CN102319591A - 一种选择性降解的分子印迹修饰复合光催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种选择性降解的分子印迹修饰复合光催化剂制备方法，属环境友好材料制备技术领域。本发明采用溶胶凝胶技术制备出TiO₂/漂珠复合光催化剂，用光诱导法制备表面氨基修饰的复合光催化剂，采用分子印迹技术制备出分子印迹修饰型可选择性降解目标分子的复合光催化剂。本发明的表面分子印迹修饰型复合光催化剂不仅具有较高的光催化活性，而且可以实现光解过程中能够选择性识别优先降解模板分子。

Description

一种选择性降解的分子印迹修饰复合光催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用溶胶-凝胶-光引发聚合修饰-表面分子印迹的方法制备环丙沙星模板分子的表面分子印迹修饰型复合光催化剂的方法，属环境友好材料制备技术领域。

背景技术

抗生素如磺酰胺类、大环内酯类、喹诺酮类、四环素类等广泛应用于人类和其他动物疾病的治疗以及农业生产中。抗生素药品污染的影响主要有抗药性、直接对微生物群的毒害和对人类的危害。随着抗生素的大量使用，抗生素的残留可以在表层土壤、地表水体中检测到，已经威胁到环境的生态循环，甚至威胁到人类的安全。 因此，消除环境中抗生素污染的危害变得越来越重要，特别是从水环境中抗生素的去除和净化。目前，高级氧化技术由于具有强氧化能力，能够氧化环境中不同的持久性物质，而广泛应用于环境中有机废水的去除。在众多高级氧化技术中，光催化技术具有设备简单、操作条件温和等优点，且光催化主要是通过产生的强自由基•OH和O₂ ⁻• 氧化去除有机污染物，成为目前研究最多的环境污染物治理技术。

TiO₂是一种环境友好型的光催化剂，不断受到研究者的开发和进一步的研究。虽然目前较多的研究对TiO₂进行修饰使TiO₂基光催化剂的光催化活性在一定程度上得到了提高，但这些光催化剂普遍存在选择性差的缺点。分子印迹技术是一种能够在印迹聚合物表面嵌入特殊的识别位点的有用技术，这种技术利用一定的模板分子的键合来合成聚合物，将模板分子去除后能够实现专一识别的选择性。若能将降解的目标分子印迹到催化剂表面，并通过一定的方法将目标物去除，在催化剂表面留下目标物的空穴，就可实现优先吸附目标污染物，进而实现选择性光催化降解。从这一点来说，分子印迹技术是具备这一特点可以实现选择性光催化吸附降解的技术。

分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。以此，我们利用环丙沙星为模板分子制备出具有环丙沙星空穴的分子印迹光催化剂，使表面修饰型印迹光催化剂在光解过程中可以有选择的实现优先降解模板分子。

发明内容

本发明以分子印迹技术为修饰制备手段，制备出一种分子印迹修饰型可选择性降解目标分子复合光催化剂。其优点在于表面修饰一方面有利于提高光催化活性；另一方面模板分子的印迹修饰可实现光解过程中能够选择性识别优先降解模板分子。

本发明采用的技术方案是，一种选择性降解的分子印迹修饰复合光催化剂制备方法，按照下述步骤进行：

（1）TiO₂/漂珠负载型光催化剂的制备：将用粉煤灰微珠通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；将钛酸四丁酯与乙醇按体积比1：4～7混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加按照“钛酸四丁酯与乙醇”与“盐酸、蒸馏水和无水乙醇”的体积比是1：1的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，其中浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比按1：15：100～200的，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO₂ 溶胶；将经过预处理的活化漂珠按质量比1：30～50的比例浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化12～16h，在空气氛围中进行煅烧，升温到400～600℃，并下保持4～8h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂；

（2）表面氨基修饰光催化剂的制备：将上述步骤（1）中制得的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与浓度为1.25～200 g/L 、pH=2～6的邻苯二胺溶液的混合溶液按体积比1：10～30的比例混合并充分溶解，超声辐射5～30分钟，在无光条件下密封静置12～36h；在紫外光条件下，光照引发反应20～60min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于50～70℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的P-OPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂；

