CN114199978A - 一种测定沉积岩中不同赋存形态金属元素含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种测定沉积岩中不同赋存形态金属元素含量的方法，包括下述步骤：可交换态金属元素的提取步骤；碳酸盐结合态金属元素的提取步骤；氧化物结合态金属元素的提取步骤；有机质结合态金属元素的提取步骤；残渣态金属元素的提取步骤；定量分析步骤，其中，采用摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的乙酸铵溶液进行可交换态金属元素的提取。本发明运用化学物相分析方法将沉积岩中金属元素分离为多种不同相态，把原来单一分析金属元素全量的评价指标变成为金属元素各形态的分析量，可更加精细地描述其分布特征，更好地服务于油气勘探与开发研究。
Description
技术领域
本发明涉及地质研究领域，具体涉及一种测定沉积岩中不同赋存形态金属元素含量的方法。
背景技术
沉积岩中的微量元素与其形成环境有密切关系，沉积物与水介质之间有着复杂的地球化学平衡，对某些元素的吸附和与水介质之间的元素交换，除与元素本身性质有关外，还受到沉积介质物理化学条件的影响，而不同沉积环境的水介质有不同的物理化学条件，元素的分散与聚集的规律也不相同。因此微量元素作为追溯沉积环境的有效手段，已经被广泛地应用于沉积地球化学研究当中。然而沉积岩中有机质和矿物以不同形式结合，同时微量元素既有外源带入，又有内源沉淀形成，还有由次生成岩作用产生，采用常规的微量元素全岩分析，由于忽略了微量元素的相态和多源特征，其测试结果具有较大的不确定性，从而影响了沉积、氧化-还原等信息的准确获取。微量元素的地球行为存在有较大差异，环境条件的变化可导致元素赋存状态的变化，微量元素赋存特征是沉积物形成环境和成岩变化的综合反映，因此利用微量元素的全岩分析结果来研究它所代表的地球化学特征和意义，具有明显局限性。
另一方面元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态，而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键。自Chester、Tessier等的形态分析开创性研究以来，元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。在研究过程中，建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学物相分析等形态分析方法(表1)。但由于自然体系的复杂性，目前对元素形态进行精确研究是很困难。在诸多方法中，化学物相分析中的逐级提取(Sequential extraction，简称SEE)技术具有操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，因而得到了广泛应用，逐渐成为研究元素分布状态的重要手段。
在岩(矿)石研究领域，吴朝东等利用不同形态连续提取的方法提取了黑色页岩中微量元素并采用等离子体质谱法(ICP-MS)测定了微量元素的含量。结合矿物探针的分析结果，表明利用连续提取法可以测定矿物中元素的不同赋存形态的分布，同时在黑色页岩中的有机质和硫化物的含量是控制其中微量元素的主要形态；影响黑色页岩中微量元素分布的决定因素是较高的有机产率和缺氧的古海洋环境。
Baffi(Baffi F,1997)利用扫描电子显微镜结合能量弥散X射线分析(SEM-EDX)来检测与评价连续提取法的第一步提取(也即利用醋酸缓冲液提取的可交换态与碳酸盐结合态)。对两种不同的水系颗粒物(作为参考的的浮游生物和真正的海洋悬浮颗粒物)采用逐渐增加的醋酸盐的浓度和固液比进行了多次提取实验。
Petit(Petit M.D,1999)利用连续提取法测定痕量钙离子的结合形式在三种相关的体系中：粉煤灰(NBS 1633a)、土壤(NIST 2709)和河流沉积物(CRM320)中。钙在不同形态中的总量与已经证实的总的钙的含量很符合。连续提取的效率高达85％以上。在不同形态的提取液中钙离子的含量是通过石墨炉原子吸收(GFAAS)测定的，利用标准加入法和人工培植的标准能够很好地测定钙的浓度。提取出来的钙可以给我们提供这个元素在不同体系中的结合形式。
传统的连续提取技术有它的缺点，比如耗费时间长、流程长、元素的重吸附与再分配严重等，这在一定程度上制约了连续提取法更为广泛的应用。随着现代科学技术的发展，一些研究者对传统的连续提取方法进行了改进，结合了现代技术中的微波加热、单一提取技术(SIE)、超声震荡与连续流技术等。采用微波加热与超声震荡及术后，将大大缩短提取的时间(51h缩短至22min)，同时与传统方法的结果对比显示基本一致(Perez-Cid B.,1998；Campos E.,1998；Albores A.F.,2000)；利用连续流逐级提取较传统的提取法速度更快，提取率和精度更高，更易操作(Chomchoei R.,2002)；动力学提取则具有更高的精度(Bermond A.,1998；Gismera,2004)。所以未来的连续提取技术可能形成微波加热-超声波震荡-动力学-平行提取(MUKPE)技术和微波加热-连续流-逐级提取(MCSE)技术的两个方向。
