CN102744041A - 去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水体净化及水污染防治技术领域，特别公开了一种去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料及其制备方法。该去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，包括以下原料组成：预处理的铁粉、活性炭及粗砂，预处理的铁粉、活性炭及粗砂的体积比为3∶1∶6。本发明的有益效果是：采用上述配比及制备方法制得的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，成本低廉，制备方法简单，用于高浓度硝酸盐污染地区的硝酸盐污染的修复治理，对于处理地下水中硝酸盐污染有着明显的示范效果，减少了处理步骤，降低了处理的成本，充分利用了地下资源，恢复了地下水的良好生态环境，有效减少了水源地污染造成的经济损失，具有良好的经济效益。

Description

去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及水体净化及水污染防治技术领域，特别涉及一种去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料及其制备方法。

(二)背景技术

由于农业生产过程中化肥、有机肥等的过量施用，及工业生产过程中排放的含氮废水，长期渗入到地下水中，导致地下水中硝酸盐含量升高，尤其在地下饮用水水源地，地下水中硝酸盐氮的含量超标，对饮水安全及生态环境构成威胁，严重影响了人民群众的身体健康。

饮用水中含有过量的硝酸盐会对人体的健康造成严重的危害。当饮用水中硝酸盐含量达到90-140mg/L时，就能导致婴儿高铁血红蛋白症，俗称蓝婴病，当血液中高铁血红素的含量达到70％时，即导致窒息而死。人体长期摄取硝酸盐或亚硝酸盐，会造成智力下降，儿童长期饮用硝酸盐或亚硝酸盐含量高的水，听觉和视觉的条件反射都会比较迟钝。

硝酸盐在水中的溶解性极高，稳定性好，难于形成共沉淀或者吸附，传统的简单的水处理技术，如石灰软化、过滤等工艺都很难除去水中的硝酸盐。目前，从水中去除硝酸盐的主要研究方法有氧化还原法、生物反硝化法、离子交换法及电渗透法等，但这些技术普遍处理成本高，国内主要以室内试验研究和抽出处理为主。离子交换法和电渗透法，只是将水中的硝酸盐氮通过离子交换的方式移除，并不是将其还原成氨氮、亚硝酸盐或者氮气，实质上并没有达到根本去除的效果；电渗透法在操作上非常复杂，所需成本较高，实用性较差，生物反硝化法需要新的碳源，且需要在厌氧的情况下才能达到试验要求，有氧情况下容易生成亚硝酸盐，反应条件控制要求严格，野外试验难以达到。

(三)发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种成本低廉、制备方法简单、去除效果显著、高效、经济、环保的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，包括以下原料组成：预处理的铁粉、活性炭及粗砂，预处理的铁粉、活性炭及粗砂的体积比为3∶1∶6。

预处理的铁粉粒径为0.45-0.5mm、活性炭粒径为1.7-2mm、粗砂粒径为0.25-2mm。

预处理的铁粉的成分含量为：Fe为96.5％、C为0.05％、S为0.06％，其余为杂质。

预处理的铁粉的制备方法包括酸洗处理方法或水洗处理方法。

酸洗处理方法为：将Fe⁰铁粉放入pH值为2-4的0.005-0.00005mol/l的硫酸溶液或者1mol/l的盐酸溶液中浸泡1小时后，用干净的去离子水冲洗三遍，通风晾晒12小时后，Fe⁰铁粉由原来的黑灰色逐渐变为较为蓬松的红褐色时即得预处理的铁粉。

水洗处理方法为：在温度为-10℃-30℃、通风条件良好的情况下，将Fe⁰铁粉和活性炭以体积比3∶1的比例混合后置入去离子水中浸泡，Fe⁰铁粉和活性炭在30min后形成电解反应，以Fe⁰铁粉和活性炭作为原电池两极，去离子水作为电解质溶液，活性炭使Fe⁰铁粉在1-2天时间内快速反应变为黑灰色即得预处理的铁粉。

该去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理的铁粉的制备方法：采用如下步骤a或步骤b制得：

a、酸洗处理方法为：将Fe⁰铁粉放入pH值为2-4的0.005-0.00005mol/l的硫酸溶液或者1mol/l的盐酸溶液中浸泡1小时后，用干净的去离子水冲洗三遍，通风晾晒12小时后，Fe⁰铁粉由原来的黑灰色逐渐变为较为蓬松的红褐色时即得预处理的铁粉；

b、水洗处理方法为：在温度为-10℃-30℃、通风条件良好的情况下，将Fe⁰铁粉和活性炭以体积比3∶1的比例混合后置入去离子水中浸泡，Fe⁰铁粉和活性炭在30min后形成电解反应，以Fe⁰铁粉和活性炭作为原电池两极，去离子水作为电解质溶液，活性炭使Fe⁰铁粉在1-2天时间内快速反应变为黑灰色即得预处理的铁粉；

