CN103212447B - 一种稀土金属离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种稀土金属离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。按照下述步骤进行：先将埃洛石进行预处理得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与乙醇按比例混合并加速搅拌使之充分均匀分散，再缓慢滴加一定配比的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇混合的混合液，即得到TiO2溶胶；将埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，即得到TiO2/埃洛石负载型光催化剂；将制得的TiO2/埃洛石负载型光催化剂加入到一定酸度含稀土金属离子与间苯二胺的混合溶液中并搅拌均匀，再在紫外光引发聚合下制备出离子印迹负载型M-PMPD/TiO2/埃洛石复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及利用溶胶-凝胶-光引发聚合印迹的方法制备一种稀土离子印迹负载型M-PMPD/TiO2/HNTs（M: 稀土金属离子，PMPD：聚间苯二胺， HNTs:埃洛石纳米管）埃洛石复合光催化剂，属环境材料制备技术领域。
背景技术
做为一种有效的抗菌药物，抗生素被广泛用于人类、畜禽及水生生物的疾病防治，同时也被用作饲料添加剂来促进畜禽生长。据推算，我国年产21万吨抗生素，除去约3万吨原料出口外，其余18万吨在国内使用( 包括医疗与农业使用) ，人均消费138g，是美国人的10倍，滥用现象十分严重。绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，约有90%的抗生素以原形或者代谢物形式经由病人和畜禽的粪、尿排入环境。环境中的残留抗生素会诱导产生耐药性细菌，影响环境中的微生物，从而破坏生态系统的平衡，也会影响植物的生长发育，甚至影响到人类健康。所以合理处理生活废水中的抗生素废水是比较重要的一个环节。
近年来，TiO2的光催化性能日益受到人们的重视，由于TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本以及可直接利用太阳光等优点，因而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。但是， 由于TiO2光催化剂带隙较宽（3.2eV），只能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低。为了弥补这两个缺陷，人们对TiO2进行各种形式的改性研究。
掺杂金属离子可改变TiO2禁带宽度和减少电子—空穴的复合，这有助于改善其对可见光的吸收,抑制光生载流子的复合,提高光催化反应的量子产率,对降解有机污染物的效率有明显的提高。
导电聚合物具有不同的结构，特殊的掺杂机制，优良的环境稳定性，易于制备以及高导电性。利用导电聚合物修饰TiO2，修饰后的TiO2在可见光下的光催化活性有所提高，这是由于导电聚合物对可见光的吸收以及可作光生电荷分离的有效载体。
分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。以此，我们引入了离子印迹技术，将选定的稀土金属离子通过离子印迹技术将其固载在催化剂表面而不用洗脱，从而在催化剂表面形成一个循环体系，加速电荷转移，使其达到协同或促进光催化降解环境中的有机污染物的目的。
发明内容
一种稀土金属离子印迹负载型M-PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂的制备方法，是在埃洛石表面包覆二氧化钛制得TiO2-埃洛石负载型光催化剂，再利用离子印迹技术将稀土金属离子固载在催化剂表面。
本发明所述的埃洛石是将埃洛石通过球磨机研磨后过100目筛，烘干得到的。
本发明所述的一种稀土金属离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤：
步骤A：将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并分散均匀，其中钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1：4，记为混合液A；
步骤B：向上述体系中逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇组成的混合液B, 混合液B与混合液A体积比是1:1.15，搅拌至溶胶状，制得二氧化钛溶胶，其中浓盐酸：蒸馏水：无水乙醇的体积比为1:15:180，所述盐酸浓度为36~38%；
步骤C：将5g通过研磨过筛后所得埃洛石加入步骤B制得的二氧化钛溶胶中，搅拌至凝胶状，室温下陈化；
步骤D：在空气氛围中以200~600℃煅烧4h，自然冷却至室温。
本发明所述的利用离子印迹技术将稀土金属离子固载在催化剂表面包括如下步骤：
步骤Ａ：将上述步骤制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂加入到含有间苯二胺和稀土金属硝酸盐的蒸馏水溶液中，并用浓盐酸调整溶液pH值为1~6，其中所述的TiO2-埃洛石负载型光催化剂：蒸馏水：间苯二胺：稀土金属硝酸盐的比例为1g：40~100mL：0.025~0.3g：0.005~0.04g，其中所述浓盐酸质量浓度为36~38%；
步骤B：将步骤A的混合溶液搅拌均匀后，无光静置24h；
步骤C：在紫外光条件下光照反应0~60min后回收过滤固体颗粒，其中所述紫外光300W,λ<420nm；
步骤D：用0.04mol/L的Na2CO3溶液和去离子水将固体颗粒洗至中性，并用无水乙醇淋洗；
步骤E：将步骤D所得固体颗粒置于60℃的真空干燥箱中烘干。
本发明所述的稀土金属硝酸盐可以是Sc、Y、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或者几种上述金属硝酸盐任意比例的混合物。
在本发明的一个较优实施例中，本发明所述的稀土金属硝酸盐可以是Y、 La、Ce、Nd中的一种或者几种上述金属硝酸盐任意比例的混合物。
利用本发明采用溶胶-凝胶技术制备出TiO2-埃洛石复合光催化剂，用离子印迹技术对其进行表面修饰制备出具有较高催化活性的离子印迹负载型M-PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂，并将之应用于废水中抗生素的降解。
有益效果
