CN103252222B - 一种用于稀土离子吸附回收的天然沸石磺酸化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于废水中稀土离子吸附回收的天然沸石磺酸化方法。本发明首先将天然沸石进行酸化处理，然后再把经过酸化处理后的天然沸石进行表面的巯基化接枝。巯基化后的沸石再对其表面巯基进行氧化。最后得到的产物再在酸性溶液中进行酸化处理可得磺酸化的天然沸石。本发明得到的磺酸化的沸石，既具有沸石原本的高比表面积又具有螯合作用的功能基团，在两种不同吸附模式的协同作用下可最大限度的实现稀土离子的富集和分离。

Description

一种用于稀土离子吸附回收的天然沸石磺酸化方法
技术领域
本发明属于环境治理和材料领域，特别属于废水中金属离子吸附材料技术领域，具体涉及的是具有对稀土生产废水中稀土离子的富集和回收作用的天然沸石的表面功能化的磺酸化方法。
背景技术
由于稀土元素的电子结构相近、化学性质相似，又总以共生矿的形式混合存在，因而分离十分困难。然而，稀土功能材料大多需要高纯度单一元素，稀土分离成为其应用的瓶颈。尤其是稀土生产废水，稀土离子浓度非常低，分离回收尤其困难，直接排放又对环境造成很大的危害。
目前，使用最广泛、最成熟的分离工艺是有机溶剂萃取技术。该方法具有生产的产品纯度高、收率高、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点。但是该工艺路线复杂，而且在这个过程中要使用大量的挥发性大、毒害作用强的含磷有机物，并且整个生产过程中要产生大量的废水、废渣，对环境污染很大，生产成本较高。分级结晶法和分级沉淀法尽管操作简单、易于掌握，但其劳动生产率低、回收率低、纯度也较低。萃取色谱法、高效液相色谱法等其它方法只实用于微量分析用稀土的分离，难以应用于工业生产。化学气相传输法虽然是一种新的稀土分离方法，但该方法目前只处于实验阶段，而且能耗较大，成本较高。传统的离子交换法分离效率低、分离周期长、生产成本高等缺陷，也使其难以应用于大规模生产。
解决稀土资源的高效利用和稀土生产的绿色、高效的关键是稀土元素分离方法要具有低污染、低成本的特点。从清洁、绿色生产的发展趋势分析，天然沸石磺酸化方法比传统的萃取法具有更美好的前景，这是因为天然沸石磺酸化以后在沸石表面形成具有良好螯合作用的磺酸基（-SO3H）。表面修饰的磺酸基可以和不同稀土离子作用形成非常稳定的螯合结构，从而可以对稀土废水中的稀土离子具有更好的吸附和富集作用。天然沸石磺酸化吸附方法设备封闭，气体不易挥发，一般不用易燃、易爆、有毒有害的有机物，废水产量少，易于处理，具有较好的社会环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对于天然沸石的磺酸化的方法。磺酸化后的天然沸石既具有沸石原本的高比表面积又具有螯合作用的功能基团，在两种不同吸附模式的协同作用下可最大限度的实现稀土离子的富集和分离。
本发明的天然沸石的磺酸化的方法是分四步来完成。首先把天然沸石进行酸化处理，然后再把经过酸化处理后的天然沸石用巯基硅烷进行表面的巯基化接枝反应。巯基化后的沸石再用氧化剂中进行表面巯基氧化反应。最后得到的产物再在酸性溶液中进行酸化处理可得磺酸化的天然沸石。
该方法具体包括以下步骤：
（1）将天然沸石在酸溶液中搅拌3-11小时进行酸化处理。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到无水甲苯溶液中，搅拌均匀后加入巯基硅烷偶联剂，回流反应10-20小时，分离后用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液回流、洗涤除去样品表面的巯基硅烷，得到巯基化的沸石。
（3）将巯基化的沸石加入到含氧化剂的混合溶液中，搅拌5-15小时氧化表面基团。
（4）将表面氧化的沸石加入到酸性溶液中，室温酸化6-15小时，最后洗涤、过滤即得表面磺酸化的沸石。
所述的酸溶液为硫酸酸、硝酸、盐酸溶液中的一种。
所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种。
本发明采用磺酸化处理的天然沸石具有对稀土生产废水中微量的稀土离子较强的吸附作用，并且还可以在一定条件下还容易解吸达到富集回收废水中稀土金属的作用。其具体原理为：磺酸基是一种具有较强配位能力的无机羧酸离子，其修饰在天然沸石表面，可以对稀土生产废水中的稀土离子产生较强的配位能力从而形成稳定的螯合物。并且该螯合物在一定的条件下还可以分离出原来的稀土离子。因此该吸附剂具有比其他吸附剂更强的络合作用以及较好的分离富集能力。另外，天然沸石同时还具有较高的比表面积。多种因素的协同作用有可能最大限度的实现稀土离子的富集和分离。
本发明方法可以对天然沸石表面进行磺酸化功能处理。该方法制备的磺酸化功能沸石相对于传统的吸附材料具有更强的吸附能力、比表面积大、对稀土生产废水中的稀土离子的富集分离更有效等特点。
具体实施方式
实施例1：
（1）首先将天然沸石在500℃焙烧5h，然后称取5g焙烧后的天然沸石在搅拌条件下加入到0.2M的硫酸溶液中搅拌3小时进行酸化处理，最后分离100℃干燥6h得到酸化后的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到400ml无水甲苯溶液中，搅拌均匀后加入3g 3-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应10小时，分离后用100ml二氯甲烷和100ml乙酸乙酯的混合液回流、洗涤除去样品表面的巯基硅烷，得到巯基化的沸石。