发明内容
沉积岩中金属元素的赋存状态取决于沉积物的形成环境和成岩变化过程，而在富有机质的泥页岩中还与有机质的丰度密切相关。本发明的目的在于提供一种测定沉积岩中不同赋存形态金属元素含量的方法，运用化学物相分析方法将沉积岩中金属元素分离为多种不同相态，把原来单一分析金属元素全量的评价指标变成为金属元素各形态的分析量，可更加精细地描述其分布特征，更好地服务于油气勘探与开发研究。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种测定沉积岩中不同赋存形态金属元素含量的方法，包括下述步骤：
S1.对沉积岩样品进行第一提取处理，从而产生包含可交换态金属元素的第一上清液和第一残渣；
S2.对所述第一残渣进行第二提取处理，从而产生包含碳酸盐结合态金属元素的第二上清液和第二残渣；
S3.对所述第二残渣进行第三提取处理，从而产生包含氧化物结合态金属元素的第三上清液和第三残渣；
S4.对所述第三残渣进行第四提取处理，从而产生包含有机质结合态金属元素的第四上清液和第四残渣；
S5.对所述第四残渣进行第五提取处理，从而产生包含残渣态金属元素的溶液；
S6.分别对所述第一上清液、所述第二上清液、所述第三上清液、所述第四上清液以及所述溶液进行定量分析，从而获得不同赋存形态金属元素的含量数据，
其中，步骤S1中，所述第一提取处理包括使所述沉积岩样品与乙酸铵溶液接触，所述乙酸铵溶液中乙酸铵的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述乙酸铵溶液中乙酸铵的摩尔浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述乙酸铵溶液中乙酸铵的摩尔浓度为0.9mol/L～1.1mol/L。
本申请的发明人在研究中发现，特定浓度的乙酸铵溶液能够提取出沉积岩样品中的可交换态金属元素，同时由于乙酸铵中不含其它金属元素，不会影响沉积岩样品中其它元素的测定。另外，若提取液中含有金属离子，会导致得到的上清液中盐分浓度偏高，基体效应大。本发明中，乙酸铵(尤其是铵离子)在后期处理过程中可以通过赶酸、浓缩以及蒸发等过程得以去除。减少盐分，降低仪器分析过程中造成的基体效应对测试结果的影响。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述乙酸铵溶液的pH值为6.5～7.5，优选为6.8～7.2，更优选为6.9～7.1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述沉积岩样品与所述乙酸铵溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1，其中，所述质量体积比的单位为mg/mL。
本发明中，术语“质量体积比”是指某种物质的质量与另一种物质的体积的比。
根据本发明，步骤S1中，所述接触的方式可以是本领域中进行元素提取时通常采用的方式，包括但不限于先将所述沉积岩样品与所述乙酸铵溶液混合，之后对得到的混合物进行超声处理，并在超声处理后进行固液分离，优选通过离心的方式进行固液分离。将经固液分离得到的上层液体作为第一上清液。可以采用超纯水对经固液分离得到的残留物进行多次优选三次清洗和离心操作，并收集每次离心得到的上层液体，将其与之前得到的上层液体混合作为第一上清液。优选地，所述超声处理的条件包括：超声处理的功率为120W～200W，超声处理的频率为30KHz～50KHz；超声处理的时间为10min～60min。所述离心在离心机中进行，离心的条件包括：转速为3000r/min～5000r/min，优选3500r/min～4500r/min；时间为1min～10min，优选3min～7min。可以理解的是，其他能够实现固液分离的方式也可以应用于本发明。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述第二提取处理包括使所述第一残渣与醋酸溶液接触，所述醋酸溶液中，醋酸的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为0.8mol/L～1.2mol/L，更优选为0.9mol/L～1.1mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述沉积岩样品与所述醋酸溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1，其中，所述质量体积比的单位为mg/mL。
