CN103223328B - 一种处理稀土生产废水的天然沸石氨基磷酸羧酸化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于吸附稀土生产废水中稀土离子的天然沸石氨基磷酸羧酸化方法。本发明首先将天然沸石进行酸化处理，然后再把经过酸化处理后的天然沸石用氨基硅烷进行表面的氨基化接枝。氨基化后的沸石再用氯代羧酸进行表面羧基化处理。最后上两步得到的产物再利用亚磷酸和甲醛和氨基反应生成氨基膦酸功能基团。本发明得到的氨基磷酸羧酸化的沸石，具有几种不同的螯合功能基团，在不同功能基团的协同作用下可最大限度的实现稀土离子的富集和分离。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和环境领域，特别属于环境污染治理方面的吸附材料技术领域，具体涉及的是吸附稀土生产废水中的低浓度稀土离子的天然沸石的氨基磷酸羧酸化方法。
背景技术
稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可或缺的战略资源。我国稀土资源丰富，根据美国地质调查局2010年1月《矿产品摘要》公布的数据，我国稀土资源量为3600 万吨（REO），占世界总资源量9900万吨的36%，居世界之首。我国不仅是稀土资源大国，而且已成为世界稀土生产、出口和消费大国。迫于中国的稀土冶金技术的进步与低廉的成本，国外稀土冶炼分离企业相继关停，相关的研究也逐渐减少。中国的稀土产业虽然已占据世界主导地位，但随着稀土产业规模的不断扩大，稀土资源回收利用过程中产生的三废污染问题日趋严重，急需开发高效实用的绿色采选冶工艺，解决三废对环境的污染问题，同时要进一步降低产品单耗和提高资源的综合利用率。据有关资料表明，我国现有稀土矿资源利用率最低仅为10％，最高也只不过60%；在稀土的冶炼和分离工艺中，主要是采用盐酸或硫酸浸取、化学沉淀、有机溶剂萃取分离、水洗涤等工艺过程，有大量的废水、废气和废渣产生，对环境造成很大的破坏。因此，提高资源利用率、回收率、降低成本，大力开发和推广绿色环保新工艺技术和二次资源回收利用技术，是稀士行业发展的必然要求。
解决稀土资源的高效利用和稀土生产的绿色、高效的关键是稀土元素分离方法要具有低污染、低成本的特点。从清洁、绿色生产的发展趋势分析，天然沸石氨基磷酸化方法比传统的萃取法具有更美好的前景，这是因为首先天然沸石的氨基膦酸羧酸化以后在沸石表面形成两种不同的活性基团：氨甲基磷酸基-CH2NH2P(O)(OH)2对多价金属离子由于复数的配位子的作用形成非常稳定的螯合结构，性能优良。另外羧酸基（-COOH）也具有良好的螯合能力。两种不同的螯合功能基团同时修饰到天然沸石表面，能得到对稀土废水中的稀土离子更好的吸附和富集作用。氨基磷酸羧酸化的天然沸石吸附方法设备封闭，气体不易挥发，一般不用易燃、易爆、有毒有害的有机物，废水产量少，易于处理，具有较好的社会环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对于天然沸石的氨基磷酸羧酸化的方法。氨基磷酸羧酸化后的天然沸石在不同功能基团的协同作用下可最大限度的实现稀土离子的富集和分离。
本发明的天然沸石的氨基磷酸羧酸化的方法是分三步来完成。首先把天然沸石进行酸化处理，然后再把经过酸化处理后的天然沸石用氨基硅烷进行表面的氨基化接枝反应。氨基化后的沸石再用氯代羧酸进行表面羧基化反应。最后上两步得到的产物再利用亚磷酸和甲醛和氨基反应生成氨基膦酸功能基团。
该制备方法具体包括以下步骤：
（1）将天然沸石在酸溶液中搅拌2-10小时进行酸化处理。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，搅拌均匀后加入氨基硅烷偶联剂，回流反应5-12小时，分离后用甲苯、水和乙醇各洗涤两次，40-90℃干燥得到氨基化沸石。
（3）将氨基化的沸石加入到含氯代羧酸的乙醇溶液中，然后再缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，回流3-10小时，最后洗涤至中性得到氨基羧基化的沸石。
（4）将氨基羧基化的沸石加入到含亚磷酸的乙醇溶液中，继续回流3-10小时，在回流开始后1个小时内向溶液中滴加甲醛溶液，最后将产物洗涤至中性，干燥处理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石。
所述的酸溶液为盐酸、硝酸、冰醋酸溶液中的一种。
所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的氯代羧酸为氯乙酸、氯丙酸中的一种。
本发明采用氨基磷酸羧酸化处理的天然沸石具有对稀土生产废水中微量的稀土离子较强的吸附作用，并且在一定条件下还容易脱附达到富集回收废水中稀土金属的作用。其具体原理为：该吸附剂以天然沸石为基体，同时在表面修饰氨基膦酸和氨基羧酸两种不同的螯合官能团，此两种官能团都对稀土离子具有较强的螯合作用。并且氨基膦酸羧酸化的沸石表面可能形成多个并列的五元环的吸附模式，一般认为环状化合物五元和六元环最稳定，因此该吸附剂具有比其他吸附剂更强的络合作用。另外，天然沸石同时还具有较高的比表面积。多种因素的协同作用有可能最大限度的实现稀土离子的富集和分离。
本发明方法可以对天然沸石表面进行氨基磷酸羧酸化功能处理。该方法制备的氨基磷酸羧酸化功能沸石相对于传统的吸附材料具有更强的吸附能力、比表面积大、对稀土生产废水中的稀土离子的富集分离更有效等特点。
具体实施方式
实施例1：
（1）在室温条件下将2g天然沸石加入到0.2M的在盐酸溶液中搅拌2小时进行酸化处理，然后进行离心分离、去离子水洗涤得到表面酸化的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，搅拌均匀后加入1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应12小时，分离后用甲苯、水和乙醇各洗涤两次，90℃干燥5h得到氨基化沸石。
（3）将氨基化的沸石加入到100ml 0.1M的氯乙酸乙醇溶液中，然后再缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，控制pH值为11，回流3小时，最后用去离子水洗涤至中性得到氨基羧基化的沸石。
