CN111892711A - 分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用 - Google Patents

分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用，涉及新材料技术领域。制备方法为将三价铁盐、模板剂和有机配体溶解，得到混合溶液，模板剂为抗生素分子；将该混合溶液转移至水热反应装置中进行水热反应，将水热反应得到的沉淀物进行洗脱，使模板剂洗脱掉而形成分子印迹孔穴，真空干燥后即得到分子印迹型MOFs催化剂。本发明制备得到的催化剂材料有效结合了分子印迹特异性识别的优势与MOFs材料高吸附容量的特性，实现了复杂体系中低浓度抗生素污染物的特异性识别与高容量吸附，以及抗生素污染物的选择性催化降解。

Description

分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用
技术领域
本发明涉及新材料领域，更具体，涉及一种分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用，尤其涉及一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂的制备及应用。
背景技术
近年来，抗生素滥用及大量耐药性致病菌的出现引起了公众的广泛关注。由于抗生素在人和动物体内不能被完全代谢，因此大部分以原形或羟基化、裂解等代谢产物的形式通过粪便和尿液排到体外(P.K.Jjemba,Excretion and Ecotoxicity ofPharmaceutical and Personal Care Products in the Environment,Ecotoxicol.Environ.Saf.2006,63,113-130)。抗生素类药物主要为极性化合物，具有亲水性强、挥发性弱等特性，因此排出体外的抗生素主要存在于水体介质中。抗生素具有高生物活性和生物富集性等特性，长期暴露能够增加人畜共患病发病率，导致毒性损伤、变态反应、过敏反应以及“三致”作用。同时也会加速抗生素抗性基因的产生和耐药细菌的形成(J.M.A.Blair,M.A.Webber,A.J.Baylay,D.O.Ogbolu,L.J.V.Piddock.Molecularmechanisms of antibiotic resistance.Nat.Rev.Microbiol.,2015,13,42-51)。研究表明全球范围内地表水和地下水体中均不断检出抗生素类污染物，这说明现有的水处理技术并不能有效地去除水中的抗生素，污水处理厂已被认为是环境中痕量抗生素出现的主要来源之一(M.Crane,C.Watts,T.Boucard.Chronic aquatic environmental risks fromexposure to human pharmaceuticals.Sci.Total Environ.,2006,367,23-41)。因此，亟待开发一种有效去除环境水体中抗生素的新方法。
目前，针对低浓度抗生素残留的处理技术主要包括传统的物理吸附法、膜分离技术以及高级氧化技术，这些传统技术主要是物理性去除或通过羟基自由基氧化分解水中有机污染物，对低浓度抗生素缺乏特异性吸附。针对这类问题，一种基于分子印迹的TiO2光催化剂能够在多种污染物共存体系中特异性地识别、高效率地降解低浓度抗生素残留(X.Liu,P.Lv,G.Yao,C.Ma,P.Huo,Y.Yan.Microwave-assisted synthesis of selectivedegradation photocatalyst by surface molecular imprinting method for thedegradation of tetracycline onto Cl-TiO2.Chem.Eng.J.,2013,217,398-406)。该类催化剂利用分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers，MIPs)特异性识别低浓度目标抗生素，通过TiO2的催化作用实现目标抗生素的降解，该材料在选择性降解低浓度抗生素污染物方面表现出良好的应用前景。但是传统的分子印迹TiO2光催化剂还存在着一下不足：1.作为分子印迹聚合物基质，TiO2的比表面积低、相对吸附容量低；2.使用条件受限，需要补充紫外光。金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类以金属阳离子为节点、以有机配体为连接体的多孔配位聚合物，具有超高比表面积、高吸附容量和可调控修饰的特点，在去除水体污染物方面有良好的应用前景(F.Leng,X.J.Zhao,J.Wang,Y.F.Li.Visual detection of tetracycline antibiotics with the turned onfluorescence induced by a metal-organic coordination polymer.Talanta,2013,107,396-401)。但MOFs材料缺乏对目标污染物的特异性识别能力，不能够有效识别复杂体系中的低浓度污染物。因此，结合分子印迹技术和新型MOFs吸附材料的优点，开发一种既具有MOFs材料的高吸附容量，又能够特异性识别和催化降解低浓度抗生素污染物的新型催化剂材料具有重要意义。
发明内容
