EA023546B1 - Получение микропористого композитного материала на основе хитозана и его применения - Google Patents

Abstract

Микропористые хитозановые сорбенты, сшитые глутаральдегидом, способы их получения и применения и генератор радиоизотопаМо, включающий сорбенты.

Description

Радиоактивные изотопы широко используются, в частности, в области ядерной медицины и для терапии и для визуализации. Однако эти материалы могут создавать проблемы при получении, хранении и утилизации из-за их радиоактивности, а также часто из-за их значительных периодов полураспада.

В частности, в радиофармацевтической области ^99тТс (имеющий период полураспада 11/2 = 6 ч) является одним из наиболее широко используемых изотопов в диагностической медицине, полученных из продукта распада материнского ⁹⁹Мо (ΐ1/2 = 66 ч). ^99тТс является чистым гамма-излучателем (0,143 МэВ), идеальным для использования в медицинских целях из-за его короткого периода полураспада (6 ч). Он используется в 80-85% из около 25 млн диагностических процедур ядерной медицины, выполняемых каждый год.

Материнский ⁹⁹Мо может быть получен облучением ⁹⁸Мо тепловыми/эпитермальными нейтронами в ядерном реакторе, но большая часть мировых поставок ⁹⁹Мо получается из продуктов деления высокообогащённого урана (ВОУ) в реакторе. Процесс ВОУ даёт большое количество радиоактивных отходов и не позволяет перерабатывать неиспользованные урановые мишени из-за опасения в распространении оружия.

Низкообогащённый уран (НОУ, 20% ²³⁵и или менее) может быть использован в качестве замены, но даёт большое количество отходов из-за присутствия большого количества непригодного ²³⁸и. В настоящее время большая часть поставок ⁹⁹Мо поступает из источников за пределами Соединённых Штатов. Последние перебои производства ⁹⁹Мо в этих источниках нарушили медицинские процедуры и продемонстрировали ненадежность этой цепочки поставок. Это подчеркивает необходимость в экономически приемлемых альтернативных источниках производства ^99тТс из ⁹⁹Мо.

Основные проблемы при производстве ⁹⁹Мо захватом нейтронов, по сравнению с более распространённым материалом из продуктов деления, описанным выше, включают как низкий радиохимический выход, так и низкую удельной активность. Удельная активность значительно ниже и вызывает серьезную обеспокоенность в связи с влиянием на размер, эффективность и функциональность генератора ⁹⁹Мо/^99тТс. Таким образом, использование низкой удельной активности молибдата возможно только с более эффективным сорбентом для уменьшения размера генератора и для получения пригодной дозы в радиофармакологии. Несколько научно-исследовательских работ были направлены на использование гелевого молибденового генератора (см. Матадей, М.О. е! а1., 1пбик1па1-кса1е ртобисйоп оГ ^99тТс депега!огк Гог сПп1са1 ике Ьакеб оп /Йсопшт то1уЬба1е де1, (Промышленное производство ^99тТс генераторов для медицинского использования на основе геля молибдата циркония) Ыис1еаг Тесйпо1оду, 269, 279-284 (2010); Мопогоу-Си/тап, р. е! а1., ⁹⁹Мо/^тТс депега!огк регГогтапсек ргерагеб Ггот /йсопшт то1уЬба1е дек (Характеристики ⁹⁹Мо/^99тТс генераторов, изготовленных из гелей молибдата циркония) 1. Вга/. Сйет. 8ос., 19, 3, 380-388 (2008)). Другие направлены на получение ⁹⁹Мо/^тТс генератора на основе полимера или неорганического оксида в качестве материала сорбента для ⁹⁹Мо (см. Макака/η, Т. е! а1., А ^99тТс депега!ог икшд а пе\у отдатс ро1утег аЬкогЬеп! Гог (π,γ) ⁹⁹Мо, (^99тТс генератор, использующий новый органический полимерный адсорбент для (π,γ) ⁹⁹Мо Арр1. Каб1а. 1ко!., 48, 5, 607-711 (1997); Оа/ί, О.М. е! а1., Ртератайоп апб Еуа1иайоп оГ йубгоик !йапшт охзбе ак а Ыдй аГйпйу абкогЬеп! Гог то1уЬбепит (⁹⁹Мо) апб йк ро!епйа1 Гог ике ш ^99тТс депега!ог, (Подготовка и оценка водного оксида титана в качестве адсорбента с высоким сродством к молибдену (⁹⁹Мо) и его потенциал для использования в ^99тТс генераторе) КабюсЫт. Ас!а, 99, 231-235 (2011)).

Однако такие медицинские применения требуют, чтобы ^99тТс был произведён в высокоочищенной форме. Например, когда ^99тТс получают при распаде ⁹⁹Мо, важно достичь высокой степени разделения двух элементов для удовлетворения нормативных требований.

Один из подходов к достижению этого уровня чистоты состоит в отделении ^99тТс от ⁹⁹Мо использованием высокоэффективных, селективных сорбентов, например, сорбцией ⁹⁹Мо и элюированием ^99тТс. Делались попытки использовать оксид алюминия в качестве такого сорбента. Однако этот оксид алюминия обеспечивает ёмкость по ⁹⁹Мо около 25 мг/г сорбента. Соответственно, остается потребность в известной области техники в сорбенте, который является одновременно эффективным при сорбции ⁹⁹Мо и устойчивым к неблагоприятному воздействию ионизирующего излучения. Кроме того, существует потребность в сорбенте, который обладает высокой селективностью по ⁹⁹Мо, т.е. способен сорбировать ⁹⁹Мо, обеспечивая хорошее выделение ^99тТс.

- 1 023546

В общем, остается потребность в сорбенте, который легко доступен или может быть изготовлен из легкодоступных материалов, которые готовятся модификацией для создания одной или нескольких функциональных групп (которые могут быть одинаковыми или разными), позволяющих материалу удалять компоненты из технологического потока, нуждающемуся в такой очистке, и который устойчив к деградации под действием ионизирующего излучения.

Процесс ионного обмена, который используется десятилетия для выделения ионов металлов из водных растворов, часто сравнивают с адсорбцией. Основное различие между этими двумя процессами в том, что ионный обмен стехиометрический процесс, включающий электростатические взаимодействия в твёрдой матрице, тогда как в адсорбционном разделении поглощение растворённого вещества твёрдой поверхностью включает как электростатические, так и Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. В попытке найти подходящую ионообменную смолу для удаления цезия и стронция из раствора отходов некоторые исследователи опробовали ряд неорганических, органических и биоадсорбентов, с разной степенью успеха (см. Ои, Ό., Νβΐινοη. Ь., РЫйр, С.У., Нисктеи, М.Е., аиб Ληΐΐιοην. К.О. С8+ ίοη ехсНаиде к1иейс8 ίη сотр1ех е1ес1го1у1е δο1ι.Ηίοηδ ιΐδίη§ йубгоив сгу81а11ше δ^1^сοйΐаηаΐеδ (Кинетика ионного обмена С8⁺ в сложном растворе электролита с использованием кристаллических силикотитанатов), 1иб. Еид. СНет. Кс8., 36, 5377-5383, 1997; Ратазкаг, С.8., ΜοΗαραίΓα, Р.К., аиб МаисНаиба, ν.Κ. 'Έ.χΙπκΙίοη οί асйтбез ίΐδδίοη ргобисй Ггот δа1ΐ δοϊιιΐίοηδ ιΐδίη§ ρο^ί^ϊοηβ §1\Όο1δ (ΡΕΟδ) (Экстракция продуктов деления актинидов из солевых растворов с использованием полиэтиленгликолей) Шита! οί Κаб^οаηа1уί^са1 аиб Шс1еаг СНенШ1гу, 242 (3), 627-634, 1999; Όοζο1, 1.Р., δ^οη, Ν., Батате, V., е! а1. Α δο1ιιΙίοη ίοτ сеδ^ит ^етονа1 йгот Н1дй δа1^η^ιу ашбю οτ а1ка1те Нсциб №аδΐе: ТНе Сго\\т са1уx[4]а^еиаδ (Раствор для извлечения цезия из высокосолевых кислых или щелочных жидких отходов: Краун каликс[4]арены) 8ер. δα. Тесйηο1., 34 (6&7), 877-909, 1999; Атена, О., Οοι-ηπιο, А., Магдц Α. е! а1. δΐι^^δ Ьаδеб οη сайхсго\\те ίοτ !Не беΐесйοи аиб гепюуа1 οί сеδ^ит ίοηδ Ггот а1кай- ^ηίπίηίη^ δο1ιιΙίοηδ (Стратегия на основе каликскраун эфиров для определения и извлечения ионов цезия из растворов, содержащих щёлочь). 1и6. Еид. СНет. ^δ., 39, 36053610, 2000).

Однако основными недостатками процесса ионного обмена являются стоимость материала и регенерации для повторного применения при переработке радиоактивных потоков (8ее Наδδаи, Ν., Аби^ΗδΗ, К., аиб Магга, РС. Βеδο^с^ηο1-Γο^та1беНубе абδο^рйοи οί сеδ^ит (С8+) йгот НаИиМ №аδΐе δο1ι.ΗίοηδРай I: Ва!сН есцнНЬгипп δΐибу (Адсорбция резорцинформальдегидом цезия (С8+) из отработанных растворов Хэнфорда - часть I: Статическое исследование равновесия \У8Р.С-М8-2004). Стоимость утилизации также является основным вопросом. Успех адсорбционных процессов во многом зависит от стоимости и ёмкости адсорбентов и простоты регенерации.

Хитозан является частично ацетилированным глюкозаминовым полимером, встречающимся в клеточных стенках грибов. Он образуется в результате деацетилирования хитина, который является основным компонентом панцирей ракообразных и имеется в изобилии в природе. Этот биополимер является очень эффективным в адсорбции ионов металлов из-за его способности к комплексообразованию за счёт высокого содержания амино- и гидроксильных функциональных групп. В своей природной форме хитозан является мягким и склонен к агломерации или образованию гелей в кислой среде. Кроме того, хитозан в натуральном виде не является пористым и определённые центры связывания этого биополимера не являются легко доступными для сорбции. Однако необходимо обеспечить физическое упрочнение и химическую модификацию для повышения доступности участков связывания металла для промышленного применения. Важно также, чтобы функциональные группы, связывающие металл, должны быть сохранены после любых модификаций.

Хорошо известно, что полисахариды могут разрушаться из-за разрыва гликозидных связей ионизирующим излучением (1АЕА-ТЕСООС-1422, Κаб^айοи р^οсеδδ^ид οί рο1уδассНа^^беδ (Радиационная переработка полисахаридов) 1и1егиа1юиа1 АГОпнс Еиегду Адеису, ШуетЬег 2004). Гидрогели на основе полисахаридов и их производные были тщательно изучены, но очень ограниченное число работ на сегодняшний день посвящено влиянию излучения на микропористые композитные материалы на основе хитозана и их ёмкости по сорбции ионов металлов. Хитозан является нетоксичным, биоразлагаемым материалом. Было исследовано много новых применений из-за его доступности, поликатионной природы, мембранных свойств и т.п. Аминогруппы, присутствующие в структуре хитозана, является активными центрами связывания металлов, но они также делают хитозан растворимым в слабой кислоте. В кислых средах хитозан склонен к образованию геля, который не подходит для адсорбции ионов металла в непрерывном процессе.

В нескольких сообщениях указано, что сшивка хитозана глютеральдегидом делает хитозан стойким к кислотам или щелочам (см. Ейуакее! Κ.Ζ., Айа, А.А., аиб ^οη^а. А.М. Κ.етονа1 οί Мο(VI) аδ οxοаη^οиδ Ггот а^иеοиδ δο1ι.Ηίοηδ ιΐδίη§ сНепнса11у нюбШеб тадиейс Сййοδаи ΐΐδίηδ (Удаление Мο(VI) в виде оксоанионов из водных растворов с использованием химически модифицированной магнитной хитозановой смолы), Нубготе1а11шду, 97, 21-28, 2009; СНаδδа^у. Р., V^исеиΐ, Т., аиб ОшЬа1, Е. Ме!а1 аию!'! δοιρύοη οη СЬйοδаи аиб бепуайуе та1епай: а δΙπιΚβ.γ ίοτ рο1уте^ тοб^йсайοи аиб οрйтит ше (Сорбция анионов металлов на хитозановых материалов и их производных: стратегия модификации полимеров и оптимального использования) Кеасйуе аиб Ρиисйοиа1 Ρο1уте^δ, 60, 137-149, 2004; Vе1ти^идаη, Ν., Китаг,О.О.,

- 2 023546

Нап, δ.δ., ЫаЬт, Κ.δ., апб Ьее, Υ.δ. 'Ъутбекж апб сбагасЮп/абоп оГ ροϊοηΐίαΐ Γυη§ίοί6α1 кбуег папо-б/еб рагбс1ек апб сббокап тетЬгапе сопРншпд кбуег рагбс1ек (Синтез и описание потенциальных фунгицидных наноразмерных частиц серебра и хитозановая мембрана, содержащая частицы серебра) 1гашап Ро1утег 1оигпа1, 18 (5), 383-392, 2009). Глютеральдегид является молекулой с пятью углеродами с двумя концевыми альдегидными группами, который растворим в воде и спирте, а также в органических растворителях. Он быстро вступает в реакцию с аминогруппами хитозана при сшивке по реакции Шиффа и даёт термически и химически стабильные поперечные межмолекулярные связи (см. МщпеаиН. I., Эагбдиепауе, С., Вебгапб, М.Т, апб ^а1бгоп, К.С. О1и1ега1бебубе: ЬеЬауюг ш адиеоик ко1ибоп, геасбоп \\бб рго1етк, апб аррбсабоп 1о еп/уте сгоккбпктд (Глютеральдегид: поведение в водном растворе, реакция с белками и применение в ферментной сшивке) Вю Тесбшдиек, 37 (5), 790-802, 2004). Аминогруппы также рассматриваются в качестве активных участков связывания металлов хитозана. Таким образом, путём сшивки глютеральдегидом хитозан, как сообщается, становится стойким к кислотам или щелочам, но адсорбционная ёмкость по металлам будет снижена.

Ы и Ва1 (2005) предложили способ блокировать аминогруппы хитозана обработкой формальдегидом перед сшивкой с глютеральдегидом, который затем удаляют из структуры хитозана тщательной промывкой 0,5 М раствором НС1 (Ы, Ыап, апб Ва1, К. А поуе1 апппе-к1не1беб кигГасе сгокк-бпктд оГ сббокап бубгоде1 Ьеабк Гог епбапсеб те!а1 абкогрбоп регГогтапсе (Новые гранулы гидрогеля хитозана с аминогруппами экранированными на поверхности сшивкой для улучшения сорбционных характеристик 1пб. Епд. Сбет. Кек., 44, 6692-6700, 2005).

