CN103521198B - 重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于处理废水中稀土离子的重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的制备方法。本发明首先以粉煤灰为原料制备熟料，然后再用水热法制备介孔分子筛前驱物，再利用稀土印迹离子诱导氨基硅烷在介孔分子筛表面聚合，形成稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。最后再去除复合物中的稀土离子即可得到重稀土离子印迹的介孔分子筛吸附剂。本发明制备的吸附材料，既可以对粉煤灰固体废弃物进行资源化利用，又可以吸附回收稀土废水中的稀土离子，降低废水污染。并且制备的吸附材料具有较强吸附能力和一定吸附选择性。
Description
技术领域
本发明属于用于废弃物综合利用和环境保护技术领域，特别属于环境污染治理方面的固废处置及吸附材料技术领域，具体涉及的是利用粉煤灰作为原料制备用于处理稀土废水的重稀土离子印迹吸选择性附剂的制备方法。
背景技术
我国的稀土资源优势明显，为稀土工业的发展提供了十分有利的条件。20 世纪80 年代中期以来，我国稀土工业发展十分迅速，并取得了巨大的成就。在稀土精矿分解、稀土元素的分离时，会产生大量的废气、废水和废渣，严重污染周围环境，对身体健康和生态平衡造成严重影响。对废水中稀土离子加以回收和利用，成为我们面临的迫切要解决的问题。因此，提高资源利用率、回收率、降低成本，大力开发和推广绿色环保新工艺技术和二次资源回收利用技术，是稀土行业发展的必然要求。
我国同时也是煤炭资源的消耗大国，70%的煤炭用于火力发电，不可避免地产生大量粉煤灰，火力发电厂排放粉煤灰主要包括从烟筒排向天空的飞灰、除尘器中排出的细灰和燃烧炉中排出的灰渣。粉煤灰会严重污染环境给人们的生活、动植物的生长等造成严重的危害。
粉煤灰中含有大量的铝和硅元素可以被用来制备分子筛，因此可以作为一种环境友好的固体废弃物资源化利用的方法。另外，介孔分子筛具有较高的比表面积和良好的离子交换能力，因此也可以用来吸附回收稀土废水中的稀土离子。
从固体废弃物综合利用、环境保护的发展趋势分析，利用粉煤灰作为原料制备重稀土离子印迹的分子筛吸附剂来吸附回收稀土废水中的稀土离子比传统的处理方法具有更美好的前景，这是因为首先利用粉煤灰作为原料实现了固体废弃物的资源化利用，并且制备的介孔分子筛具有较高的比表面积和良好的离子交换能力，可以对废水中的稀土离子提供更多的吸附活性位。其次利用稀土印迹离子的诱导，可以使氨基硅烷上的氨基功能基在特定的空间取向上固定下来，把氨基功能基嫁接到介孔分子筛的表面，并且使氨基功能基在介孔分子筛表面均匀分布，在介孔分子筛表面留下一个与稀土印迹离子在空间结构上完全匹配、并含有与稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与稀土离子结合，即对稀土离子具有专一性识别作用，从而极大提高分子筛吸附剂对稀土离子的吸附能力。利用粉煤灰作为原料制备重稀土离子印迹分子筛吸附剂方法，既实现了粉煤灰的资源化利用，又可以对稀土生产废水中的稀土离子进行吸附回收利用，具有较好的社会环境效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰作为原料制备重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的方法，并用于处理稀土废水的稀土离子。此方法既可以对粉煤灰固体废弃物进行资源化利用，又可以吸附回收稀土废水中的稀土离子，降低废水污染。稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂还可以同时利用分子筛的高比表面积和含有与稀土印迹离子特异性结合的功能基三维空穴的协同作用最大限度的实现稀土离子的吸附和分离。
本发明利用粉煤灰制备重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的方法是分四步来完成。首先将粉煤灰碱融处理，制备熟料；然后再将熟料和偏铝酸钠以及水混合，水热处理，制备介孔分子筛前驱物；其次再利用稀土印迹离子诱导氨基硅烷和介孔分子筛前驱物耦合，形成稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。最后再去除复合物中的稀土离子即可在介孔分子筛表面形成具有稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴，从而获得具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
该制备方法具体包括以下步骤：
（1）将粉煤灰和碱混合研磨，然后在500-600℃条件下焙烧1-3小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和含铝化合物混合，研磨后加水在室温条件下搅拌10-20小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应12-24小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）把介孔分子筛前驱物加入到含有稀土离子的酸性水溶液中，然后在搅拌条件下缓慢滴加氨基硅烷，继续搅拌5-10小时，再将混合溶液在80-100℃条件下继续水热反应10-24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。氨基硅烷：稀土离子的摩尔比为：1:0.8。
（4）将得到的稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到一定量的酸溶液中，浸泡24小时，去除稀土印迹离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸溶液中的一种。
所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
所述的含铝化合物为偏铝酸钠。
所述的稀土离子为铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的一种。
本发明利用粉煤灰制备重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂具有对稀土生产废水中微量的稀土离子较强的吸附作用，既在一定条件下实现了对粉煤灰固体废弃物的资源化利用又可以吸附回收废水中的稀土离子。其具体原理为：该吸附剂以粉煤灰合成的分子筛吸附剂为基体，具有较高的比表面积和良好的离子交换能力。另外，利用稀土印迹离子的诱导，可以在介孔分子筛表面形成一个与稀土印迹离子在空间结构上完全匹配、并含有与稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与稀土离子结合，即对稀土离子具有专一性识别作用，从而极大提高分子筛吸附剂对稀土离子的吸附能力。
本发明方法可以制备稀土离子印迹的介孔分子筛吸附剂。该方法制备的吸附材料相对于传统的吸附材料具有更强的吸附能力、比表面积大、对稀土生产废水中的稀土离子的富集分离更有效等特点。
具体实施方式
实施例1：
（1）将10g粉煤灰和12g氢氧化钠混合研磨，然后在550℃条件下焙烧1.5小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和2g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌15小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应12小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将1g Tb4O7溶解到50ml盐酸溶液中（0.8M），然后搅拌条件下把10g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌2小时，再在搅拌条件下缓慢滴加1.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌5小时，再使混合溶液在80℃条件下水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到铽离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到铽离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到500ml硫酸溶液中（2M），浸泡24小时，去除铽离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例2：
（1）将5g粉煤灰和5g氢氧化钾混合研磨，然后在500℃条件下焙烧2小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和1g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌10小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应24小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将0.75g Dy2O3溶解到30ml硝酸溶液中（1.5M），然后搅拌条件下把5g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌4小时，再在搅拌条件下缓慢滴加1g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌10小时，再使混合溶液在100℃条件下水热反应10小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到镝离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到镝离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到300ml硝酸溶液中（1.5M），浸泡24小时，去除镝离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例3：
