CN110215913B - 一种载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂、制备方法及应用,所述复合吸附剂包括载体吸附树脂以及钼酸盐纳米颗粒;所述载体树脂为含有氨基基团的树脂,所述钼酸盐纳米颗粒通过离子键与吸附树脂结合。通过本发明方法制备的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂具有稳定性高、低浓度除磷效果好、不受干扰离子影响和易于从水体中分离等优点,并能有效地投入到环境应用中,使用后无二次污染风险的优点,应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机-有机复合材料,特别涉及一种载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂、制备方法及应用。
背景技术
钼酸盐是无机功能材料中的重要组成部分,结构为四方体,其钼离子位于四面体的对称中心,具有相对好的稳定性。由于其价态和结构的多样性和灵活性,近年来逐渐成为一类重要的新型功能材料,在催化、吸附、储能、离子交换和光电设施等领域被广泛应用,近几年也被逐渐拓展到水污染处理领域。通过选择不同的金属离子与钼酸离子可以构建出不同类型及结构的纳米钼酸盐,而通过对合成条件的控制,可以对纳米钼酸盐尺寸及形貌进行调节。由于纳米钼酸盐具有粒径可调节,多活性位点以及环境友好等优势,使其复合材料在各个领域得到广泛应用。例如中国专利申请号为201510978322.8,申请公布日为2017年6月30日的专利申请文件公开了一种钼铁制备方法。但是,将钼酸盐作为吸附剂直接应用于水体时,会存在一些缺陷:常见钼酸盐晶体中含有分立的Mo-O四面体结构的离子,由于尺寸很小,很难从水体中分离。例如中国专利申请号为201510426858.9,申请公布日为2015年7月20日的专利申请文件公开了一种生物碳球固定化钼酸盐作为Fenton催化剂的制备方法和应用,该钼酸盐复合材料是钼酸铵负载于酵母细胞上制备获得。该发明因为生物模板的引入固定了钼酸离子,钼酸盐在复合材料中有很好分散度,形貌也很一致,增强了钼酸盐的利用效率。但是钼酸盐在使用过程中易损耗,寿命短,再生性能差;且材料难以回收,不方便实际使用。
吸附树脂是以吸附为特点,具有大孔立体结构的树脂吸附剂。吸附树脂常常用于污水处理以及提取等领域。树脂材料具有较大比表面积,机械强度高,易于从水体中分离,而且再生性能良好。将纳米钼酸盐复合到树脂材料之中,可以进一步提高材料的比表面积,使吸附剂具有不同尺寸的孔径,进一步提高材料的吸附性能。而且,纳米钼酸盐材料复合到树脂材料孔道之中,可以对纳米钼酸盐材料起到较好的保护作用,并使纳米钼酸盐易于回收。但是,常见的纳米钼酸盐多使用水热法、固相法和球磨法,在水热法中吸附树脂材料孔道的受限空间很难生成纳米钼酸盐,固相法和球磨法尺寸还是停留在亚微米甚至微米阶段,且形貌不均一。
发明内容
发明目的:本发明目的为提供了一种载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,将纳米钼酸盐材料直接生长在树脂材料的孔道之中。本发明的另一目的为提供了载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的制备方法。本发明还提供了该载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂在水处理除磷中的应用。
技术方案:本发明所述的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,所述复合吸附剂包括载体吸附树脂以及钼酸盐纳米颗粒;所述载体树脂为含有氨基基团的树脂,所述钼酸盐纳米颗粒通过离子键与吸附树脂结合,所述钼酸盐纳米颗粒的晶核为MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4、Ag2MoO4、CaMoO4、MgMoO4、CdMoO4、CuMoO4、Fe2(MoO4)3、Zr(MoO4)2和La2(MoO4)3中的一种或多种。
本发明所述的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂首先采用原位沉积法,在水溶液中加入钼酸盐及大孔树脂得到吸附钼酸离子的树脂材料。
