹光催化剂。

图3为不同样品的固体紫外漫反射光谱图。图中a为POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠，b为分子印迹光催化剂，c为离子印迹光催化剂，d为分子/离子印迹光催化剂。

 

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。 

本发明的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将50mL土霉素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max=280nm处测定吸光度，并通过公式：DC=[（A₀-A_i）/A₀]×100%算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时土霉素溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的土霉素溶液的吸光度。

实施例1：

（1）将购买粉煤灰微珠（平顶山姚孟电厂）通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；分别量取10mL钛酸四丁酯与40mL乙醇混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加1mL浓盐酸、15mL蒸馏水和100mL无水乙醇，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO₂ 溶胶；将经过预处理的活化漂珠浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化12h，在空气氛围中进行煅烧，升温到400℃，并下保持4h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂。

（2）将上述步骤（1）中制得的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与浓度为1.25 g/L的邻苯二胺溶液pH=2的混合溶液充分溶解，超声辐射5分钟，在无光条件下密封静置12h。在紫外光条件下，光照引发反应20min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于50℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的POPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂。

（3）将0g土霉素完全溶解到1.0mL， 1×10^-2mol/L浓度的La³⁺溶液之中，并将混合溶液置于30℃水浴中搅拌20min。然后将1.26mL甲醇和1g丙烯酰胺加入上述混合液中，密闭磁力搅拌1h，加入7.14mL乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和0.05g偶氮二异丁腈（AIBN），再持续搅拌30min，得到制备聚合物材料的前躯体溶液。然后将步骤（2）中制备的复合光催化剂展铺于石英反应器内，取0.5mL前驱体溶液将其加入石英反应器中，保证基体催化剂能完整浸润，通氮气排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应30min，将印迹催化剂经过无水乙醇、水、无水乙醇洗涤，50°C真空干燥12h，即得到表面分子/离子印迹光催化剂。

（4）取0.1g步骤（3）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂不同前驱体用量对制备的印迹光催化剂活性的影响，当前驱体用量较少时（1.0mL），制备的分子/离子型印迹催化剂的光催化活性稍低一点；当前驱体用量为1.5mL时，印迹光催化剂达到最高的光催化活性，在可见光条件下，60min光降解土霉素抗生素废水的降解率可达到76%；当前驱体用量大于1.5mL时（2.0-3.0mL），其光催化活性又开始降低。

实例2：

（1）将购买粉煤灰微珠（平顶山姚孟电厂）通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；分别量取10mL钛酸四丁酯与50mL乙醇混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加1mL浓盐酸、15mL蒸馏水和150mL无水乙醇，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO₂ 溶胶；将经过预处理的活化漂珠浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化14h，在空气氛围中进行煅烧，升温到500℃，并下保持6h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂。

（2）将上述步骤（1）中制得的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与浓度为100 g/L的邻苯二胺溶液pH=4的混合溶液充分溶解，超声辐射15分钟，在无光条件下密封静置24h。在紫外光条件下，光照引发反应40min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的POPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂。

（3）将1.0g土霉素完全溶解到1.0mL， 1.5×10^-2mol/L浓度的La³⁺溶液之中，并将混合溶液置于40℃水浴中搅拌40min。然后将1.58mL甲醇和1g丙烯酰胺加入上述混合液中，密闭磁力搅拌2.5h，加入5.95mL乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和0.05g偶氮二异丁腈（AIBN），再持续搅拌45min，得到制备聚合物材料的前躯体溶液。然后将步骤（2）中制备的复合光催化剂展铺于石英反应器内，取1.75mL前驱体溶液将其加入石英反应器中，保证基体催化剂能完整浸润，通氮气排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应165min，将印迹催化剂经过无水乙醇、水、无水乙醇洗涤，60°C真空干燥18h，即得到表面分子/离子印迹光催化剂。

（4）取0.1g步骤（3）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂不同前驱体用量对制备的印迹光催化剂活性的影响，当前驱体用量较少时（1.0mL），制备的分子/离子型印迹催化剂的光催化活性稍低一点；当前驱体用量为1.5mL时，印迹光催化剂达到最高的光催化活性，在可见光条件下，60min光降解土霉素抗生素废水的降解率可达到76%；当前驱体用量大于1.5mL时（2.0-3.0mL），其光催化活性又开始降低。

图2为样品聚邻苯二胺/TiO₂/粉煤灰漂珠、分子印迹样品、离子印迹样品和离子/分子印迹样品的XRD图。图中a为POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠， b为离子印迹光催化剂，c为分子印迹光催化剂，d为分子/离子印迹光催化剂。从图可知，聚合物修饰、分子印迹修饰、离子印迹修饰和分子/离子印迹修饰的样品均显示出锐钛矿二氧化钛的衍射峰，说明引入表面修饰基团，包括印迹修饰并未改变二氧化钛的晶相结构。表明TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂修饰和印迹后仍保持着较高的光催化活性。而图中出现的其它衍射峰是由来自于含硅、铝、铁等复合氧化物的粉煤灰漂珠所造成的。

图3为不同样品的固体紫外漫反射光谱图。图中a为POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠，b为分子印迹光催化剂，c为离子印迹光催化剂，d为分子/离子印迹光催化剂。由图可知，与POPD修饰催化剂相比，分子印迹样品、离子印迹样品和离子/分子印迹样品的吸收阈值依次红移，并且其吸收强度在紫外光区和可见光区都有明显的增强，其原因在于通过印迹过程引入的一些有机体成分增强了其对光的吸收能力；而分子/离子型印迹光催化剂的吸光性能明显优于其它三种光催化剂，可能是由于镧离子的存在，将聚合材料的禁带宽度降低，提高了催化剂样品在光照时产生的光生电子数量。

