CN106378117B - 一种介孔材料的制备方法及在低浓度稀土离子富集回收中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种介孔材料的制备方法及在低浓度稀土离子富集回收中的应用,以十六烷基三甲基溴化铵为模板,正硅酸乙酯为硅源,采用水热法合成介孔MCM‑41材料,采用烷基偶联剂对介孔材料进行接枝,引入‑SH,得到SH‑MCM‑41介孔材料。将该材料用于富集回收低浓度稀土废水中的La3+、Gd3+和Yb3+:吸附体系的pH值2‑6、溶液温度25‑55℃,吸附剂用量10‑60mg,振荡吸附60min,稀土La3+、Gd3+和Yb3+的最大吸附容量分别为560.56mg/g、467.60mg/g和540.68mg/g。用稀盐酸溶液解析再生,循环使用4次,仍保持较高的吸附率。该介孔材料具有富集回收效率高,循环再生性能高,可节约成本,对环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金和废水处理技术领域。
背景技术
稀土元素最早出现在18世纪末,根据其独特的电子层结构和物理化学性质,分为轻、中和重稀土。它们在元素周期表中的特殊位置决定了其具有很多优异性能,因具有特殊的4f电子构层,较大的原子磁矩及自旋耦合能力,被广泛的应用在农业、冶金、石油化工及光电工业中,被称作“工业上的黄金”、“工业维生素”。
中国是稀土资源丰富,是世界稀土资源的储藏大国,世界储量达154000千吨,中国占57.7%,排名第一。近年来,随着池浸、堆浸和原地浸矿等技术的不断发展,在开发利用稀土资源的同时也造成了资源浪费严重、水体污染和山体植被破坏等系列问题。资料显示:池浸工艺中稀土资源回收率约为30%,每产生一吨稀土氧化物,就会产生近千吨的稀土废水,如果直接排放,就造成了稀土资源的浪费。
本发明的目的是针对现有稀土开采技术的不足,提供一种介孔材料SH-MCM-41的制备方法及在低浓度稀土离子富集回收中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种介孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按十六烷基三甲基溴化铵与水质量比为1:100-1:130的比例,称取十六烷基三甲基溴化铵于250ml的圆底烧瓶中,加入体积百分比为40%-47%的氨水溶液,60℃水浴搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。
(2)按十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯质量比为1:4-1:5的比例,向溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯,水热反应1h后,按十六烷基三甲基溴化铵与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷质量比为1:0.8-1:1的比例,加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,水浴搅拌6h。
(3)在室温条件下晶化3天,抽滤,洗涤至中性,得到前驱体,110℃干燥。
(4)用乙醇溶液于80℃水浴条件下萃取回流前驱体6h,以除去模板剂,冷却,先水洗涤后乙醇洗涤,干燥,得到SH-MCM-41介孔材料。
本发明所述的介孔材料在低浓度稀土离子富集回收中的应用,包括以下步骤:
(1)将介孔材料研磨过筛。
(2)稀土离子初始梯度浓度为50-500mg/L,介孔吸附剂用量为0.3-2g/L,调节溶液pH为2-6,溶液温度为25-55℃,吸附时间为10-180min。
(3)将已吸附稀土离子的吸附剂烘干,先用少量去离子水洗涤,以除去表面的杂质离子。再用一定体积的2mol/L的稀盐酸溶液进行脱附,脱附时间为60min。
本发明所述的稀土离子为轻稀土镧、中稀土钆或重稀土镱。
吸附法在从低浓度废水中富集回收金属离子的过程中,因其操作简单、高效迅速、能耗较低等特点而有着独特的优势。含巯基官能团的偶联剂中的S可以和稀土离子形成配位作用,因此,本发明选择介孔MCM-41材料为母体,它具有较大的比表面积、均一可控的孔道结构和大量的易于修饰的羟基集团,可与巯基偶联剂通过后接枝法嫁接到一起,制备出一种新型的SH-MCM-41介孔材料。该介孔材料不溶于水且对稀土离子有良好的吸附性能。本发明所制备的新型介孔材料对稀土离子有较大的吸附容量,并且易解析,重复使用4次,对稀土离子仍然保持较高的吸附率。说明具有良好的循环再生性能。且对环境无污染,在低浓度稀土稀土离子的富集回收方面有潜在的应用价值。
附图说明
图1表示稀土离子初始浓度对吸附量影响的关系图
图2表示不同pH值对吸附量影响的关系图。
图3表示不同吸附剂用量对吸附量影响的关系图。
图4表示吸附时间对吸附量影响的关系图。
图5表示吸附剂的再生性能图。
图6表示本发明材料的扫描电子显微镜图。
图7表示本发明材料的透射电子显微镜图。
图8表示本发明材料的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。SH-MCM-41介孔材料的制备。
(1)取1.2g的十六烷基三甲基溴化铵,于250ml的圆底烧瓶中,加入体积百分比为42.8%的氨水溶液,60℃水浴搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。
(2)向溶液中缓慢滴加5ml 正硅酸乙酯,水热反应1h后加入1ml (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,水浴搅拌6h。
(3)在室温条件下晶化3天,抽滤,洗涤至中性,得到前驱体,110℃干燥。
(4)用乙醇溶液于80℃水浴条件下萃取回流前驱体6h,以除去模板剂,冷却,先水洗涤后乙醇洗涤,干燥,得到SH-MCM-41介孔材料。
实施例2。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La3+、Gd3+和Yb3+。
(1)将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨,过80目筛。
(2)称取研磨过筛后的SH-MCM-41 10mg,分别加入到含系列浓度的La3+、Gd3+和Yb3+的稀土溶液(50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L)中,在pH值为5,溶液温度为25℃条件下,振荡吸附60min。