（3）将巯基化的沸石加入到含15mlH2O2和30mlCH3OH和90ml去离子水的混合溶液中，搅拌15小时氧化表面基团。
（4）将表面氧化的沸石加入到100ml 1M硫酸溶液中，室温酸化6小时，最后洗涤、过滤即得表面磺酸化的沸石。
实施例2：
（1）首先将天然沸石在500℃焙烧5h，然后称取5g焙烧后的天然沸石在搅拌条件下加入到0.2M的盐酸溶液中搅拌8小时进行酸化处理，最后分离80℃干燥9h得到酸化后的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到300ml无水甲苯溶液中，搅拌均匀后加入2g 3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂，回流反应15小时，分离后用100ml二氯甲烷和100ml乙酸乙酯的混合液回流、洗涤除去样品表面的巯基硅烷，得到巯基化的沸石。
（3）将巯基化的沸石加入到200ml 0.2%酸性高锰酸钾溶液中，搅拌8小时氧化表面基团。
（4）将表面氧化的沸石加入到200ml 0.3M硫酸溶液中，室温酸化15小时，最后洗涤、过滤即得表面磺酸化的沸石。
实施例3：
（1）首先将天然沸石在500℃焙烧5h，然后称取5g焙烧后的天然沸石在搅拌条件下加入到0.15M的硝酸溶液中搅拌10小时进行酸化处理，最后分离80℃干燥9h得到酸化后的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到200ml无水甲苯溶液中，搅拌均匀后加入3g 3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂，回流反应10小时，分离后用100ml二氯甲烷和100ml乙酸乙酯的混合液回流、洗涤除去样品表面的巯基硅烷，得到巯基化的沸石。
（3）将巯基化的沸石加入到200ml 0.5%酸性高锰酸钾溶液中，搅拌5小时氧化表面基团。
（4）将表面氧化的沸石加入到200ml 0.2M硝酸溶液中，室温酸化10小时，最后洗涤、过滤即得表面磺酸化的沸石。
实施例4：
（1）首先将天然沸石在500℃焙烧5h，然后称取5g焙烧后的天然沸石在搅拌条件下加入到0.2M的硫酸溶液中60℃搅拌3小时进行酸化处理，最后分离80℃干燥9h得到酸化后的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到100ml无水甲苯溶液中，搅拌均匀后加入1.3g 3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂，回流反应20小时，分离后先用100ml二氯甲烷，再用100ml乙酸乙酯回流、洗涤除去样品表面的巯基硅烷，得到巯基化的沸石。
（3）将巯基化的沸石加入到200ml H2O2：CH3OH：去离子水体积比为1:3:9氧化剂混合溶液中，搅拌9小时氧化表面基团。
（4）将表面氧化的沸石加入到200ml 0.15M硫酸溶液中，室温酸化10小时，最后洗涤、过滤即得表面磺酸化的沸石。
实施例5：
（1）首先将天然沸石在500℃焙烧5h，然后称取5g焙烧后的天然沸石在搅拌条件下加入到0.15M的盐酸溶液中室温搅拌10小时进行酸化处理，最后分离80℃干燥9h得到酸化后的天然沸石。
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到100ml无水甲苯溶液中，搅拌均匀后加入3g 3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂，回流反应11小时，分离后先用体积比为1:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液回流、洗涤除去样品表面的巯基硅烷，得到巯基化的沸石。
（3）将巯基化的沸石加入到100ml 0.6%重铬酸钾溶液中，搅拌8小时氧化表面基团。
（4）将表面氧化的沸石加入到200ml 0.1M盐酸溶液中，室温酸化13小时，最后洗涤、过滤即得表面磺酸化的沸石。

Claims (1)

1.一种用于稀土离子吸附回收的天然沸石磺酸化方法，包括天然沸石进行酸化处理、表面巯基化接枝、表面巯基氧化以及表面磺酸化，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤：
（1）将天然沸石在酸溶液中搅拌3-11小时进行酸化处理；
（2）将酸化处理后的天然沸石加入到无水甲苯溶液中，搅拌均匀后加入巯基硅烷偶联剂，回流反应10-20小时，分离后用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液回流、洗涤除去样品表面的巯基硅烷，得到巯基化的沸石；
（3）将巯基化的沸石加入到含氧化剂的混合溶液中，搅拌5-15小时氧化表面基团；
（4）将表面氧化的沸石加入到酸性溶液中，室温酸化6-15小时，最后洗涤、过滤即得表面磺酸化的沸石；
所述的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸溶液中的一种；
所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种。
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