根据本发明，步骤S2中，所述接触的方式可以是本领域中进行元素提取时通常采用的方式，包括但不限于先将所述第一残渣与所述醋酸溶液混合，之后对得到的混合物进行超声处理，并在超声处理后进行固液分离，优选通过离心的方式进行固液分离。将经固液分离得到的上层液体作为第二上清液。可以采用超纯水对经固液分离得到的残留物进行多次优选三次清洗和离心操作，并收集每次离心得到的上层液体，将其与之前得到的上层液体混合作为第二上清液。优选地，所述超声处理的条件包括：超声处理的功率为120W～200W，超声处理的频率为30KHz～50KHz；超声处理的时间为10min～60min。所述离心在离心机中进行，离心的条件包括：转速为3000r/min～5000r/min，优选3500r/min～4500r/min；时间为1min～10min，优选3min～7min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述第三提取处理包括使所述第二残值与溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液接触，所述溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液中，盐酸羟胺的摩尔浓度为0.05mol/L～0.15mol/L，优选为0.08mol/L～0.12mol/L，更优选为0.09mol/L～0.11mol/L，硝酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L～0.03mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液通过将盐酸羟胺溶解于稀硝酸中制得。
根据本发明的一些实施方式，所述溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液的pH值为2±0.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述沉积岩样品与所述溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1，其中，所述质量体积比的单位为mg/mL。
根据本发明，步骤S3中，所述接触的方式可以是本领域中进行元素提取时通常采用的方式，包括但不限于先将所述第二残渣与所述溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液混合，之后对得到的混合物进行超声处理，并在超声处理后进行固液分离，优选通过离心的方式进行固液分离。将经固液分离得到的上层液体作为第三上清液。可以采用超纯水对经固液分离得到的残留物进行多次优选三次清洗和离心操作，并收集每次离心得到的上层液体，将其与之前得到的上层液体混合作为第三上清液。优选地，所述超声处理的条件包括：超声处理的功率为120W～200W，超声处理的频率为30KHz～50KHz；超声处理的时间为10min～60min。所述离心在离心机中进行，离心的条件包括：转速为3000r/min～5000r/min，优选3500r/min～4500r/min；时间为1min～10min，优选3min～7min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述第四提取处理包括：
1)在所述第三残渣中加入稀硝酸和第一双氧水，在15℃～35℃的温度条件下反应0.1h～2h后，在80℃～100℃的水浴条件下反应0.1h～2h后得到第一混合物；
2)在所述第一混合物中加入第二双氧水，在80℃～100℃的水浴条件下反应一定时间，直至得到的第二混合物的体积为第一混合物的5％～10％；
3)使所述第二混合物与乙酸铵溶液接触。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述沉积岩样品与所述稀硝酸的质量体积比为(10～50):1，优选为(20～40):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述沉积岩样品与所述第一双氧水的质量体积比为(10～50):1，优选为(10～30):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述沉积岩样品与所述第二双氧水的质量体积比为(10～50):1，优选为(10～30):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤3)中，所述沉积岩样品与所述乙酸铵溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀硝酸中，硝酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L～0.03mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一双氧水的质量浓度为25％～30％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二双氧水的质量浓度为25％～30％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述乙酸铵溶液中乙酸铵的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为0.8mol/L～1.2mol/L，更优选为0.9mol/L～1.1mol/L。