由图1可见,随La3+、Gd3+和Yb3+的初始质量浓度增大,吸附剂的吸附量也在随之而增大,当稀土离子初始质量浓度增大到一定值以后,吸附量变化平缓,吸附试验达到饱和。如图4所示在初始摩尔浓度为400mg/L时,其吸附量分别达到了最大值,吸附达到饱和,表现出优良的吸附性能。
实施例3。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La3+、Gd3+和Yb3+。
(1)将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨,过80目筛。
(2)称取研磨过筛后的SH-MCM-41 10mg,加入到30ml含La3+、Gd3+和Yb3+稀土离子的溶液中(稀土离子初始质量浓度均为250mg/L)中,在吸附温度为25℃、用稀盐酸溶液调节溶液pH值,振荡吸附60min。
由图2可以看出当pH从2增加到5时,随pH的增高,SH-MCM-41吸附剂对稀土离子的吸附量逐渐增加;当pH值过高时,溶液中存在的大量OH-会使稀土离子以氢氧化物的形式沉淀出,从而大大降低了吸附率。因此,该实验条件下La3+和Yb3+的最佳pH值为5.0,Gd3+的最佳pH值为6.0。
实施例4。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La3+、Gd3+和Yb3+。
(1)将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨,过80目筛。
(2)分别称取研磨过筛后的SH-MCM-41 10mg、20mg、30mg、40mg、50mg,加入到30ml含La3+、Gd3+和Yb3+稀土离子的溶液中(稀土离子初始质量浓度均为250mg/L)中,在pH值为5,吸附温度为25℃条件下,振荡吸附60min。
由图3可知,随SH-MCM-41吸附剂用量的增加,对稀土离子的吸附量减小,成反比关系。在本实验条件下,最佳的吸附剂用量为10mg。
实施例5。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La3+、Gd3+和Yb3+。
(1)将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨,过80目筛。
(2)分别称取研磨过筛后的不同巯基含量的SH-MCM-41 10mg,加入到30ml含La3+、Gd3+和Yb3+稀土离子的溶液中(稀土离子初始质量浓度均为250mg/L)中,在pH值为5,吸附温度为25℃条件下,振荡吸附60min。
表1:接枝量对吸附效果的影响
由表1可以看出, 随着巯基含量的增加,吸附剂对稀土离子的吸附量先增加后减小,当巯基与MCM-41的摩尔比为1时,吸附量达到了最大值。
实施例6。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La3+、Gd3+和Yb3+。
(1)将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨,过80目筛。
(2)分别称取研磨过筛后的不同巯基含量的SH-MCM-41 10mg,加入到30ml含La3+、Gd3+和Yb3+稀土离子的溶液中(稀土离子初始质量浓度均为250mg/L)中,在pH值为5,吸附温度为25℃条件下,振荡吸附时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、150min、180min。
由图4可知:随吸附时间的增大,SH-MCM-41对稀土离子的吸附量不断增大,当吸附到60min时,吸附量分别达到了最大值560.56mg/g、467.60mg/g和540.68mg/g,吸附基本达到饱和;延长吸附时间,稀土离子的吸附量基本没有增加,所以,最佳吸附时间选择为60min。
实施例7。SH-MCM-41的解析及再生性能。
(1)取已吸附稀土离子的吸附剂,先烘干,再用少量去离子水洗涤,以除去表面的杂质离子。
(2)用20ml的2mol/L的稀盐酸溶液进行脱附,脱附时间为60min。
由图5可知:在前两次的循环再生过程中,SH-MCM-41对La3+、Gd3+和Yb3+的吸附率变化不大,吸附率分别保持在93.4%、92.1%和95.3%左右,而在后面的两次循环再生过程中,SH-MCM-41对La3+、Gd3+和Yb3+的吸附率分别下降到了83.3%、81.2%和82.9%,吸附率仍>80%,说明SH-MCM-41吸附剂有良好的吸附再生能力,可循环使用,节约成本。
Claims (1)
1.一种介孔材料在低浓度稀土离子富集回收中的应用,其特征是包括以下步骤:
(1)将介孔材料研磨过筛;
(2)稀土离子初始梯度浓度为50-500mg/L,介孔吸附剂用量为0.3-2g/L,调节溶液pH为2-6,溶液温度为25-55℃,吸附时间为10-180min;
(3)将已吸附稀土离子的吸附剂烘干,先用少量去离子水洗涤,以除去表面的杂质离子;再用一定体积的2mol/L的稀盐酸溶液进行脱附,脱附时间为60min;
所述的稀土离子为轻稀土镧、中稀土钆或重稀土镱;
所述的介孔材料的制备包括以下步骤:
(1)按十六烷基三甲基溴化铵与水质量比为1:100-1:130的比例,称取十六烷基三甲基溴化铵于250ml的圆底烧瓶中,加入体积百分比为40%-47%的氨水溶液,60℃水浴搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解;
(2)按十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯质量比为1:4-1:5的比例,向溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯,水热反应1h后,按十六烷基三甲基溴化铵与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷质量比为1:0.8-1:1的比例,加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,水浴搅拌6h;
(3)在室温条件下晶化3天,抽滤,洗涤至中性,得到前驱体,110℃干燥;
(4)用乙醇溶液于80℃水浴条件下萃取回流前驱体6h,以除去模板剂,冷却,先水洗涤后乙醇洗涤,干燥,得到SH-MCM-41介孔材料。
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"MCM-41介孔材料的制备、有机功能化改性及吸附性研究";袁楚;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130415;第3.5节,图3.1 * |
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