本发明解决了现有技术中污水处理工艺去除污水中低浓度抗生素特异性识别能力不强，以及吸附容量低的技术问题。本发明提供了一种具有特异性分子识别能力及高吸附容量的新型催化剂材料的制备方法和应用，使其能够特异性地吸附并降解低浓度抗生素。
根据本发明的第一方面，提供了一种分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三价铁盐、模板分子和有机配体溶解于水或N-N二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，所述模板分子为抗生素分子；将该混合溶液转移至水热反应装置中进行水热反应；所述水热反应的过程中，三价铁离子作为金属中心与有机配体发生自组装形成三维多孔结构，在自组装过程中模板分子中的基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用，实现对模板分子的识别与结合，并且通过自组装作用形成包覆模板分子的金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中水热反应得到的沉淀物用甲醇、乙醇或丙酮溶剂通过搅拌或索式提取的方式进行洗脱，使模板分子洗脱掉而形成分子印迹孔穴，干燥后即得到分子印迹型MOFs催化剂。
优选地，所述混合溶液中三价铁离子、模板分子和有机配体的物质的量之比为2：(1～4)：(1～5)；所述水热反应的温度为110℃～150℃，时间为12h～24h。
优选地，所述三价铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述模板分子为磺胺类抗生素，在自组装过程中模板分子中的磺酸基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用；
优选地，所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶或磺胺甲恶唑。
优选地，步骤(2)中洗脱是在50℃～90℃条件下进行，干燥是在60℃～80℃条件下进行。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的分子印迹型MOFs催化剂，所述催化剂为三价铁离子与有机配体形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构表面分布有能够与模板分子的尺寸和结构相互匹配的分子印迹孔穴。
按照本发明的另一方面，提供了所述的分子印迹型MOFs催化剂用于特异性催化降解抗生素类污染物的应用。
优选地，将分子印迹型MOFs催化剂置于抗生素溶液中，使所述分子印迹型MOFs催化剂特异性吸附抗生素分子，所述抗生素为分子印迹型MOFs催化剂制备过程中用于形成分子印迹孔穴的模板分子；然后加入H2O2溶液，从而降解溶液中的抗生素分子。
优选地，降解过程中抗生素溶液的pH为3-5。
优选地，所述抗生素溶液中抗生素的浓度为20mg L-1～400mg L-1，分子印迹型MOFs催化剂的质量与抗生素溶液的体积比为0.5mg mL-1～5mg mL-1。
优选地，H2O2的终浓度为10mmol L-1～50mmol L-1。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明中的制备方法以三价铁为金属离子，以抗生素为模板分子，采用水热法合成能够特异性识别作为模板分子的抗生素的分子印迹型MOFs催化剂材料。该材料能够特异性识别目标抗生素，在H2O2辅助下能够特异性降解目标抗生素。该材料有效结合了分子印迹特异性识别的优势与MOFs材料高吸附容量的特性，实现了复杂体系中低浓度抗生素污染物的特异性识别与高容量吸附，以及抗生素污染物的选择性催化降解。
(2)本发明中的分子印迹型MOFs催化剂既具有能够特异性识别目标抗生素的分子印迹孔穴，又具有金属-有机骨架材料的高吸附容量性能。该催化剂材料不仅能够特异性吸附目标抗生素，还能够在H2O2辅助下特异性催化氧化降解目标抗生素污染物，20min的降解效率可达100％。
(3)本发明制备的催化剂材料既具备分子印迹材料的特异性识别性能又具有MOFs材料的超高比表面积特性，对目标抗生素污染物表现出良好的特异性识别能力以及较大的吸附容量，在H2O2辅助下能够有效催化降解目标抗生素药物。相比于传统水处理方法，本发明制备的催化剂材料具备分子印迹材料所特有的特异性识别能力，能够特异性吸附降解低浓度高毒性抗生素污染物。相比于分子印迹型TiO2光催化剂，本发明制备的催化剂材料具备MOFs材料的超高比表面积特性，对目标抗生素药物表现出良好的特异性识别能力以及较大的吸附容量，在H2O2作用即可有效催化降解目标抗生素药物。
(4)本发明优选地，水热反应的温度为110℃～150℃，时间为12h～24h；水热反应的过程中，三价铁离子作为金属中心与有机配体发生自组装，在组装过程中模板分子中的基团(优选为磺酸基团)与三价铁离子中的不饱和位点(即空轨道)之间产生相互作用，实现对模板分子的识别与结合，通过自组装作用形成包覆模板分子的金属有机框架材料。
(5)本发明优选地以磺胺二甲基嘧啶或磺胺甲恶唑等磺胺类抗生素为目标模板，以三价铁为金属离子，以2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸为有机配体，采用水热法合成对目标抗生素磺胺二甲基嘧啶或磺胺甲恶唑具有特异性吸附性能的分子印迹型MOFs催化剂材料，进一步通过热甲醇、乙醇或丙酮进行搅拌或索式提取的方式洗涤以及干燥，即获得分子印迹型MOFs催化剂材料。