根据本发明，步骤3)中，所述接触包括将所述第二混合物与所述乙酸铵溶液混合后，在室温下超声处理10min～30min，之后进行固液分离，优选通过离心的方式进行固液分离。将经固液分离得到的上层液体作为第四上清液。可以采用超纯水对经固液分离得到的残留物进行多次优选三次清洗和离心操作，并收集每次离心得到的上层液体，将其与之前得到的上层液体混合作为第四上清液。优选地，所述超声处理的条件包括：超声处理的功率为120W～200W，超声处理的频率为30KHz～50KHz；超声处理的时间为10min～60min。所述离心在离心机中进行，离心的条件包括：转速为3000r/min～5000r/min，优选3500r/min～4500r/min；时间为1min～10min，优选3min～7min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S5中，所述第五提取处理包括使所述第四残渣分别与浓硝酸、氢氟酸和高氯酸接触，其中，所述浓硝酸、氢氟酸和高氯酸的体积比为(1～5):(1～5):(1～5)，优选为(1～2):(1～2):(1～2)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述浓硝酸的浓度为65％～70％；所述氢氟酸的浓度为35％～45％；所述高氯酸的浓度为65％～75％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述沉积岩样品的质量与所述浓硝酸、氢氟酸和高氯酸的总体积的比为(1～20):1，优选为(1～10):1。
根据本发明的一些实施方式，所述沉积岩样品的质量与所述浓硝酸、氢氟酸和高氯酸的总体积的比的单位为mg/mL。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述沉积岩样品的粒径为0.1μm～100μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～75μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S6中，采用内标法进行所述定量分析。
根据本发明，所述定量分析的方式不受限制，本领域中常用的定量分析方法均可以用于本发明，只要能够测出上清液中各金属元素的含量即可。优选地，可以采用内标法进行所述定量分析。
根据本发明，可以以定容测定的方式进行所述定量分析。具体地，分别在所述第一上清液、所述第二上清液、所述第三上清液、所述第四上清液以及所述溶液中加入适量的浓硝酸(加入量为使得溶液中HNO3酸度保持2％左右(体积质量比))并加水例如超纯水定量至相同质量，例如均为20g。
根据本发明，常量元素如K、Ca、Mg、Fe、Al、Mn和Ti等用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，采用内标法，内标元素为Sc，浓度为5mg/mL；微量元素如Cr、V、Zn和稀土元素等用电感耦合等离子体质谱仪测定，采用内标法，内标元素为Rh，浓度为10ng/mL。内标液的引入采用蠕动泵进样，在测定过程中通过三通在线引入溶液，用于校正基体效应。
本发明中，术语“可交换态金属元素”是指交换吸附在沉积物上的粘土矿物及其他成分，如氢氧化铁、氢氧化锰和腐殖质上的重金属元素。
本发明中，术语“碳酸盐结合态金属元素”是指被碳酸盐吸持部分，该部分对pH变化敏感，于约pH为5碳酸盐溶解时被释放。
本发明中，术语“氧化物结合态金属元素”是指在沉积过程中，与水合氧化铁、氧化锰生成结核的金属元素。通过将Fe、Mn还原为可溶性低价态，可释放该部分结合的金属。
本发明中，术语“有机质结合态金属元素”是指以不同形式进入或包裹在有机质颗粒上同有机质发生螯合等或生成硫化物。在氧化条件下，这些有机物可降解，释放出所结合的金属。由于氧化条件下某些硫化物也可能被氧化为可溶性硫酸盐，该步也有释放部分金属硫化物。
本发明中，术语“残渣态金属元素”是指石英、粘土矿物等晶格中的金属元素。
本发明的有益效果至少在于，本发明的方法可以满足油气勘探中沉积岩中不同赋存形态微量元素含量的测定，且能够降低基体效应对测试结果的影响。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
