CN103134846A

CN103134846A - 一种确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法

Info

Publication number: CN103134846A
Application number: CN2011103913910A
Authority: CN
Inventors: 陈永春; 周春财; 李守勤; 刘桂建
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC; Huainan Mining Group Co Ltd
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC; Huainan Mining Group Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明提供一种确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法，包括将待测煤矸石破碎，然后按照一定次序加入去离子水、NH₄C₂H₃O₂、CHCl₃比重液、HCl、CHBr₃比重液、混合酸液，所述混合酸液由体积比为3∶1∶1的HNO₃∶HCl∶HF组成，来测定煤矸石中可溶态、离子可交换态、有机物结合态、碳酸盐结合态、硫化物结合态和硅酸盐结合态的微量元素的含量，可以准确确定煤矸石中微量元素的赋存状态，进而为评估煤矸石对环境的影响提供参考数据。

Description

一种确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法

技术领域

本发明涉及一种确定微量元素赋存状态的方法，尤其涉及一种确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法。

背景技术

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，煤矸石长期堆置在地表不仅占用土地，而且其中大量有害物质(如微量元素)在物理、化学和生物风化作用下还会自煤矸石中释放出来进入水体和土壤，造成矿区环境生态污染。

煤矸石中有害物质的释放、迁移与其含量高低、尤其是赋存状态等因素有关，一个好的检测煤矸石中的有害物质的方法不仅能帮助我们了解煤矸石有害物质对周围生态系统可能造成的影响，还可提供如何正确选择污染土地修复技术方面的信息，例如微量元素如果多数以可溶态或离子可交换态存在，则将会从煤矸石中析出，对环境造成潜在影响，而如果多数以硅酸盐结合态存在，其从煤矸石中析出的可能性将减小，因此如何提供一种可以准确确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法将成为评估煤矸石对环境潜在影响的关键。

发明内容

本发明提供一种确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法，通过确定逐级化学提取中使用的化学物质以及使用比例，能够准确分析煤矸石中微量元素赋存状态，为评估煤矸石对环境的潜在影响提供参考数据。

本发明提供的一种确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法，包括以下步骤：

1)将待测煤矸石破碎，在已破碎的待测煤矸石中加入去离子水，在室温下浸泡至少24h，然后离心取上清测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中水溶态微量元素的含量，待测煤矸石与去离子水的重量体积比为1∶6g/mL；

2)在第1)步中取上清后剩余的残渣中加入1mol/L的NH₄C₂H₃O₂，在室温下浸泡至少24h，然后离心取上清测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中离子可交换态微量元素的含量，待测煤矸石与NH₄C₂H₃O₂的重量体积比为1∶6g/mL；

3)在第2)步中取上清后剩余的残渣中加入CHCl₃比重液，然后进行震荡，并离心，静置后取上浮部分，干燥所述上浮部分，然后加入混合酸液，进行微波消解，然后将消解后的物质在室温下静置至少24h，离心取上清，测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中有机物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHCl₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL，待测煤矸石与加入的所述混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL，所述混合酸液由体积比为3∶1∶1的HNO₃∶HCl∶HF组成，其中，HNO₃为65-68wt％的HNO₃，HCl为36-38wt％的HCl，HF为40wt％的HF；

4)在第3)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中加入0.5wt％的HCl，在室温下浸泡至少24h，然后离心取上清测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中碳酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与HCl的重量体积比为1∶4g/mL；

5)在第4)步中取上清后剩余的残渣中加入CHBr₃比重液，在室温下浸泡至少24h，取上浮部分测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中硅酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHBr₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL；

6)在第5)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中再次加入所述混合酸液，在室温下浸泡至少24h，然后离心取上清测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中硫化物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与再次加入的混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL。

