CN103071537B - 光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明先对粉煤灰进行改性，制得漂浮型羧基改性粉煤灰空心微珠，然后利用壳聚糖将磁性Fe3O4纳米颗粒交联制备成磁性粉煤灰空心微珠，再利用溶胶-凝胶法经光引发聚合制成TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂，再对其超声改性，最后加入模板分子盐酸恩诺沙星光聚合后将其洗脱并用无水乙醇淋洗后干燥即得。按照本发明方法制得到的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂，可将之应用于盐酸恩诺沙星的降解；无论在单相抗生素溶液中，还是在二元混合相抗生素溶液中都对光催化降解盐酸恩诺沙星具有很高的选择性；磁分离特性使分离回收便捷高效。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及既具有高光催化活性又具有高选择性的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备及应用，尤其涉及光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
盐酸恩诺沙星是上市的第一个动物专用的氟喹诺酮类抗生素药物，具有较强的杀菌能力和广谱抑菌的特点。但是其抗药性及其副作用也同时对生态环境及人体健康造成了巨大危害，研究表明，一部分盐酸恩诺沙星会随着排泄物进入到土壤环境中，引起微生物耐药性的增加，对土壤微生物的物质转化活性如呼吸作用，土壤各种酶活性等产生影响；此外，部分盐酸恩诺沙星以原形及代谢产物方式累积于动物的组织、器官及其产品中，造成动物性食品中的药物残留累积，其毒副作用会直接危害人类健康，更为严重的是残留较低浓度的药物容易诱导人类致病菌产生耐药性，从而不利于该类药物对人类疾病的治疗，所以合理处理生活、生产中的含盐酸恩诺沙星抗生素废水是比较重要的应对措施。
目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，特别是对二氧化钛的改性修饰都在很大程度上提高了其催化活性，解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光（太阳光）下能够有效的处理生活中的有机废水。出于以废治废的目的，本发明从煤燃烧产生的固体废弃物—粉煤灰中筛选出具有漂浮性能的粉煤灰空心微珠，以之为载体，再引入磁性材料，从而提高该光催化剂在可见光下的光催化活性，亦提高了该光催化剂的回收利用率，使之真正的达到了变废为宝、既经济又实用的目的。
此外，针对普通光催化剂具有不能在多种目标污染物中选择性降解单一目标物的缺点，发明人引入了表面分子印迹技术，表面分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。但在二氧化钛光催化剂表面包覆表面分子印迹聚合物会在一定程度上覆盖光催化活性位点，降低了光催化活性。而导电高分子能提高电子的转移，从而解决了这一问题。
因此，发明人不但以固体废弃物粉煤灰空心微珠为载体，还引入了磁性材料和导电高分子材料以及利用表面分子印迹技术，将导电高分子材料掺杂在印迹聚合层之中，所制备的光催化剂不仅具有高光催化活性，高回收利用率，而且还能够在多种高浓度污染物中选择性降解低残留的盐酸恩诺沙星。
发明内容
本发明以溶胶-凝胶法，表面分子印迹技术和光引发聚合印迹等方法为制备手段，制备出了一种漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂，并将之用于盐酸恩诺沙星的降解。
本发明采用的技术方案是：一种光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，先对粉煤灰进行改性，制得漂浮型羧基改性粉煤灰空心微珠，然后利用壳聚糖将磁性Fe3O4纳米颗粒交联制备成磁性粉煤灰空心微珠，再利用溶胶-凝胶法经光引发聚合制成TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂，再对其超声改性，最后加入模板分子盐酸恩诺沙星光聚合后将其洗脱并用无水乙醇淋洗后干燥即得。
1. 所述的漂浮型羧基改性粉煤灰空心微珠的制备包括如下步骤：
A、 将粉煤灰置于容器中，加入蒸馏水，搅拌10min后静置5min，取漂浮于水溶液上层的粉煤灰，60℃烘干，过筛，筛选出粒径在74~125μm之间的漂浮型粉煤灰空心微珠；
B、 将所述步骤Ａ制得的漂浮型粉煤灰空心微珠与1 mol/L 的盐酸溶液混合，80℃水浴搅拌3h，过滤，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，得到酸活化的粉煤灰空心微珠，所述的漂浮型粉煤灰空心微珠与1 mol/L 的盐酸的质量比为1：0.73；
C、 将所述步骤B制得的酸活化的粉煤灰空心微珠、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯混合，N2氛围下70℃搅拌12h，先后用甲苯和甲醇淋洗，过滤，50℃真空干燥，即得到氨基改性的粉煤灰空心微珠，所述的粉煤灰空心微珠、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的质量比为1：1：29；
D、 将所述步骤Ｃ制得的氨基改性的粉煤灰空心微珠、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌24h，用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，过滤，50℃真空干燥，所述的氨基改性的粉煤灰空心微珠、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰的质量比为1：0.25：24。
2. 所述的磁性粉煤灰空心微珠的制备包括如下步骤：