本实施例中采用的沉积岩样品为松辽盆地北部嫩江组低演化硅质页岩样品NJ-1(采样地为南江剖面)，总有机碳(TOC)为3.79％。
(1)样品研磨
用塑料刷清除沉积岩样品的表层附着物，用水、酒精清洗玛瑙碾钵。将小块沉积岩样品放入玛瑙碾钵中，手工研磨后过200目筛，得到粒径小于74μm的沉积岩样品。
(2)样品烘干
将步骤(1)制得的粒径小于74μm的沉积岩样品放入样品瓶中，在60℃烘24h，取出后置于干燥器保存。
(3)可交换态(EXC)金属元素提取：
准确称量沉积岩样品约100mg，置于50mL聚四氟乙烯离心管中，用移液枪准确加入1mol/L乙酸铵溶液(pH＝7.0)10mL，加盖，采用实验用超声波清洗器超声波振荡提取40min，之后在转速为4000r/min的离心机上离心5min，小心取出上清液并转入PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶，再用3mL超纯水清洗残留物3次，每次在转速为4000r/min的离心机上离心5min，上清液一并转入PET瓶中，备用。残渣保留在离心管中，下一步使用。
(4)碳酸盐结合态(CARB)金属元素提取
在离心管中用移液枪准确加入1mol/L HAc 10mL(pH＝5.0)，加盖，超声波振荡提取40min，在转速为4000r/min的离心机上离心5min，小心取出上清液并转入PET瓶，再用3mL超纯水清洗残留物3次，每次在转速为4000r/min的离心机上离心5min，上清液一并转入PET瓶中，备用。残渣保留在离心管中，下一步使用。
(5)铁锰氧化物结合态(ERO)金属元素提取
在离心管中用移液枪准确加入0.1mol/l NH2·OH·HCl和0.02mol/L HNO3混合溶液(pH＝2.0)10mL，加盖，超声波振荡提取40min，在转速为4000r/min的离心机上离心5min，小心取出上清液并转入PET瓶，再用3mL超纯水清洗残留物3次，每次在转速为4000r/min的离心机上离心5min，上清液一并转入PET瓶中，备用。残渣保留在离心管中，下一步使用。
(6)有机质结合态(OSM)金属元素提取
向滤渣中加入溶液0.02mol/L HNO3(或数滴硝酸)和30％H2O2 5mL，室温下连续振荡消解1h后，置于(85±2)℃水浴上连续振荡上消解1h，再加入溶液30％H2O2 5mL消解至溶液为1mL左右时，加入1mol/L乙酸铵溶液10mL，室温下超声波水浴提取20min，在转速为4000r/min的离心机上离心5min，小心取出上清液并转入PET瓶，再用3mL超纯水清洗残留物3次，每次在转速为4000r/min的离心机上离心5min，上清液一并转入PET瓶中，备用。残渣保留在离心管中。
(7)残渣态(RES)金属元素提取
向滤渣中加浓硝酸5mL(浓度为68％)、氢氟酸5mL(浓度为40％)、高氯酸5mL(浓度为70％)，按照SY/T6404-2018中的全岩方法消解至溶液清亮无残渣，备用。
(8)定容测定
将以上各步骤中获得的上清液分别转移至PET瓶中，并分别向上清液加入0.4mL浓HNO3以及适量水，得到定量为20g且HNO3酸度保持2％(体积质量比)的溶液。常量元素如K、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Ti等用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，采用内标法，内标元素为Sc，浓度为5mg/mL；其他微量元素用电感耦合等离子体质谱仪测定，采用内标法，内标元素为Rh，浓度为10ng/mL，内标液的引入采用蠕动泵进样，在测定过程中通过三通在线引入溶液，用于校正基体效应。测得的NJ-1页岩样品中各赋存形态金属元素的含量如表1和表2所示。
表1
| 相态 | Al | Ba | Ca | Cr | Fe | K | Li | Mg | Mn | Sr | Ti | V | Zn |
| EXC | 161.14 | 73.54 | 887.5 | 0.00 | 53.74 | 725.35 | 0.00 | 210.91 | 1.18 | 15.58 | 7.05 | 0.19 | 0.01 |
| CARB | 144.37 | 13.7 | 121.41 | 0.44 | 31.07 | 726.9 | 0.24 | 31.44 | 2.59 | 2.7 | 1.45 | 0.26 | 2.04 |
| ERO | 1254.59 | 7.38 | 59.55 | 0.21 | 339.19 | 93.67 | 0.07 | 35.27 | 1.57 | 1.30 | 1.60 | 2.20 | 2.35 |
| OSM | 1441.02 | 49.63 | 296.5 | 2.22 | 527.5 | 264.61 | 0.74 | 281.86 | 8.84 | 22.8 | 114.17 | 1.85 | 7.86 |