Сшивка хитозана различными функциональными группами, как полагают, в основном зависит от условий реакции сшивки, таких как рН, температура, концентрации ионов и поверхностный заряд материалов.

δίπ§ и др. (2006) показали, что свойства набухания гидрогеля хитозана, сшитого формальдегидом, зависят от рН, температуры и ионной силы (δίπβΐί А., №гуг δ.δ., Оиба, Р.К., апб Рапбеу, Ν.Ό. Ех1егпа1 кбтиб гекропке оп а поуе1 сббокап бубгоде1 сгоккбпкеб χνίΐΠ Гогта1бебубе (Реакция на внешнее воздействие на новый сшитый хитозановый гидрогель) Ви11. Ма1ег. δοΐ., 29 (3), 233-238, 2006).

Заряд поверхности хитозана, который определяет тип связи, которая образуется между сшивающим агентом и хитозаном, зависит от рН раствора (Накап, δ., Кбкбпа1аб, А., Обокб, Т.К., Ужсуапабг Ό.δ., Вобби, У.М., апб διηίΩί Е. Ό. Абкогрбоп оГ б1уа1еп! сабтшт Ггот асщеоик ко1ибопк оп!о сббокап-соа1еб регб!е Ьеабк (Адсорбция двухвалентного кадмия из водных растворов на гранулах перлита, покрытого хитозаном), 1пб. Епд. Сбет. Кек., 45, 5066-5077, 2006). Значение точки нулевого заряда (ΡΖΟ) чистого хитозана находится в диапазоне рН 6,2-6,8 (см. Накап, δ., Обокб, Т.К., Ужсуапабг Ό.δ., Ьоуа1ка, δ.Κ., апб δеηдир!а, В. Ргерагабоп апб еуа1иабоп оГ Гибегк еабб Гог гетоуа1 оГ секшт Ггот уак!е к!геатк (Подготовка и оценка флоридина в удалении цезия из потоков отходов) δеρа^абοη δ^ιτ^ апб Тесбпо1оду, 42 (4), 717738, 2007). Хитозан не растворяется при щелочном рН, но при кислом рН аминогруппы, присутствующие в хитозане, могут быть протонированы до ΝΠ₃ ⁺ или (ΝΠ₂-Π₃Ο)⁺.

Ы и др. (2007) описали гранулы сшитый хитозан/поливиниловый спирт (ПВС) с высокой механической прочностью. Они обнаружили, что Н+ ионы в растворе могут действовать и как защита аминогруппы хитозана во время реакции сшивки (Ы, М., Сбепд, δ., апб Υаη, Н. Ргерагабоп оГ сгоккбпкеб сббокап/ро1у(у1пу1 а1собо1) Ь1епб Ьеабк χνίΐΠ б1дб тесбапгса1 кбепд!б (Получение гранул сшитой смеси хитозан/поли(виниловый спирт) с высокой механической прочностью), Огееп Сбешгкбу, 9, 894-898, 2007).

Фаррис и др. (2010) изучали механизм реакции сшивки желатина глютеральдегидом (Рагбк, δ., δοηд, 1., апб Ниапд, О. Абегпабуе геасбоп тесбапгкт Гог !бе сгокк-бпктд оГ де1абп убб д1и1ега1бебубе (Альтернативный механизм реакции сшивки желатина глютеральдегидом) 1. Адпс. Рооб Сбет., 58, 9981003, 2010). Они предположили, что при более высоких значениях рН реакция сшивки определяется реакцией образования основания Шиффа, тогда как при низком значении рН реакция также может включать -ОН группы гидроксипролина и гидроксилизина, что приводит к образованию полуацеталей.

Харди и др. (1969) предположили, что при низких значениях рН глютеральдегид находится в равновесии с его циклическим полуацеталем и полимерами циклического полуацеталя и увеличение температуры приводит к образованию свободного альдегида в кислом растворе (Нагбу, Р.М., №сбо1ак, А.С., апб Кубоп, ΗΝ. Тбе па!иге оГ д1и1ега1бебубе ш асщеоик ко1ибоп (Глютеральдегид в водном растворе) 1оигпа1 оГ !бе Сбешгса1 δοс^еίу (Ό), 565-566, 1969).

Несколько исследований с некоторым успехом выполнено со сшитым материалом на основе хитозана для медицинских и радиофармацевтических применений (см., например, НоГГтап, В., δе^ΐζ, Ό., Мепске, А., Кокоб, А., апб Ζ^ед1е^, О. О1и1ега1бебубе апб ох1б|/еб бехбап ак сгоккбпкег геадеп1к Гог сббокапЬакеб ксаГГо1бк Гог саббаде бккие епдтеебпд (Глютеральдегид и окисленный декстран как сшивающие агенты для каркаса на основе хитозана для создания хрящевой ткани) 1. Ма1ег δα: Ма1ег Меб, 20(7), 1495-1503, 2009; δа1шау^, К.М. Оатта габ1абоп-шбисеб сгоккбпкеб РУА/СбИокап Ь1епбк Гог уоипб бгеккшд (Сшитая гамма облучением смесь РУА/Хитозан для перевязочного материала) 1оигпа1 оГ Масгото1еси1аг δ^ι^, Раб А: Риге апб Аррбеб Сбешгкбу, 44, 541-545, 2007; Оекаг К.О., апб Рагк, Н.Т 'Ъщбу оГ датта-бгабкИюп еГГес!к оп сббокап нисгорагбс1ек (Изучение эффектов гамма-облучения микрочастиц хитозана) Огид Оебуегу, 13, 39-50, 2006; δίΑτ-Γ К.М., δίΚα О.А., Соибпбо, О.Р., Мапо, 1.Р., апб

- 3 023546

Ке1к, К.Ь. Ргерагайоп апй сйагасЮп/айоп ίη китйаЮй Ьойу οοηάίΐίοηδ оГ дйПепййейуйе сгоккйпкей сЫюкап тетЬгапек (Получение и описание в условиях моделирующих тело мембран из хитозана сшитого глютеральдегидом) 1оигпа1 оГ Ма1епа1 8шепсе: Ма1епа1к ш Мейюше, 15 (10), 1105-1112, 2004).

Однако 8аЬйагуа1 и др. (2004) сообщили, что радиационная обработка природных полимеров привлекает меньше внимания, поскольку природные полимеры претерпевают реакцию разрыва цепи при воздействии излучения высокой энергии (8аЬйагуа1, 8., Уагкйпеу, Ь., Сйаиййагу, Ά.Ό., апй Катпаш, 8.Р. ВаФайоп ргосеккшд оГ па1ига1 ро1утегк: АсЫеВетеп1к & Тгепйк (Радиационная обработка природных полимеров: достижения и тенденции) 1п Кай1айоп ргосеккшд оГ ро1укассйаййек, 29-37, 1АЕА, ЫоуетЬег, 2004). Описано, что облучение приводит к хитозану с низкой вязкостью и разрыву цепи хитозана (см. Ките, Т., апй ТакеЫка, М. ЕГГес1 оГ датта-йгаФайоп оп койшт а1дша1е апй саггадеепап ро\\йег (Влияние гамма-облучения на альгинат натрия и порошок каррагинана) Адпс. Вю1. Сйет. 47, 889-890, 1982; И1апкк1, Р., апй Кок1ак, 1.М. Ргейттагу кШФек оп гаФайоп шйисей сйапдек т сййокап (Предварительные исследования радиационно-индуцированных изменений в хитозане) КаФаГ Рйук. Сйет. 39(1), 53-57, 1992). Н+ и ОН^- радикалы, образующиеся в результате радиолиза при облучении воды, ускоряют разрыв цепи молекул хитозана. Реакция между вышеуказанными свободными радикалами и молекулами хитозана приводит к быстрому разрушению хитозана в водном растворе (см. 1АЕА-ТЕСООС-1422, Кай1айоп ргосеккшд оГ ро1укассйапйек 1п1егпайопа1 АЮпис Епегду Адепсу, ЫоуетЬег, 2004). Эти исследования показывают, что использование хитозана в условиях, где он будет подвергаться воздействию облучения и потенциального радиолиза, является проблематичным.

Тем не менее, существующий спрос на биосовместимые полимерные материалы для радиофармацевтики и переработки радиоактивных отходов повысил интерес к разработке экономически обоснованных альтернативных источников, стойких к кислотам, щелочам и радиационно-стойких полимерных сетчатых структур. Современные разработки материалов на основе хитозана в медицинской области, радиофармпрепаратов и радиоактивных отходов обратили внимание из-за их доступности и биосовместимости (см. А1уек, Ν.Μ., апй Мапо, 1.Р. Сййокап йепуайуек оЫашей Ьу сйет1са1 тойгйсайопк Гог ЬютейЕ са1 апй епу1гоптейа1 аррйсайопк (Производные хитозана, полученные химической модификацией для биомедицинских и экологических применений) 1п1егпайопа1 1оигпа1 оГ Вю1одюа1 Масгото1еси1ек, 43, 401-414, 2008; Вегдег, 1., Ке1к1, М., Мауег, 1.М., Рей, О., Реррак, КА., апй Оиту, К. 8йис1иге апй ш1егасПопк 1п соуа1еп11у апй ютсайу сгоккйпкей сййокап йуйгоде1к Гог Ьютейюа1 аррйсайопк (Структура и взаимодействия в ковалентно и ионно сшитом гидрогеле хитозана для биомедицинских применений), Еигореап 1оигпа1 оГ Рйагтасеийск апй ВюрйагтасеиЛск, 57, 19-34, 2004). Сообщается, что химические изменения в хитозане происходят в результате облучения и полнота радиационно-индуцированной реакции зависит от полимерной сетчатой структуры (см. 2ашо1, I., Акй, Н.М., апй Мак1ог, А. ”ЕГГес1 оГ γ-гау шгаФайоп оп 1йе рйукюа1 апй тесйатса1 ргорегйек оГ сййокап ро\\йег (Эффект облучения γ-лучами на физические и механические свойства порошка хитозана Ма1епа1 8шепсе апй Епдшеегтд С, 29, 292-297, 2009; Сйапд, К.Р., Сйепд, С.Н., СЫапд, У.С., Ьее, 8.С. е1 а1., йгаФайоп оГ куп(йек1/ей тадпейс папорагйс1ек апй йк аррйсайоп Гог йуреПйетйа (Облучение синтезированных магнитных наночастиц и их применение при гипертермии) Айуапсей Ма1епа1к Кекеагсй, 47-50, 1298-1301, 2008; Сактйо, М.Н., Во1е1йо, М.Ь., Ьеа1, 1.Р., апй Ой, М.Н. 81ийу оп сНетюак ИУ апй датта гаФайоп-шйисей дгайшд оГ 2-йуйгохуе1йу1 те1йасгу1а1е оп1о сййокап (Исследование химической, индуцированной УФ- и гамма-излучением прививки 2гидроксиэтилметакрилата на хитозан) КаФайоп Рйукюк апй Сйетшйу, 72, 731-735, 2005; Рагк е1 а1. Кайюасйуе сййокап сотр1ех Гог гаФайоп 1йегару (Радиоактивный комплекс хитозана для лучевой терапии) И8 Ра1еп1 5,762,903, 1ипе 9, 1998; Аепуец Ζ., Х1аодиапд, Ζ., Ы, Уи, УиеГапд, Ζ., апй йа/йеп, 8. 8оте сйет1са1 сйапдек ш сййокап шйисей Ьу γ-гау шгаФайоп (Некоторые химические изменения в хитозане, индуцированные облучением γ-лучами) Ро1утег Йедгайайоп апй 81аЬййу, 41, 83-84,1993; Вт, Ь.У., Кйог, Е., апй Коо, О. γ йгайайоп оГ сййокап (γ-облучение хитозана) 1оигпа1 оГ Вютейюа1 Ма1ейа1 Кекеагсй, 43 (3), 282-290, 1998; Уоккап, К., АкакЫ, М., М1уа1а, М., апй СЫгасйапсйак 8. Орйта1 γ-гау боке апй йгайайоп сопййюпк Гог ргойисшд 1о\у то1еси1аг уе1дй1 сййокап 1йа1 геЫтк йк сйет1са1 к1гпс1пге (Оптимальные доза γ-лучей и условия облучения для получения низкомолекулярного хитозана, который сохраняет свою химическую структуру) КаФайоп Кекеагсй, 161, 471-480, 2004; Ьи, Υ.Η., Аей О.8., и Репд, 1. КаФайоп йедгайайоп оГ сййокап ш 1йе ргекепсе оГ Н₂О₂ (Радиационное разложение хитозана в присутствии Н₂О₂) СЫпеке 1оигпа1 оГ Ро1утег 8аепсе, 22 (5), 439-444, 2004). Однако имеется очень ограниченная информация о радиационном воздействии на композитные матрицы из сшитого хитозана.

Краткое изложение существа изобретения

Одно осуществление, раскрытое в описании, относится к радиационно-стойкому сорбенту, включающему сшитый глутаральдегидом хитозан.

Более конкретно, в данном документе раскрыты микропористые композитные микронного размера частицы на основе хитозана и микропористый композитный материал хитозан-диоксид титана, который получают сшивкой хитозана глютеральдегидом в присутствии катализатора.

В частности, раскрыт сорбент, содержащий микропористый хитозановый материал, который был сшит глутаральдегидом в присутствии катализатора, такого как кислота (например, НС1) с концентраци- 4 023546 ей глутаральдегида около 2-4 мас.%, и который устойчив к разложению под действием бета- и гаммаизлучения и разложению под действием кислых или щелочных растворов.

Не желая быть связанными теорией, считают, что сшитая хитозановая микропористая матрица повышает стойкость к действию кислот и механическую прочность частиц хитозана. В результате сорбционная ёмкость сшитых частиц увеличивается по ионам металлов из кислых или щелочных радиоактивных растворов по сравнению с доступными коммерческими смолами и оксидами алюминия. Эта повышенная сорбция может привести к ёмкости по молибдену 500-700 мг/г сорбента, более предпочтительно около 600 мг/г сорбента

Осуществления, описанные в заявке, являются микропористыми композитными материалами на основе хитозана, которые были получены с использованием отливки из раствора и сочетания отливки из раствора и золь-гель способа.

В одном осуществлении хитозан сшит глютеральдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора при температуре около 70°С при непрерывном перемешивании. Не желая быть связанными теорией, считается, что аминогруппы, присутствующие в структуре хитозана, протонированы и, таким образом, защищены от реакции с глютеральдегидом. Считается также, что при температуре около 70°С больше альдегидных групп доступны для реакции, чем доступны при комнатной температуре. В этом случае, не желая быть связанными теорией, считают, что глутаральдегид подвергается альдольной конденсации и свободная альдегидная группа вступает в реакцию с -ОН группами хитозана в присутствии кислого катализатора, так что полимеризация хитозана с глютаральдегидом является поликонденсацией. Время реакции обычно составляет около 4-8 ч. В одном осуществлении мольное отношение гидроксильных групп хитозана к глютеральдегиду желательно поддерживать на уровне около 4/1.

