CN101961662B - 一种离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。按照下述步骤进行：将漂珠进行预处理得到活化的漂珠；将钛酸四丁酯与乙醇按比例混合并加速搅拌使之充分均匀分散，再缓慢滴加一定配比的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇混合的混合液，即得到TiO2溶胶；将漂珠浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，即得到TiO2/漂珠负载型光催化剂；再将制得的TiO2/漂珠负载型光催化剂与邻苯二胺溶液和一定酸度含Fen+溶液的混合溶液超声分散，并在紫外光引发聚合下制备出离子印迹负载型复合光催化剂。本发明负载型催化剂有助于提高催化剂的光能利用率和回收率；具有较好的处理抗生素类废水的优点。

Description

一种离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用溶胶-凝胶-光引发聚合印迹的方法制备离子印迹负载型Fen+P-OPD/TiO2/漂珠复合光催化剂的方法，属环境材料制备技术领域。
背景技术
环丙沙星属于氟喹诺酮类药物，具有较强的抗菌能力和广谱杀菌的特点而广泛应用于水产业。但是其抗药性及其副作用也同时严重影响人们的生活，长时间的低含量的积累容易产生抗药性；研究表明环丙沙星具有严重的肝肾毒性，直接威胁到人们的生命健康。所以合理处理生活废水中的抗生素医药废水是比较重要的一个环节。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，特别是对二氧化钛的改性都在很大程度上提高了其催化活性，解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光(太阳光)下能够有效的处理生活中的废水、废气等污染物。
铁离子的掺杂能有效的提高复合催化剂的光催化活性，由于铁离子的引入形成了类芬顿反应，达到了协同光催化降解的效果。目前，研究发现Fe2+/Fe3+的共同参与，反应中Fe3+得到体系中复合半导体激发后产生的光电子转变为Fe2+，而Fe2+又在体系中通过特定反应转化为Fe3+。Fe2+/Fe3+的存在构成了一个循环体系，因而加速了光生电子的转移，提高了电子和空穴对的分离效率，促进了体系的光催化降解能力。
分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。以此，我们引入了离子印迹技术，将选定的特效铁离子通过分子印迹技术(离子印迹技术)将其固载在催化剂表面而不用洗脱，从而在催化剂表面形成一个循环体系，加速电荷转移，使其达到协同或促进光催化降解环境中的有机污染物的目的。
发明内容
本发明以离子印迹技术为制备手段，制备出一种离子印迹负载型的复合光催化剂。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现光生电子与空穴对的有效分离；能够有效的利用光源达到有效降解环境中环丙沙星抗生素废水的目的。
本发明采用的技术方案是：
(1)TiO2/漂珠负载型光催化剂的制备：将漂珠，通过蒸馏水漂洗，稀盐酸表面处理后用蒸馏水淋洗，然后400℃下于马弗炉中焙烧4h处理得到活化的漂珠，将钛酸四丁酯与乙醇按体积比为1∶4～7混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加与钛酸四丁酯和乙醇混合溶液体积相同的含有浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1∶15∶100～200的体积比混合的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO2溶胶；将经过预处理的活化漂珠按质量比为1∶30～50的比例浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化12～16h，在空气氛围中进行煅烧，升温到400～600℃，并下保持4～8h，自然冷却至室温，即得到TiO2/漂珠负载型光催化剂；
(2)离子印迹复合光催化剂的制备：将上述步骤(1)中制得的TiO2/漂珠负载型光催化剂与浓度为1.25～200g/L的邻苯二胺溶液和125～500mg/L的Fen+(n＝2或3)溶液的混合溶液按质量比为1∶30～60的比例混合并充分溶解，其中混合溶液中邻苯二胺溶液和Fen+(n＝2或3)溶液的比例以质量比计为10∶1～2.5，pH＝2～6；在40KHz，400W条件下超声辐射5～30分钟，在无光条件下密封静置12～36h。在强度250W紫外光条件下，光照引发反应20～60min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于50～70℃真空干燥箱中烘干，即得到离子印迹负载型Fen+P-OPD/TiO2/漂珠复合光催化剂。
利用本发明采用溶胶凝胶技术制备出TiO2/漂珠复合光催化剂，用离子印迹技术对其进行表面修饰制备出具有较高催化活性的离子印迹负载型Fen+P-OPD/TiO2/漂珠复合光催化剂。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将50mL环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝273nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(A0-Ai)/A0]×100％算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。
本发明的技术优点：光催化剂体系的可循环过程可以有效的提高光生电子和空穴对的分离效率；负载型催化剂有助于提高催化剂的光能利用率和回收率；具有较好的处理抗生素类废水的优点。
附图说明
图1复合催化剂的EDS和SEM图示，从图中可以看出催化剂样品基材的主要成分为Fe、Al、Si复合氧化物，表层覆盖的是TiO2，并且较好的保持了催化剂样品的球形结构；
图2复合光催化剂的X衍射图示，从图中可以看出离子印迹复合光催化剂并没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰，这与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰2θ＝25.5°，36.4°，48.1°，54°相对应，使催化剂样品中TiO2保持较高的光催化活性；其他衍射峰主要为基材粉煤灰漂珠复合氧化物所产生。
图3为印迹和未印迹铁离子的TiO2/漂珠光催化剂的UV-Vis谱图，从图中可以看出，印迹后的光催化剂的光吸收性能明显强于未印迹的TiO2/漂珠光催化剂，表明印迹铁离子的复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力，并且印迹后的光催化剂样品发生了明显的红移。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：(1)将购买粉煤灰漂珠(平顶山姚孟电厂)，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；将45mL钛酸四丁酯与乙醇按体积比为1∶4混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加45mL含有浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1∶15∶200的体积比混合的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制的TiO2溶胶；将经过预处理的活化漂珠3.0g浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化12h，在空气氛围中进行煅烧，升温到500℃，并下保持4h以上，自然冷却至室温，即得到TiO2/漂珠负载型光催化剂。
(2)将上述步骤(1)中制得的1.0g TiO2/漂珠负载型光催化剂与40mL浓度为1.25g/L的邻苯二胺溶液和125mg/L的Fen+(n＝2或3)溶液的pH＝3的混合溶液混合并充分分散，40KHz，400W条件下超声辐射10分钟，在无光条件下密封静置24h。在强度250W紫外光条件下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到离子印迹负载型Fen+P-OPD/TiO2/漂珠复合光催化剂。
(3)取0.1g(2)种样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到80％，该印迹型复合光催化剂具有较强的光催化活性。
实施例2：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中取三组(Co(NO3)2、Fe(NO3)2、Pb(NO3)2)不同过渡金属盐溶液来制备不同的印迹催化剂，考察不同过渡金属离子对印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中(3)步骤考察光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示制备的过渡金属离子印迹光催化剂的光降解活性顺序为Fe(NO3)2＞Co(NO3)2＞Pb(NO3)2。
实施例3：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中取三组(FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(SO4)2)不同阴离子铁盐溶液来制备不同的印迹催化剂，考察不同阴离子对印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中(3)步骤考察光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示制备的FeCl2印迹光催化剂效果最好。
实施例4：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中取二组(FeCl2、FeCl3)不同价态铁盐溶液来制备不同的印迹催化剂，考察不同铁离子价态对印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中(3)步骤考察光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示制备的二价铁离子印迹光催化剂效果最好。
实施例5：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中取不同FeCl2含量的(0.025g/L、0.125g/L、0.25g/L、0.5g/L)溶液，制备不同含量的铁离子印迹复合光催化剂，按实施例1中(3)步骤考察其光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示含量为0.125g/L铁离子的印迹光催化剂效果最好。
实施例6：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中取不同过渡金属盐进行两种不同金属离子复合印迹(Co2+∶Fe2+＝1∶1/moL，Fe2+∶Fe3+＝1∶1/moL)，制备复合金属离子印迹复合光催化剂，按实施例1中(3)步骤考察其光降解环丙沙星抗生素废水的活性。结果显示Fe2+与Fe3+离子复合的印迹光催化剂效果最好。