A、将六水合三氯化铁、醋酸钠和乙二醇按照1：2.7：40的质量比混合，磁力搅拌至混合物分散均匀；
B、将黄色的溶液转移到高压反应釜中，200℃反应8h，冷却至室温，得到的黑色磁性颗粒用无水乙醇淋洗5次，利用磁铁回收黑色磁性颗粒，30℃真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；
C、将壳聚糖和盐酸按照1：0.2的质量比混合，25℃下搅拌0.5h，所述的壳聚糖脱乙酰度≥90%，分子量70万，再将所述步骤B制得的Fe3O4纳米颗粒和所述步骤１制得的羧基改性的粉煤灰空心微珠按壳聚糖：Fe3O4纳米颗粒：羧基改性的粉煤灰空心微珠为1：0.25：0.5的质量比加入到溶液中，继续搅拌1.5h；
D、将司班80和石蜡油按照壳聚糖：司班80：石蜡油的质量比为1：10：45的比例缓慢加入步骤C所制备的溶液中，搅拌0.5h，通入N2，再将25%（v/v）的戊二醛溶液以壳聚糖：戊二醛为1：2.7的质量比逐滴加入，40℃下搅拌1.5h，用1mol/L 的氨水调节pH至9~10之间，70℃搅拌1h，用磁铁收集褐色沉淀，最后用正己烷、甲醇和蒸馏水各淋洗3次，30℃真空干燥，即得到磁性粉煤灰空心微珠。
3. 所述的TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的制备包括如下步骤：
A、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1：4混合并匀速搅拌15min，再逐滴滴加由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，所述浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：15：180；
B、将所述步骤2制得的磁性粉煤灰空心微珠按照磁性粉煤灰空心微珠：Ti按照质量比为1：1.2的比例加入到步骤Ａ制得的溶胶中，匀速搅拌至凝胶状；
C、在40W的钨灯下陈化2～3h，然后在30℃真空干燥箱中烘干，即得到TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂。
4. 所述的改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的制备包括如下步骤：
将所述步骤3制得的TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂和聚乙二醇（PEG-4000）和甲醇混合，按照所述TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂：PEG-4000：甲醇为1：5：16的质量比，超声0.5h，即制得改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂。
5. 所述的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备包括如下步骤：
A、将盐酸恩诺沙星、邻苯二胺与蒸馏水于室温混合搅拌至溶解，所述盐酸恩诺沙星：邻苯二胺：蒸馏水的质量比为1：1~8：25；
B、按盐酸恩诺沙星：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁腈：改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的质量比为1：4.2：0.125：1.25的比例将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂加入到步骤A所述溶液中；
C、将该反应溶液转移到石英反应瓶中，在N2氛围下50℃紫外光引发聚合0.5~4h，然后分别用无水乙醇和蒸馏水淋洗3次，再加入蒸馏水，所述蒸馏水与盐酸恩诺沙星的质量比为250：1，紫外光照洗脱2h；
D、将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于30℃真空干燥箱中烘干，即得到漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。
本发明的一个较优公开例中，所述的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备步骤中，所述的步骤A中盐酸恩诺沙星：邻苯二胺：蒸馏水的质量比为1：4：25。
本发明的一个较优公开例中，所述的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备步骤中，所述的步骤C中在N2氛围下50℃紫外光引发聚合2h。
按照上述方法制得到的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂，可将之应用于盐酸恩诺沙星的降解。
光催化活性评价
在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将60mL 20mg/L盐酸恩诺沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计λmax=276nm处或者高效液相色谱议中测定其浓度，并通过公式：
DC=[（C0-Ci）/C0]×100%
算出降解率，其中C0为达到吸附10min后时盐酸恩诺沙星溶液的浓度，Ci为定时取样测定的盐酸恩诺沙星溶液的浓度。
本发明所用试剂均为市售，分析纯。
有益效果
本发明的优点在于构建一个既具有高光催化活性又具有高选择性的光催化剂体系，并且通过对固体废弃物粉煤灰的再利用，达到以废治废的目的。光催化剂的悬浮特性有效的提高了对光源的利用率，光催化剂的磁分离特性使得样品的分离回收更加便捷、高效，以此方法制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂具有无论在单相抗生素溶液中，还是在二元混合相抗生素溶液中，都对光催化降解盐酸恩诺沙星（EH）具有很高的选择性；普通的印迹光催化剂的印迹层覆盖了TiO2的活性位点，使得光催化活性大大降低，而在本发明中，由于邻苯二胺（OPD）的引入，使得印迹聚合物的形成过程中也产生了导电聚合物（POPD），印迹层中的POPD以及印迹孔穴的双重作用大大提高了漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂对EH的光催化活性，使之比TiO2磁性粉煤灰漂珠光催化剂的光催化降解活性还要高。
