CN109161683B - 一种用于离子型稀土矿的浸矿液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种用于离子型稀土矿的浸矿液，所述浸矿液包括硫酸铵和EDTA。所述浸矿液用以解决现有浸矿液会导致伴生的重金属活化，并且残留在矿体中重金属会对环境造成污染的问题；不仅提高了对稀土和重金属的提取效率，而且具有较佳的经济性，并可减小对环境的危害。

Description

一种用于离子型稀土矿的浸矿液及其使用方法

技术领域

本发明涉及稀土矿开采技术领域，具体涉及一种用于离子型稀土矿的浸矿液及其使用方法。

背景技术

地层中的稀土元素主要存在以下三种形态：(1)矿石中单一的稀土矿物，如氟碳铈矿、独居石、磷钇矿；(2)稀土元素将矿物中的钙、钡、锶等组分置换后，存在于造岩矿物和其它金属和非金属矿物中；(3)稀土离子吸附在粘土矿物表面或晶层间，形成离子型稀土矿。

我国是世界上稀土资源最丰富的国家，储量大，产量高。北方以单一的稀土矿物为主，而南方是以离子型稀土矿为主。其中，离子型稀土矿是一种新型外生稀土矿，是稀土元素以阳离子状态吸附于粘土矿物表面的风化壳稀土矿，并是我国特有、稀缺且不可再生的战略性资源，60年代末在我国江西首先被发现，主要分布在我国南方的江西、广东和福建等省份。离子型稀土矿的矿物组成主要为粘土矿物、石英砂和长石等造岩矿物，其中粘土含量占40％左右，其主要成分为高岭石、埃洛石和伊利石以及少量蒙脱石。这种稀土矿具有中重稀土的含量较高、放射性低、分布广、矿点多和规模小等特点。离子型稀土不仅在冶金、石油、玻璃、国防军事等传统领域应用广泛，并且随着高新技术的迅速发展，其在功能新材料(稀土永磁材料、催化材料、防腐材料)中的应用越来越广。

目前，离子型稀土矿的开采主要取用原地浸矿工艺，这种工艺其原理是采用硫酸铵溶液作为浸矿液，利用NH₄ ⁺与矿土中稀土离子发生阳离子交换，从而达到稀土矿开采的目的。

原地浸矿工艺虽然具有对资源利用率高，对山体破坏程度小和节约场地的优点，但也可能导致其对地下水造成污染。由于这项工艺采用较高浓度的硫酸铵溶液，浸矿后，会有部分氨氮残留在风化带中，在大气降水等的作用下，迁移到下游地表水体或地下含水层当中，从而造成污染。同时，会使矿体中重金属形态发生变化并被活化，部分重金属随母液迁移直接污染水土环境，其余被活化的重金属由于酸雨等因素随时可能浸出，造成潜在危害。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种用于离子型稀土矿的浸矿液，用以解决现有浸矿液会导致伴生的重金属活化，并且残留在矿体中重金属会对环境造成污染的问题；不仅提高了对稀土和重金属的提取效率，而且具有较佳的经济性，并可减小对环境的危害。本发明实施例还提供了所述浸矿液的使用方法。

为实现上述目的，本发明实施例提供一种用于离子型稀土矿的浸矿液，所述浸矿液包括硫酸铵和EDTA。

本发明实施例的技术方案以离子型稀土矿为目标，并以典型的伴生重金属作为污染物，在硫酸铵浸矿液中添加去除重金属的螯合剂EDTA，从而在离子型稀土矿的开采过程中，将对环境存在危害的重金属去除。

进一步的，所述离子型稀土矿中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钇、钪、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥；优选镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钇和/或钪；更优选镧。

进一步的，所述离子型稀土矿中含有重金属铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和/或铋；优选铜、铅、镍、汞、镉和/或铋；更优选铅。

进一步的，所述重金属在所述离子型稀土矿中的形态为酸可溶态、可还原态、可氧化态和/或残渣态；优选为酸可溶态和/或可还原态。

Tessier法和BCR法(The Community Bureau of Reference)以及它们的改进方法是土壤和沉积物中重金属形态分析的主流方法，BCR法是欧洲参考交流局提出的较新的划分方法，将重金属形态分为4种，即酸可溶态(弱酸提取态，如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物态)、可氧化态(如有机态)和残渣态。相比于Tessier法，BCR法及其改进方法分析重金属形态具有重现性好，简单步骤较少，各重金属形态之间窜相不严重，且适合ICP分析等优点。