在本发明提供的方法中，所述煤矸石使用岩石破碎机仪进行破碎，并过筛得到破碎至0.1mm以下的煤矸石。所述上浮部分指加入CHCl₃比重液或CHBr₃比重液后形成的分层溶液的上层，所述下沉部分指加入CHCl₃比重液或CHBr₃比重液后形成的分层溶液的下层，本发明使用的CHCl₃比重液的相对密度为1.48g/cm³(20℃)，所述CHBr₃比重液的相对密度为2.89g/cm³(20℃)，虽然随温度变化CHCl₃比重液和CHBr₃比重液的密度会有微量变化，但在本发明的方案中，CHCl₃比重液和CHBr₃比重液的密度的微量变化不会影响结果的准确性。其中各步骤中分析可溶态、离子可交换态、有机物结合态、碳酸盐结合态、硫化物结合态、硅酸盐结合态的微量元素(包括B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V等)含量的方法为本领域常规使用的方法，本领域技术人员可以根据想要了解的金属或非金属微量元素的种类的不同，采用适当的方法确定其含量，进而确定煤矸石对环境有何种潜在的影响。

在本发明的具体实施方式中，各步骤所选择的离心条件一般可以为在3500-4000rpm，离心20-30min。上述浸泡温度和浸泡时间以使加入的化学试剂充分与煤矸石中的元素反应为控制条件，达到准确分析各元素在煤矸石中的赋存状态。在此前提下可以确定具体的实施方案，进一步的，各步骤中的浸泡温度为室温，尤其可以控制为15-30℃。浸泡时间要求在24小时以上，实际操作中一般为24-30h即可。更进一步的，第3)步中干燥的温度为30-40℃。上述干燥温度可以避免矸石中的微量元素的挥发，也可避免矸石与空气得长期接触，减少实验过程中的污染，实现矸石的自然干燥。

本发明提供的方案具有以下优点：

1、通过特定的顺序使用特定种类的化学试剂，能够逐级提取煤矸石中的微量元素，进而可分析其中可溶态、离子可交换态、有机物结合态、碳酸盐结合态、硫化物结合态、硅酸盐结合态的含量，并且以特定的比例使用这些化学试剂，使得可完全消解煤矸石，并节约化学试剂和减少化学试剂对测试数据和测试仪器的影响。

2、利用本发明的方法可准确获得的煤矸石中可溶态、离子可交换态、有机物结合态、碳酸盐结合态、硫化物结合态、硅酸盐结合态的元素的含量数据，进而为分析煤矸石对环境的潜在影响提供准确的数据。

具体实施方式

实施例1

使用淮南矿区顾桥煤矿的煤矸石5.26g，分为等量的两组：GQ-1和GQ-2，分别经ICP-MS方法检测其中含有的微量元素包括B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V，两组中各元素的总含量如表1所示，使用本发明的方法分别确定两组待测煤矸石中微量元素的含量，包括分别对两组待测煤矸石进行以下步骤：

1)使用岩石破碎机仪器将待测煤矸石破碎至0.1mm以下，在已破碎的待测煤矸石中加入去离子水，控制待测煤矸石与去离子水的重量体积比(g/mL)为1∶6，在20℃左右浸泡至少24h，经3600rpm，离心28min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中水溶态微量元素的含量，测定结果如表1所示。

2)在第1)步中取上清后剩余的残渣中加入1mol/L的NH₄C₂H₃O₂，控制待测煤矸石与NH₄C₂H₃O₂的重量体积比(g/mL)为1∶6，在20℃左右浸泡至少24h，经3600rpm，离心28min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中离子可交换态微量元素的含量，测定结果如表1所示。

3)在第2)步中取上清后剩余的残渣中加入CHCl₃比重液，使用全自动振荡仪充分振荡24小时，然后离心静置，取上浮部分，在30℃干燥所述上浮部分，然后加入混合酸液，使用微波消解仪进行微波消解，消解步骤为600W，30min；1000W，25min；1200W，30min；然后将消解后的物质在20℃左右静置至少24h，经3600rpm，离心28min后取上清，使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中有机物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHCl₃比重液的重量体积比(g/mL)为1∶4，待测煤矸石与加入的混合酸液的重量体积比(g/mL)为1∶3，所述混合酸液由体积比为3∶1∶1的HNO₃∶HCl∶HF组成，其中，HNO₃为65-68wt％的HNO₃，HCl为36-38wt％的HCl，HF为40wt％的HF，测定结果如表1所示。

