CN103695654A - 用负载型壳聚糖从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法 - Google Patents

用负载型壳聚糖从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法 Download PDF

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Abstract

用负载型壳聚糖从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法，包括以下步骤：（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，调pH至5.8，得壳聚糖溶液；（2）壳聚糖溶液、无机载体按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，均匀混合，烘干，研磨，得负载型壳聚糖；（3）按负载型壳聚糖与稀土料液中稀土离子的质量比1：1，将负载型壳聚糖，加入到稀土料液中，25℃、pH3、振荡吸附60min；（4）用稀酸溶液解析步骤（3）的吸附有稀土离子的负载型壳聚糖，解析稀酸溶液的浓度在1~5mol/L，所得的稀土解析液用沉淀法回收稀土。本发明对稀土离子镧、钇、钆的吸附率均可达到95%以上，解析率高，再生性能好，稀土回收率高、对环境无污染，可用于低浓度稀土废水的处理。

Description

用负载型壳聚糖从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金和废水处理技术领域。
背景技术
稀土有工业“黄金”、“味精”之称，是一种具有战略意义的重要资源，广泛应用于军事、电子信息、玻璃陶瓷、石油化工、冶金工业、农业和新材料等。对于低品质稀土矿的稀土高效提取技术以及在稀土生产过程中产生的低浓度稀土废水中的稀土回收技术在近年来得到了广泛的关注，尤其是从环境和资源保护的角度来研究低浓度稀土料液或废水中稀土的回收技术。
在南方离子型稀土资源的开采过程中会产生大量的低浓度稀土浸出液或废水，废水量很大，若不加以回收，影响生态环境，居民的用水存在安全隐患。稀土一旦进入环境，进入人体，造成各种疾病，危害人体健康。可见生态环境的恢复与治理，将是我国稀土行业面临的巨大挑战，也是要长期投入大量人力物力的刻不容缓的任务。 
从低浓度稀土料液和废水中富集回收稀土离子的方法中属吸附法最为简单，其优点是高效迅速、操作简便、低能耗、低污染。壳聚糖是天然高分子聚合物，其分子中含有大量的—NH2和—OH基团，因此对金属离子具有良好的吸附性能，无毒无害，易生物降解，价格低廉，来源广泛，在环境保护等方面应用广泛。壳聚糖作为吸附剂用时容易吸附在容器内壁而影响吸附效果，本发明对壳聚糖进行改性，合成负载型壳聚糖吸附剂具有吸附稀土离子的性能。
发明内容
本发明的目的是对现有技术的不足，提供一种用负载型壳聚糖从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法，可以从低浓度稀土料液或废水中有效富集稀土离子并回收。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明包括以下步骤。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、无机载体按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取一定量的负载型壳聚糖，加入到稀土料液中，负载型壳聚糖与稀土料液中稀土离子的质量比为1：1，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。
（4）用稀酸溶液解析步骤（3）的吸附有稀土离子的负载型壳聚糖，将稀土解析出来，进而达到富集回收稀土的目的；解析稀酸溶液的浓度在1~5mol/L，所得的稀土解吸液可用沉淀法回收稀土。
所述的无机载体为SiO2、活性炭或Al2O3。
所述的稀酸溶液为稀盐酸、柠檬酸等。
本发明所制的吸附剂对稀土离子镧、钇、钆的吸附率均可达到95%以上，解析率也高，再生性能好。稀土回收率高、对环境无污染等优点，可用于低浓度稀土废水的处理。
附图说明
图1为本发明在不同pH下吸附时间对吸附率的关系曲线图。
图2为本发明不同稀土离子的吸附时间对吸附剂吸附稀土离子的含量的关系曲线图。
图3为本发明不同初始稀土离子浓度的吸附时间对吸附含量的关系曲线图。
图4为本发明初始稀土离子质量浓度对吸附率的关系曲线图。
图5为本发明吸附剂量对吸附率的关系曲线图。
图6为本发明吸附时间对吸附率的关系曲线图。
图7为本发明HCl浓度对解析率的关系曲线图。
图8为本发明解析时间对解析率的关系曲线图。
图9为本发明各离子的初次使用和再次使用的关系图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、SiO2按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，加入到含钆稀土废水中（Gd3+离子初始质量浓度均为40mg/L）中，在吸附温度为25℃、振荡吸附时间为60min。由图1可以看出当pH=3~5的时候，吸附效果较好，并达到饱和，吸附率高达98%，饱和吸附量为22.3mg/g。当pH≤1时，吸附剂对Gd3+几乎不吸附，由此可知为达到最大吸附量应保持溶液的PH=3~5。
实施例2。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、活性炭按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，分别加入到含钆、钇、镧稀土废水中（离子初始质量浓度均为40mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。由图2可以看出，该种吸附剂对Gd3+、La3+、Y3+三种离子都可以很好的吸附，且Gd3+的吸附效果最好，La3+其次，Y3+第三。饱和吸附量分别为22.3mg/g、17.8 mg/g、12.9mg/g 。 