（3）表面分子印迹修饰型复合光催化剂的制备：以环丙沙星为模板分子，功能单体、溶剂按质量比1：3～6：1000～2000的比例混合后并搅拌120～360分钟，添加引发剂和交联剂按质量比1：5～20的比例均匀搅拌30～180分钟，制备出聚合物材料的前驱体溶液中；

（4）然后将步骤（2）中表面氨基化修饰的光催化剂与前驱体溶液按质量比1：1～5加入石英反应器内，再通入氮气排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应30～360分钟，将印迹光催化剂经过无水乙醇、蒸馏水、无水乙醇洗涤，50～70°C真空干燥，即得到环丙沙星为模板分子的表面分子印迹饰型复合光催化剂。

其中步骤（3）中的功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯；溶剂为甲苯、甲醇、乙腈或三氯甲烷；引发剂为偶氮二异丁腈；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

利用本发明采用溶胶凝胶技术制备出TiO₂/漂珠复合光催化剂，用光诱导法制备表面氨基修饰的复合光催化剂，采用分子印迹技术制备出分子印迹修饰型可选择性降解目标分子的复合光催化剂。

本发明的技术优点：表面分子印迹修饰型复合光催化剂不仅具有较高的光催化活性，而且可以实现光解过程中能够选择性识别优先降解模板分子。

附图说明

图1分子印迹修饰型可选择性降解目标分子复合光催化剂的制备流程图，从图中可以看出印迹修饰复合催化剂主要有组装聚合、引发聚合、洗脱三个主要过程。

图2印迹修饰型复合光催化剂的X衍射图示（XRD），从图中可以看不同样品的XRD衍射峰出现在2θ=25.4º、37.8 º、48.0 º、55.0 º、62.6 º处，均显示出较强的锐钛矿TiO₂的特征衍射峰。由于粉煤灰漂珠主要成分为SiO₂, Fe₂O₃、Al₂O₃等的复合氧化物，因此其它出现的衍射峰均为粉煤灰漂珠载体材料所引起。

图3为复合光催化剂的固体紫外漫反射谱图（UV-Vis DRS），从图中可以看出，表面分子印迹修饰复合光催化剂（c）和非印迹修饰复合光催化剂（b）都显示出比TiO₂/粉煤灰漂珠（a）更强的光吸收性能，其中印迹催化剂比非印迹催化剂的光吸收要强一些，根据吸收阈值λ _g 与禁带宽度E_g 之间的关系（λ _g =1240/E_g ）可估算出印迹光催化剂的禁带宽度E_g 略低于非印迹光催化剂。

具体实施方式

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将50mL环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max=273nm处测定吸光度，并通过公式：DC=[（A₀-A_i）/A₀]×100%算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：（1）将购买粉煤灰微珠（平顶山姚孟电厂）通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；将9mL钛酸四丁酯与36mL无水乙醇混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加0.2mL浓盐酸、3mL蒸馏水和33无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO₂ 溶胶；将经过预处理的2.0g活化漂珠浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化12h，在空气氛围中进行煅烧，升温到500℃，并下保持4h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂。

（2）将上述步骤（1）中制得的1.0g TiO₂/漂珠负载型光催化剂置于浓度为1.25 g/L的邻苯二胺溶液pH=3的40mL溶液中，超声辐射5分钟，在无光条件下密封静置24h。在紫外光条件下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于65℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的P-OPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂。

（3）以环丙沙星为模板分子，丙烯酰胺为功能单体、甲苯为溶剂按质量比1：5：1000的比例混合后并搅拌120分钟，添加引发剂和交联剂按质量比1：5的比例均匀搅拌40分钟，制备出聚合物材料的前驱体溶液中。然后将（2）中表面氨基化修饰的光催化剂与前驱体溶液按质量比1：2石英反应器内，再通入氮气5分钟排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应120分钟，将印迹光催化剂经过无水乙醇、蒸馏水、无水乙醇洗涤，50°C真空干燥，即得到环丙沙星为模板分子的表面分子印迹型复合光催化剂。