附图说明
图1.漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备流程示意图。
图2.制备的不同模板分子和功能单体的摩尔比的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的降解率图。
图3.制备的不同紫外光引发聚合时间的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的降解率图。
图4.样品的电子显微扫描图（SEM），其中，a.粉煤灰空心微珠；b. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；c. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。
图5. 样品的X 射线能量色散谱图（EDS），其中，a.粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。
图6.样品的傅立叶红外谱图，其中，a.粉煤灰空心微珠；b. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；c. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。
图7.样品的固体紫外谱图。
图8-1. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的磁分离特性谱图。
图8-2. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的漂浮型和直观磁分离特性照片。
图9.光催化剂的光降解谱图，其中，a. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂；c. 传统表面分子印迹光催化剂（MAA为功能单体）；d. 传统表面分子印迹光催化剂（MMA为功能单体）。
图10.可见光照射60min下，不同光催化剂在单相抗生素废水中的降解率，其中，a. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂；c. 漂浮型磁性导电非印迹复合光催化剂。
图11.可见光照射60min下，不同光催化剂在含有盐酸恩诺沙星（EH）和四环素（TC）的混合相抗生素废水中的降解率，其中，a. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂；c. 漂浮型磁性导电非印迹复合光催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）漂浮型改性粉煤灰空心微珠的制备：
将煤电厂燃烧煤的固体废弃物粉煤灰置于大烧杯中，注入蒸馏水，搅拌10min后静置5min，取出漂浮于水溶液上层的粉煤灰，60℃烘干，过筛，筛选出74~125 μm 之间的漂浮型粉煤灰空心微珠；将5g上述筛选的粉煤灰空心微珠放入含有100 mL 1 mol/L 的盐酸溶液中，80℃搅拌3h，用蒸馏水洗到中性，60℃烘干，即得到酸活化的粉煤灰空心微珠；之后，将3g上述酸活化的粉煤灰空心微珠和3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）加入到含有100mL甲苯的三口烧瓶中，N2氛围下70℃搅拌12h，先后用甲苯和甲醇淋洗、过滤，50℃真空干燥，即得到氨基改性的粉煤灰空心微珠；再将1.2g上述氨基改性的粉煤灰空心微珠加入到含有0.1mol/L 的丁二酸酐的30mL 的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌24h，用DMF淋洗，过滤，50℃真空干燥，即得到羧基改性的粉煤灰空心微珠。
（2）磁性粉煤灰空心微珠的制备：
首先，将1.35g六水合三氯化铁，3.6g的醋酸钠加入到含有50mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌至混合物分散均匀后，将黄色的溶液转移到高压反应釜中， 200℃反应8h，之后将高压反应釜去除，冷却至室温，得到的黑色磁性颗粒用无水乙醇淋洗5次，利用磁铁回收黑色磁性颗粒，30℃真空干燥，即得到Fe3O4纳米颗粒，待用；然后将2g壳聚糖放入含有100mL 0.1mol/L盐酸的三口烧瓶中， 25℃下搅拌0.5h，再将上述制得的0.5gFe3O4和1g羧基改性的粉煤灰空心微珠加入到三口烧瓶中，继续搅拌1.5h，之后将100mL石蜡油和20mL司班80缓慢加入其中，搅拌0.5h后，通入N2，再将25%（v/v）的戊二醛溶液5mL逐滴加入其中，40℃下搅拌1.5h，用1 mol/L 的氨水调节pH至9-10之间，在70℃下搅拌1h，用磁铁收集褐色沉淀，最后用正己烷，甲醇和蒸馏水各淋洗3次，30℃真空干燥，即得到磁性粉煤灰空心微珠。
（3）TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的制备：
将9mL钛酸四正丁酯和36mL无水乙醇混合并将溶液匀速搅拌15min，再逐滴滴加含有0.2mL浓盐酸、3mL蒸馏水和36mL无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状；再将经过预处理的1g上述制得的磁性粉煤灰空心微珠按照磁性粉煤灰空心微珠中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在40W的钨灯下陈化2～3h，然后在30℃下真空干燥，即得到TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂。
