CN112625511B - 一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，壳聚糖经羧基衍生化后，得到羧基改性壳聚糖；羧基改性壳聚糖与环氧氯丙烷反应生成羧基改性壳聚糖预交联前体；羧基改性壳聚糖预交联前体与偏硅酸钠交联反应，羧基改性壳聚糖与生成的二氧化硅共价连接，得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物；羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物与稀土金属离子成盐后既得羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物。复合物结构中的硅基团能够形成稳定的排列，从而使稀土金属具有均匀的空间排布；壳聚糖的引入使该材料具有较强的延展性；交替的疏水基团与亲水基团使得该材料能够灵活的吸附于不同的材料表面。

Description

一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法

技术领域

本发明是一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，属于防辐射材料的制备技术领域。

背景技术

屏蔽材料对电离辐射的屏蔽作用是通过材料中所含吸收物质对电离辐射的吸收完成的。物质对射线的吸收大体以下述两种方式进行，即能量吸收和粒子吸收。能量吸收以射线与物质粒子发生弹性和非弹性散射方式进行，如康普顿散射。

传统的医用屏蔽材料为铅，铅的原子序数为82，具有良好的能量吸收特性，是一种用以屏蔽高能电离辐射的理想材料。从粒子吸收特性看，铅对能量高于88keV和介于13～40keV的电离辐射有良好的吸收能力，但对能量介于40～88keV之间的电离辐射存在一个粒子吸收能力薄弱区域(即铅的“弱吸收区”)，因此将铅作为惟一吸收物质所制成的防辐射材料，其缺陷是显而易见的。近年来，有关研究人员开始尝试填加钡、镉、锡、镧系等金属元素，以弥补铅的这一缺陷。他们采用混合镧系元素作为弥补铅弱吸收区的吸收物质，具有射线吸收性能好、质量轻、价格低、化学性能稳定等优点。防辐射材料的分类及特征医用射线防护材料按使用场合分为透明材料和不透明材料。其中透明射线防护材料主要以防辐射有机玻璃为主。防辐射有机玻璃多用于放射线室的观察窗、牙科放射线的屏蔽室、心血管造影床旁的防护挡板及屏风等。不透明射线防护材料一般为铅屏蔽材料，但由于铅板重量较重，且质地软、具有蠕动性和较大的毒性，近年来国内外相继开展了复合屏蔽材料的研究，如用于X射线防护室的玻璃钢类复合防辐射材料、制作X射线防护服的防辐射纤维等。

有机透明防辐射材料：放射线室的观察窗、牙科放射线的屏蔽室、心血管造影床旁的防护挡板及屏风等多采用有机透明防辐射材料制成。在进行心血管造影诊断和介入治疗时，正确使用射线防护装置，可以使射线对人身体的辐射伤害降到最低。有机透明防辐射材料以防辐射有机玻璃为主。普通有机玻璃对各类射线几乎没有防护作用,而文献报道较多的高分子防辐射材料是由聚合物和全属填料组成，其中金属填料对防辐射起着十分重要的作用，它能吸收和消散辐射能量，其中最为常见的是金属，这种材料对X、γ等射线均有一定的吸收能力，也有用Ba等重金属制备防辐射有机玻璃材料的报道，钡盐可改善含铅有机玻璃硬度低、抗划痕能力差的缺点，但对聚合工艺条件及性能的研究还不够充分。

防辐射有机玻璃主要采用甲基丙烯酸甲酯与铅、钡、锌、镉等金属氧化物反应制备甲基丙烯酸金属盐，再将该有机金属盐与甲基丙烯酸甲酯聚合制成防辐射有机玻璃。目前使用较多的防辐射有机玻璃主要是含铅有机玻璃。美国、德国、日本等国家防辐射有机玻璃的研究工作开展较早，国内此类产品主要从上述国家进口。

我们以亲水性壳聚糖为柔性基团，以硅基为刚性基团，集刚性基团与柔性基团于一身；另外，壳聚糖分子以及酸酐提供的亲水基团以及疏水基团，大大拓展了该材料的使用场景。而基于防辐射性能设计的防辐射涂料能够为不可避免的暴露于辐射中的人员提供更加舒适的、可移动的、暂时性的防辐射体验。