(6)本发明优选地，三价铁离子、模板剂和有机配体的物质的量之比为2：(1～4)：(1～5)，在该条件下能够有效维持分子印迹型MOFs材料的结构，有效保证模板剂与铁离子不饱和位点之间的相互作用，使制备的分子印迹型MOFs材料中具有较多数量的印迹孔穴，实现对模板剂分子的选择性识别。
附图说明
图1是本发明一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂材料合成示意图。
图2是本发明一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂材料吸附过程示意图。
图3是本发明一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂材料降解过程示意图。
图4是本发明分子印迹型MOFs的电镜图。
图5是非分子印迹型MOFs(空白对照)的电镜图。
图6是分子印迹型MOFs和非分子印迹型MOFs(空白对照)对磺胺二甲基嘧啶的等温吸附曲线。
图7是分子印迹型MOFs和非分子印迹型MOFs(空白对照)对磺胺二甲基嘧啶的吸附动力学特征曲线。
图8是分子印迹型MOFs和非分子印迹型MOFs(空白对照)选择性降解磺胺二甲基嘧啶的性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种分子印迹型MOFs催化剂的制备，图1是本发明一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂材料合成示意图。
实施例1：将摩尔比为1:1:2的磺胺二甲基嘧啶、2-氨基对苯二甲酸和三氯化铁置于盛有15mL N-N二甲基甲酰胺的50mL锥形瓶中，超声使其完全溶解。将混合液置于25mL的水热反应器中，于110℃反应24h。冷却至室温后，10000rpm下离心10min，收集溶液中的固体产物。然后将固体产物用乙醇在60℃下搅拌洗脱3次，每次搅拌洗脱3h；将洗脱后的产物离心，60℃下干燥，即获得分子印迹型MOFs催化剂材料。非印迹型MOFs催化剂材料(NIP-MOFs)的制备过程中不加模板分子，其余操作与分子印迹型MOFs催化剂材料的制备过程一致。
通过电镜图可以看到上述方法制备的分子印迹型MOFs催化剂材料为三维多孔结构。相比于NIP-MOFs，MIP-MOFs的表面更加粗糙(见图4)，且MIP-MOFs对目标抗生素磺胺二甲基嘧啶具有明显的特异性吸附性能(见图6)，MIP-MOFs在20min就达到对目标抗生素磺胺二甲基嘧啶的吸附平衡(见图7)，表明MIP-MOFs中存在快速选择性识别磺胺二甲基嘧啶的印迹孔穴。图5是非分子印迹型MOFs(空白对照)的电镜图。
实施例2：将摩尔比为2:5:2的磺胺二甲基嘧啶、对苯二甲酸和硝酸铁置于盛有15mL水的50mL锥形瓶中，超声使其完全溶解。将混合液置于25mL的水热反应器中，于150℃反应12h。冷却至室温后，10000rpm下离心10min，收集溶液中的固体产物。然后将固体产物用甲醇在50℃下搅拌洗脱3次，每次搅拌洗脱3h；将洗脱后的产物离心，80℃下干燥，同样可以获得分子印迹型MOFs催化剂材料。非印迹型MOFs催化剂材料(NIP-MOFs)的制备过程中不加模板分子，其余操作与分子印迹型MOFs催化剂材料的制备过程一致。
实施例3：将摩尔比为4:2:2的磺胺甲恶唑、2-氨基对苯二甲酸和三氯化铁置于盛有15mL N-N二甲基甲酰胺的50mL锥形瓶中，超声使其完全溶解。将混合液置于25mL的水热反应器中，于130℃反应20h。冷却至室温后，10000rpm下离心10min，收集溶液中的固体产物。然后将固体产物用丙酮在90℃下索氏提取洗脱2次，每次洗脱12h；将洗脱后的产物离心，70℃下干燥，即可获得分子印迹型MOFs催化剂材料。非印迹型MOFs催化剂材料(NIP-MOFs)的制备过程中不加模板分子，其余操作与分子印迹型MOFs催化剂材料的制备过程一致。
本发明中分子印迹型MOFs催化剂降解磺胺类抗生素的应用例，图2是本发明一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂材料吸附过程示意图，图3是本发明一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂材料降解过程示意图。
实施例4：将25mg MIP-MOFs置于盛有50mL磺胺二甲基嘧啶溶液(20mg L-1，pH 4)的玻璃皿中，在搅拌下室温吸附30min，然后加入50μL H2O2溶液(10mol L-1)。采用高效液相色谱仪测定不同反应时间内上清液中磺胺二甲基嘧啶的浓度。结果表明：图8是分子印迹型MOFs和非分子印迹型MOFs(空白对照)选择性降解磺胺二甲基嘧啶的性能，其中(1)H2O2,(2)NIP-MOFs,(3)MIP-MOFs,(4)NIP-MOFs+H2O2,(5)MIP-MOFs+H2O2，在单纯的H2O2、MIP-MOFs和NIP-MOFs作用下(如图8中1、2、3)，不能有效降解溶液中的磺胺二甲基嘧啶；而MIP-MOFs与H2O2共同作用时，磺胺二甲基嘧啶在20min的降解效率接近100％；NIP-MOFs与H2O2共同降解磺胺二甲基嘧啶的效率略低于MIP-MOFs与H2O2，在30min时才达到100％降解。这说明MIP-MOFs材料中的分子印迹孔穴能够有效促进目标抗生素的特异性吸附，MIP-MOFs材料与H2O2共同作用下能够有效降解目标抗生素磺胺二甲基嘧啶。