 

实例3：

（1）将购买粉煤灰微珠（平顶山姚孟电厂）通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；将10mL钛酸四丁酯与70mL乙醇按混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加1mL浓盐酸、15mL蒸馏水和200mL无水乙醇，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO₂ 溶胶；将经过预处理的活化漂珠浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化16h，在空气氛围中进行煅烧，升温到600℃，并下保持8h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂。

（2）将上述步骤（1）中制得的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与浓度为200 g/L的邻苯二胺溶液pH=6的混合溶液充分溶解，超声辐射30分钟，在无光条件下密封静置36h。在紫外光条件下，光照引发反应60min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于70℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的P-OPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂。

（3）将2.0g土霉素完全溶解到1.0mL, 2×10^-2mol/L浓度的La³⁺溶液之中，并将混合溶液置于50℃水浴中搅拌60min。然后将1.89mL甲醇和1g丙烯酰胺加入上述混合液中，密闭磁力搅拌4h，加入4.76mL乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和0.05g偶氮二异丁腈（AIBN），再持续搅拌60min，得到制备聚合物材料的前躯体溶液。然后将步骤（2）中制备的复合光催化剂展铺于石英反应器内，取3mL前驱体溶液将其加入石英反应器中，保证基体催化剂能完整浸润，通氮气排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应300min，将印迹催化剂经过无水乙醇、水、无水乙醇洗涤， 70°C真空干燥24h，即得到表面分子/离子印迹光催化剂。

（4）取0.1g步骤（3）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂不同前驱体用量对制备的印迹光催化剂活性的影响，当前驱体用量较少时（1.0mL），制备的分子/离子型印迹催化剂的光催化活性稍低一点；当前驱体用量为1.5mL时，印迹光催化剂达到最高的光催化活性，在可见光条件下，60min光降解土霉素抗生素废水的降解率可达到76%；当前驱体用量大于1.5mL时（2.0-3.0mL），其光催化活性又开始降低。

实例4：

按实例1步骤（3）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验操作过程，测得不同La³⁺浓度（0.01×10^-2mol/L、0.05×10^-2mol/L、0.1×10^-2mol/L、0.5×10^-2mol/L、1×10^-2mol/L、2×10^-2mol/L）对制备的印迹光催化剂活性的影响，结果表明，La³⁺浓度对光催化剂活性的影响比较大，La³⁺浓度较高时制备的印迹催化剂反而不利于光降解过程的进行。

实例5：

按实例1步骤（3）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验操作过程，测得分子/离子印迹光催化剂对不同目标物（土霉素、盐酸土霉素、四环素、环丙沙星）的吸附性能，分子/离子印迹光催化剂对模板分子配体土霉素的吸附率要高于非模板配体分子，并且可以发现印迹光催化剂对与模板分子配体结构相近的盐酸土霉素和四环素也有较高的吸附率；而对与模板分子配体结构相差较大的环丙沙星的吸附率要低很多。

实例6：

按实例1步骤（3）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验操作过程，测得分子/离子印迹光催化剂对不同目标物（土霉素、盐酸土霉素、四环素、环丙沙星）的光降解性能，分子/离子印迹光催化剂对模板配体分子土霉素具有较高的光降解效率，且对结构相似的四环素、盐酸土霉素也具有较好的光解能力，其光解活性远高于结构相差较大的环丙沙星。

Claims (5)

1. 一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

（1）TiO₂/漂珠负载型光催化剂的制备：将粉煤灰微珠通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧得到活化的漂珠；将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴加浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制得TiO₂ 溶胶；将经过预处理的活化漂珠浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌均匀至凝胶状，在室温下陈化12～16h，在空气中进行煅烧，升温到400～600℃，并保持4～8h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂；

（2）表面氨基修饰光催化剂的制备：将上述步骤（1）中制得的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与邻苯二胺溶液混合并充分溶解，超声辐射5～30分钟，在无光条件下密封静置12～36h；在紫外光条件下，光照引发反应20～60min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于50～70℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的POPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂；

（3）分子/离子型印迹光催化剂的制备过程如：将土霉素完全溶解到浓度为0～2×10^-2mol/L的镧离子La³⁺溶液中，其中每1mL镧离子La³⁺溶液加入0～2.0g的土霉素，并将混合溶液置于30～50℃水浴中搅拌20～60min；将甲醇和丙烯酰胺加入上述混合液中，密闭磁力搅拌1～4h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，再持续搅拌30～60min，得到制备聚合物材料的前躯体溶液；然后将POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂展铺于石英反应器内，取前驱体溶液加入石英反应器中，保证基体催化剂能完整浸润，通氮气排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应30～300min，将印迹催化剂经过无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，50～70°C真空干燥12～24h，即得到表面分子/离子印迹复合光催化剂。

2. 根据权利要求1所述的一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钛酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:4-7；所述的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液中，浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：15：100～200；所述的经过预处理的活化漂珠和TiO₂溶胶的质量比为1：30～50。

3. 根据权利要求1所述的一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的邻苯二胺溶液浓度为1.25～200 g/L、pH为2～6；所述的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与邻苯二胺的质量比为1：10～30。

4. 根据权利要求1所述的一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的甲醇和丙烯酰胺质量比为1~1.5:1；所述的POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂与前驱体溶液的比例为1.0～3.0g：0.5～3mL；所述乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的质量比为100～150：1 。

5. 根据权利要求1所述的一种分子/离子印迹型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的分子/离子印迹复合光催化剂应用于可选择性降解土霉素目标分子。

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