(2)将经过预处理的铁粉、活性炭及粗砂按照体积比3∶1∶6的比例置入搅拌装置，通过搅拌装置充分搅拌混合均匀后，即得该去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料。

本发明去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料及其制备方法的有益效果是：采用上述配比及制备方法制得的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，成本低廉，制备方法简单，经过预处理的铁粉表面具有很多微孔隙，结构疏松，比表面积增大，使铁粉表面能够充分与地下水接触，以便更好地去除地下水中的硝酸盐；活性炭作为非金属载体起到了非常重要的作用，加速了Fe⁰到Fe²⁺的转化，促进了整个反应过程，同时，活性炭还能对水质起到净化作用；本发明去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料用于高浓度硝酸盐污染地区的硝酸盐污染的修复治理，对于处理地下水中硝酸盐污染有着明显的示范效果，通过可渗透反应墙等形式在重要水源地进行地下水硝酸盐污染的原位修复工程试验，形成一套处理地下水中硝酸盐的原位处理系统，能够在原位直接恢复水源地供水，而不需要将地下水抽到地上进行处理然后再输送回地下，减少了处理步骤，降低了处理的成本，充分利用了地下资源，恢复了地下水的良好生态环境，有效减少了水源地污染造成的经济损失，具有良好的经济效益，处理后水中硝酸盐浓度能够达到人们饮用水质量标准10mg/l的水质要求，保护了地下饮用水源地；采用水洗处理方法进行Fe⁰的预处理时，技术简单，易操作，实用性强，无能耗，能够满足Fe⁰大用量的工程试验，可实现工业化生产。

(四)附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明铁粉预处理前放大5000倍的电镜分析图；

图2为本发明铁粉预处理后放大5000倍的电镜分析图。

(五)具体实施方式

本发明去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料(即PRB材料)以经过预处理的铁粉、非金属载体活性炭(C)及粗砂作为基础介质配比组成，预处理的铁粉、活性炭及粗砂的体积比为3∶1∶6，PRB材料的选取：预处理的铁粉粒径为0.45-0.5mm、活性炭粒径为1.7-2mm、粗砂粒径为0.25-2mm；预处理的铁粉的成分含量为：Fe为96.5％、C为0.05％、S为0.06％，其余为杂质。在整个反应过程中，Fe⁰活性差，Fe²⁺具有较强的还原性，以Fe⁰作为反应材料对硝酸盐的去除效果低，Fe²⁺对硝酸盐的去除效果明显，因此Fe⁰需要进行预处理产生Fe²⁺，Fe²⁺具有还原性强、反应速度快、对硝酸盐的去除率高的特点。

预处理的铁粉的制备方法包括酸洗处理方法或水洗处理方法。

酸洗处理方法为：将Fe⁰铁粉放入pH值为2-4的0.005-0.00005mol/l的硫酸溶液或者1mol/l的盐酸溶液中浸泡1小时后，用干净的去离子水冲洗三遍，通风晾晒12小时后，Fe⁰铁粉由原来的黑灰色逐渐变为较为蓬松的红褐色时即得预处理的铁粉。由于实验室所需原料较少，且备用试剂齐全，试验条件完备，因此，实验室进行少量实验时可以通过酸洗处理方法得到预处理的铁粉。

应用酸洗处理方法得到的预处理的铁粉，对硝酸盐的去除效果明显，但是野外可操作性差，无法进行大规模的推广应用，因此需要大量预处理的铁粉时可采用水洗处理方法，其方法为：在温度为-10℃-30℃、通风条件良好的情况下，将Fe⁰铁粉和活性炭以体积比3∶1的比例混合后置入去离子水中浸泡，Fe⁰铁粉和活性炭在30min后形成电解反应，以Fe⁰铁粉和活性炭作为原电池两极，去离子水作为电解质溶液，活性炭使Fe⁰铁粉在1-2天时间内快速反应变为黑灰色即得预处理的铁粉。