本发明专利使用的方法与上述专利比较，具有如下优势：1、对于防辐射涂料的合成设计以羧基改性的壳聚糖为主要原料，无毒无害、生物相容性好，且可以生物降解，具有非常高的环境友好性；2、利用壳聚糖上氨基与环状酸酐反应，在壳聚糖结构单元上引入羧基；利用稀土金属化合物能够跟高分子聚合物上的羧基成盐的特性，使改性壳聚糖上的羧基与稀土金属成盐后形成稳定的排列，从而使稀土金属具有均匀的空间排布；3、壳聚糖的引入使该材料具有较强的延展性；4、交替的疏水基团与亲水基团使得该材料能够灵活的吸附于不同的材料表面；5、防辐射涂料制备工艺简单，能耗低，取用的原料廉价易得，因此该制备方法非常适合工业化生产。

发明内容

本发明针对现有的防辐射材料成本高、应用场景不广泛、稀土金属离子流失严重等问题，开发了一种基于壳聚糖骨架材料的硅基防辐射涂料的制备，能够解决上述防辐射材料存在的不足，以壳聚糖为主要原料，便宜易得、无毒无害、生物相容性好，且可以生物降解，具有非常高的环境友好性。壳聚糖经羧基衍生化后，得到羧基改性壳聚糖；羧基改性壳聚糖与环氧氯丙烷反应生成羧基改性壳聚糖预交联前体；羧基改性壳聚糖预交联前体与偏硅酸钠交联反应，羧基改性壳聚糖与生成的二氧化硅共价连接，得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物；羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物螯合稀土金属离子至饱和，既得羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物。复合物结构中的硅基团能够形成稳定的排列，从而使稀土金属具有均匀的空间排布；壳聚糖的引入使该材料具有较强的延展性；交替的疏水基团与亲水基团使得该材料能够灵活的吸附于不同的材料表面。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、羧基改性壳聚糖的制备，将壳聚糖转移到三口烧瓶中，将烧瓶固定在低温冷机中，在缓慢搅拌的条件下，分散于甲磺酸，搅拌至完全溶解。待完全溶解后，缓慢加入二酸酐，低温下搅拌反应4小时。反应完成后，在高速搅拌条件下，将反应液缓慢滴入有机溶剂中沉淀，滤饼再用有机溶剂洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到淡黄色羧基改性壳聚糖微球；

S2、羧基改性壳聚糖以及二氧化硅复合物的制备，具体制备步骤为：

1）取适量羧基改性壳聚糖，悬浮于交联剂中，分散于氢氧化钠水溶液，于50-70℃恒温水浴振荡器上活化反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤3次，真空干燥，即得到羧基改性壳聚糖预交联前体；

2）将上一步制备的羧基改性壳聚糖预交联前体分散于硅化试剂中，加热条件下搅拌反应2小时，然后降至常温，低速搅拌过夜。过滤，滤饼再用有机溶剂洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物

S3、羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物的制备，取步骤S2制得的羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物，于室温下分散于一定量稀土金属化合物水溶液，高速搅拌一段时间后，低速搅拌，吸附至溶液中的稀土金属离子含量不变。过滤，滤饼分别用蒸馏水、有机溶剂洗涤两次，干燥。即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物。

作为优选的技术方案，步骤S1中所述的二酸酐为碳原子数为2-8的二酸酐中的一种或两种的混合物；壳聚糖与甲磺酸以及二酸酐的重量比为：1:5.0-9.0:1.0-7.0；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮等水溶性有机溶剂。

作为优选的技术方案，步骤S2中所述的交联剂为：环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、缩水甘油醚；氢氧化钠水溶液浓度为40%；所述的硅化试剂为：偏硅酸钠、硅酸四丁酯；羧基改性壳聚糖与交联剂以及硅化试剂的重量比为1：5-20：4-15；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮等水溶性有机溶剂。

作为优选的技术方案，步骤S3中所述的羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物与稀土金属化合物的重量比:1：0.1~2.0；所述的稀土金属化合物为：镧系元素氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮等水溶性有机溶剂。