В конкретном осуществлении сшитый материал может быть дополнительно обработан промывкой для удаления избытка глутаральдегида, сушкой, влажным или сухим размолом и дополнительной химической обработкой. Одним из примеров такой дополнительной химической обработки, которая, как было установлено, является особенно подходящей, является, по меньшей мере, частичное окисление окислителем. В частности, окисление перманганатом (например, раствором перманганата калия, содержащего, по меньшей мере, около 14 мг Μη/л раствора) или другими амбифильными окислителями является особенно подходящим для повышения селективности сорбента по Μο(νΐ) относительно Тс(У11).

Предпочтительно площадь поверхности сорбента составляет около 10-100 м²/г и более конкретно около 25 м²/г. Также предпочтительно точка нулевого заряда сорбента составляет около 7,5-8,8 и более конкретно около 8,8.

Осуществления сорбентов, описанных в заявке, имеют высокую ёмкость по молибдену и могут сорбировать молибден в количестве около 60% в пересчёте на сухую массу сорбента или выше. Эта ёмкость может составлять около 6,25 ммоль/г сорбента или выше. Сорбенты также имеют превосходную селективность по молибдену относительно технеция и способны удерживать молибден при прохождении пертехнетат-иона в солевом растворе с эффективностью по меньшей мере около 80%. Осуществления сорбентов, описанные в заявке, также обеспечивают превосходную сорбционную ёмкость по тяжёлым металлам, в том числе, например, сорбционную ёмкость по ртути в количестве 2,96 ммоль/г сухого сорбента или более из водного раствора при рН 6.

В другом осуществлении оксид титана инкорпорирован в композитную полимерную матрицу глютеральдегид хитозан. Разработка кристаллического силикотитаната (С8Т) и оксидных материалов на основе титана инициировала исследования сорбции ионов металлов на гидратированном оксиде титана из радиоактивных и нерадиоактивных отходов (см. 8ее Ληΐΐιοην. К.О., Эоксй, КО., Ои, Ό., апб РЫйр, СМ. Ике оГ кШсо1йапа1ек Гог гетоунщ секшт апб к1топ1шт Ггот беГепке \уак1е (Использование силикотитанатов для удаления цезия и стронция из отходов производства оружейных делящихся материалов) 1пб. Епд. Сйет. Кек., 33, 2702-2705, 1994; Мапа, Р., Мепд, X., КотйаНк, О.Р., апб Лп§, С. Абкотрйоп тесйап15т оГ аткетс оп папосгу51аШпе Шапшт бюх1бе (Механизм адсорбции мышьяка на нанокристаллическом диоксиде титана) Епу1топ. 8сТ Тесйпо1, 40, 1257-1262, 2006; Мепд е! а1., Ме!йобк оГ ртератшд а кигГасеасОуаЮб Шапшт ох1бе ргобис! апб оГ икшд кате ш \\а1ег 1теа1теп1 ргосекк (Способы получения поверхностно активированного продукта оксида титана и его использование в процессе очистки воды) И8 7497952 В2, Матсй 3, 2009). Оа/ί апб Айтеб (2011) предложили водный оксид титана в качестве сорбента для ⁹⁹Мо и возможность его использования в генераторе ^99тТс (Оа/ί, О.М., апб Айтеб, М. Ртератайоп апб еуа1иайоп оГ йубгоик Шапшт ох1бе ак а йщй аГйпйу абкогЬеп! Гог то1уйбепит (⁹⁹Мо) апб йк ро!епйа1 Гог ике т ^99тТс депега!огк (Получение и оценка гидратированного оксида титана в качестве сорбента с высоким сродством к молибдену (⁹⁹Мо) и его потенциал в использовании в генераторах ^99тТс) КабюсЫтюа Ас!а, Όοί: 10.1524/гас!.2011.18172011). Было высказано предположение, что оксид титана может образовывать поверхностный комплекс с ионом металла в результате бидентатного связывания с поверхностными атомами кислорода (Накап, 8., Ойокй, Т.К., Рге1ак, М.А., Мктапа1й, Ό.8., апб Вобби, ММ. Абкотрйоп оГ игашит оп а поуе1 ЫоабкотЬеп! сййокап соа!еб ретй!е (Адсорбция урана на новом биоадсорбенте перлит, покрытый хитозаном) Иис1еаг Тесйпо1оду, 159, 59-71, 2007).

Однако ни один из этих документов не раскрывает, что ТЮ₂, при диспергировании в хитозановой матрице, позволит повысить общую сорбционную ёмкость по ионам металлов из раствора радиоактив- 5 023546 ных отходов. В способе, раскрытом в заявке, гидратированный гель оксида титана получали с использованием золь-гель способа. Г ель оксида титана инкорпорирован в матрицу хитозана и глютеральдегида в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора.

Таким образом, одно осуществление относится к способу получения радиационно-стойкого сорбента, включающему смешивание хитозана с водой в присутствии кислоты для формирования геля хитозана; добавление глутаральдегида к гелю для формирования полутвёрдой массы в присутствии катализатора при 70°С;

промывку полутвёрдой массы для удаления непрореагировавшего глутаральдегида и формирования промытой массы;

суспендирование промытой массы в водном растворе основания для формирования нейтрализованной сшитой массы и сушку нейтрализованной сшитой массы для формирования радиационно-стойкого сорбента.

Другое осуществление изобретения относится к такому способу, дополнительно включающему формирование аморфного геля диоксида титана гидролизом, катализируемым кислотой, и конденсацией изопропоксида титана;

смешивание аморфного геля диоксида титана с гелем хитозана в условиях, достаточных для взаимодействия гелей до указанного добавления глутаральдегида.

В одном осуществлении микропористый композитный материал на основе хитозана затем суспендируют в растворе с рН 3 и облучают до дозы 50000 крад с использованием источника ⁶⁰Со. Конкретные цели этой работы - 1) получение микропористых композитных частиц на основе хитозана для сорбции ионов металлов из сильно кислых или щелочных растворов радиоактивных отходов и 2) оптимизация процесса сшивки для получения максимального числа участков связывания металлов.

Таким образом, другое осуществление относится к способу разделения изотопов в смеси, включающему контактирование смеси по меньшей мере двух изотопов с радиационно-стойким сорбентом по п.1, который преимущественно сорбирует по меньшей мере один из указанных изотопов;

сорбцию по меньшей мере одного из указанных изотопов указанным сорбентом, тогда как один или большее число остальных изотопов существенно не сорбируются сорбентом;

удаление указанного одного или большего числа оставшихся изотопов из указанного сорбента.

Композит сшитого хитозана является отличным дешевым альтернативным сорбционным материалом по сравнению с доступными смолами и, таким образом, искомым материалом сорбента для удаления ионов металлов из радиоактивных и нерадиоактивных водных растворов. Было установлено, что успех в процессах адсорбции в системах генераторов ⁹⁹Мо/^тТс в значительной степени зависит от стоимости и ёмкости сорбентов и простоты выделения из генератора ^99тТс. Основная проблема этого конкретного способа с точки зрения радиационной безопасности включает проскок, или частичное элюирование материнского ⁹⁹Мо вместе с ^99тТс из генератора, которые должны соответствовать стандартам Комиссии по ядерному регулированию (ΝΚΟ). Осуществления материалов и способов, описанных в заявке, обеспечивают хорошее, селективное выделение ^99тТс из генератора и тем самым решают эту проблему и удовлетворяют спрос на такой генератор.

Кроме того, осуществления сшитых хитозановых композитов, описанных в заявке, могут быть использованы в способе разделения или концентрирования одного или большего числа тяжёлых металлов из жидкого потока, такого как поток отходов или технологического потока контактированием жидкого потока, содержащего один или большее число тяжёлых металлов, с композитом сшитого хитозана и сорбцией из него одного или большего числа указанных тяжёлых металлов.

Краткое описание чертежей

Различные аспекты осуществлений, раскрытых в заявке, могут быть более понятными со ссылкой на чертежи, которые не следует рассматривать как ограничивающие объём заявленного изобретения.

Фиг. 1 представляет микрофотографию, полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа, которая представляет хитозан и осуществления модифицированного хитозана (МРСМ), описанного в заявке. Фиг. 1а представляет немодифицированный хитозан; фиг. 1Ь представляет осуществление МРСМ материала.

Фиг. 2 представляет график, показывающий результаты термогравиметрического анализа (ТОЛ) хитозана и осуществления МРСМ.

Фиг. 3 является графиком, показывающим рентгенограмму хитозана и осуществления МРСМ материала.

Фиг. 4 является графиком, показывающим инфракрасные спектры с Фурье преобразованием (РТ1К) хитозана и осуществления МРСМ материалов, описанных в заявке.

Фиг. 5 представляет обзорный рентгеновский фотоэлектронный (ХР§) спектр хитозана и осуществления МРСМ.

Фиг. 6 представляет рентгеновский фотоэлектронный (ХР§) спектр хитозана и осуществления МРСМ. Фиг. 6а, 6Ь и 6с показывают положения С 18, О 1δ и N 18 соответственно.

- 6 023546

Фиг. 7 представляет спектры микроанализа дисперсионной рентгеновской спектрометрии (ΕΌδ) осуществления МРСМ заявки. Фиг. 7а показывает спектры хитозана и осуществления МРСМ до и после облучения. Фиг. 7Ь показывает сравнение хитозана и осуществления МРСМ. Фиг. 7с представляет сравнение осуществления МРСМ до и после облучения.

Фиг. 8 представляет схематический график, показывающий пути реакции синтеза одного из осуществлений МРСМ, описанных в заявке.

Фиг. 9 представляет график, показывающий спектры ΡΊΊΚ осуществления модифицированного хитозана, описанного в заявке до и после облучения.

Фиг. 10 представляет рентгеновский фотоэлектронный (ХР§) спектр осуществления МРСМ до и после облучения. Фиг. 10а, 10Ь и 10с показывают положения С 15. О 15 и N 15 соответственно.

Фиг. 11 представляет график, показывающий заряд поверхности осуществления МРСМ с обработкой и без 1% Мо(У1) в растворе в присутствии 1 М ΝαΝΟ₃.

Фиг. 12 представляет график, показывающий влияние рН на сорбцию молибдата осуществлением МРСМ, с начальной концентрацией 5,21 ммоль/л и температуре 298К.

Фиг. 13 представляет схему, показывающую механизмы реакций сорбции Мо(У1) осуществлением МРСМ из водного раствора.

Фиг. 14 представляет график, показывающий равновесную изотерму сорбции Мо(У1) осуществлением МРСМ, показывающий экспериментальные данные (·), коррелирующие с моделью изотермы Ленгмюра (сплошная линия) при условиях, когда концентрация Мо(У1) в растворе составляет 1-94 ммоль/л, температура 298К, рН~3.

Фиг. 15а представляет график, показывающий кривую проскока сорбции Мо(У1) в слое МРСМ, входящая концентрация составляет 5,21 ммоль Мо(У1)/л при рН 3. Фиг. 15Ь представляет график, показывающий влияние рН входящего раствора на кривую проскока Мо(У1) из колонки, заполненной осуществлением МРСМ. Концентрация входящего раствора составляет 5,21 ммоль Мо(У1)/л с 153,8 ммоль №-1С1/л при рН 4-7 соответственно. На обеих фигурах высота слоя колонки составляет 3,2 см, скорость входящего потока составляет 1 мл/мин.

Фиг. 16 представляет график, показывающий кривые проскока пертехнетата из колонки, заполненной осуществлением МРСМ без окисления, с нагрузкой 6,25 мМ Мо(У1)/г МРСМ. Объём колонки составляет 2,5 см³. Скорость входящего потока составляет 1 мл/мин. Концентрация на входе составляет 0,25 мМ пертехнетата/л в солевом растворе (0,9% №С1).

Фиг. 17 является графиком, представляющим поверхностный заряд окисленного и неокисленного МРСМ, обработанного 1% Мо(У1) в водном растворе в присутствии 1Ν ΝαΝΟ₃.

Фиг. 18 представляет график, показывающий профиль элюирования ^99тТс из осуществления МРСМ, нагруженного Мо(У1), меченым ⁹⁹Мо.

Фиг. 19 представляет график, показывающий зависимость между количеством элюата и процентами ^99тТс и Мо(У1), смываемых с осуществления МРСМ в качестве сорбента.

Фиг. 20 является блок-схемой процесса с использованием систем генератора ^99тТс/Мо и способа получения ⁹⁹Мо облучением нейтронами с использованием осуществления МРСМ в качестве сорбента.

Фиг. 21 является графиком, показывающим спектры РТ1К хитозана и другого осуществления модифицированного хитозана, описанного в заявке.

Подробное описание конкретных осуществлений

Способы, раскрытые в описании, и получаемые материалы из модифицированного хитозана, а также способы их использования могут быть лучше поняты со ссылкой на следующие примеры, которые предназначены для иллюстрации, а не для ограничения настоящего изобретения или прилагаемой формулы изобретения.

Хитозан со средней молекулярной массой (около 190000-310000, определённая по вязкости), который на 75-85% деацетилирован, поставлен Зщта-АИпсН СЬетюа1 Сотротайоп, ^1, И8А. Все химические вещества, используемые в примерах, квалификации чда.

Модифицированный хитозан, раскрытый в описании, может быть получен по реакции, схематически показанной на фиг. 7, сшивкой глутаральдегидом в кислой среде при температуре, указанной ниже. Хотя количество используемого глутаральдегида может несколько меняться, было установлено, что эффективно использовать около 2-10 мл, более предпочтительно около 2-8 мл, ещё более предпочтительно около 6 мл глутаральдегида на 4 г хитозана. рН реакции сшивки между глутаральдегидом и хитозаном может несколько меняться, но было установлено, что эффективно использовать рН в интервале около 0,7-3, более предпочтительно около 0,7-2, ещё более предпочтительно около 1,0. Температура реакции сшивки также может варьироваться, но предпочтительно составляет около 50-80°С, более предпочтительно около 70°С.

Пример 1

Ионообменная ёмкость хитозана, используемого в настоящем исследовании, составляет 9-19 мэкв/г, измеренная стандартным титриметрическим способом. Около 4 г хитозана добавляют к 300 мл И1 воды с 1 мл уксусной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при 70°С для формирования геля. Около 5 мл ΗΟ/ΗΝΟ₃ добавляют к гелю хитозана и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение ещё 1

- 7 023546 ч при 70°С для усиления протежирования замещающих аминогрупп, что является преимущественным по причинам, указанным ниже.