4)在第3)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中加入0.5wt％的HCl，在20℃左右浸泡至少24h，经3600rpm，离心28min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中碳酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与HCl的重量体积比为1∶4g/mL，测定结果如表1所示。

5)在第4)步中取上清后剩余的残渣中加入CHBr₃比重液，在20℃左右浸泡至少24h，取上浮部分使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中硅酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHBr₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL，测定结果如表1所示。

6)在第5)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中再次加入所述混合酸液，在20℃左右浸泡至少24h，经3600rpm，离心28min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中硫化物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与再次加入的混合酸液的重量体积比为(g/mL)1∶3，测定结果如表1所示。

各步骤测定的微量元素的不同赋存状态的含量结果如表1所示。

表1(单位：ppm)

通过上述表格中煤矸石中微量元素赋存状态的数据，微量元素各种赋存状态含量的总和等于或接近微量元素在煤矸石中的总量，因此本实施例方法确定的煤矸石中元素赋存状态的数据具有很高的准确性。

实施例2

使用淮南矿区新庄孜煤矿的煤矸石5.13g，分为等量的两组：XZZ-1和XZZ-2，分别经ICP-MS方法检测其中含有的微量元素包括B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V，两组中各元素的总含量如表2所示；使用本发明的方法分别确定两组待测煤矸石中微量元素的含量，包括分别对两组待测煤矸石进行以下步骤：

1)使用岩石破碎机仪器将待测煤矸石破碎至0.1mm，在已破碎的待测煤矸石中加入去离子水，控制待测煤矸石与去离子水的重量体积比为1∶6g/mL，在25℃左右浸泡至少30h，经4000rpm，离心25min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中水溶态微量元素的含量，测定结果如表2所示。

2)在第1)步中取上清后剩余的残渣中加入1mol/L的NH₄C₂H₃O₂，控制待测煤矸石与NH₄C₂H₃O₂的重量体积比为1∶6g/mL，在25℃左右浸泡至少30h，经4000rpm，离心25min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中离子可交换态微量元素的含量，测定结果如表2所示。

3)在第2)步中取上清后剩余的残渣中加入CHCl₃比重液，使用全自动振荡仪振荡24小时，然后离心静置，取上浮部分，在35℃干燥所述上浮部分，然后加入混合酸液，使用微波消解仪进行微波消解，消解步骤为600W，30min；1000W，25min；1200W，30min；进行微波消解，然后将消解后的物质25℃左右至少浸泡30h，经4000rpm，离心25min后取上清，使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中有机物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHCl₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL，待测煤矸石与加入的混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL，所述混合酸液由体积比为3∶1∶1的HNO₃∶HCI∶HF组成，其中，HNO₃为65-68wt％的HNO₃，HCl为36-38wt％的HCl，HF为40wt％的HF；测定结果如表2所示。

4)在第3)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中加入0.5wt％的HCl，在25℃左右浸泡至少30h，经4000rpm，离心25min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中碳酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与HCl的重量体积比为1∶4g/mL；测定结果如表2所示。

5)在第4)步中取上清后剩余的残渣中加入CHBr₃比重液，在25℃左右浸泡至少30h，取上浮部分使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中硅酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHBr₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL；测定结果如表2所示。

6)在第5)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中再次加入所述混合酸液，在25℃左右浸泡至少30h，经4000rpm，离心25min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中硫化物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与再次加入的混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL，测定结果如表2所示。

各步骤测定的微量元素的不同赋存状态的含量结果如表2所示。

表2(单位：ppm)