本发明的技术效果和优点：

（1）以壳聚糖为主要原料，便宜易得、无毒无害、生物相容性好，且可以生物降解，具有非常高的环境友好性；

（2）壳聚糖经羧基衍生化后，得到羧基改性壳聚糖；羧基改性壳聚糖与环氧氯丙烷反应生成羧基改性壳聚糖预交联前体；羧基改性壳聚糖预交联前体与偏硅酸钠交联反应，羧基改性壳聚糖与生成的二氧化硅共价连接，得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物；壳聚糖中含有的羟基与二氧化硅上的氧形成氢键，从而保护壳聚糖不被过氧化氢降解；

（3）羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物螯合稀土金属离子至饱和，既得羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物。形成的复合物稳定，稀土金属离子不易流失；

（4）复合物结构中相互交错的疏水环境和亲水环境使其能够很好的吸附在不同的材料上。

附图说明

图1 是本发明实施例1羧基改性壳聚糖的化学反应图；

图2 是本发明实施例1羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物的化学反应图；

图3 是本发明实施例1羧基改性壳聚糖/二氧化硅/镧复合物的结构图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，指示方位或位置关系的术语为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明提供了如图1-3所示的一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、羧基改性壳聚糖的制备：

将20.6g壳聚糖转移到500ml的三口烧瓶中，将烧瓶固定在-20℃的低温冷机中，在缓慢搅拌的条件下，分散于120ml甲磺酸，待溶液滴加完成后，加速搅拌至完全溶解。待完全溶解后，缓慢加入戊二酸酐50g，-20℃条件下开始搅拌反应4小时。0℃条件下，在高速搅拌条件下，将每一批反应液缓慢滴入100ml丙酮中沉淀，滤饼再用30ml丙酮洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到淡黄色羧基改性壳聚糖微球28.8g。

S2、羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物的制备：

1）取步骤S1得到的羧基改性壳聚糖28.8g，悬浮于400ml环氧氯丙烷中，分散于40%的氢氧化钠水溶液100ml，于50-70℃恒温水浴振荡器上活化反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤3次，真空干燥，即得到羧基改性壳聚糖预交联前体33.9g。

2）将上一步制备的羧基改性壳聚糖预交联前体分散于750ml，20%的偏硅酸钠水溶液中，加热条件下搅拌反应2小时，然后降至常温，低速搅拌过夜。过滤，滤饼再用乙醇洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物68.2g。

S3、羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物的制备：

取步骤S2制得的羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物68.2g，缓慢加入100ml，10%的硫酸镧水溶液中，低速搅拌，吸附至溶液中的镧离子含量不变。过滤，滤饼分别用蒸馏水、乙醇洗涤两次，干燥。即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅/镧复合物。

实施例2

与实施例1不同的地方在于，一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、羧基改性壳聚糖的制备：

将20.5g壳聚糖转移到500ml的三口烧瓶中，将烧瓶固定在-20℃的低温冷机中，在缓慢搅拌的条件下，分散于140ml甲磺酸，待溶液滴加完成后，加速搅拌至完全溶解。待完全溶解后，缓慢加入丁二酸酐60g，-20℃条件下开始搅拌反应4小时。0℃条件下，在高速搅拌条件下，将每一批反应液缓慢滴入100ml乙醇中沉淀，滤饼再用30ml乙醇洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到淡黄色羧基改性壳聚糖微球30.2g。

S2、羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物的制备：

1）取步骤S1得到的羧基改性壳聚糖30.2g，悬浮于350ml环氧氯丙烷中，分散于40%的氢氧化钠水溶液100ml，于50-70℃恒温水浴振荡器上活化反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤3次，真空干燥，即得到羧基改性壳聚糖预交联前体33.9g。

2）将上一步制备的羧基改性壳聚糖预交联前体分散于950ml，20%的偏硅酸钠水溶液中，加热条件下搅拌反应2小时，然后降至常温，低速搅拌过夜。过滤，滤饼再用甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物69.4g。

S3、羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物的制备：

取步骤S2制得的羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物69.4g，缓慢加入150ml，10%的硝酸镧水溶液中，低速搅拌，吸附至溶液中的镧离子含量不变。过滤，滤饼分别用蒸馏水、甲醇洗涤两次，干燥。即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅/镧复合物。