实施例5：将250mg MIP-MOFs置于盛有50mL磺胺二甲基嘧啶溶液(400mg L-1，pH 3)的玻璃皿中，在搅拌下室温吸附30min，然后加入250μL H2O2溶液(10mol L-1)。采用高效液相色谱仪测定不同反应时间内上清液中磺胺二甲基嘧啶的浓度。结果表明该体系中MIP-MOFs与H2O2共同作用能够有效降解磺胺二甲基嘧啶，在40min的降解效率接近100％。
实施例6：将100mg MIP-MOFs置于盛有50mL磺胺甲恶唑溶液(100mg L-1，pH 5)的玻璃皿中，在搅拌下室温吸附30min，然后加入200μL H2O2溶液(10mol L-1)。采用高效液相色谱仪测定不同反应时间内上清液中磺胺甲恶唑的浓度。结果表明该体系中MIP-MOFs与H2O2共同作用能够有效降解磺胺甲恶唑，在25min的降解效率接近100％。
本发明分子印迹型MOFs催化剂选择性降解混合溶液中的目标抗生素污染物的应用：
实施例7：选择磺胺二甲氧嘧啶和磺胺噻唑作为目标抗生素磺胺二甲基嘧啶的结构类似物，将25mg MIP-MOFs置于盛有50mL磺胺二甲基嘧啶及其结构类似物溶液的玻璃皿中，在搅拌下室温吸附30min，然后加入50μL H2O2溶液(10mol L-1)，其中磺胺二甲基嘧啶浓度为20mg L-1，类似物浓度为磺胺二甲基嘧啶的20倍，溶液pH值为4。采用高效液相色谱仪测定不同反应时间内上清液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，研究MIP-MOFs对类似物在共存体系中磺胺二甲基嘧啶的催化降解效果。结果表明，在共存体系中类似物虽然能够减弱MIP-MOFs材料对目标抗生素磺胺二甲基嘧啶的催化降解能力，但MIP-MOF材料的降解速率仍然高于NIP-MOFs，表明MIP-MOFs材料中的分子印迹孔穴能够有效的特异性吸附目标抗生素，且分子印迹孔穴能有效提高MIP-MOFs的芬顿催化降解能力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三价铁盐、模板分子和有机配体溶解于水或N-N二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，所述模板分子为抗生素分子；将该混合溶液转移至水热反应装置中进行水热反应；所述水热反应的过程中，三价铁离子作为金属中心与有机配体发生自组装形成三维多孔结构，在自组装过程中模板分子中的基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用，实现对模板分子的识别与结合，并且通过自组装作用形成包覆模板分子的金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中水热反应得到的沉淀物用甲醇、乙醇或丙酮溶剂通过搅拌或索式提取的方式进行洗脱，使模板分子洗脱掉而形成分子印迹孔穴，干燥后即得到分子印迹型MOFs催化剂。
2.如权利要求1所述的分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中三价铁离子、模板分子和有机配体的物质的量之比为2：(1～4)：(1～5)；所述水热反应的温度为110℃～150℃，时间为12h～24h。
3.如权利要求1所述的分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述模板分子为磺胺类抗生素，在自组装过程中模板分子中的磺酸基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用；
优选地，所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶或磺胺甲恶唑。
4.如权利要求1所述的分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中洗脱是在50℃～90℃条件下进行，干燥是在60℃～80℃条件下进行。
5.如权利要求1-4任一所述方法制备得到的分子印迹型MOFs催化剂，其特征在于，所述催化剂为三价铁离子与有机配体形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构表面分布有能够与模板分子的尺寸和结构相互匹配的分子印迹孔穴。
6.如权利要求5所述的分子印迹型MOFs催化剂用于特异性催化降解抗生素类污染物的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将分子印迹型MOFs催化剂置于抗生素溶液中，使所述分子印迹型MOFs催化剂特异性吸附抗生素分子，所述抗生素为分子印迹型MOFs催化剂制备过程中用于形成分子印迹孔穴的模板分子；然后加入H2O2溶液，从而降解溶液中的抗生素分子。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，降解过程中抗生素溶液的pH为3-5。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素溶液中抗生素的浓度为20mg L-1～400mg L-1，分子印迹型MOFs催化剂的质量与抗生素溶液的体积比为0.5mg mL-1～5mg mL-1。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，H2O2的终浓度为10mmol L-1～50mmol L-1。
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