实施例3

使用北矿区朱庄煤矿的煤矸石4.98g，分为等量的两组：ZZ-1和ZZ-2，分别经ICP-MS方法检测其中含有的微量元素包括B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V，两组中各元素的总含量分别如表3所示；使用本发明的方法分别确定两组待测煤矸石中微量元素的含量，包括分别对两组待测煤矸石进行以下步骤：

1)使用岩石破碎机仪器将待测煤矸石破碎至0.1mm，在已破碎的待测煤矸石中加入去离子水，控制待测煤矸石与去离子水的重量体积比为1∶6g/mL，在30℃左右浸泡至少24h，经3500rpm，离心20min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中水溶态微量元素的含量，测定结果如表3所示。

2)在第1)步中取上清后剩余的残渣中加入1mol/L的NH₄C₂H₃O₂，控制待测煤矸石与NH₄C₂H₃O₂的重量体积比为1∶6g/mL，在30℃左右浸泡至少24h，经3500rpm，离心20min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中离子可交换态微量元素的含量，测定结果如表3所示。

3)在第2)步中取上清后剩余的残渣中加入CHCl₃比重液，使用全自动振荡仪振荡24小时，然后离心静置，取上浮部分，在40℃干燥所述上浮部分，然后加入混合酸液，使用微波消解仪进行微波消解，消解步骤为600W，30min；1000W，25min；1200W，30min；进行微波消解，然后将消解后的物质在30℃左右浸泡至少24h，经3500rpm，离心20min后取上清，使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中有机物结合态微量元素的含量，控制待测煤矸石与CHCl₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL，待测煤矸石与加入的混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL，所述混合酸液由体积比为3∶1∶1的HNO₃∶HCl∶HF组成，其中，HNO₃为65-68wt％的HNO₃，HCl为36-38wt％的HCl，HF为40wt％的HF；测定结果如表3所示。

4)在第3)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中加入0.5wt％的HCl，在30℃左右浸泡至少24h，经3500rpm，离心20min后取上清使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中碳酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与HCl的重量体积比为1∶4g/mL；测定结果如表3所示。

5)在第4)步中取上清后剩余的残渣中加入CHBr₃比重液，在30℃左右浸泡至少24h，取上浮部分使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中硅酸盐结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHBr₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL；测定结果如表3所示。

6)在第5)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中再次加入所述混合酸液，在30℃左右浸泡至少24h，经3500rpm，离心20min后取上清，使用ICP-MS方法测定其中含有的B、As、Co、Cr、Sn、Zn、Cu、Mn、Ni、Se和V微量元素的含量，该含量为煤矸石中硫化物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与再次加入的混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL，测定结果如表3所示。

各步骤测定的微量元素的不同赋存状态的含量结果如表3所示。

表3(单位：ppm)

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种确定煤矸石中微量元素赋存状态的方法，包括以下步骤：

3)在第2)步中取上清后剩余的残渣中加入CHCl₃比重液，然后进行震荡，并离心，静置后取上浮部分，干燥所述上浮部分，然后加入混合酸液，进行微波消解，然后将消解后的物质在室温下静置至少24h，离心取上清，测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中有机物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与CHCl₃比重液的重量体积比为1∶4g/mL，待测煤矸石与加入的混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL，所述混合酸液由体积比为3∶1∶1的HNO₃∶HCl∶HF组成，其中，HNO₃为65-68wt％的HNO₃，HCl为36-38wt％的HCl，HF为40wt％的HF；

6)在第5)步中取上浮部分后剩余的下沉部分中再次加入所述混合酸液，在室温浸泡至少24h，然后离心取上清测定其中含有的微量元素的含量，该含量为煤矸石中硫化物结合态微量元素的含量，待测煤矸石与再次加入的混合酸液的重量体积比为1∶3g/mL。

2.根据权利要求1所述的方法，第1)步中将煤矸石破碎至0.1mm以下。

3.根据权利要求1所述的方法，各步骤中的离心条件为在3500-4000rpm下，离心20-30min。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，各步骤中的浸泡温度为15-30℃。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，各步骤中的浸泡时间为24-30h。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，第3)步中干燥的温度为30-40℃。