水洗预处理反应机理：Fe⁰和C作为原电池两极，去离子水作为电解质溶液，形成原电池反应，其基本反应为：

负极：Fe⁰→Fe²⁺2e^-

阳极：O₂+4e^-+2H₂O＝4OH^-。

该去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理的铁粉的制备方法：采用如下步骤a或步骤b制得：

a、酸洗处理方法为：将Fe⁰铁粉放入pH值为2-4的0.005-0.00005mol/l的硫酸溶液或者1mol/l的盐酸溶液中浸泡1小时后，用干净的去离子水冲洗三遍，通风晾晒12小时后，Fe⁰铁粉由原来的黑灰色逐渐变为较为蓬松的红褐色时即得预处理的铁粉；

b、水洗处理方法为：在温度为-10℃-30℃、通风条件良好的情况下，将Fe⁰铁粉和活性炭以体积比3∶1的比例混合后置入去离子水中浸泡，Fe⁰铁粉和活性炭在30min后形成电解反应，以Fe⁰铁粉和活性炭作为原电池两极，去离子水作为电解质溶液，活性炭使Fe⁰铁粉在1-2天时间内快速反应变为黑灰色即得预处理的铁粉；

(2)将经过预处理的铁粉、活性炭及粗砂按照体积比3∶1∶6的比例置入搅拌装置，通过搅拌装置充分搅拌混合均匀后，即得该去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料。

通过离子反应、电镜分析和X射线化学结构的分析，经过预处理的铁粉(如图2所示)表面具有很多微孔隙，结构疏松，比表面积增大，使铁粉表面能够充分与地下水接触，以便更好地去除地下水中的硝酸盐。水洗处理后的铁粉主要成分为黑灰色Fe₃O₄(Fe₂O₃·FeO的混合氧化物)，从而证明在硝酸盐还原过程中，Fe²⁺和Fe³⁺的加入能加快铁粉对硝酸盐的还原，其中起直接作用的为Fe²⁺。

Fe⁰氧化还原法去除硝酸盐氮的反应过程是Fe⁰被氧化成Fe²⁺，硝酸盐氮被还原成N₂、NO₂ ^-、NH₄ ⁺，通过控制外部条件，以理想产物N₂为主，具体反应过程为：

Fe⁰→Fe²⁺+2e^-

10Fe²⁺+2NO₃ ^-+12H⁺→10Fe³⁺+N₂+6H₂O

8Fe²⁺+NO₃ ^-+8H⁺→8Fe3⁺+NH₄ ⁺+H₂O+2OH^-

2Fe²⁺+NO₃ ^-+2H⁺→2Fe³⁺+NO₂ ^-+H₂O

Fe⁰+2Fe³⁺→3Fe²⁺

总的反应公式为：

5Fe⁰+2NO₃ ^-+12H⁺→5Fe²⁺+N₂+6H₂O。

在整个反应过程中，活性炭作为非金属载体起到了非常重要的作用，加速了Fe⁰到Fe²⁺的转化，促进了整个反应过程，同时，活性炭还能对水质起到净化作用。

Fe⁰是一种化学还原性相当强的还原剂，以活性炭为非金属载体改善Fe⁰的活性，使污染物质与反应介质发生物理、化学、生物等作用，从而降解、吸附、沉淀或去除地下水中的硝酸盐。Fe⁰不仅可以还原一些含氧酸根离子，如NO₃ ^-，还可以稳定一些重金属及一些难生物降解的有机氯化物、硝基苯类、芳香族化合物类等。该PRB材料也可广泛应用于去除地下水中的重金属，例如铬、镍、铅、铀、碲、锰、硒、铜、汞等。

本发明制得的PRB材料的平均渗透系数为4×10^-2-6×10^-2cm/s，如果根据地下水自然坡降3/1000，那么设计PRB材料的有效厚度最小为50cm，当地下水流速增大时，需增大PRB材料的厚度。本发明PRB材料为一种原位去除地下水中硝酸盐污染的修复材料，首先选定组成材料，对主要材料Fe⁰进行水洗预处理，按照体积配比V_{预处理的铁粉}∶V_活性炭∶V_粗砂＝3∶1∶6的比例组成PRB材料，通过工程施工方法、可渗透反应墙及井体等形式直接将PRB材料投放到地下水中及地表处理单元的设计，当污染水体流经该PRB材料时，控制水体在PRB材料中的停留时间，从而达到去除水中硝酸盐的目的。

通过以下试验方法来测定水样中硝酸盐在处理前后浓度的变化及产物，分析PRB材料的去除效果。其中NO₃-N的测验用725型紫外分光光度计；NH₄ ⁺纳氏试剂法；NO₂-N-(1-萘基)-乙二胺光度法，NO₃ ^-，NH₄ ⁺，NO₂-N浓度均以N元素计；PH值采用上海雷磁公司生产的PH计测量。