| RES | 23233.9 | 260.73 | 916.91 | 14.31 | 8543.21 | 6102.13 | 5.17 | 1978.82 | 44.65 | 68.58 | 1173.69 | 24.41 | 25.43 |
| SUM | 26235.02 | 404.98 | 2281.87 | 17.19 | 9494.71 | 7912.66 | 6.22 | 2538.3 | 58.83 | 110.96 | 1297.96 | 28.91 | 37.69 |
| TROCK | 25502.9 | 404.69 | 2542.59 | 17.9 | 9168.47 | 6829.24 | 6.11 | 2726.55 | 61.25 | 120.17 | 1454.08 | 26.49 | 33.22 |
| 回收率％ | 102.87 | 100.07 | 93.42 | 96.04 | 103.56 | 105.09 | 101.85 | 93.1 | 96.05 | 92.34 | 95.86 | 109.16 | 113.46 |
单位：μg/g
注：TROCK指全岩分析方法得到的含量。
表2
| 相态 | Sc | Y | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Th | U |
| EXC | 0.27 | 0.09 | 0.04 | 0.15 | 0.02 | 0.11 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 0.06 |
| CARB | 0.39 | 2.22 | 0.42 | 1.58 | 0.31 | 1.77 | 0.44 | 0.10 | 0.45 | 0.06 | 0.34 | 0.08 | 0.22 | 0.03 | 0.18 | 0.03 | 0.09 | 0.43 |
| ERO | 0.11 | 1.06 | 0.27 | 1.04 | 0.18 | 0.89 | 0.21 | 0.04 | 0.19 | 0.03 | 0.19 | 0.05 | 0.14 | 0.02 | 0.14 | 0.02 | 0.01 | 0.09 |
| OSM | 0.73 | 0.41 | 0.46 | 1.22 | 0.18 | 0.68 | 0.14 | 0.04 | 0.13 | 0.02 | 0.10 | 0.02 | 0.06 | 0.01 | 0.06 | 0.01 | 0.06 | 0.49 |
| RES | 2.91 | 3.13 | 7.58 | 14.77 | 1.75 | 6.13 | 1.07 | 0.24 | 0.92 | 0.12 | 0.61 | 0.10 | 0.38 | 0.06 | 0.44 | 0.07 | 2.93 | 0.50 |
| SUM | 4.41 | 6.91 | 8.77 | 18.75 | 2.45 | 9.57 | 1.89 | 0.45 | 1.71 | 0.23 | 1.26 | 0.25 | 0.81 | 0.12 | 0.83 | 0.13 | 3.11 | 1.57 |
| TROCK | 4.32 | 7.38 | 8.93 | 20.73 | 2.47 | 9.63 | 1.99 | 0.46 | 1.82 | 0.24 | 1.24 | 0.26 | 0.89 | 0.13 | 0.92 | 0.14 | 3.17 | 1.46 |
| 回收率％ | 102.22 | 93.64 | 98.1 | 90.42 | 98.91 | 99.46 | 95.06 | 96.32 | 94.42 | 96.55 | 101.35 | 96.88 | 91.2 | 92.35 | 90.12 | 91.94 | 97.98 | 108.06 |
单位：μg/g
注：TROCK指用全岩分析方法得到的含量。
从表1可以看出，NJ-1页岩样品中常量元素中约90％的Al、Ti、Fe都存在于残渣态中，80％的K、Mg、Mn在残渣态中，Ca主要赋存与可交换态和残渣态中。对于微量元素约60％的Ba、Co、Cu、、Sr、Cu、Zn，90％的Cr、Li、V赋存于残渣态中，Ni在各相态中都有赋存。
从表2可以看出，稀土元素主要富集于残渣态中，随着质量数的增加随着质量数的增加含量逐渐降低，碳酸盐结合态中稀土元素的含量有增加的趋势；Th主要赋存于残渣态，U在有机态中富集。
根据与TROCK得到的结果的比较可知，本发明的提取方法在提取过程中基本上没有损失和污染。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，不同之处仅在于本实施例中采用的沉积岩样品为绿河页岩SGR-1b油页岩，TOC为24.8％。测得的SGR-1b油页岩样品中各赋存形态金属元素的含量如表3和表4所示。