（4）将氨基羧基化的沸石加入到100ml 0.15M亚磷酸乙醇溶液中，继续回流，在回流开始后一个小时内向溶液中滴加30%的甲醛溶液25ml，然后再回流3小时。最后将产物用去离子水洗涤至中性，80℃干燥处理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石。
实施例2：
（1）在室温条件下将2g天然沸石加入到0.2M的在冰醋酸溶液中搅拌10小时进行酸化处理，然后进行离心分离、去离子水洗涤得到表面酸化的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，搅拌均匀后加入1g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应6小时，分离后用甲苯、水和乙醇各洗涤两次，40℃干燥10h得到氨基化沸石。
（3）将氨基化的沸石加入到100ml 0.1M的氯丙酸乙醇溶液中，然后再缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，控制pH值为11，回流10小时，最后用去离子水洗涤至中性得到氨基羧基化的沸石。
（4）将氨基羧基化的沸石加入到200ml 0.1M亚磷酸乙醇溶液中，继续回流，在回流开始后一个小时内向溶液中滴加20%的甲醛溶液50ml，然后再回流10小时。最后将产物用去离子水洗涤至中性，80℃干燥处理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石。
实施例3：
（1）在室温条件下将2g天然沸石加入到0.15M的在硝酸溶液中搅拌8小时进行酸化处理，然后进行离心分离、去离子水洗涤得到表面酸化的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，搅拌均匀后加入1.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应8小时，分离后用甲苯、水和乙醇各洗涤两次，80℃干燥8h得到氨基化沸石。
（3）将氨基化的沸石加入到100ml 0.15M的氯丙酸乙醇溶液中，然后再缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，控制pH值为11，回流7小时，最后用去离子水洗涤至中性得到氨基羧基化的沸石。
（4）将氨基羧基化的沸石加入到200ml 0.15M亚磷酸乙醇溶液中，继续回流，在回流开始后一个小时内向溶液中滴加30%的甲醛溶液30ml，然后再回流6小时。最后将产物用去离子水洗涤至中性，80℃干燥处理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石。
实施例4：
（1）在室温条件下将2g天然沸石加入到0.15M的在盐酸溶液中搅拌4小时进行酸化处理，然后进行离心分离、去离子水洗涤得到表面酸化的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，搅拌均匀后加入1.5g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应4小时，分离后用甲苯、水和乙醇各洗涤两次，90℃干燥5h得到氨基化沸石。
（3）将氨基化的沸石加入到100ml 0.06M的氯乙酸乙醇溶液中，然后再缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，控制pH值为11，回流5小时，最后用去离子水洗涤至中性得到氨基羧基化的沸石。
（4）将氨基羧基化的沸石加入到100ml 0.2M亚磷酸乙醇溶液中，继续回流，在回流开始后一个小时内向溶液中滴加30%的甲醛溶液25ml，然后再回流4小时。最后将产物用去离子水洗涤至中性，80℃干燥处理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石。
实施例5：
（1）在室温条件下将2g天然沸石加入到0.2M的在硝酸溶液中搅拌5小时进行酸化处理，然后进行离心分离、去离子水洗涤得到表面酸化的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，搅拌均匀后加入2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应6小时，分离后用甲苯、水和乙醇各洗涤两次，60℃干燥9h得到氨基化沸石。
（3）将氨基化的沸石加入到100ml 0.2M的氯丙酸乙醇溶液中，然后再缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，控制pH值为11，回流5小时，最后用去离子水洗涤至中性得到氨基羧基化的沸石。
（4）将氨基羧基化的沸石加入到50ml 0.2M亚磷酸乙醇溶液中，继续回流，在回流开始后一个小时内向溶液中滴加30%的甲醛溶液25ml，然后再回流4小时。最后将产物用去离子水洗涤至中性，80℃干燥处理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石。
Claims (1)
1.一种处理稀土生产废水的天然沸石氨基磷酸羧酸化方法，包括天然沸石的酸化处理、表面的氨基化接枝、表面羧基化以及表面氨基磷酸化，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
（1）将天然沸石在酸溶液中搅拌2-10小时进行酸化处理；
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，搅拌均匀后加入氨基硅烷偶联剂，回流反应5-12小时，分离后用甲苯、水和乙醇各洗涤两次，40-90℃干燥得到氨基化沸石；
（3）将氨基化的沸石加入到含氯代羧酸的乙醇溶液中，然后再缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，回流3-10小时，最后洗涤至中性得到氨基羧基化的沸石；
（4）将氨基羧基化的沸石加入到含亚磷酸的乙醇溶液中，继续回流3-10小时，在回流开始后1个小时内向溶液中滴加甲醛溶液，最后将产物洗涤至中性，干燥处理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石；
所述的酸溶液为盐酸、硝酸、冰醋酸溶液中的一种；
所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；
所述的氯代羧酸为氯乙酸、氯丙酸中的一种。
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