Реакцию с глютеральдегидом проводят добавлением по каплям около 6 мл раствора глютеральдегида с концентрацией 50% к кислому гелю хитозана при непрерывном перемешивании (определяемом на основе проб и ошибок, но обычно 200-500 об/мин) при 70°С. Конечный рН смеси составляет около 1,0. Количество глютеральдегида, используемого в этом исследовании, определяют на основе проб и ошибок. Смесь выдерживают при непрерывном интенсивном перемешивании (500 об/мин) при 70°С в течение ещё 1 ч и получают полутвёрдый гель. Аминогруппы, присутствующие в хитозане, являются гораздо более реакционноспособными в реакции Шиффа с альдегидом, чем гидроксильные группы хитозана. Предполагается, что при 70°С больше свободных альдегидных групп будет присутствовать в растворе, чем могло бы находиться при комнатной температуре. В кислом растворе протонирование аминогруппы будет ингибировать образование комплексов альдегида и аминогруппы. Кроме того, может проходить альдольная конденсация глутаральдегида и реакция гидроксильных групп хитозана со свободным альдегидом может катализироваться кислотой при 70°С.

Затем полученную массу тщательно промывают 2% моноэтаноламином для удаления непрореагировавшего глютеральдегида. Затем массу суспендируют в 0,1 М растворе ΝαΟΗ в течение 4-6 ч. Сшитую массу отделяют от раствора и промывают 0,1 М НС1 и затем деионизированной водой (ΌΙ) по достижении рН выходящего раствора 7. Сшитую массу затем сушат в вакуумной печи в течение ночи при 70°С. Композит сшитого хитозана глютеральдегидом обозначают в описании МРСМ или микропористый композитный материал.

МРСМ измельчают с использованием лабораторной вибрационной мельницы до размера частиц в диапазоне около 50-200 мкм. Навеску этих МРСМ частиц суспендируют в течение ночи в водном растворе с рН 3. Значение рН раствора поддерживают с использованием 0,1 М ΗΝΟ₃. Суспендированные частицы МРСМ облучают с использованием ⁶⁰Со в качестве γ источника. Определение характеристик образцов МРСМ проводят с использованием 8ЕМ, ΕΌ8 рентгеновского микроанализа, ΡΤΙΚ и ХР8спектроскопического анализа.

Микрофотографии хитозана и материала МРСМ, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа (8ЕМ), применяют для изучения морфологии поверхности и представлены на фиг. 1. Микрофотографии 8ЕМ вторичных электронов образцов получают с использованием обратного рассеяния электронов с ускоряющим напряжением 10 кэВ. 8ЕМ микрофотография поперечного сечения образца хитозана и МРСМ показана на фиг. 1а и 1Ь соответственно. Как видно из фиг. 1а, хитозан является непористым и на фиг. 1Ь МРСМ представляется микропористым по природе.

ΤΟΑ анализ МРСМ в том виде, как получен в лаборатории, и чистого хитозана, соответственно, проводят с использованием ΤΟΑ анализатора (ТА 1п81гптеп18) в проточной атмосфере азота (200 мл/мин). В каждом эксперименте около 20 мг МРСМ нагревают в интервале температур 30-600°С в открытом тигле из оксида алюминия с заданной скоростью нагрева. ΤΟΑ измеряет количество и скорость изменения массы образца при его нагреве с указанной скоростью. Термогравиметрическим анализом и МРСМ и хитозана получают дополнительную информацию об изменениях в составе при повышении нагрева в контролируемых условиях. Скорость нагрева в этом анализе составляет 5°С/мин. Профили ΤΟΑ, как показано на фиг. 2, представляют двухстадийный процесс разложения для чистого хитозана, в то время как МРСМ медленно разлагается с увеличением температуры.

Термогравиметрический анализ (ΤΟΑ) хитозана со скоростью нагрева 5°С/мин в атмосфере азота (200 мл/мин) показывает, что полная дегидратация происходит при 250°С с потерей массы 8%. Безводный хитозан далее разлагается на второй стадии с потерей массы 32% при 360°С. Он полностью сгорает при 600°С с потерей ещё 12% массы. Остальные 48% это остатки сгорания хитозана при 600°С.

В случае МРСМ полная дегидратация происходит при 230°С с потерей массы 12%. Безводный МРСМ полностью сгорает при 600°С с потерей массы 36%. Остальные 52% это остатки сгорания МРСМ при 600°С. Следует отметить, что продукт сгорания МРСМ на 4% меньше по сравнению с хитозаном, что указывает, что МРСМ содержит 4% сшивающего агента, такого как глутаральдегид, который полностью сгорает в этом диапазоне нагрева.

Также оценивают набухание и стойкость к кислотам МРСМ материала. Набухание МРСМ проводят, погружая его в деионизированную воду и солевой раствор с использованием процесса, описанного Уа/йаш-Рейгат е! а1., 8уп1йе818 апй ипи8иа1 з^еШпд ЬеЬауюг о£ сотЬшеб сайотс/поп-ютс йубгодек Ьазей оп сЫ1о8ап, (Синтез и необычное набухание комбинированных катионных/неионных гидрогелей на основе хитозана) Масгото1. Вю8Ш., 3, 577-581 (2003).

Набухание хитозана также изучают в деионизированной воде и солевом растворе. Степень набухания хитозана и МРСМ рассчитывали по следующему уравнению:

Степень набухания (%) = [(У₅-Уа)/Уа]>< 100, 1 где У₈ является объёмом набухшего МРСМ и У,| является объёмом сухого образца.

В деионизированной воде было установлено, что набухание хитозана составляет около 105% от его первоначального объёма со временем достижения равновесия 24 ч. МРСМ показывает очень быстрое

- 8 023546 набухание, достигнув около 200% увеличения в течение 5 мин и со временем достижения равновесия 24 ч. Исследование набухания в деионизированной воде выполняют в диапазоне рН 3-6. В равновесии максимальный объём МРСМ почти на 219% больше, чем его сухой объём.

Похожее набухание МРСМ наблюдалось также в солевом растворе (0,9% ИаС1). В состоянии равновесия объём МРСМ возрастает до 223% от своего первоначального объёма в сухом состоянии в солевом растворе. Результаты исследования набухания показывают, что гидрофильность МРСМ больше, чем у хитозана. Сообщается, что набухание гидрогеля хитозана зависит от ионизируемых групп, которые присутствуют в гелевой структуре (см. Кау с1 а1., ЭеВе1ортеп1 апб СНагас1сп/аОоп оГ СНйозап Вазеб Ро1утепс Нубгоде1 МетЬгаиез, Иез1дпеб Мопотегз & Ро1утегз, Уо1. 13, 3, 193-206 (2010). Благодаря протонированию -ΝΗ₂ групп МРСМ в диапазоне рН раствора 3-6 быстрое набухание МРСМ в деионизированной воде можно отнести к значительному отталкиванию -ΝΗ³+ групп. В солевом растворе при рН выше 6 карбоксильные группы ионизируются и электростатические силы отталкивания между участками с зарядом (СОО-) вызывают повышение набухания (Уа/баш-Ребгат е! а1., см. выше; РабНакитап е! а1., Вюро1утег сотрозйе оГ СНйозап апб Ме1Ну1 Ме1Насгу1а1е Гог Мебюа1 Лррйсабопз, (Биополимерный композит хитозана и метилметакрилата для медицинских применений) Тгепбз Вюта1ег. ΑτΙίΓ. Огдапз, 18, 2, (2005); РеПпЮ е! а1., ТНе з^еШпд Ьейауюг оГ сНПозап йубгоде1 тетЬгапез оЫатеб Ьу ИУ- апб у-габ1айоп, (Набухание мембран из гидрогеля хитозана, полученных УФ- и γ-излучением) Шс1еаг 1пз1гнтеп1з апб Мебюбз ш Рйузюз Кезеагсй В, 265, 418-424 (2007)).

Образец МРСМ погружают в кислоты НС1, ΗΝΟ₃ и Н₂8О₄ с различной концентрацией на 24 ч. Хитозан имеет тенденцию образовывать гель в кислой среде, что делает его непригодным для использования в сорбционной колонке для выделения ионов металлов из водных растворов. Одной из основных целей данного исследования является создание кислотостойкого материала на основе хитозана, с большим числом доступных -ΝΗ₂ групп, которые являются активным центром связывания металлов хитозана. Табл. 1 показывает результаты по стойкости к кислотам МРСМ. Установлено, что у материала МРСМ стойкость лучше к НС1, чем стойкость к ΗΝΟ₃ и Н₂8О₄. Физический размер и форма МРСМ не показывают существенных изменений вплоть до концентрации растворов 12 М НС1, 12 М Н₂8О₄ и 3,9 М ΗΝΟ₃, но МРСМ, как оказалось, полностью растворяют в 7,8 М растворе ΗNΟ₃. Очевидно, что кислотостойкость МРСМ выше по сравнению с хитозаном.

Таблица 1. Влияние различных концентраций кислоты на физические свойства материала

Образец

НС1

Н2ЗО4

ΗΝΟ3

Концентрация раствора

Концентрация раствора

Концентрация раствора

12

18

12

9

7

5

3

13,6

13,3

П,7

7,8

3,9

м

М

м

М

М

М

м

м

м

М

М

М

Хитозан

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

МРСМ

1

X

а/

а/

X

X

X

X

з)

У = нс растворяется ~ ~ х = имеет тенденцию к образованию геля или полностью растворяется

Фиг. 3 представляет рентгенограммы гранул чистого хитозана и МРСМ. Образец хитозана даёт дифракционный пик около 20°, что указывает на относительно упорядоченную кристаллическую решётку (110, 040) хитозана (8ее \Уап е! а1., ВюбещабаЫе Ро1у1асйбе/Сййозап В1епб МетЬгапез, (Биоразлагаемые мембраны из смеси полилактид/хитозан) Вютасгото1еси1ез 7(4): 1362-1372 (2006)). Пик, наблюдаемый для МРСМ, является уширенным, что предполагает аморфную природу образца МРСМ. Это также означает, что хитозан и глутаральдегид образуют комплекс в присутствии кислоты, поэтому кристаллическая структура хитозана разрушается химическими связями между хитозаном и глутаральдегидом.

Инфракрасный спектр с Фурье преобразованием (РТ1К) МРСМ образца, полученного выше, регистрируют на спектрометре ВКИКЕК РТ1К, оснащённом широкополосным, охлаждаемым Ν₂, детектором, теллурид ртути-кадмия (МСТ), и КС1 светоделителем. ИК-спектры регистрируют в режиме поглощения с разрешением 8 см^-1 с использованием 128 циклов сканирования в диапазоне 400-4000 см^-1. Межмолекулярные взаимодействия между хитозаном и глютеральдегидом в присутствии кислоты НС1 отражены в изменениях характеристик ИК-пиков. Фиг. 4 представляет сравнение ИК-спектров хитозана с МРСМ. В области спектра 2900-3500 см^-1 хитозан и МРСМ дают пики при 3498 и 2950 см^-1 соответственно, которые соответствуют валентным колебаниям О-Н и Ν-Н групп и СН в СН и -СН₂. Пики при 1350-1450 см^-1 представляют деформационные колебания СН алкана.

Сложный характер спектра поглощения в диапазоне 1650-1500 см^-1 показывает, что полосы колебаний ароматического кольца и двойной связи (С=С) перекрывают полосы валентных колебаний С=О и полосы деформационных колебаний ОН. Предполагаемые пики в этой области ИК-спектров включают полосы протонированных аминогрупп (-ΝΗ³+), аминогрупп (-ΝΗ2) и карбонильной группы (-СΟNΗК). Фиг. 4 представляет пик при 1600 см^-1 с плечом с центром около 1570 и 1670 см^-1, представляющим -ΝΗ2 и амид I, соответственно, для хитозана. Однако наличие сравнительно более острого пика при 1590 см^-1 для МРСМ, чем пик, наблюдаемый для хитозана, предполагает наличие ΝΗ³+ группы в МРСМ образце.

ХР8 анализ хитозана и образца МРСМ, полученного выше, проведён с целью лучшего понимания межмолекулярного взаимодействия хитозана и глютеральдегида. В анализе ХР8 обзорный спектр используют для того, чтобы диапазон энергий был пригоден для детектирования всех элементов. ХР8 дан- 9 023546 ные получают с использованием спектрометра ΑΧΙδ ΚΚΑΤΟδ модель 165 ΧΡδ с монохроматическим рентгеновским излучением Мд (Ьу= 1253,6 эВ), которое было использовано в качестве источника возбуждения с мощностью 240 Вт. Спектрометр оснащён восьмиканальным полусферическим детектором и интервал энергии 5-160 эВ используют при анализе образцов. Каждый образец подвергали действию рентгеновских лучей с одинаковым временем и интенсивностью. Систему ΧΡδ калибруют с использованием пиков υθ₂(4ί7/2), энергия связи которого составляет 379,2 эВ. Угол раскрыва датчика 0° используют для анализа образцов.

Фиг. 5 показывает положения пиков С 18, О 18 и N 1δ, полученные в обзорном спектре хитозана и образца МРСМ, полученного выше, соответственно. Фиг. 6 показывает детальное положение пиков С 1δ, О 1δ И N 1δ, присутствующих в хитозане и МРСМ. Наблюдаемый С-18 пик даёт два пика при деконволюции, один для С-Ν при 284,3 эВ и другой для С-С при 283,5 эВ (фиг. 6а). В образце МРСМ С-С пик является сглаженным и с небольшим сдвигом, тогда как пик С-Ν имеет более высокую интенсивность по сравнению с хитозаном (фиг. 6а). Пики кислородсодержащих групп (О 18) определены при 530,5 и 531,1 эВ для хитозана и МРСМ соответственно (фиг. 6б).

По сравнению с пиками С 18 и О 18 МРСМ установлено, что пик С-С хитозана при 283,5 эВ сглаженный и пик О 18 сдвинут от 530,5 до 531,1 эВ из-за реакции сшивки глутаральдегидом. Это говорит о том, что компонент О 18 может быть связан одинарной связью соответствующей -ОН или С-О группой в структуре для различных кислородсодержащих поверхностных функциональных групп (см. Аеп е1 а1., Соррет-Ьа8еб папоМте та1епа18: Тетр1а1еб δуηΐЬе8е8, СНагас1еп/аПоп8. апб Лррйсайоп8, (Материалы нанопроволоки на основе меди: темплатный синтез, описание характеристик и применения) Ьапдтшт, 21, 10, 4729-4737 (2005)). Химические сдвиги считаются значительными, если они превышают 0,5 эВ (см. На8ап е1 а1., Лб8отрйоп о£ Фуа1еп1 сабтшт £гот ациеои8 8о1и1юп8 ойо сЫ1о8ап-соа1еб рег1йе Ьеаб8, (Адсорбция двухвалентного кадмия из водных растворов на гранулах перлита, покрытых хитозаном) 1пб. Епд. Сйет. Ке8., 45, 5066-5077 (2006)). В результате сдвиг пика О 18 в образце МРСМ также указывает, что глутаральдегид взаимодействует с кислородсодержащими функциональными группами хитозана. ΧΡδ данные свидетельствуют о том, что химическое связывание глутаральдегида проходит с -СН2ОН или ОН группами в структуре хитозана, что также согласуются с данными, полученными из ΡΤΙΚанализа (фиг. 4).