（4）改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的制备：
将0.5g上述TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂和2.5g聚乙二醇（PEG-4000）加入到含有10mL甲醇的小烧杯中，超声0.5h，即制得改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂。
（5）漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备：
将0.4g盐酸恩诺沙星（EH），0.43g邻苯二胺（OPD）加入至含有10mL蒸馏水的烧杯中，室温搅拌至溶解，再将1.6mL的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM），0.05g的偶氮二异丁腈（AIBN）和0.5g的改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂加入到上述溶液中，将该反应溶液转移到石英反应瓶中，在N2氛围下50℃紫外光引发聚合2h，然后将反应瓶取出，分别用无水乙醇和水润淋洗3次，再加入200mL的蒸馏水，紫外光照洗脱2h，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于30℃真空干燥箱中烘干，即得到漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。
（6）取0.1g步骤（5）中制得样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星的降解率在60min可见光照射内达到87.56%，表明该漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂具有较强的光催化活性。
（7）取0.2g步骤（5）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测试在60min可见光照射内，该漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂对含有盐酸恩诺沙星（EH）和四环素（TC）的混合相抗生素废水的降解率，实验结果用高效液相色谱议进行分析。
图1.漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备流程示意图。
图2.制备的不同模板分子和功能单体的摩尔比的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的降解率图，从图中可以看出以盐酸恩诺沙星：OPD的质量比为1：4制备而成的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的光降解效果最好。
图3.制备的不同紫外光引发聚合时间的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的降解率图，从图中可以看出以2h光引发聚合制备而成漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的效果最好。
图4.样品的扫描电子显微图（SEM），其中，a.粉煤灰空心微珠；b. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；c. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。从图中可以看出粉煤灰空心微珠表面通过包覆磁性材料、TiO2、表面分子印迹修饰后仍很好的保持了样品的球形结构。
图5. 样品的X 射线能量色散谱图（EDS），其中，a.粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。从图中可以看出所制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂成功包覆了Fe3O4和TiO2。
图6.样品的傅立叶红外谱图，其中，a.粉煤灰空心微珠；b. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；c. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂。从图中可以看出TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂明显比粉煤灰空心微珠多了羰基等吸收峰，而漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂比TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂多出了苯环等吸收峰，表明Fe3O4，TiO2和表面分子印迹聚合物已经包覆成功。
图7.样品的固体紫外谱图，从图中可以看出无论在紫外光区还是在可见光区，漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂都要比TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂具有较高的吸收，说明在漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的印迹层中含有导电聚合物（POPD）。
图8-1. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的磁分离特性谱图。