进一步的，所述浸矿液中硫酸铵的重量百分比浓度为1-2.5％，EDTA的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L。

当浸矿液中硫酸铵的百分比浓度低于1％以及EDTA的摩尔浓度低于0.001mol/L时，不能达到最佳的对于稀土元素和重金属的解吸量和解吸效率；而当浸矿液中硫酸铵的百分比浓度高于2.5％以及EDTA的摩尔浓度高于0.01mol/L时，对于稀土元素和重金属的解吸量和解吸效率不再提高。EDTA对铅的解吸量在0.01M时达到最大，之后再增大EDTA浓度会导致铅的解吸量逐渐降低；对镧的解吸量也在0.01M时达到最大，之后再增大EDTA浓度，镧的解吸量几乎不变。

作为一个优选技术方案，所述浸矿液中硫酸铵的重量百分比浓度为2％，EDTA的摩尔浓度为0.005mol/L。

从对镧和铅的提取效率和对环境造成的危害这两方面考虑，单独的EDTA或者硫酸铵溶夜均不能达到理想效果，而两者的复配溶液可取得较好效果。最优复配方案为0.005M的EDTA和0.2％的硫酸铵溶液复配，不仅提高了对镧和铅的提取效率，而且由于用药量小，具有最佳的经济性，并可减小对环境的危害。低浓度的硫酸铵造成的氨氮污染小，低浓度的EDTA溶液对土壤结构和理化性质破坏较小，还能减少EDTA在土壤的残留，以及土壤营养成分的流失，从而降低土壤修复后残留重金属的流动性，比较容易再生和回用。

进一步的，所述浸矿液的pH值为4-5，优选4.4-4.7。在此pH值下，所述浸矿液能够达到最佳的稀土元素和重金属的提取效率。

本发明实施例的另一个方面还提供了上述用于离子型稀土矿的浸矿液的使用方法，所述方法包括使用所述浸矿液通过土壤淋洗法对离子型稀土矿进行处理的步骤。

目前，土壤重金属的修复措施有物理修复、化学修复和生物修复三大类。化学修复途径主要是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定和降低在环境中的迁移性以及利用化学淋洗从土壤中去除重金属。

土壤淋洗法是化学修复方法的一种，是将化学淋洗剂注入被污染土壤，通过逆转重金属与土壤发生的络合、沉淀、吸附、交换作用，以及利用土壤中污染物的溶解或迁移作用，将重金属分离出来，可快速移除土壤重金属并完成高浓度污染土壤的治理，具有工艺简单，修复效率高，性价比高等优点。土壤淋洗法的关键是选择合适的淋洗剂。

本发明实施例的浸矿液通过合理的比例和浓度复配硫酸铵和作为淋洗剂的EDTA，在高效提取稀土元素的同时，也能够将稀土矿中的重金属成分有效地解吸出来。

进一步的，使用所述浸矿液通过土壤淋洗法对离子型稀土矿进行处理4-32小时，优选12-28小时，更优选20-24小时。

硫酸铵对稀土和重金属的解吸速率很快，在30min以内便达到平衡，而EDTA对重金属的解吸分为快速阶段和慢速阶段，30min前为快速反应阶段，之后为慢速反应阶段。EDTA对稀土的解吸量在30min达到最大后，会随时间逐渐下降，在24h达到平衡。以上处理时间能够兼顾硫酸铵和EDTA对于稀土和重金属的解吸曲线，从而达到最优和平衡。

本发明实施例具有如下优点：

1、在硫酸铵浸矿剂中添加螯合剂EDTA，两者以适合的浓度配比相结合，将离子型稀土矿开采过程中对环境存在危害的重金属解吸出来。

2、EDTA对土壤中的重金属有非常强的螯合能力，不但能有效去除土壤中的重金属，而且低浓度的EDTA溶液对土壤结构和理化性质破坏较小，还能减少EDTA在土壤的残留，以及土壤营养成分的流失，从而降低土壤修复后残留重金属的流动性。