表3
单位：μg/g
注：TROCK指用全岩分析方法得到的含量。
表4
| 相态 | Sc | Y | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Th | U |
| EXC | 0.06 | 0.06 | 0.11 | 0.19 | 0.02 | 0.09 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.03 | 0.34 |
| CARB | 0.53 | 1.18 | 4.45 | 6.71 | 0.79 | 2.76 | 0.40 | 0.08 | 0.40 | 0.05 | 0.23 | 0.05 | 0.12 | 0.01 | 0.08 | 0.01 | 0.40 | 0.66 |
| ERO | 0.07 | 1.33 | 3.07 | 4.28 | 0.44 | 1.57 | 0.23 | 0.06 | 0.26 | 0.03 | 0.15 | 0.03 | 0.09 | 0.01 | 0.06 | 0.01 | 0.05 | 0.08 |
| OSM | 2.22 | 3.89 | 4.97 | 10.46 | 1.37 | 5.07 | 0.99 | 0.20 | 0.91 | 0.14 | 0.76 | 0.15 | 0.44 | 0.06 | 0.37 | 0.05 | 0.62 | 1.80 |
| RES | 1.66 | 2.71 | 4.87 | 11.13 | 1.35 | 5.03 | 0.95 | 0.19 | 0.77 | 0.10 | 0.57 | 0.09 | 0.33 | 0.05 | 0.39 | 0.06 | 3.96 | 2.86 |
| SUM | 4.55 | 9.16 | 17.48 | 32.78 | 3.97 | 14.52 | 2.59 | 0.53 | 2.36 | 0.32 | 1.72 | 0.32 | 0.99 | 0.14 | 0.91 | 0.14 | 5.06 | 5.74 |
| TROCK | 4.77 | 9.79 | 17.92 | 38.67 | 4.08 | 14.74 | 2.77 | 0.56 | 2.57 | 0.31 | 1.74 | 0.35 | 1.06 | 0.15 | 0.99 | 0.15 | 5.10 | 5.53 |
| 回收率％ | 95.43 | 93.59 | 97.57 | 84.75 | 97.27 | 98.50 | 93.54 | 94.99 | 91.75 | 101.46 | 98.58 | 91.39 | 92.96 | 92.23 | 92.16 | 92.17 | 99.28 | 103.89 |
单位：μg/g
注：TROCK指用全岩分析方法得到的含量。
根据表3可以看出，SGR-1b油页岩样品中，可交换态中元素含量均比较低，Al、K、Ti90％都存在于残余态中；Ca、Mg、Mn在各个相态中均有分布，近50％的Ca、Mg、Mn存在于铁锰氧化物结合态中，51％Fe赋存与残渣态中；对于微量元素，Co、Cu、Ni、Zn在有机态中相对富集，V、Sr在铁锰氧化物结合态中富集，Cr在有机态和残渣态中均有富集。
根据表4可以看出，SGR-1b油页岩中，在可交换态中几乎不含稀土元素，稀土元素在有机态中相对富集，随着质量数的增加在有机态中的含量有增加的趋势，而在碳酸盐结合态中的含量有降低的趋势。
根据与TROCK得到的结果的比较可知，本发明的提取方法在提取过程中基本上没有损失和污染。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种测定沉积岩中不同赋存形态金属元素含量的方法，包括下述步骤：
S1.对沉积岩样品进行第一提取处理，从而产生包含可交换态金属元素的第一上清液和第一残渣；
S2.对所述第一残渣进行第二提取处理，从而产生包含碳酸盐结合态金属元素的第二上清液和第二残渣；
S3.对所述第二残渣进行第三提取处理，从而产生包含氧化物结合态金属元素的第三上清液和第三残渣；
S4.对所述第三残渣进行第四提取处理，从而产生包含有机质结合态金属元素的第四上清液和第四残渣；
S5.对所述第四残渣进行第五提取处理，从而产生包含残渣态金属元素的溶液；
S6.分别对所述第一上清液、所述第二上清液、所述第三上清液、所述第四上清液以及所述溶液进行定量分析，从而获得不同赋存形态金属元素的含量数据，