图8-2. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的漂浮型和直观磁分离特性照片。从图中可以看出所制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂即具有良好的磁分离特性，又具有很好的漂浮特性。
图9.光催化剂的光降解谱图，其中，a. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂；c. 传统表面分子印迹光催化剂（MAA为功能单体）；d. 传统表面分子印迹光催化剂（MMA为功能单体）。从图中可以看出，所制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂比TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂，传统的表面分子印迹光催化剂的光催化活性都要高，这表明在印迹聚合物层中形成了导电聚合物（POPD）。
图10.可见光照射60min下，不同光催化剂在单相抗生素废水中的降解率，其中，a. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂；c. 漂浮型磁性导电非印迹复合光催化剂。从图中可以看出在单相抗生素废水中漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星具有很高的选择性和光催化活性。
图11.可见光照射60min下，不同光催化剂在含有盐酸恩诺沙星（EH）和四环素（TC）的混合相抗生素废水中的降解率，其中，a. TiO2磁性粉煤灰空心微珠；b. 漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂；c. 漂浮型磁性导电非印迹复合光催化剂。从图中可以看出在混合相抗生素废水中漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星具有很高的选择性和光催化活性。
实施例2
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤（5）中取五组（1：1、1：2、1：4、1：6、1：8）不同模板分子与功能单体配比来制备不同的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂，考察不同配比对漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂光催化活性的影响，按实施例1中（6）步骤考察光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的活性。光降解效果如图2所示，可以看出以配比为1：4制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的效果最好。
实施例3
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤（5）中分别光引发聚合0.5h、1h、2h、3h、4h来制备不同的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂，考察不同光引发聚合时间对漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂光催化活性的影响，按实施例1中（6）步骤考察光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的活性。图3为以不同光引发聚合时间来制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂降解盐酸恩诺沙星废水的光降解效果图，结果显示以2h光引发聚合时间来制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的效果最好。
粉煤灰空心微珠，TiO2磁性粉煤灰空心微珠和漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的SEM图如图4所示，由图可知，粉煤灰空心微珠表面经过包覆磁性材料、TiO2、表面分子印迹修饰，仍很好的保持了漂珠的球形结构；另外由图中的比例也可以看出，粉煤灰空心微珠的表面比较光滑，而漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的表面非常粗糙，这是由于漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂表面的印迹孔穴导致的，说明印迹聚合物已经包覆成功。
粉煤灰空心微珠和漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的EDS谱图如图5所示，由图可知，粉煤灰空心微珠含有非常微量的Fe和Ti元素，而漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂却含有大量的Fe和Ti元素，这说明磁性材料和TiO2已经成功包覆。
粉煤灰空心微珠，TiO2磁性粉煤灰空心微珠和漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的傅立叶红外谱图如图6所示，从图6a中可以看出3430 cm-1 和1097 cm-1 处为粉煤灰空心微珠中Si-OH 和Si-O 的特征吸收峰，图6b中，2924 cm-1处为-CH3和-CH2的特征吸收峰，1620 cm-1处为C=C或C=O的特征吸收峰，1460 cm-1 和1377 cm-1 两处吸收峰是由Fe3O4和羧基改性的粉煤灰空心微珠的共价作用导致的，3430 cm-1处的吸收峰偏移到3275 cm-1处可能是包覆了TiO2所导致的，上述结果说明磁性材料和TiO2都已成功包覆在了粉煤灰空心微珠的表面；同样的，由于导电印迹聚合物的包覆，图6b中的3275 cm-1，2924 cm-1，1620 cm-1，1460 cm-1 和1377 cm-1处的吸收峰偏移到了3289 cm-1，2943 cm-1，1635 cm-1，1473 cm-1和1390 cm-1处，如图6c所示，此外，3289 cm-1处的吸收峰也可能是-NH2的特征吸收峰，1600 cm-1 to 1450 cm-1之间的多处吸收峰是苯环的特征吸收峰，1271 cm-1 and 1019 cm-1处的吸收峰可能是-C-O或C=O导致的，上述结果说明导电印迹聚合物已经成功包覆在了TiO2磁性粉煤灰空心微珠的表面。