(I)Batch试验：

Batch试验主要是研究在静态条件下硝酸盐溶液在不同预处理方法的反应介质中硝酸盐的去除效果。

Batch试验反应过程是在250ml的三角瓶内进行，每组试验分别在三角瓶里装有100ml初始浓度相同的硝酸钾溶液，然后加入相同质量的不同反应介质，硝酸盐氮的初始浓度根据试验方案设计。每组试验分布设定在10分钟、30分钟、1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5.5小时、7小时、9小时、12小时进行取样，分析试验对硝酸盐氮的去除效果。试验结果见表1：

表1Batch试验设计及硝酸盐去除效果

(II)Column试验：

Column试验根据达西定律的原理设计稳定流动装置，马氏瓶内安置内径为5mm的玻璃管与外界空气连通，设计玻璃管底部与出水口间保持一定的水头差，从而达水流的稳定流动及控制流速大小的效果。

Column装置特点：马氏瓶内装有配置好的硝酸盐溶液，玻璃管内装有实验材料并垂直放置，将马氏瓶和玻璃管保持一定的水头差，硝酸盐溶液自玻璃管下口流入，经过试验材料反应后，由上部出水口流出，并从上部取水口取样分析。

Column试验按照要求Fe⁰通过水洗处理方法进行预处理，其中预处理的铁粉的粒径为0.45-0.5mm，活性炭粒径为1.7-2mm，粗砂的粒径为0.25-2mm，PRB材料组成：V_{预处理的铁粉}∶V_活性炭∶V_粗砂＝3∶1∶6，厚度为40cm。试验结果见表2：

表2Column试验设计及硝酸盐去除效果

去除硝酸盐的效果分析：在天然流场条件下(流速不大于0.8m/d)，当V_{预 处理的铁粉}∶V_活性炭∶V_粗砂＝3∶1∶6的条件配制PRB材料，当硝酸盐的初始浓度为80mg/L，PRB材料的有效厚度为40cm时，硝酸盐的去除效果达到88.5％，出水的硝酸盐浓度为8.5mg/l，能够达到饮用水水质标准10mg/l的要求。

Claims (7)

1.去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，其特征是：包括以下原料组成：预处理的铁粉、活性炭及粗砂，预处理的铁粉、活性炭及粗砂的体积比为3∶1∶6。

2.根据权利要求1所述的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，其特征是：预处理的铁粉粒径为0.45-0.5mm、活性炭粒径为1.7-2mm、粗砂粒径为0.25-2mm。

3.根据权利要求1或2所述的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，其特征是：预处理的铁粉的成分含量为：Fe为96.5％、C为0.05％、S为0.06％，其余为杂质。

4.根据权利要求1所述的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，其特征是：预处理的铁粉的制备方法包括酸洗处理方法或水洗处理方法。

5.根据权利要求4所述的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，其特征是：酸洗处理方法为：将Fe⁰铁粉放入pH值为2-4的0.005-0.00005mol/l的硫酸溶液或者1mol/l的盐酸溶液中浸泡1小时后，用干净的去离子水冲洗三遍，通风晾晒12小时后，Fe⁰铁粉由原来的黑灰色逐渐变为较为蓬松的红褐色时即得预处理的铁粉。

6.根据权利要求4所述的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料，其特征是：水洗处理方法为：在温度为-10℃-30℃、通风条件良好的情况下，将Fe⁰铁粉和活性炭以体积比3∶1的比例混合后置入去离子水中浸泡，Fe⁰铁粉和活性炭在30min后形成电解反应，以Fe⁰铁粉和活性炭作为原电池两极，去离子水作为电解质溶液，活性炭使Fe⁰铁粉在1-2天时间内快速反应变为黑灰色即得预处理的铁粉。

7.一种如权利要求1所述的去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)预处理的铁粉的制备方法：采用如下步骤a或步骤b制得：

a、酸洗处理方法为：将Fe⁰铁粉放入pH值为2-4的0.005-0.00005mol/l的硫酸溶液或者1mol/l的盐酸溶液中浸泡1小时后，用干净的去离子水冲洗三遍，通风晾晒12小时后，Fe⁰铁粉由原来的黑灰色逐渐变为较为蓬松的褐色时即得预处理的铁粉；

b、水洗处理方法为：在温度为-10℃-30℃、通风条件良好的情况下，将Fe⁰铁粉和活性炭以体积比3∶1的比例混合后置入去离子水中浸泡，Fe⁰铁粉和活性炭在30min后形成电解反应，以Fe⁰铁粉和活性炭作为原电池两极，去离子水作为电解质溶液，活性炭使Fe⁰铁粉在1-2天时间内快速反应变为黑灰色即得预处理的铁粉；

(2)将经过预处理的铁粉、活性炭及粗砂按照体积比3∶1∶6的比例置入搅拌装置，通过搅拌装置充分搅拌混合均匀后，即得该去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料。

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