Пик N 18 хитозана при 397,5 эВ (РАНМ 1,87) для азота в -ΝΗ₂ группе хитозана (фиг. 5с); для ΜΡΟΜΝ N 18 пик находится при 397,7 эВ. Одна из целей исследования N 18 пика состоит в определении, участвуют ли аминогруппы, которые являются активными центрами связывания металла хитозана, в реакции сшивки с глутаральдегидом. Фиг. 6с представляет интенсивный пик N 18 для МРСМ при 397,7 эВ, который может быть отнесён к -NН₂ группам, предполагая, что на аминогруппы хитозана не влияет реакция сшивки с глутаральдегидом. Это также очевидно из ΡΤΙΚ-спектров (фиг. 4).

В табл. 2 приведены данные ΧΡδ элементного анализа поверхности образца МРСМ, определённые из площади пика после поправки на экспериментально определённый коэффициент чувствительности (± 5%). Установлено, что при получении пористого материала на основе хитозана, в данном случае осуществление МРСМ, описанное выше, приводит к большему числу NН₂ групп на поверхности материала. Концентрация азота, определённая по пику N 18 образца МРСМ, почти вдвое больше, чем рассчитанная для хитозана (табл. 2). Считается, что азот МРСМ полностью переходит из хитозана. Высокое содержание азота в МРСМ, как показано в табл. 2, связано с микропористым характером МРСМ, что делает больше аминогрупп доступными на поверхности, чем это имеет место в непористом хитозане. Это также согласуется с результатами На8ап е1 а1., см. выше, полученными диспергированием хитозана на перлите. Изменения в интенсивности пика С 18 и энергии связи О 18 пиков при 531,0 эВ образца МРСМ по сравнению с хитозаном, как полагают, вследствие реакции с глутаральдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора.

Таблица 2. Абсолютные энергии связи (ВЕ) для элементов, присутствующих в хитозане и МРСМ, полученные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (ΧΡδ)

Образец	С 1з	N 1з	О 18
ВЕ (эВ)	Атомная масса (%)	ВЕ (эВ)	Атомная масса (%)	ВЕ (эВ)	Атомная масса(%)
Хитозан	283,5	57,61	397,5	3,91	530,5	28,11
МРСМ	284	72,09	397,7	6,85	531,1	19,29
МРСМ-1*	283,5	72,25	397,5	5,49	531,1	19,72

• МРСМ -I образец после облучения 50000 крад с использованием ™Со γ-источника.

Микроанализ рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией (ΕΌδ) проводят на том же образце МРСМ, который был использован для микрофотографии δΕΜ. Микроанализ ΕΌδ используют для элементного анализа МРСМ (фиг. 7). Пики углерода, кислорода и азота находятся при 0,3, 0,36 и 0,5 кэВ соответственно, которые являются основными компонентами хитозана (фиг. 7а, 7Ь). За счёт реакции с глутаральдегидом интенсивность пика углерода для МРСМ увеличивается, тогда как интенсивность пика кислорода уменьшается по сравнению с хитозаном (фиг. 7Ь). Фиг. 7Ь также показывает, что пик азота, присутствующего в образце МРСМ, смещается вследствие протонирования аминогруппы (-NН₂) по

- 10 023546 сравнению с пиком азота хитозана. На основе ΡΤΙΚ, ΕΌδ и ХР§ анализа и не желая быть связанными теорией, возможные механизмы реакции глутаральдегида с -ОН группами хитозана через образование ацетальных связей приведены на фиг. 8.

Образец МРСМ, описанный выше, оценивают по радиационной стойкости при облучении источником ⁶⁰Со. ИК-спектры образца композита МРСМ до и после облучения с использованием источника ⁶⁰Со показаны на фиг. 9. Результаты на фиг. 9 показывают, что образец МРСМ, суспендированный в воде при рН 3,0, устойчив к γ-излучению до около 50000 крад без существенного процента потери его характерных признаков.

Фиг. 7с представляет ΕΌδ спектры хитозана и частиц МРСМ до и после облучения 50000 крад с источником ⁶⁰Со. Фиг. 7с показывает, что интенсивность пиков углерода, кислорода и азота существенно не изменилась после облучения образца. Фиг. 10 показывает положения пиков углерода, кислорода и азота, полученные ХР8 анализом образца МРСМ до и после облучения. Установлено, что величина общего С 18 пика энергии связи изменилась после облучения, как показано в табл. 2. Пик С 18 образца МРСМ находится при 283,5 эВ, а для образца МРСМ после облучения; установлено два пика при 283,5 и 284,5 эВ (фиг. 10а). N 18 пик в образце МРСМ после облучения при около 397,5 эВ может быть отнесён к ΝΗ₂ группе в структуре МРСМ. Никаких изменений не наблюдалось для О 18 пика облучённого образца МРСМ. Величина сдвига энергии связи зависит от концентрации различных атомов, в частности, на поверхности материала. По сравнению с ХР8 (фиг. 10а-с), N 18 и О 18 пики образца МРСМ не сдвинуты до и после облучения (табл. 2), что указывает, что на химическое состояние атомов N облучение не сильно влияет. Это также отражено в спектрах ΕΌδ и ΡΤΙΚ, как показано на фиг. 7 и 9.

Образец МРСМ, описанный выше, оценивают по сорбции молибдена периодическим способом. Около 1,0 г сорбента МРСМ суспендируют в 100 мл раствора, содержащего молибдат аммония в диапазоне 1-94 ммоль/л. Начальные значения рН растворов устанавливают равным 2,0-8,0 с использованием раствора 0,01 М ΝαΟΗ или 0,1 М НС1. Затем растворы помещают в миксер (160 об/мин) в течение 24 ч при 298К. Через 24 ч определяют конечное значение рН каждого раствора и растворы центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин для отделения маточника из раствора. Затем маточник фильтруют через 0,45-мкм мембранный фильтр и фильтрат анализируют на убыль содержания молибдена индуктивно связанной плазмой (1СР) (А§йеи1 7700Х) с масс-спектроскопическим определением молибдена. Изотерму сорбции получают изменением начальной концентрации молибдена в растворе. Количество сорбированного молибдена на единицу массы сорбента (д_е) рассчитывают по уравнению _о ^Че М 2 где С! и С_е представляют начальную и равновесную концентрации в мг/л соответственно, V представляет объём раствора в литрах (л) и М обозначает массу сорбента в граммах (г).

Заряд поверхности гранул образца МРСМ определяют стандартным потенциометрическим титрованием в присутствии симметричного электролита, нитрата натрия (согласно На8ап е1 а1., см. выше). Величину и знак заряда поверхности измеряют относительно точки нулевого заряда (Р2С). рН, при котором суммарный заряд поверхности твёрдого тела равен нулю при всех концентрациях электролита, называется точкой нулевого заряда. Значение рН Р2С для данной поверхности зависит от относительных основных и кислотных свойств твёрдого вещества и позволяет оценить чистое поглощение Н+ и ОН^- ионов из раствора. Результаты показаны на фиг. 11.

Значение Р2С образца МРСМ, полученного, как описано выше, найдено равным 8,8, которое аналогично описанному На8ап е1 а1., см. выше, для гранул перлита, покрытых хитозаном. Однако сообщается, что значение Р2С чистого хитозана находится в диапазоне рН 6,2-6,8 (см. На8ап е1 а1., выше). Как видно на фиг. 11, положительный заряд поверхности преобладает при относительно низком рН. Заряд поверхности МРСМ является практически нулевым в диапазоне рН 7,5-8,8. Протонирование МРСМ резко возрастает в диапазоне рН 7,5-2,5 делая поверхность положительной. При рН ниже 2,5 разность между начальным рН и рН после времени достижения равновесия не значительна, что указывает на полное протонирование аминогрупп (-ΝΗ₂), присутствующих в МРСМ. При более высоком рН 7,5-8,8 заряд поверхности МРСМ постепенно снижается, что свидетельствует о слабом протонировании МРСМ. В случае хитозана степень протонирования, как сообщается, достигает 97% при рН 4,3. Однако она уменьшается по мере увеличения рН. Степень протонирования поверхности хитозана, как сообщается, составляет 91, 50 и 9% при рН 5,3, 6,3 и 7,3 соответственно (см. На8ап е1 а1. Э18рег8юп о£ сййо8ап оп рет1йе ίοτ епйапсешеп1 о£ соррег (II) аШогрйоп сарасйу (Дисперсия хитозана на перлите для повышения сорбционной ёмкости по меди(11) 1оитпа1 о£ На/агйои8 Ма1епа18, 52 2, 826-837, 2008). Не желая быть связанными теорией, считается, что значение Р2С 8,8 и заряд поверхности МРСМ связаны с модификацией хитозана при сшивке глутаральдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора, что делает его амфотерным в диапазоне рН 7,5-8,8.

Влияние рН на сорбцию молибдена МРСМ изучают изменением рН раствора от 2 до 8 (фиг. 12). Величину рН раствора молибдена сначала устанавливают в диапазоне 2-8 с использованием 0,1 М Η₂δΟ₄ или 0,1 М №ЮН и затем добавляют МРСМ. В ходе сорбции рН раствора медленно повышается. рН рас- 11 023546 твора в ходе эксперимента не поддерживается постоянным. Количество сорбированного молибдена при равновесной концентрации раствора показано для каждого различного начального рН раствора на фиг. 12. Сорбция молибдена МРСМ увеличивается, когда рН увеличился от 2 до 4. Хотя максимальная сорбция отмечается при рН 3, при повышении рН раствора выше 6 сорбция молибдена на МРСМ начинает снижаться. Таким образом, эксперименты не проводят при рН выше ΡΖΟ образца МРСМ.

Для сорбции ионов металла на сорбенте из раствора металл должен образовывать ионы в растворе. Типы ионов, образующихся в растворе, и степень ионизации зависят от рН раствора. В случае МРСМ основная функциональная группа, ответственная за сорбцию иона металла, является аминогруппой (-ΝΗ₂). В зависимости от рН раствора эти аминогруппы могут протонироваться до ΝΗ³+ или (ХН2-Н3О)⁺ и скорость протонирования будет зависеть от рН раствора. Таким образом, заряд поверхности МРСМ будет определять тип связи, образующейся между ионом металла и поверхностью сорбента. В зависимости от рН раствора молибден в водном растворе может быть гидролизован с образованием различных частиц. При относительно высоких и низких значениях рН преобладают МоО4^2- и различные изополианионы (главным образом Мо8О24^6-). Анион МоО4^2- образует различные полианионы в кислых растворах (см. ОшЪа1 с1 а1., Мо1уЪДепит ЗотрДоп Ьу Стокк-ДпкеД Сййокап ВеаДк: Иупатю З1нД1ек (Сорбция молибдена гранулами сшитого хитозана: динамические исследования). \Уа1ег ЕпуДоптеШ Кекеагсй, 71, 1, 1017, 1999; Метсё е! а1., Мо1уЪДепит (VI) ВшДеД 1о Нитю апД №1тойитю АшД МоДе1к ίη Лсщеоик Зо1иДопк. ЗаНсуНс, 3-№1гокаПсиПс, 5-№ДокаДсуДс апД 3,5 П1пйгокаДсуДс Лс|Дк. Раг! 2 (Молибден (VI), связанный с моделями гуминовой и нитрогуминовой кислот в водных растворах. Салициловая, 3-нитросалициловая, 5-нитросалициловая и 3,5-динитросалициловая кислоты, часть 2) I. Вга/. Сйет. Зос., 17, 3, 482-490, 2006). Сообщается, что даже если в растворе присутствует полианион, сорбция всё-таки происходит через образование МоО₄ ^2- (см. 1е/1ого\ук1Д е! а1., Катап апД ийтаую1е! ЗресКоксорю Сйагас1еп/а1юп о£ Мо1уЪДепа оп А1итша (Исследование молибдена на оксиде алюминия рамановской и ультрафиолетовой спектроскопией) Тйе 1оитпа1 о£ Рйукюа1 СйетщДу, 83, 9, 1166-1173, 1979; Е1 Зйа£е1 е! а1., АккошаДоп о£ Мо1уЪДепит 1ошс Зрешек тейй А1итта ЗшТасе, (Ассоциация ионных частиц молибдена с поверхностью оксида алюминия) 1оитпа1 о£ Со11о1Д апД 1п1ет£асе Зшепсе, 228, 105-113, 2000). Разрушение полианионов в растворе происходит из-за повышенного местного рН вблизи поверхности сорбента.

Как отмечалось выше, было установлено, что максимальную сорбционную ёмкость МРСМ имеет при рН около 3 из раствора ионов молибдена. Не желая быть связанными теорией, считается, что аминогруппа МРСМ имеет неподелённую пару электронов атомов азота, которая в основном выступает в качестве активного центра для формирования комплекса с ионом металла. Как указывалось ранее, при более низких значениях рН проходит протонирование аминогруппы МРСМ, образуя ΝΗ³+, приводит к увеличению электростатического притяжения между ΝΗ³+ и сорбируемым анионом. Поскольку поверхность МРСМ несёт положительный заряд в диапазоне рН 2,5-7,5, анионный молибден (Мо(У1)), по-видимому, является основными частицами, сорбированными за счёт кулоновских взаимодействий. Как указывалось ранее, рН раствора повышается после сорбции, что можно отнести к выделению ионов Н+ с поверхности МРСМ в результате сорбции молибденсодержащих анионов из раствора. В случае МРСМ протонирование ΝΗ₂ групп происходит в диапазоне довольно низких рН. Тот факт, что рН раствора увеличивается по мере сорбции, предполагает, что Мо(У1) образует ковалентную связь с ΝΗ₂ группой.