3、本发明技术方案的浸矿剂比较容易再生和回用。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的EDTA与不同复配比硫酸铵对镧和铅的解吸量的影响对比图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

EDTA与硫酸铵复配对镧/铅解吸的影响

实验设计

选取浓度为0.005M的EDTA与各种浓度硫酸铵溶液进行复配，分别为0.005M的EDTA与2％硫酸铵复配，0.005M的EDTA与1％的硫酸铵复配，0.005M的EDTA与0.5％的硫酸铵复配，0.005M的EDTA与0.2％的硫酸铵复配；并与单独2％，0.2％的硫酸铵溶液和0.005M的EDTA溶液做对比。反应时间为24h。

实验步骤

用天平称取1g±0.0005g矿土于50ml离心管中，以固液比1:20分别加入20ml0.005M的EDTA与不同浓度硫酸铵复配溶液，将上述混合溶液平放入恒温振荡器中(25±0.5℃)，以175rpm/min的转速振荡，并在24h后取样，每组设置4个平行样，振荡后样品用离心机在3000rpm条件下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜，测定滤液中铅和镧的浓度。

其中所述矿土样品取自江西省赣州市安远县离子型稀土矿区，置于阴凉干燥处自然风干。将风干后的矿土研磨并过40目尼龙筛，磨好的矿土装入聚乙烯袋中备用。

土壤的性状为浅粉红色粉末，基本物理化学性质和矿物组成如表1所示。土壤的化学组成由XRF(X射线荧光光谱)测定，结果见表2。

表1供试土壤的基本理化性质

表2供试土壤化学组成(％)

测定结果见图1。

由图1可知，单独2％硫酸铵溶液与4种不同的复配溶液对镧的解吸量大致相同，都在260～275mg/kg之间，但是单独2％硫酸铵溶液对铅的解吸量只有18mg/kg，而4种复配溶液对铅的解吸量都在60～65mg/kg之间，可以看出单独2％硫酸铵溶液对铅的解吸量明显少于复配溶液。单独0.2％的硫酸铵溶液对镧的解吸量为160mg/kg，对铅的解吸量为12.5mg/kg，都要明显少于复配溶液，而单独0.005M的EDTA溶液对铅的解吸量虽然也可以达到60mg/kg，但对镧的解吸量只有125mg/kg，远远小于复配溶液。

由于4种不同的复配溶液对镧和铅的解吸量都大致相同，因为用量最小的0.2％的硫酸铵与0.005M的EDTA的复配溶液，其经济性最佳。低浓度的硫酸铵造成的氨氮污染小，低浓度的EDTA溶液对土壤结构和理化性质破坏较小，还能减少EDTA在土壤的残留，以及土壤营养成分的流失，从而降低土壤修复后残留重金属的流动性，比较容易再生和回用。因此对环境的危害最低，所以选择此复配比为最优复配方案。

本发明实施例通过合理比例和浓度复配硫酸铵与EDTA溶液作为离子型稀土矿的浸矿液，不仅提高了对稀土和重金属的提取效率，而且由于用药量小，具有最佳的经济性，并可减小对环境的危害。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种用于离子型稀土矿的浸矿液，其特征在于，所述浸矿液包括硫酸铵和EDTA，所述浸矿液中硫酸铵的重量百分比浓度为0.2％，EDTA的摩尔浓度为0.005mol/L，所述离子型稀土矿中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钇和/或钪；所述离子型稀土矿中含有重金属铜、铅、镍、汞、镉和/或铋；所述重金属在所述离子型稀土矿中的形态为酸可溶态、可还原态、可氧化态和/或残渣态。

2.根据权利要求1所述的浸矿液，其特征在于，所述浸矿液的pH值为4-5。

3.根据权利要求1或2所述的浸矿液的使用方法，其特征在于，所述方法包括使用所述浸矿液通过土壤淋洗法对离子型稀土矿进行处理的步骤。

4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，使用所述浸矿液通过土壤淋洗法对离子型稀土矿进行处理4-32小时。

5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，使用所述浸矿液通过土壤淋洗法对离子型稀土矿进行处理20-24小时。