（4）取0.1g（3）种样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到70%，相对与四环素降解选择性系数可以达到3.5299，该表面分子印迹型复合光催化剂具有较好的光催化活性和选择性优先降解能力。

实施例2：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤（3）中取四组（CH₃OH, C₇H₈,CH₃CN, CHCl₃）不同溶剂来制备不同的分子印迹催化剂，考察不同溶剂对制备分子印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中（4）步骤考察光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示以C₇H₈为溶剂制备的印迹光催化剂效果最好。

实施例3：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤（3）中取三组（丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯）不同功能单体来制备不同的分子印迹催化剂，考察不同功能单体对分子印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中（4）步骤考察光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示丙烯酰胺为功能单体制备的表面印迹光催化剂的光降解活性最高。

实施例4：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤（3）中以丙烯酰胺为功能单体制备的前驱体液，取不同模板分子含量的（1mg, 2mg, 5mg, 8mg, 10mg）溶液，制备不同分子印迹复合光催化剂，按实施例1中（4）步骤考察其光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示5mg环丙沙星模板分子用量制备的分子印迹聚合物光催化剂具有最好的光解活性。

实施例5：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤（3）中以丙烯酰胺为功能单体、5mg环丙沙星为模板分子制备的前驱体液，考察不同光诱导时间制备分子印迹光催化剂（0.5h, 1h, 2h, 3h, 4h，5h，6h），按实施例1中（4）步骤考察其光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示光诱导2h制备的表面分子印迹修饰型复合光催化剂效果最好。

实施例6：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同在于（4）步骤中考察光催化降解不同抗生素废水（环丙沙星,加替沙星,四环素）的活性。结果显示分子印迹光催化剂无论在吸附和降解过程中都显示出对模板分子环丙沙星具有较强的吸附和降解能力，其光催化解过程符合一级动力学模型，其选择性降解模板分子能力与降解非模板分子四环素相比具有最高的选择性系数。

Claims (2)

1.一种选择性降解的分子印迹修饰复合光催化剂制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）TiO₂/漂珠负载型光催化剂的制备：将用粉煤灰微珠通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧处理得到活化的漂珠；将钛酸四丁酯与乙醇按体积比1：4～7混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加按照“钛酸四丁酯与乙醇”与“浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇”的体积比是1：1的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，其中浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比按1：15：100～200的，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO₂ 溶胶；将经过预处理的活化漂珠按质量比1：30～50的比例浸入TiO₂溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化12～16h，在空气氛围中进行煅烧，升温到400～600℃，并下保持4～8h，自然冷却至室温，即得到TiO₂/漂珠负载型光催化剂；

（2）表面氨基修饰光催化剂的制备：将上述步骤（1）中制得的TiO₂/漂珠负载型光催化剂与浓度为1.25～200 g/L 、pH=2～6的邻苯二胺溶液的混合溶液按体积比1：10～30的比例混合并充分溶解，超声辐射5～30分钟，在无光条件下密封静置12～36h；在紫外光条件下，光照引发反应20～60min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于50～70℃真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修饰的P-OPD/TiO₂/漂珠复合光催化剂；

（3）表面分子印迹修饰型复合光催化剂的制备：以环丙沙星为模板分子，功能单体、溶剂按质量比1：3～6：1000～2000的比例混合后并搅拌120～360分钟，添加引发剂和交联剂按质量比1：5～20的比例均匀搅拌30～180分钟，制备出聚合物材料的前驱体溶液中；

（4）然后将步骤（2）中表面氨基化修饰的光催化剂与前驱体溶液按质量比1：1～5加入石英反应器内，再通入氮气排除反应器内的氧气后密封，将整个反应器置于250W的UV光源下照射引发反应30～360分钟，将印迹光催化剂经过无水乙醇、蒸馏水、无水乙醇洗涤，50～70°C真空干燥，即得到环丙沙星为模板分子的表面分子印迹饰型复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种选择性降解的分子印迹修饰复合光催化剂制备方法，其特征在于其中步骤（3）中的功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯；溶剂为甲苯、甲醇、乙腈或三氯甲烷；引发剂为偶氮二异丁腈；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

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