不同样品的固体紫外谱图如图7所示，从图中可以看出相比于TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂，所制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂具有更好的紫外和可见光吸收能力，而且漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的谱图中还含有OPD的吸收峰，这都说明印迹聚合物层中有导电聚合物POPD形成。
漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的磁分离特性谱图，样品的漂浮型和直观磁分离特性照片如图8所示，从图中可以看出所制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂具有良好的磁分离特性和漂浮特性，说明经过在粉煤灰空心微珠表面的多种包覆，样品依然具有很好的漂浮性能，而且磁性材料已经包覆成功。
实施例4
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤（5）中分别以甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为功能单体来制备不同的传统型表面分子印迹复合光催化剂，考察不同光催化剂光催化活性的影响，按实施例1中（6）步骤考察光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的活性。图9为以不同光催化剂降解盐酸恩诺沙星废水的光降解效果图，结果显示以邻苯二胺（OPD）为功能单体来制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的效果最好，这是由于在印迹层中存在导电聚合物POPD所导致的，说明用该方法制备的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂具有非常好的光催化活性。
实施例5
按实施例1中（6）步骤进行，不同的是在该环节中，不仅考察不同光催化剂光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的活性，还考察了不同光催化剂光降解四环素抗生素废水的活性。图10为不同光催化剂降解不同抗生素废水的光降解效果图，结果显示TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂和漂浮型磁性导电非印迹复合光催化剂降解盐酸恩诺沙星的降解率都没有漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂高，而漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂降解四环素的降解率非常低，这是由于漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的印迹层中含有导电聚合物POPD以及印迹孔穴所导致的。上述结果表明在单相抗生素废水中漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星具有很高的选择性和光催化活性。
实施例6
按实施例1中（7）步骤进行，不同的是在该环节中，考察不同光催化剂光降解含有盐酸恩诺沙星（EH）和四环素（TC）的混合相抗生素废水的活性。图11为不同光催化剂降解混合相抗生素废水的光降解效果图，结果显示TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂和漂浮型磁性导电非印迹复合光催化剂降解盐酸恩诺沙星的降解率都没有漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂高，而漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂降解四环素的降解率非常低。上述结果表明在混合相抗生素废水中漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星具有很高的选择性和光催化活性。
Claims (5)
1.一种光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，先对粉煤灰进行改性，制得漂浮型羧基改性粉煤灰空心微珠，然后利用壳聚糖将磁性Fe3O4纳米颗粒交联制备成磁性粉煤灰空心微珠，再利用溶胶-凝胶法经光引发聚合制成TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂，再对其超声改性，最后加入模板分子盐酸恩诺沙星光聚合后将其洗脱并用无水乙醇淋洗后干燥即得，其特征在于：
（一）所述的漂浮型羧基改性粉煤灰空心微珠的制备包括如下步骤：
A、 将粉煤灰置于容器中，加入蒸馏水，搅拌10min后静置5min，取漂浮于水溶液上层的粉煤灰，60℃烘干，过筛，筛选出粒径在74~125μm之间的漂浮型粉煤灰空心微珠，
B、 将制得的漂浮型粉煤灰空心微珠与1 mol/L 的盐酸溶液混合，80℃水浴搅拌3h，过滤，用蒸馏水洗至中性， 60℃烘干，得到酸活化的粉煤灰空心微珠，所述的漂浮型粉煤灰空心微珠与1 mol/L 的盐酸的质量比为1：0.73，