（1）将8g粉煤灰和10g氢氧化钠混合研磨，然后在600℃条件下焙烧1小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和1.2g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌15小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应18小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将0.65g Ho2O3溶解到40ml硝酸溶液中（1M），然后搅拌条件下把8g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌10小时，再在搅拌条件下缓慢滴加0.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时，再使混合溶液在100℃条件下水热反应10小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到钬离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到钬离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到400ml盐酸溶液中（1.5M），浸泡24小时，去除钬离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例4：
（1）将10g粉煤灰和12g氢氧化钠混合研磨，然后在500℃条件下焙烧3小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和2g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌10小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应24小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将1.5g Er2O3溶解到50ml硝酸溶液中（1.5M），然后搅拌条件下把10g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌10小时，再在搅拌条件下缓慢滴加2g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌10小时，再使混合溶液在100℃条件下水热反应20小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到铒离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到铒离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到300ml盐酸溶液中（2M），浸泡24小时，去除铒离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例5：
（1）将4g粉煤灰和5g氢氧化钠混合研磨，然后在600℃条件下焙烧1小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和0.5g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌20小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应22小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将0.6g Yb2O3溶解到20ml盐酸溶液中（2M），然后搅拌条件下把4g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌5小时，再在搅拌条件下缓慢滴加0.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌8小时，再使混合溶液在90℃条件下水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到镱离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到镱离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到200ml硫酸溶液中（2M），浸泡24小时，去除镱离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例6：
（1）将4g粉煤灰和5g氢氧化钠混合研磨，然后在550℃条件下焙烧2小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和0.5g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌24小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应24小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将0.55g Tm2O3溶解到20ml盐酸溶液中（2M），然后搅拌条件下把4g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌5小时，再在搅拌条件下缓慢滴加0.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌8小时，再使混合溶液在90℃条件下水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到铥离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到铥离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到150ml硫酸溶液中（3M），浸泡24小时，去除铥离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例7：
（1）将5g粉煤灰和5g氢氧化钾混合研磨，然后在500℃条件下焙烧3小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和1g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌10小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应12小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将0.7g Lu2O3溶解到20ml硝酸溶液中（1.8M），然后搅拌条件下把5g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌4小时，再在搅拌条件下缓慢滴加0.8g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌10小时，再使混合溶液在100℃条件下水热反应10小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到镥离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到镥离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到200ml硝酸溶液中（2M），浸泡24小时，去除镥离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例8：
（1）将4g粉煤灰和5g氢氧化钠混合研磨，然后在600℃条件下焙烧1小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料。
（2）将熟料和0.5g偏铝酸钠混合，研磨后加水在室温条件下搅拌20小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应22小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物。
（3）将0.5g Y2O3溶解到15ml盐酸溶液中（2M），然后搅拌条件下把4g介孔分子筛前驱物加入到溶液中，继续搅拌5小时，再在搅拌条件下缓慢滴加1.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌8小时，再使混合溶液在90℃条件下水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到钇离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
（4）将得到钇离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到200ml硫酸溶液中（2M），浸泡24小时，去除钇离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
Claims (5)
1.重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的制备方法，包括以粉煤灰为原料制备熟料，制备介孔分子筛前驱物，利用重稀土印迹离子诱导氨基硅烷在介孔分子筛表面聚合形成稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物，最后去除复合物中的稀土离子即可得到重稀土离子印迹的介孔分子筛吸附剂，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将粉煤灰和碱混合研磨，然后在500-600℃条件下焙烧1-3小时，自然冷却至室温，研磨制备熟料；
(2)将熟料和含铝化合物混合，研磨后加水在室温条件下搅拌10-20小时，然后转移到水热反应釜中，100℃反应12-24小时，最后过滤、洗涤、烘干、研磨可得介孔分子筛前驱物；
(3)把介孔分子筛前驱物加入到含有稀土离子酸性水溶液中，然后在搅拌条件下缓慢滴加氨基硅烷，继续搅拌5-10小时，再混合溶液在80-100℃条件下继续水热反应10-24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物；氨基硅烷：稀土离子的摩尔比为：1:0.8；
(4)将得到稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到酸溶液中，浸泡24小时，去除稀土印迹离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂；
所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的含铝化合物为偏铝酸钠。
5.根据权利要求1所述的重稀土离子印迹分子筛选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子为铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的一种。
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Granted publication date: 20150429 Termination date: 20161015 |