稀土金属离子修饰后光催化剂可以有效的提高光生电子和空穴对的分离效率，同时功能单体聚合后具有导电性，在固载稀土金属离子的同时加快了电子的转移；负载型催化剂有助于提高催化剂的光能利用率和回收率；具有较好的处理抗生素类废水的优点。其优点在于将稀土金属离子固载在光催化剂的表面使其不易脱落，并在体系中构建一个循环过程，实现光生电子与空穴对的有效分离，能够有效的利用光源，达到有效降解环境中抗生素废水的目的。
附图说明
图1稀土金属离子印迹负载型M-PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂的扫描电镜（SEM）；
图2稀土金属离子印迹负载型M-PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂的透射电镜图（TEM）；
图3稀土金属离子印迹负载型M-PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂的X射线衍射分析图（XRD）；
图4 TiO2-埃洛石，PMPD-TiO2-埃洛石及稀土金属离子印迹负载型M- PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂的紫外可见光谱图（UV-Vis）；
具体实施方式
本发明光催化活性评价实验方法
在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将抗生素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液测定抗生素的最大吸收波长处的吸光度，并通过公式：
DC=[（A0-Ai）/A0]×100%
算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时抗生素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的抗生素溶液的吸光度。
下面结合具体实施实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以200℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂。图3为复合光催化剂的X衍射图示，从图中可以看出埃洛石表面成功覆盖了一层TiO2层，具有标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰(101), (004), (200), (105), (211), (204)，使催化剂样品中TiO2保持较高的光催化活性；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例2
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以600℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例3
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节50mL蒸馏水的pH至1后，加入0.025g的间苯二胺，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂。图3中，PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例4
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节50mL蒸馏水的pH至6后，加入0.025g的间苯二胺，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例5
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节40mL蒸馏水的pH至1后，加入0.025g的间苯二胺，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例6
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节100mL蒸馏水的pH至1后，加入0.025g的间苯二胺，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例7
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节50mL蒸馏水的pH至1后，加入0.025g的间苯二胺，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例8
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂与加入到50mL含有0.3g的间苯二胺的盐酸的水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例9
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂与加入到50mL含有0.1g的间苯二胺的盐酸的水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应0min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例10
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂与加入到50mL含有0.1g的间苯二胺的盐酸的水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应60min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的PMPD-TiO2-埃洛石负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例11