实施例3

与实施例1不同的地方在于，一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、羧基改性壳聚糖的制备：

将21.1g壳聚糖转移到500ml的三口烧瓶中，将烧瓶固定在-20℃的低温冷机中，在缓慢搅拌的条件下，分散于160ml甲磺酸，待溶液滴加完成后，加速搅拌至完全溶解。待完全溶解后，缓慢加入丙二酸酐40g，-20℃条件下开始搅拌反应4小时。0℃条件下，在高速搅拌条件下，将每一批反应液缓慢滴入100ml甲醇中沉淀，滤饼再用30ml甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到淡黄色羧基改性壳聚糖微球27.6g。

S2、羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物的制备：

1）取步骤S1得到的羧基改性壳聚糖27.6g，悬浮于550ml甲基环氧氯丙烷中，分散于40%的氢氧化钠水溶液100ml，于50-70℃恒温水浴振荡器上活化反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤3次，真空干燥，即得到羧基改性壳聚糖预交联前体38.7g。

2）将上一步制备的羧基改性壳聚糖预交联前体分散于1.2L，20%的偏硅酸钠水溶液中，加热条件下搅拌反应2小时，然后降至常温，低速搅拌过夜。过滤，滤饼再用丙酮洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物70.5g。

S3、羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物的制备：

取步骤S2制得的羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物70.5g，缓慢加入200ml，10%的氯化镧水溶液中，低速搅拌，吸附至溶液中的镧离子含量不变。过滤，滤饼分别用蒸馏水、丙酮洗涤两次，干燥。即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅/镧复合物

综上，以壳聚糖为主要原料，便宜易得、无毒无害、生物相容性好，且可以生物降解，具有非常高的环境友好性。壳聚糖经羧基衍生化后，得到羧基改性壳聚糖；羧基改性壳聚糖与环氧氯丙烷反应生成羧基改性壳聚糖预交联前体；羧基改性壳聚糖预交联前体与偏硅酸钠交联反应，羧基改性壳聚糖与生成的二氧化硅共价连接，得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物；羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物螯合稀土金属离子至饱和，既得羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物。复合物结构中的硅基团能够形成稳定的排列，从而使稀土金属具有均匀的空间排布；壳聚糖的引入使该材料具有较强的延展性；交替的疏水基团与亲水基团使得该材料能够灵活的吸附于不同的材料表面。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (3)

1.一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

S1、羧基改性壳聚糖的制备，将壳聚糖转移到三口烧瓶中，将烧瓶固定在低温冷机中，在缓慢搅拌的条件下，分散于甲磺酸，搅拌至完全溶解，待完全溶解后，缓慢加入二酸酐，低温下搅拌反应4小时，反应完成后，在高速搅拌条件下，将反应液缓慢滴入有机溶剂中沉淀，滤饼再用有机溶剂洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到淡黄色羧基改性壳聚糖；

S2、羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物的制备，具体制备步骤为：

1）取适量羧基改性壳聚糖，悬浮于交联剂中，分散于氢氧化钠水溶液，于50-70℃恒温水浴振荡器上活化反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤3次，真空干燥，即得到羧基改性壳聚糖预交联前体，所述的交联剂为：环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、缩水甘油醚中的一种；

2）将上一步制备的羧基改性壳聚糖预交联前体分散于硅化试剂中，加热条件下搅拌反应2小时，然后降至常温，低速搅拌过夜；过滤，滤饼再用有机溶剂洗涤两次，真空干燥至恒重，即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物；

S3、羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物的制备，取步骤S2制得的羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物，于室温下分散于一定量稀土金属化合物水溶液，高速搅拌一段时间后，低速搅拌，吸附至溶液中的稀土金属离子含量不变，过滤，滤饼分别用蒸馏水、有机溶剂洗涤两次，干燥，即得到羧基改性壳聚糖/二氧化硅/稀土金属复合物；

其中，所述的羧基改性壳聚糖/二氧化硅复合物与稀土金属化合物的重量比:1：0.1~2.0；所述的稀土金属化合物为：镧系元素氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种；步骤S3中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的二酸酐为碳原子数为2-8的二酸酐中的一种或两种的混合物；壳聚糖与甲磺酸以及二酸酐的重量比为：1:5.0-9.0:1.0-7.0；步骤S1中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖骨架的硅基防辐射涂料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的氢氧化钠水溶液浓度为40%；所述的硅化试剂为：偏硅酸钠、硅酸四丁酯中的一种；羧基改性壳聚糖与交联剂以及硅化试剂的重量比为1：5-20：4-15；步骤S2中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮中的一种。

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