Claims (1)

1.一种离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法，其特征是按照下述步骤进行：(1)TiO2/漂珠负载型光催化剂的制备：将漂珠，通过蒸馏水漂洗，稀盐酸表面处理后用蒸馏水淋洗，然后400℃下于马弗炉中焙烧4h处理得到活化的漂珠，将钛酸四丁酯与乙醇按体积比为1∶4～7混合并将溶液匀速搅拌30分钟，再逐滴滴加与钛酸四丁酯和乙醇混合溶液体积相同的含有浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1∶15∶100～200的体积比混合的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制得TiO2溶胶；将经过预处理的活化漂珠按质量比为1∶30～50的比例浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在室温下陈化12～16h，在空气氛围中进行煅烧，升温到400～600℃，并保持4～8h，自然冷却至室温，即得到TiO2/漂珠负载型光催化剂；(2)离子印迹复合光催化剂的制备：将上述步骤(1)中制得的TiO2/漂珠负载型光催化剂与浓度为1.25～200g/L的邻苯二胺溶液和125～500mg/L的Fe2+或Fe3+溶液的混合溶液按质量比为1∶30～60的比例混合并充分溶解，其中混合溶液中邻苯二胺溶液和Fe2+或Fe3+溶液的比例以质量比计为10∶1～2.5，pH＝2～6；在40KHz，400W条件下超声辐射5～30分钟，在无光条件下密封静置12～36h；在强度250W紫外光条件下，光照引发反应20～60min后过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于50～70℃真空干燥箱中烘干，即得到离子印迹负载型复合光催化剂。 
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