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂与加入到50mL含有0.1g的间苯二胺和0.005g稀土金属硝酸盐的盐酸水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，稀土金属硝酸盐可以是Y、 La、Ce、Nd中的一种或者几种上述金属硝酸盐任意比例的混合物；在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到稀土金属离子印迹负载型M-PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂。图1和图2分别为复合催化剂的SEM和TEM图示，从图中可以看出制备的催化剂样品较好的保持了埃洛石的空心管状结构，并且埃洛石表层覆盖了一层膜。图3的XRD图中可以看出离子印迹复合光催化剂没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰。图4为UV-Vis谱图，印迹后的光催化剂的光吸收性能明显强于未印迹的TiO2/埃洛石光催化剂，表明印迹离子的复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力。印迹后的光催化剂样品发生了明显的红移，并且在490nm左右有吸收峰，这可能是聚合物和金属离子的作用。
实施例12
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂与加入到50mL含有0.1g的间苯二胺和0.04g稀土金属硝酸盐的盐酸水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，稀土金属硝酸盐可以是Y、 La、Ce、Nd中的一种或者几种上述金属硝酸盐任意比例的混合物；在紫外光条件（300W,λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到稀土金属离子印迹负载型M-PMPD-TiO2-埃洛石复合光催化剂。
实例13
（1）取0.1g所得的各样品M1-M4(M：Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+)在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率，得稀土金属离子Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+的最佳投加量分别为0.02g、0.03g、0.02g、0.01g,并记作空白, Y3-PMPD/TiO2/HNTs, La4-PMPD/TiO2/HNTs, Ce3-PMPD/TiO2/HNTs, Nd2-PMPD/TiO2/HNTs。
（2）以步骤（2）所得的空白，Y3-PMPD/TiO2/HNTs, La4-PMPD/TiO2/HNTs, Ce3-PMPD/TiO2/HNTs及Nd2-PMPD/TiO2/HNTs为光催化剂，考察其对四环素、盐酸四环素废水的光降解活性，结果显示制备的稀土金属离子印迹光催化剂对四环素的光降解活性顺序为La4-PMPD/TiO2/HNTs>Ce3-PMPD/TiO2/HNTs >Y3-PMPD/TiO2/HNTs >Nd2-PMPD/TiO2/HNTs >空白。
图1复合催化剂的SEM和图2TEM图示，从图中可以看出制备的催化剂样品较好的保持了埃洛石的空心管状结构，并且埃洛石表层覆盖了一层膜。
图3复合光催化剂的X衍射图示，从图中可以看出埃洛石表面成功覆盖了一层TiO2层，并且离子印迹复合光催化剂没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰，这与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰(101), (004), (200), (105), (211), (204)相对应，使催化剂样品中TiO2保持较高的光催化活性。
图4为TiO2/埃洛石，PMPD/TiO2/埃洛石及稀土金属离子印迹光催化剂的UV-Vis谱图，从图中可以看出，印迹后的光催化剂的光吸收性能明显强于未印迹的TiO2/埃洛石光催化剂，表明印迹离子的复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力。印迹后的光催化剂样品发生了明显的红移，并且在490nm左右有吸收峰，这可能是聚合物和金属离子的作用。
Claims (4)
1.一种稀土金属离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤：
步骤A：将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并分散均匀，记为混合液A；
步骤B：向上述体系中逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇组成的混合液B, 混合液B与混合液A体积比是1:1.15，搅拌至溶胶状，制得二氧化钛溶胶，
步骤C：将5g通过研磨过筛后所得埃洛石加入步骤B制得的二氧化钛溶胶中，搅拌至凝胶状，室温下陈化；
步骤D：在空气氛围中以200~600℃煅烧4h，自然冷却至室温，得到TiO2-埃洛石负载型光催化剂；
步骤A中钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1：4；
步骤B中浓盐酸：蒸馏水：无水乙醇的体积比为1:15:180，所述盐酸质量浓度为36~38%。
2.利用离子印迹技术将稀土金属离子固载在权利要求1所述方法制备得到的催化剂表面的方法，其特征在于按照下述步骤：
步骤Ａ：将上述步骤制得的TiO2-埃洛石负载型光催化剂加入到含有间苯二胺和稀土金属硝酸盐的蒸馏水溶液中，并用浓盐酸调整溶液pH值为1~6，
步骤B：将步骤A的混合溶液搅拌均匀后，无光静置24h；
步骤C：在紫外光条件下光照反应30~60min后回收过滤固体颗粒，其中所述紫外光300W,λ<420nm；
步骤D：用0.04mol/L的Na2CO3溶液和去离子水将固体颗粒洗至中性，并用无水乙醇淋洗；
步骤E：将步骤D所得固体颗粒置于60℃的真空干燥箱中烘干。
3.根据权利要求2所述的利用离子印迹技术将稀土金属离子固载在权利要求1所述方法制备得到的催化剂表面的方法，其特征在于所述的稀土金属硝酸盐是Sc、Y、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或者几种上述金属硝酸盐任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的利用离子印迹技术将稀土金属离子固载在权利要求1所述方法制备得到的催化剂表面的方法，其特征在于其中所述的TiO2-埃洛石负载型光催化剂：蒸馏水：间苯二胺：稀土金属硝酸盐的比例为1 g：40~100 mL：0.025~0.3 g：0.005~0.04 g，其中所述浓盐酸质量浓度为36~38%。
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