C、 将制得的酸活化的粉煤灰空心微珠、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯混合，N2氛围下70℃搅拌12h，先后用甲苯和甲醇淋洗，过滤，50℃真空干燥，即得到氨基改性的粉煤灰空心微珠，所述的粉煤灰空心微珠、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的质量比为1：1：29，
D、 将制得的氨基改性的粉煤灰空心微珠、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌24h，用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，过滤，50℃真空干燥，所述的氨基改性的粉煤灰空心微珠、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰的质量比为1：0.25：24；
（二）所述的磁性粉煤灰空心微珠的制备包括如下步骤：
A、将六水合三氯化铁、醋酸钠和乙二醇按照1：2.7：40的质量比混合，磁力搅拌至混合物分散均匀，
B、将黄色的溶液转移到高压反应釜中，200℃反应8h，冷却至室温，得到的黑色磁性颗粒用无水乙醇淋洗5次，利用磁铁回收黑色磁性颗粒，30℃真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒，
C、将壳聚糖和盐酸按照1：0.2的质量比混合，25℃下搅拌0.5h，所述的壳聚糖脱乙酰度≥90%，分子量70万，再将所制得的Fe3O4纳米颗粒和所述羧基改性的粉煤灰空心微珠按壳聚糖：Fe3O4纳米颗粒：羧基改性的粉煤灰空心微珠为1：0.25：0.5的质量比加入到溶液中，继续搅拌1.5h，
D、将司班80和石蜡油按照壳聚糖：司班80：石蜡油的质量比为1：10：45的比例缓慢加入步骤C所制备的溶液中，搅拌0.5h，通入N2，再将25%（v/v）的戊二醛溶液以壳聚糖：戊二醛为1：2.7的质量比逐滴加入，40℃下搅拌1.5h，用1mol/L 的氨水调节pH至9~10之间，70℃搅拌1h，用磁铁收集褐色沉淀，最后用正己烷、甲醇和蒸馏水各淋洗3次，30℃真空干燥，即得到磁性粉煤灰空心微珠；
（三）所述的TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的制备包括如下步骤：
A、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1：4混合并匀速搅拌15min，再逐滴滴加由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，所述浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：15：180，
B、将前述制得的磁性粉煤灰空心微珠按照磁性粉煤灰空心微珠：Ti的质量比为1：1.2的比例加入到步骤Ａ制得的溶胶中，匀速搅拌至凝胶状，
C、在40W的钨灯下陈化2～3h，然后在30℃真空干燥箱中烘干，即得到TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂；
（四）所述的改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的制备包括如下步骤：
将所制得的TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂和聚乙二醇（PEG-4000）与甲醇混合，按照所述TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂：PEG-4000：甲醇为1：5：16的质量比，超声0.5h，即制得改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂；
（五）所述的漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备包括如下步骤：
A、将盐酸恩诺沙星、邻苯二胺与蒸馏水于室温混合搅拌至溶解，所述盐酸恩诺沙星：邻苯二胺：蒸馏水的质量比为1：1~8：25，
B、按盐酸恩诺沙星：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁腈：改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂的质量比为1：4.2：0.125：1.25的比例将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和改性TiO2磁性粉煤灰空心微珠光催化剂加入到步骤A所述溶液中，
C、将该反应溶液转移到石英反应瓶中，在N2氛围下50℃紫外光引发聚合0.5~4h，然后分别用无水乙醇和蒸馏水淋洗3次，再加入蒸馏水，所述蒸馏水与盐酸恩诺沙星的质量比为250：1，紫外光照洗脱2h，
D、将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于30℃真空干燥箱中烘干，即得到漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备步骤A中，盐酸恩诺沙星：邻苯二胺：蒸馏水的质量比为1：4：25。
3.根据权利要求1所述的光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备步骤C中，在N2氛围下50℃紫外光引发聚合2h。
4.根据权利要求1~3任意一项所述方法制备而成的漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂。
5.根据权利要求4制得的漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂，其特征在于，将其应用于对盐酸恩诺沙星的降解。
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