Поскольку равновесное рН увеличивается от более низких рН до рН ΡΖС (ρΗ_ΡΖ^, пониженный процент удаления Мо(У1) связан с уменьшением электростатического притяжения между поверхностью МРСМ и анионными частицами Мо(У1). Следует отметить, что, как было установлено, ΡΖС МРСМ сдвигается к 4,5 в присутствии ионов молибдена, по сравнению с ΡΖС МРСМ без указанных ионов (фиг. 11). Сдвиг ΡΖС МРСМ в сторону более низких рН указывает на сильную специфическую сорбцию и внутрисферное поверхностное комплексообразование, проходящих за счёт сорбции молибдена. Похожие результаты были получены при сорбции молибдена на гиббсите (см. Со1ДЪетд, З. СотреДДуе АДкотрДоп о£ Мо1уЪДепит ш !йе Ргекепсе о£ Рйокрйогик ог Зийит оп ОШЪкйе (Конкурентная сорбция молибдена в присутствии фосфора или серы на гиббсите, Зой Зшепсе, 175, 3, 105-110, 2010). На основе анализа заряда поверхности и исследования рН механизмы реакций, которые проходят между поверхностью МРСМ и частицами молибдена в растворе, приведены на фиг. 13.

Равновесные изотермы сорбции молибдена на МРСМ определяют при температуре 298К в диапазоне концентраций 1-94 ммоль/л. Как указывалось в предыдущем разделе, максимальная сорбционная ёмкость молибдена на МРСМ наблюдается при рН 3. Таким образом, эксперименты с равновесной изотермой проводят при рН 3, если не указано иное. Профили концентрации в ходе сорбции молибдена МРСМ из растворов различной концентрации показывают, что около 60% молибдена сорбируются в течение первых 4 ч эксперимента. Равновесие достигается постепенно в течение 24 ч в большинстве опытов.

Материал МРСМ содержит аминогруппы, которые доступны для образования характеристических координационных связей с ионами металлов. Сорбция ионов металлов при зависимости от рН может быть описана следующим уравнением Ленгмюра для одного центра сорбции. Влияние рН учитывается введением параметра α, который зависит от рН раствора. Выражение приведено ниже

- 12 023546

-8Н θ-8 + Н⁺; -8 +Μ θ-8Μ;

_ я^к_т[м] ⁴ 1 + «^[Λ/].

»

Κί, 3:зигГасс сопссп1га(юп 3 Ам М: те1а1 ΐοη4 с|_т = максимальное сорбированное количество ионов металла (ммоль/г)

где с| является сорбционной ёмкостью, соответствующей концентрации иона металла [М], с|_т представляет максимальное сорбированное количество ионов молибдена (ммоль/г), [Н+] является концентрацией ионов водорода, К_н и К_м представляют равновесные концентрации. Уравнение 5 используют для определения сорбционной ёмкости МРСМ. Равновесные данные для молибдена могут соответствовать уравнению Ленгмюра в пределах ±5% от экспериментальных значений. Константы в уравнении 5 получают нелинейной регрессией экспериментальных данных и приведены в табл. 3. Отмечается, что уравнение 5 адекватно представляет сорбционное поведение молибдена на МРСМ (фиг. 14). Изотермы сорбции, полученные при рН 3, представляют I тип изотермы сорбции.

Это говорит о монослойной сорбции молибдена на МРСМ. Табл. 3 представляет максимальную ёмкость сорбции МРСМ по Мо(У1) с использованием уравнения Ленгмюра (уравнение 5). Отмечается, что сорбционная ёмкость МРСМ по молибдену около ~ 6,25 ммоль Мо/г МРСМ при 298К с равновесной концентрацией Мо(У1) в растворе 54,1 ммоль/л и начальном рН раствора 3,0 (фиг. 14). ΝΗ₂ группы МРСМ являются основными активными сорбционными центрами молибдена. Как видно из фиг. 13, две ΝΗ₂ группы будут необходимы для сорбции одного иона молибдена. Другие участки поверхности, такие как СН2ОН или ОН группы МРСМ, могут участвовать в сорбции молибдена из раствора при Н 3. Сорбционную ёмкость МРСМ, который облучён дозой 50000 крад, также используют для поглощения молибдена из водного раствора. Отмечается, что сорбционная ёмкость облученного МРСМ существенно не изменяется, как показано в табл. 3.

Таблица 3. Расчётные параметры модели Ленгмюра

Образец	Сорбируемый ион металла	рН	а.	кт	Максимальная сорбционная емкость (по уравнению 5) (ммоль/г)
МРСМ	Мо(У1)	3	0,25	0,4708	7,34
*МРСМ-1	Мо(У1)	3	0,25	0,2194	6,54

* МРСМ-Ι: Образец после облучения 50000 крад ⁶⁰Со у-источником

Используют колонку для изучения сорбции Мо(У1) в присутствии или без ионов в растворе, в динамических условиях. Около 1,125 г МРСМ используют в 2,5 см³ колонке с внутренним диаметром 0,5 см и высотой 3,2 см. Скорость потока 1 мл/мин используют в ходе эксперимента. Эксперимент продолжают в течение 1500 мин и образцы слоя на выходе колонки собирают через регулярные интервалы времени. Слой насыщается в течение этого периода времени, на что указывает концентрация Мо(У1) на выходе. При концентрации на входе 5,21 ммоль Мо(У1)/л с рН 3 и скорости потока 1 мл/мин в колонке проскок молибдена в колонке наблюдается после пропускания 320 колоночных объёмов (фиг. 15а). Полное насыщение колонки происходит после 500 колоночных объёмов. Кривые проскока получают со смешанным раствором, содержащим 5,21 ммоль Мо(У1)/л и 153,8 мМ №С1/л при рН 6,86 и 4,0 соответственно (фиг. 15Ь). В обоих случаях раствор пропускали через колонку размером, как указано выше, с той же высотой слоя и скоростью потока. Отмечается, что проскок колонки наступает быстро при 42 колоночных объёмах для смешанного раствора с рН 6,86, однако около 125 колоночных объёмов необходимо для проскока колонки для смешанного раствора с рН 4,0. Важно отметить, что время проскока раствора молибдена с 153,8 мМ №С1/л может быть замедлено за счёт использования большего количества сорбента МРСМ и более длинной колонки. Цель состоит в исследовании влияния рН входящего смешанного раствора на характеристики колонки до проскока Мо(У1), таким образом, не определяют длину слоя, необходимого для продления времени до проскока для смешанного раствора.

Долгоживущий технеций (⁹⁹Тс) используют для оценки характеристик сорбции технеция МРСМ в присутствии и без других ионов из водного раствора в интервале рН 3-11. Технеций является химически инертным и имеет несколько степеней окисления Ι-νΐΙ. Основной формой технеция, который находится в водных потоках отходов, является пертехнетат (ТсО4^-) (см. Си с1 а1., Эсус1ортсШ о! №ус1 Вйиисйоиа1 Ашоп-Ехсйапдс Рсып \νί(1ι 1тргоусй §с1ссйуйу Гог Рсг1сс1тс1а1с когрйои Ггот соШаттаЮй дгоипфуЩсг (Разработка новой бифункциональной анионообменной смолы с улучшенной селективностью по пертехнетату в загрязнённых подземных водах), Епуцоп. §ск ТсскпоГ. 34, 1075-1080, 2000). Сорбцию пертехнетата (ТсО4^-) из водных растворов на МРСМ изучают в условиях равновесия способом, описанным отдельно. Влияние рН на сорбцию технеция на МРСМ оценивают в интервале рН 3-11 с использованием раствора, содержащего 0,11 мкмоль технеция/л в присутствии и без 0,9% Ν;·ιΟ соответственно. При изучении влияния рН на сорбционную ёмкость начальный рН растворов доводят до нужного значения добавлением 0,1 М НС1 или 0,1 М Ν;·ιΟΗ. рН раствора не контролируется в процессе сорбции. После сорб- 13 023546 ционных экспериментов растворы фильтруют и активность ⁹⁹Тс в фильтрате, который собирают в пиале, в течение заданного времени, определяют с помощью жидкого сцинтилляционного счетчика (РаскатД ТпсатЬ 2900ТК). Количество технеция сорбированного на МРСМ определяют по уравнению 2.

Из табл. 4 видно, что сорбция технеция на МРСМ не зависит от рН в диапазоне рН раствора 3-11. Установлено, что около 95% 1 мкМ технеция/л раствора сорбируется на МРСМ в диапазоне рН 3-11, тогда как извлечение технеция снижается до 56% в присутствии 0,9% ΝαΟ в интервале рН 3-11. Как уже указано выше, МРСМ обладает положительным зарядом в диапазоне рН 3-7,5. РТ1К спектр МРСМ подтверждает наличие -ΝΗ₂, СНОН и СН₂ОН групп на поверхности МРСМ (фиг. 4). Предполагается, что положительный заряд возникает вследствие протонирования поверхностных центров МРСМ в диапазоне рН 3-7,5 и технеций образует ковалентные связи с положительными поверхностными центрами МРСМ. В случае 0,9% ΝαΟ в растворе сорбционная ёмкость МРСМ по технецию снижена, так как пертехнетатионы должны конкурировать с хлорид-ионами в растворе. Кроме того, сорбция технеция в диапазоне рН 9-11 в присутствии раствора 0,9% ΝαΟ может соответствовать реакции ионного обмена, который происходит в этом диапазоне рН. Результат, представленный в табл. 4, подтверждает, что МРСМ обладает значительным сродством к пертехнетат-иону в водных растворах.

Таблица 4. Сорбция технеция на МРСМ при различных рН

держащего 1 ммоль Мо(У1)/л и 0,11 мкмоль пертехнетата/л с добавлением или без присутствия 0,9% №С1. Установлено, что МРСМ сорбирует молибден и технеций одновременно из раствора при рН раствора 3. Показано, что около 95% 0,11 мкмоля пертехнетата сорбируется на поверхности МРСМ, в то время как 99% 1 ммоль молибдена сорбируется из смешанного раствора. В присутствии молибдена (МоО₄ ^2-) в растворе пертехнетат (ТсО4) должен конкурировать за положительные центры поверхности МРСМ. В другом опыте сорбцию технеция на МРСМ изучают из смешанного раствора, содержащего 153,8 ммоль №-10/л, 1 ммоль Мо(У1)/л и 0,11 мкмоль пертехнетата/л. Табл. 5 показывает, что молибден (МоО4^2-) сорбируется преимущественно на поверхности МРСМ, тогда как сорбция пертехнетата (ТсО4^-) снижена до 55% 0,11 мкмоль технеция/л в смешанном растворе. Предполагается, что в присутствии 0,9% ΝαΟ сорбция пертехнетата (ТсО₄ ^-) на поверхности МРСМ снижается из-за конкуренции за центры поверхности с хлорид-ионами в растворе с рН 3. В другом опыте колонку с внутренним диаметром 1 см используют для изучения сорбции пертехнетата на МРСМ. Колонку готовят с МРСМ, который первоначально нагружен Мо(У1). Используют процесс стационарного достижения равновесия для сорбции 6,25 ммоль Мо(У1)/г МРСМ при 298К при равновесной концентрации Мо(У1) в растворе 54 ммоль/л и начальном рН раствора 3,0. Около 1,125 г МРСМ нагруженного Мо(У1) используют для получения 2,5 см³ слоя. Солевой раствор (0,9% №С1) меченый 0,25 мМ пертехнетата/л пропускают через колонку с помощью перистальтического насоса со скоростью потока 1 мл/мин во время эксперимента.

Таблица 5. Сорбция пертехнетата и молибдена на МРСМ из смешанного раствора

Экспе- римент	Коли- чество МРСМ	Коли- чество раствора	Концентрация пертехнетата, молибдена и хлорида натрия в смешанном растворе	% сорбции
	г	л	ТсО,- (мкМ/Ь)	МоОГ (мМ/Т.)	№С1 (иМ/Ь)	Мо(У1) (%)	Тс(УИ) (%)
1	0,1	0,03	0,11	1,0	0,0	99	95
2	од	0,03	0,11	0,0	153,8	-	55
3	0,1	0,03	0,11	1,0	153,8	99	56
5	0,1	0,03	0,11	1,0	153,8	98,0	56

Фиг. 16 показывает, что пертехнетат анион имеет сродство к доступным центрам поверхности МРСМ в присутствии аниона молибдена (МоО₄ ^2-). Установлено, что 10 колоночными объёмами около 15% входящей концентрации пертехнетата элюируется солевым раствором (0,9% ΝαΟ). Следует отметить, что около 60% входящей концентрации пертехнетата получают в виде элюента, собранного в 20 колоночных объёмах (фиг. 15). Колонка достигает насыщения достаточно быстро по технецию, когда пропускают через колонку дополнительные 40 колоночных объёмов солевого раствора, меченого технецием. Затем колонка насыщается технецием, больше 95% технеция, подаваемого в колонку, собирается на выходе из колонки в качестве элюента. Целью этого исследования является изучение максимального количества сорбированного пертехнетата (ТсО₄ ^-) на МРСМ нагруженного 6,25 мМ Мо(У1)/г МРСМ. Не определяют длину слоя, чтобы уменьшить выделение пертехнетата из слоя МРСМ, нагруженного Мо(У1).

Хотя статические и колоночные исследования показывают, что МРСМ обладает отличной сорбционной ёмкостью по Тс(УП), его удаление из слоя затруднено. МРСМ, нагруженный технецием, готовят в

- 14 023546 колонке для изучения десорбции технеция из образца МРСМ. Сорбцию технеция на МРСМ проводят в статических равновесных условиях. Установлено, что около 0,12 мкМ ⁹⁹Тс сорбируется на г МРСМ из раствора с концентрацией ⁹⁹Тс 0,48 мкМ/л при температуре 298К. Для исследования десорбции ⁹⁹Тс около 1,125 г МРСМ, содержащего 0,12 мкМ ⁹⁹Тс/г МРСМ, используют для подготовки колонки. Пертехнетат растворим в воде, поэтому деионизированную воду используют для регенерации технеция из колонки. Отмечается, что только 1% технеция десорбируется из слоя МРСМ 10 колоночными объёмами воды. Предварительные исследования показывают, что полное извлечение технеция из МРСМ является сложной задачей, даже при использовании различных концентраций хлористого натрия. Установлено, что около 50 колоночных объёмов 1,5% №С1 необходимо для регенерации 10% ⁹⁹Тс из колонки. Похожие количества растворов кислот с низкой концентрацией (<1 М) НС1, Н₂§0₄ и ΗΝΟ₃ также не дают существенного извлечения. В другом опыте сорбент МРСМ окисляют перманганатом калия или пероксидом водорода с различными концентрациями для изучения влияния окисления на сорбцию/десорбцию технеция на окисленном МРСМ сорбенте.