其中，步骤S1中，所述第一提取处理包括使所述沉积岩样品与乙酸铵溶液接触，所述乙酸铵溶液中乙酸铵的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为0.8mol/L～1.2mol/L，更优选为0.9mol/L～1.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙酸铵溶液的pH值为6.5～7.5，优选为6.8～7.2，更优选为6.9～7.1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉积岩样品与所述乙酸铵溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1，其中，所述质量体积比的单位为mg/mL。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二提取处理包括使所述第一残渣与醋酸溶液接触，所述醋酸溶液中，醋酸的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为0.8mol/L～1.2mol/L，更优选为0.9mol/L～1.1mol/L；优选地，所述沉积岩样品与所述醋酸溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1，其中，所述质量体积比的单位为mg/mL。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第三提取处理包括使所述第二残值与溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液接触，所述溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液中，盐酸羟胺的摩尔浓度为0.05mol/L～0.15mol/L，优选为0.08mol/L～0.12mol/L，更优选为0.09mol/L～0.11mol/L，硝酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L～0.03mol/L；优选地，所述沉积岩样品与所述溶解有盐酸羟胺的稀硝酸溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1，其中，所述质量体积比的单位为mg/mL。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述第四提取处理包括：
1)在所述第三残渣中加入稀硝酸和第一双氧水，在15℃～35℃的温度条件下反应0.1h～2h后，在80℃～100℃的水浴条件下反应0.1h～2h后得到第一混合物；
2)在所述第一混合物中加入第二双氧水，在80℃～100℃的水浴条件下反应一定时间，直至得到的第二混合物的体积为第一混合物的5％～10％；
3)使所述第二混合物与乙酸铵溶液接触，
优选地，步骤1)中，所述沉积岩样品与所述稀硝酸的质量体积比为(10～50):1，优选为(20～40):1；和/或
步骤1)中，所述沉积岩样品与所述第一双氧水的质量体积比为(10～50):1，优选为(10～30):1；和/或
步骤2)中，所述沉积岩样品与所述第二双氧水的质量体积比为(10～50):1，优选为(10～30):1；和/或
步骤3)中，所述沉积岩样品与所述乙酸铵溶液的质量体积比为(1～20):1，优选为(5～15):1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀硝酸中，硝酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L～0.03mol/L；所述第一双氧水的质量浓度为25％～30％；所述第二双氧水的质量浓度为25％～30％；所述乙酸铵溶液中乙酸铵的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为0.8mol/L～1.2mol/L，更优选为0.9mol/L～1.1mol/L。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第五提取处理包括使所述第四残渣分别与浓硝酸、氢氟酸和高氯酸接触，其中，所述浓硝酸、氢氟酸和高氯酸的体积比为(1～5):(1～5):(1～5)，优选为(1～2):(1～2):(1～2)；优选地，所述沉积岩样品的质量与所述浓硝酸、氢氟酸和高氯酸的总体积的比为(1～20):1，优选为(1～10):1。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其特征在于，
所述沉积岩样品的粒径为0.1μm～100μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～75μm。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其特征在于，步骤S6中，采用内标法进行所述定量分析。
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