实施例3。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、Al2O3按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，分别加入到含钆稀土废水（30 mg/L 、35 mg/L 、40mg/L、45 mg/L、50 mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。由图3中可以看出，50min后吸附已经达到平衡，饱和吸附量为22.3mg/g。
实施例4。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、SiO2按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，分别加入到含钆稀土废水（30 mg/L 、35 mg/L 、40mg/L、45 mg/L、50 mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。由图4可见：随Gd3+离子初始质量浓度的增加，吸附效率逐渐降低，吸附已经达到平衡，初始含量增大，吸附量基本不变，吸附效率降低。所以，该吸附剂对Gd3+离子的浓度为40mg/L时，Gd3+的吸附效率可以达到98%。
实施例5。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、活性炭按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖分别为20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg，加入到含钆稀土废水（Gd3+离子初始质量浓度均为40mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。由图5可见，随着吸附剂量的增加，吸附率也增大；吸附剂加入量大于40mg以后，吸附效率增大幅度很小，趋于平稳。所以最佳吸附剂用量为40mg。
实施例6。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、Al2O3按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，加入到含钆稀土废水中（Gd3+离子初始质量浓度均为40mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为0~60min。由图6可知，时间在0~50min之间，吸附率是逐渐增加的，当吸附时间在50min时，40mg该吸附剂已经达到了饱和吸附量，吸附率最大，达到98%，在50min之后，吸附量不再增加，所以吸附率基本不变。平衡时间为50min。
实施例7。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、SiO2按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，加入到含钆稀土废水中（Gd3+离子初始质量浓度均为40mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。
（4）用稀酸溶液的浓度在1~7mol/L解吸步骤（3）的吸附有稀土离子的负载型壳聚糖，将稀土解吸出来，所得的稀土解吸液可用沉淀法回收稀土。由图7可知，随着盐酸浓度的增加，盐酸对稀土离子的解析效率先呈逐渐增大的趋势，但当浓度达到5mol/L以上，解析效率迅速下降。
实施例8。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、活性炭按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，加入到含钆稀土废水中（Gd3+离子初始质量浓度均为40mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。
（4）用1mol/L的盐酸解吸步骤（3）的吸附有稀土离子的负载型壳聚糖，将稀土解吸出来，分别控制温度在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的环境下振荡50min，将稀土解吸出来。由图8可以看出，温度升高有利于盐酸对该种吸附剂的解析，在温度为50℃时，解析率达到最大，但是当温度高于50℃，解析率也下降。说明高温不利于盐酸对该吸附剂的解析。
实施例9。
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液。
（2）壳聚糖溶液、Al2O3按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖。
（3）称取负载型壳聚糖40mg，分别加入到含钆、钇、镧稀土废水中（离子初始质量浓度均为40mg/L）中，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min。
（4）用1mol/L的盐酸解析步骤（3）的吸附有稀土离子的负载型壳聚糖50min，将稀土解吸出来，分别测得每种离子解析后溶液中所含的稀土含量。将解析过的吸附剂烘干，重复实验，分别测得三种离子被吸附的含量。从图9看出，该吸附剂对Gd3+、Y3+、La3+都有较好的吸附效果，并且可用稀酸把已经附在吸附剂上的稀土离子解析下来，再次利用该吸附剂，还是有较好的吸附效果。

Claims (1)

1.用负载型壳聚糖从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8，低温加热溶解，制得壳聚糖溶液；
（2）壳聚糖溶液、无机载体按质量比1：4的比例，加入适量蒸馏水，充分搅拌使之均匀混合，置于烘箱中烘干，研磨筛出颗粒，得负载型壳聚糖；
（3）称取一定量的负载型壳聚糖，加入到稀土料液中，负载型壳聚糖与稀土料液中稀土离子的质量比为1：1，在吸附温度为25℃、pH为3、振荡吸附时间为60min；
（4）用稀酸溶液解析步骤（3）的吸附有稀土离子的负载型壳聚糖，解析稀酸溶液的浓度在1~5mol/L，所得的稀土解析液可用沉淀法回收稀土；
所述的无机载体为SiO2、活性炭或Al2O3；
所述的稀酸溶液为稀盐酸或柠檬酸。
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