Пример 2

В другом осуществлении МРСМ окисляют пероксидом водорода с различными концентрациями в присутствии или без катализатора переходного металла. Температуру также меняют. Исследования окисления МРСМ преоксидом водорода проводят для определения, позволит ли одно контролируемое окисление улучшить извлечение технеция из МРСМ нагруженного технецием. Концентрация преоксида водорода варьируется в интервале 1-5%. Используют статический способ сорбции технеция на окисленном МРСМ. Регенерацию технеция из окисленного МРСМ проводят в колонке. Колонку готовят с 0,12 мкмоль ⁹⁹Тс/г окисленного МРСМ. Колонку регенерируют для десорбции технеция с окисленного МРСМ с использованием 0,9% раствора хлорида натрия. Установлено, что извлечение технеция не такое высокое, как это необходимо, поскольку 10-17% имеющегося технеция извлекают из слоя окисленного МРСМ (табл. 6). Кроме того, сорбция Мо(У1) на МРСМ окисленном пероксидом уменьшена до 4,6 ммоль/г по сравнению с 6,25 ммоль/г, сорбированным на неокисленном МРСМ.

Таблица 6. Десорбции ⁹⁹Тс с окисленного МРСМ с использованием 0,9% раствора хлорида натрия

	% десорбции ^Тс с колонки
рН	Активация пероксида рН	Активация пероксида температурой (при 70*0	% пероксида и его активация катализатором переходного металла
	0,05% Н2О2	0,2% н2о2	0,05% Н2О2	0,2% Н2О2	1% Н2О2	2% Н2О2	3% Н2О2	4% Н2О2	5% н202
3	14,5	16,8	14,8	14,2
5	12,1	16,7	13,2	16,8	15,2	12,4	19,1	10,0	12,8
10	13,2	15,4	12,4	14,7

Пример 3

МРСМ также окисляют перманганатом калия в растворе. Концентрация перманганата калия в растворе и время окисления определяют на основе проб и ошибок. Концентрации перманганата калия и рН раствора варьируют в интервале 0,1-5% и 3-11 соответственно. Время окисление варьируют от 30 мин до 24 ч. Анализ заряда поверхности окисленного и неокисленного МРСМ нагруженного Мо(У1) также проводят для определения характеристик сорбции пертехнетата (Тс0₄ ^-) на окисленном МРСМ.

Отмечается, что раствор перманганата, содержащий 0,04 ммоль Мп/л раствора в диапазоне рН 3-4,5 и 12 ч, достаточен для частичного окисления МРСМ для облегчения максимальной сорбции молибдена и одновременного извлечения технеция из МРСМ сорбента. Характеристики окисленного МРСМ оценивают по сорбции молибдена из водных растворов в статических условиях. Отмечается, что окисленный МРСМ может сорбировать 6,25 ммоль Мо(У1)/г МРСМ при 298К при равновесной концентрации Мо(У1) в растворе 54 ммоль/л при рН 3,0.

В другом опыте готовят две отдельные колонки с использованием окисленного МРСМ и окисленного МРСМ, который нагружен 6,25 ммоль Мо(У1)/г соответственно. 0,9% раствор №С1, меченый около 0,11 мкмоль пертехнетата (Тс0₄ ^-)/л, пропускают через обе колонки со скоростью потока 1 мл/мин. Интересно отметить, что пертехнетат (⁹⁹Тс) не сорбируется на окисленном МРСМ с или без нагрузки Мо(У1) и около 90% пертехнетата (Тс04^-) в растворе проходят через оба типа колонок в качестве элюента. Результаты подтверждают, что пертехнетат (Тс04^-) не сорбируются на окисленном МРСМ и МРСМ нагруженным Мо(У1). Целью этой работы является максимальная сорбция Мо(У1) и повышение одновременного извлечения технеция с центров поверхности МРСМ.

МРСМ имеет большое сродство к Мо(У1) и Тс(УП) в водном растворе. Заряд поверхности МРСМ нагруженного Мо(У1) показывает (фиг. 11), что Мо(У1) сорбируется на МРСМ по внутрисферной реакции поверхностного комплексообразования. Следует отметить, что МРСМ, нагруженный Мо(У1), имеет положительный заряд в диапазоне рН 3-4,5, и поэтому анионный пертехнетат предположительно образует ковалентные связи с имеющимися положительными участками поверхности. Интересно, что сорбция пертехнетата на МРСМ составляет около 55% из раствора, содержащего 0,9% Ν;·ιΟ при рН в диапазоне 3-8 (табл. 4). Почти 95% 1 ммоль пертехнетата сорбируется на МРСМ в присутствии 1 ммоль Мо(У1) в растворе. Это подтверждает, что пертехнетат (Тс0₄ ^-) сорбируется на центрах поверхности МРСМ.

- 15 023546

Ион перманганата имеет амбифильную природу. В кислом растворе Мп(УП) ионы перманганата калия превращаются в возможные промежуточные продукты, такие как Мп(У1), Мп(У), Мп(1У) и Мп(111), которые, в конечном счете, восстанавливаются до Мп(11) (см. Эа5Н с1 а1., Ох1йайоп Ьу Регтапдапа1е: §уп(Нейс апй тесНагййс а5рес(5 (Окисление перманганатом: Синтетические и механистические аспекты) ТейаНейгоп, 65, 707-739). Перманганат (МпО₄ ^-), входящий с состав перманганат калия, как сообщается, является реакционноспособным окислителем для окисления перманганатом хитозана, катализируемого кислотой (см. АНтей е1 а1., Кшейс5 о£ Ох1йайоп о£ СЫЮ5ап ройьассНапйе Ьу РегтапдапаЮ 1оп ш Ациеои5 РегсН1ога1е 5о1Шюп5 (Кинетика окисления полисахарида хитозана перманганат ионом в водных растворах перхлората) 1оигиа1 о£ СНетюа1 Ке5еагсН, ν 2003, п 4, р. 182-183, 2003). В кислой среде возможные реакции между МпО₄ ^- ионом и Н+ следующие:

МпО₄ + Н⁺ о НМпО₄

МпО) +4Н* + Зе~ -> МпО₂ + 2Н₂О

МпО₄ + + 5е“ -> Л/и²⁺ + 4Н₂О

Благодаря протонированию иона МпО₄ ^- в кислом растворе могут образовываться частицы НМпО₄, которая также является мощным окислителем (см. §аууей е1 а1., Ктейс апй МесНап15Йс §1ийу о£ Ох1йа1юп о£ Е51ег Ьу КМпО₄ (Исследование кинетики и механизма окисления сложного эфира КМпО₄) !п1егпаНопа1 1оигпа1 о£ СНетТесН Ке5еагсН, ν 2, п 1, р 242-249, 2010). Возможно образование коллоидного МпО₂ по реакции с Н+ и в зависимости от кислотности раствора, который дополнительно может реагировать с Н' с получением Мп²' в растворе. АНтей и др. 2002 описывают окисление перманганатом хитозана как реакцию, катализируемую кислотой, которая приводит к образованию дикето-кислоты производного хитозана (см. АНтей е1 а1., Ктейс5 о£ ОхМайоп о£ С1пЮ5ап ройъассНапйе Ьу Регтапдапаге 1оп т Ацпеоп5 РегсН1ога1е 5о1ийоп5 (Кинетика окисления полисахарида хитозана перманганат-ионом в водных перхлоратных растворах) 1опгпа1 о£ СНеписа1 Ке5еагсН, ν 2003, п 4, р. 182-183, 2003).

В катализируемом кислотой окислении перманганатом МРСМ перманганат-ион (МпО4^-) можно рассматривать как реакционноспособный окислитель. Эффект окисления перманганатом МРСМ одновременно на сорбцию и выделение Мо(У1) и Тс(УП) с окисленной поверхности МРСМ оценивают анализом заряда поверхности образца МРСМ. Окисление МРСМ перманганатом калия изменяет его селективность сорбции из водного раствора. Фиг. 17 представляет схему поверхностного заряда образца МРСМ, нагруженного Мо(У1), с окислением или без. В случае образца неокисленного МРСМ, нагруженного Мо(У1), протонирование поверхности постепенно увеличивается в диапазоне рН 4,5-3. Таким образом, в этом диапазоне рН возможно образование ковалентной связи пертехнетата с положительными центрами поверхности МРСМ нагруженного Мо. При рН<2,9 разность между начальным рН и рН после времени достижения равновесия для образца МРСМ нагруженного Мо(У1) не является значительной, что указывает на полное протонирование образца МРСМ.

Заряд поверхности окисленного МРСМ нагруженного Мо(У1) представляется почти нулевым зарядом в диапазоне рН 3-4,5 по сравнению с образцом неокисленного МРСМ нагруженного Мо(У1) (фиг. 17). В кислом диапазоне рН 3-4,5 поверхностные функциональные группы неокисленного МРСМ имеют положительный заряд, которые дополнительно могут реагировать с МпО₄ ^- во время реакции окисления. Предполагается, что перманганат-ион (МпО₄ ^-) входит в пористую матрицу МРСМ и частично окисляет положительные поверхностные функциональные группы, доноры электронов, с последующим восстановлением до Мп^2' иона в растворе. Кроме того, образование коллоидного марганца в растворе регулируют контролем рН раствора в диапазоне 3-4,5, в частности при рН 4. Кроме того, отношение ионов Мп к положительным центрам поверхности МРСМ способствует дальнейшей сорбции Мп^2' на поверхности МРСМ. Статическими и динамическими исследованиями установлено, что технеций не сорбируют на окисленном МРСМ, нагруженном Мо(У1), при этом он проявляет сильное сродство к образцу неокисленного МРСМ, нагруженного Мо(У1). Это указывает на то, что отсутствие положительного заряда на поверхности окисленного МРСМ, нагруженного Мо(У1), не способствует образованию ковалентной связи технеция по сравнению с поверхностью неокисленного МРСМ, нагруженного Мо(У1). Интересно отметить, что технеций не сорбируются на окисленном МРСМ, в то время как почти 95% 1 ммоль раствора технеция сорбируется на неокисленном МРСМ. Это подтверждает, что технеций сорбируется на поверхности неокисленного МРСМ и не сорбируется на окисленном МРСМ посредством ковалентной связи.

Статические исследования равновесия сорбции проводят действием на окисленный МРСМ раствора 1% Мо(У1), который включает 5,0 мл ⁹⁹Мо (2 мКи/мл). Первоначально 1% молибдена получают растворением 4,5 мл гидроксида аммония и 1,5 г МоО₃ в 95 мл деионизированной воды. Смесь выдерживали при перемешивании до полного растворения МоО₃ в растворе. Раствор, содержащий 5,0 мл ⁹⁹Мо (2 мКи ⁹⁹Мо/мл), тщательно смешивают с 97,5 мл раствора 1% молибдена. Значение рН меченого раствора доводят до 3 с использованием 0,1 N раствора НС1 или №ЮН. Конечная удельная активность Мо(У1) в растворе составляет 78,12 мкКи/мл.

Около 0,5 г окисленного МРСМ добавляют в 125-мл пластиковую пиалу, содержащую 50 мл мече- 16 023546 ного раствора. Затем раствор выдерживают в миксере (160 об/мин) в течение 3 ч при 25±1°С. Также проводят другой ряд подобных экспериментов для дублирования данных. Через 3 ч регистрируют конечное значение рН раствора и этот раствор центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин для отделения МРСМ от маточника. МРСМ, нагруженный Мо(У1), затем промывают два раза деионизованной водой, чтобы удалить весь Мо(У1), присоединённый к его поверхности. МРСМ, нагруженный Мо(У1), и маточник, и промывные растворы анализируют на сорбцию молибдена на установке для точного измерения доз и 1СР-М8. Отмечается, что в состоянии равновесия ёмкость окисленного МРСМ составляет 2,47 ммоль Мо/г МРСМ с активностью 1300 мкКи ⁹⁹Мо.

Активность ⁹⁹Мо и Тс определяют с использованием установки для точного измерения доз и гамма-спектрометра. Установка для точного измерения доз (Αΐот1аЬ 400) оборудована небольшим свинцовым держателем образца, который эффективно защищает от гамма-излучения ^99ιΤα позволяя большей части гамма-излучения ⁹⁹Мо проходить через защиту в детектор. Поэтому данные, полученные, когда образец находится в защитном держателе, относятся исключительно к активности ⁹⁹Мо. Данные, полученные без защиты, являются суммой активности обоих ⁹⁹Мо и ''Тс.

После статических сорбционных опытов МРСМ, нагруженный и ⁹⁸Мо, и ⁹⁹Мо, переносят в колонку (0,5 см х 3,2 см с политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) фриттой внизу). Два конца колонки закрывают прокладкой из силиконовой резины. Колонку тщательно промывают деионизированной водой, чтобы удалить весь раствор молибдена с поверхности МРСМ. Промытый образец удаляют из колонки с использованием вакуумированных флаконов. Колонку элюируют смесью солевого раствора (0,9% №С1) после выдерживания в течение максимального времени, необходимого для накопления ^9йТс, дочернего продукта распада оставшегося в колонке ⁹⁹Мо. Колонку элюируют 9 мл солевого раствора, который собирают последовательно в три отдельные вакуумированные виалы по 3 мл в каждую. Элюат получают из колонки через заданные интервалы времени. Элюат из каждого отбора анализируют на молибден и марганец, выделенные из колонки с использованием квадрупольного масс-спектрометра с индуктивносвязанной плазмой (1СР-М8) с внешним юстировочным устройством. Активность пертехнетата или ⁹⁹Мо определяют с помощью установки для точного измерения доз и гамма-спектрометрии.

Фиг. 18 представляет профиль элюирования колонки, включающей 0,5 г МРСМ, нагруженного 2,47 Мо(У1)/г окисленного МРСМ с активностью 1300 мкКи сорбированного ⁹⁹Мо. Колонку начинают элюировать солевым раствором (0,9% №С1) на следующий день после подготовки колонки и элюирование продолжают в течение 8 дней. Следует отметить, что первую серию элюирования (элюирование 1) проводят через 8 ч после подготовки колонки, чтобы проверить десорбцию ^99ιΤ из колонки МРСМ. Остальные элюирования, номера 2-8, выполняют через 24-часовые интервалы, кроме элюирования номер 5, выполняемого по меньшей мере через 45 ч после элюирования номер 4. Эффективность элюирования дочернего продукта ^99ιΤ из колонки составляет 75-90% (фиг. 18). В элюировании 1, как показано на фиг. 18, более 80% активности ^99ιΤ получают в 9 мл солевого раствора (0,9% Ν;·ιΟ). в котором 62% имеющейся активности ^99ιΤ элюируется в первом объёме 3 мл нормального физиологического раствора. Второй элюат собирают через 24 ч после первого элюирования и показывает, что активность ^99ιΤ в колонке составляет 70-90% и может извлечена с использованием 3-9 мл солевого раствора. Во всех случаях элюат является прозрачным и с рН в диапазоне 6-7. Колонку элюируют непрерывно в течение 8 дней, при этом в среднем ~82% всего ^99ιΤ элюируют из колонки.

Фиг. 19 показывает процент ^99ιΤ и Мо(У1), выделенных из колонки за 8 дней. Концентрация Мо(У1) в элюатах находится в диапазоне 1-3% от 6,25 ммоль Мо(У1)/г МРСМ в колонке. Возможно улавливание всего молибдена, выделяющегося из колонки пропусканием через МРСМ, катализируемый кислотой, как показано на фиг. 15, снижая таким образом концентрации Мо(У1) и Мп(УП) в элюенте до очень низкого уровня. Другой способ контроля выделения молибдена из колонки может быть достигнут регулированием рН солевого раствора (0,9% №С1) в интервале 4-4,5 (фиг. 15). В этом случае не будет необходимости в дополнительной защитной колонке для контроля выделения Мо(У1) из колонки.

Пример 4

Производство ⁹⁹Мо способом захвата нейтронов привлекает внимание как альтернатива получению ⁹⁹Мо из продуктов деления из-за вопроса нераспространения. ⁹⁹Мо, получаемый активацией нейтронами природного молибдена, обеспечит менее сложный, менее дорогой и более практичный путь для локального производства и использования ''Тс. Однако очевидно, что удельные активности, получаемые способом захвата нейтронов, не являются достаточно высокими для изготовления небольших хроматографических генераторов. Это ограничение, однако, может быть преодолено с использованием сорбента, такого как МРСМ, который имеет более высокую сорбционную ёмкость по молибдену. Показано, что МРСМ способен сорбировать более 6,25 ммоль Мо(У1)/г (600 мг Мо(У1)/г МРСМ) из водного раствора при рН 3, который также применим для ⁹⁹Мо, легко получаемого по (π,γ) реакции из природного молибдена. Генератор в этом случае состоит из МРСМ, нагруженного ⁹⁹Мо, объединяя таким образом характеристики хроматографического генератора и использование (π,γ) ⁹⁹Мо. В случае использования в качестве сорбента в Тс^Мо генераторе МРСМ может удерживать до 60 мас.% от собственной массы по сравнению только с 0,2 мас.% для оксида алюминия. Возможности МРСМ в качестве сорбента для изготов- 17 023546 ления ⁹⁹Мо/^99тТс генератора исследованы с использованием 1% раствора Мо(У1), меченого ⁹⁹Мо (2 мКи/мл). Отмечено, что МРСМ сорбирует Мо(У1), меченый Мо в соответствии с его установленной ёмкостью из водного раствора при рН 3. Также отмечается, что ^99тТс, который является продуктом распада ⁹⁹Мо, элюируется нормальным (0,9%) солевым раствором с выходом более 80% элюирования. Типичная технологическая схема генератора ^99тТс/Мо на основе МРСМ в качестве адсорбента приведена на фиг.

20.

Пример 5

Около 4 г хитозана добавляют к 300 мл деионизированной (ΌΙ) воды с 1 мл уксусной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при 70°С для формирования геля. Около 4 мл НС1 добавляют к гелю хитозана и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение ещё 1 ч при 70°С.

В этом примере гель аморфного диоксида титана готовят катализируемым кислотой контролируемым гидролизом и конденсацией изопропоксида титана (см. На8ап, δ., С1ю8к Т.К., Ριό1η8, М.А., У18\\апабт Ό.δ., апб Вобби, У.М. Аб8отрбоп о£ игатит оп а поуе1 Ьюаб8огЬей с1йЮ8ап соа1еб регШе (Адсорбция урана на новом биоадсорбенте перлит, покрытый хитозаном) №с1еаг ТесЬио1оду, 159, 59-71, 2007; δ^κ-ΚΛη, РН., Аопд, Е.Н.-М., Ап1оп1е1Н, М., апб Саги8о, КА. '№1-де1 1етр1айпд о£ тетЬгапе8 Ю £огт 11пск, рогои8 Шата, Н1ап1а/х1гсоп1а апб ШашаАШса Й1т8 (Золь-гель темплатный синтез мембраны для формирования толстых, пористых плёнок диоксида титана, оксида титана/циркония и титана/диоксида кремния) 1оигпа1 о£ Ма1епа18 С1ет181гу, 16, 1414-1420, 2006; Адоиб.)11, Ν, апб Вепкасет, Т. δ\τιΐΚ8ί8 о£ рогои8 Шапшт бюх1бе тетЬгапе8 (Синтез пористых мембран из диоксида титана Ое8айпайоп, 206, 531537, 2007). Равные объёмы изопропанола (ΙΡ) и деионизированной воды смешивают в заданных количествах с изопропилатом титана при непрерывном перемешивании при 70°С. Добавление по каплям соляной кислоты при непрерывном перемешивании и нагреве до 70° даёт прозрачный раствор. Реакции гидролиза и конденсации контролируют отношением воды и титана и Н+ и титана в смеси соответственно. Конечный рН смеси составляет около 2,0 и конечная стехиометрия реагентов составляет ТИШКОМ' = 0,0132:0,39:1,67:0,01. На основе отношения концентраций реагентов время гелеобразования варьировалось от 25 до 45 мин.

Около 75% от общего времени гелеобразования золь-гель раствора аморфного диоксида титана смешивают с гелем хитозана. Смесь выдерживают при перемешивании при 70°С в течение ещё 1 ч для завершения реакции хитозана и аморфного оксида титана. Реакцию с глютеральдегидом проводят добавлением по каплям около 6 мл раствора глютеральдегида с концентрацией 50% к кислому гелю хитозана диоксида титана при непрерывном перемешивании при 70°С. рН конечной смеси составляет около 1,0. Смесь выдерживали при непрерывном интенсивном перемешивании при 70°С в течение ещё 1 ч и получают полутвёрдый гель. Полученную массу тщательно промывают 2% моноэтаноламином для удаления непрореагировавшего глютеральдегида. Массу затем суспендируют в 0,1 М растворе №ГОН в течение 4-6

ч. Сшитую массу отделяют от раствора и промывают 0,1 М НС1 и затем деионизированной водой (ΌΙ) до рН промывного раствора 7. Сшитую массу затем сушат в вакуумной печи в течение ночи при 70°С. Сшитый композит хитозан глютеральдегид, полученный этим процессом, обозначают СО8Т в описании. В случае образца ССδΤ пик при 1590 см^-1 ослаблен, указывая, что амидные группы могут быть вовлечены в реакцию сшивки с титаном. Карбонил (-СОNНΚ) в спектрах наблюдается для всех трёх образцов около 1650 см^-1. СN валентные колебания первичных ароматических аминов находятся между 1350 и 1150 см^-1.

Имеется пик при 1170 см^-1 (фиг. 21) для хитозана и образцов ССδΤ соответственно. По сравнению с хитозаном пик при 1170 см^-1 ослаблен и новый пик возникает при 1090 см^-1 для образцов ССδΤ.

Пик при 1090 см^-1 представляет заметный сдвиг вследствие С=О валентных колебаний эфирной связи.

В области 1000-1200 см^-1 хитозан даёт два пика при 1157 и 1070 см^-1, что соответствует растяжению С-О связи С3 хитозана (вторичная ОН) и растяжение С-О связи С6 хитозана (первичная ОН) соответственно.

По сравнению с полосой С-О в спектре хитозана при 1070 см^-1 пики поглощения вторичной гидроксильной группы образцов ССδΤ стали сглаженными, как показано на фиг. 21, и полоса ОН групп уменьшается и смещается от 3498,0 до 3450,0 см^-1, что свидетельствует о том, что гидроксильные группы хитозана могут быть вовлечены в реакцию с глютеральдегидом с образованием полуацеталя в присутствии кислотного катализатора. Факт снижения силовой постоянной химической связи С-О и значительное снижение интенсивности пиков валентных колебаний О-Н (1000-1200 см^-1) подтверждает прохождение реакции комплексообразования глютеральдегида с кислородсодержащими функциональными группами поверхности, такими как вторичные гидроксильные группы хитозана. В случае образца ССδΤ оксид титана, по-видимому, участвует в реакции с аминогруппой хитозана (фиг. 21).

Различные осуществления микропористого композитного материала на основе хитозана (МРСМ) получают сшивкой глютеральдегидом при 70°С в присутствии катализатора. МРСМ получают в лаборатории с помощью обращения фаз жидкой суспензии хитозана, растворённого в уксусной кислоте и альдольной конденсацией глутаральдегида для лучшего взаимодействия с аминогруппами (N4^). МРСМ характеризуют с помощью сканирующей электронной микроскопии ^ЕМ), которая показывает его пористую природу. Также готовят два производных на основе МРСМ, такие как окисленный-МРСМ и ки- 18 023546 слотно-катализируемый-МРСМ. Исследования стабилизации МРСМ проводят при 50000 крад с использованием ⁶⁰Со облучателя в качестве γ-источника. ΡΤΙΚ, ХР§ и спектры ΕΌδ рентгеновского микроанализа показывают, что интенсивность С, О и N пиков МРСМ существенно не изменяется после облучения. В случае сорбции Мо(М) из водного раствора при 298К МРСМ может сорбировать до 60% собственной массы. МРСМ и его производные могут сорбировать ⁹⁹Мо и выделять дочерний продукт ^99тТс одновременно в статических и равновесных условиях. Также отмечается, что ^99тТс, который является продуктом распада ⁹⁹Мо, элюируется нормальным (0,9%) солевым раствором с выходом элюирования более 80%. Данные показывают высокий выход элюирования ^99тТс и минимальные потери Мо(М) в непрерывной колонке, поэтому МРСМ и его производные можно использовать в качестве сорбента в генераторе ^99тТс/Мо без использования защитной колонки.

В соответствии с использованием в описании термин приближённо, приблизительно и около применительно к числовым значениям означает, что возможны некоторые отклонения от числового значения до максимум ±10% от числового значения. Артикли и т.п., которые обозначают однократное упоминание, также следует понимать как включающие неоднократное упоминание, если явно не указано иное.

Настоящее изобретение было описано со ссылкой на некоторые конкретные осуществления и примеры, следует понимать, что они являются иллюстративными и не ограничивают объём прилагаемой формулы изобретения.

Claims (21)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Сорбент, включающий микропористый материал, содержащий хитозан, который сшит глутаральдегидом в присутствии катализатора с концентрацией глутаральдегида около 2-4 мас.% и который, по меньшей мере, частично окислен после сшивки и устойчив к разрушению под действием бета- и гаммаизлучения и действию кислот.
2. 2. Сорбент по п.1, который имеет повышенную селективность сорбции по ⁹⁹Мо относительно ^99тТс.
3. 3. Сорбент по п.1, который окислен окислителем, включающим перманганат калия.
4. 4. Сорбент по п.1, в котором молекулярная масса хитозана составляет около 190000-310000 и хитозан деацетилирован на 75-85% до сшивки.
5. 5. Сорбент по п.1, в котором заряд поверхности сорбента при нагрузке Мо(М) составляет около нуля при рН 3-4.
6. 6. Сорбент по п.1, в котором площадь поверхности сорбента составляет 10-100 м²/г.
7. 7. Сорбент по п.6, в котором площадь поверхности сорбента составляет около 25 м²/г.
8. 8. Сорбент по п.1, в котором точка нулевого заряда сорбента составляет около 7,5-8,8.
9. 9. Сорбент по п.1, в котором ёмкость сорбента по молибдену составляет по меньшей мере 60% в пересчёте на сухую массу сорбента, что составляет по меньшей мере 6,25 ммоль молибдена на грамм сорбента.
10. 10. Сорбент, включающий микропористый материал, содержащий хитозан, который сшит глутаральдегидом в присутствии катализатора с концентрацией глутаральдегида около 2-4 мас.%, и оксид титана, и который устойчив к разрушению под действием бета- и гамма-излучения и действию кислот.
11. 11. Способ получения радиационно-стойкого сорбента по п.1, включающий смешивание хитозана с водой в присутствии кислоты для формирования геля хитозана; добавление глутаральдегида к гелю для формирования полутвёрдой массы в присутствии катализатора при 70°С, при этом проходит конденсационная полимеризация реакционной массы;

    промывку полутвёрдой массы для удаления непрореагировавшего глутаральдегида и формирования промытой массы;

    суспендирование промытой массы в водном растворе основания для формирования нейтрализованной сшитой массы;

    сушку нейтрализованной сшитой массы для формирования радиационно-стойкого сорбента и окисление радиационно-стойкого сорбента окислителем.
12. 12. Способ по п.11, в котором указанное окисление включает добавление раствора перманганата к радиационно-стойкому сорбенту при рН около 3-4,5.
13. 13. Способ по п.11, в котором мольное отношение гидроксильных групп хитозана и глутаральдегида поддерживают на уровне около 4:1.
14. 14. Способ получения радиационно-стойкого сорбента по п.10, включающий смешивание хитозана с водой в присутствии кислоты для формирования геля хитозана; формирование аморфного геля диоксида титана гидролизом, катализируемым кислотой, и конденсацией изопропоксида титана;

    смешивание аморфного геля диоксида титана с гелем хитозана в условиях, достаточных для взаимодействия гелей;

    добавление глутаральдегида к гелю для формирования полутвёрдой массы в присутствии катализатора при 70°С, при этом проходит конденсационная полимеризация реакционной массы;

    - 19 023546 промывку полутвёрдой массы для удаления непрореагировавшего глутаральдегида и формирования промытой массы;

    суспендирование промытой массы в водном растворе основания для формирования нейтрализованной сшитой массы;

    сушку нейтрализованной сшитой массы для формирования радиационно-стойкого сорбента.
15. 15. Способ разделения изотопов из их смеси, включающий контактирование смеси по меньшей мере двух изотопов с радиационно-стойким сорбентом по любому из пп.1-10, который преимущественно сорбирует по меньшей мере один из указанных изотопов;

    сорбцию по меньшей мере одного из указанных изотопов на поверхности или в объёме указанного сорбента, в то время как один или большее число остальных изотопов, по существу, не сорбируются сорбентом;

    удаление указанного одного или большего числа оставшихся изотопов из указанного сорбента.
16. 16. Способ по п.15, в котором указанные по меньшей мере два изотопа включают ⁹⁹Мо и ^99тТс.
17. 17. Способ по п.16, в котором указанный сорбент преимущественно сорбирует указанный ⁹⁹Мо и указанный ^99тТс, по существу, не сорбируется указанным сорбентом.
18. 18. Способ по п.15, в котором один из указанных изотопов является изотопом цезия.
19. 19. Способ по п.16, в котором указанный один или большее число оставшихся изотопов включают один или большее число изотопов, присутствующих в радиоактивных отходах.
20. 20. Генератор ⁹⁹Мо/^99тТс, содержащий колонку, в которую помещен сорбент по любому из пп.1-10.
21. 21. Способ отделения и/или концентрирования одного из двух или более тяжёлых металлов из потока жидкости, включающий контактирование жидкого потока, содержащего указанный один или более тяжёлых металлов, с сорбентом по любому из пп.1-10, и сорбцию на нём одного или более указанных тяжёлых металлов.