本发明中的钼酸盐优选为水溶性钼酸盐,如阳离子为碱金属、铵等的钼酸盐或铊盐,但钼酸铵相比其他钼酸盐,成本低,溶解度高,使得载体钼酸根负载量大,故本发明中的钼酸盐优选为钼酸铵。
随后将吸附钼酸根离子的树脂材料滤出后,与金属盐化合物加入到水中,采用原位沉积法,得到载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
本发明采用了离子交换法和原位沉积法,将纳米钼酸盐材料直接生长在树脂材料的孔道之中,将树脂本身的离子交换和吸附性能与负载在树脂孔道内的纳米钼酸盐结合在一起,具有稳定性高、低浓度除磷效果好、不受干扰离子影响和易于从水体中分离等优点,并能有效地投入到环境应用中,形成的新材料具有多梯度的孔道结构,解决了现有的钼酸盐纳米材料在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题。
从本发明的发明原理可看出,本发明的树脂作为载体和配体在反应溶液中进行吸附,固定的配体分子与金属离子络合后得到载钼酸盐树脂吸附剂,树脂需具有阳离子活性基团,用于固定配体,优选地,树脂具有氨基功能基团的,更优选地,树脂选择交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂D201或者是D301的一种或多种,D201树脂内具有带正电的季胺基团,D301树脂内具有带正电的叔氨基团,树脂与钼酸盐的质量比优选为1:5-10。
本发明结合有配体的载体树脂可以与多种金属离子络合,形成不同种类的钼酸盐纳米颗粒,如MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4、Ag2MoO4、CaMoO4、MgMoO4、CdMoO4、CuMoO4、Fe2(MoO4)3、Zr(MoO4)2和La2(MoO4)3等,可根据不同的用途选择纳米颗粒的种类。
本发明中的载纳米钼酸盐树脂作为吸附剂,优选的纳米颗粒为Fe2(MoO4)3、Zr(MoO4)2和La2(MoO4)3中的一种或多种,固载钼酸根的树脂与选用的金属盐化合物优选地质量比为1:5-10。
本发明制备的树脂吸附剂可以用以下方式表示:
树脂基-(CH3)xN+-Ym+ n(MoO4 2-)d;
其中,x为2或为3,树脂基的活性功能基团为季胺或者叔胺;m×n=2×d。
Y可选自Mn、Co、Ni、Ag、Ca、Mg、Cd、Cu、Fe、Zr和La元素中的一种或者多种。
优选地,所述钼酸盐纳米颗粒的负载量为9.4%-17.6%,钼酸盐纳米颗粒尺寸为6.9-21.2nm。
上述载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取水溶性钼酸盐溶解在水中,加入含有氨基基团的载体树脂,充分搅拌,得到固载钼酸根的树脂材料;
(2)称取金属盐化合物溶解在溶剂中,将步骤(1)后所得的固载钼酸根的树脂加入到溶液中,继续进行搅拌;
(3)滤出步骤(2)所得树脂颗粒,洗涤,烘干,得载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
优选地,步骤(1)中,所述载体树脂与水溶性钼酸盐的质量比为1:5-10。
步骤(1)中,优选地反应体系为水溶性钼酸盐与水溶液的质量比为1:6-20,水溶性钼酸盐溶解时,可磁力搅拌15-45分钟(磁子转速在60-80r/min),使其充分溶解。
优选地,步骤(1)中,所述载体树脂为交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂D201或D301。
优选地,步骤(1)中,所述充分搅拌为采用磁力搅拌,搅拌速度为60-80r/min,搅拌时间为6-12小时。
优选地,步骤(1)中,所述水溶性钼酸盐为钼酸铵。
优选地,步骤(2)中,所述金属盐化合物为氧氯化锆八水合物、硝酸镧六水合物和硝酸铁九水合物中的一种。
步骤(2)中,所述的溶剂可以为水溶液或者为盐溶液,优选为盐溶液。盐溶液可提高溶液离子浓度,降低树脂的zeta电位,提高钼酸盐负载量;
进一步地,步骤(2)中的盐溶液为氯化钠溶液,因为选择其他盐类没有氯化钠成本低廉且安全无污染,氯化钠溶液浓度可在1-10%wt中任意选择,优选地,氯化钠溶液浓度为5%wt。优选地,步骤(2)中,所述固载钼酸根的树脂与金属盐化合物的质量比为1:5-10。
优选地,步骤(2)中,所述搅拌的速度为60-80r/min,搅拌时间为12-24小时。
步骤(2)的优选反应体系为金属盐化合物与盐溶液的质量比为1:6-20。
步骤(3)中,所述洗涤为先用水洗至中性;
步骤(3)中,所述烘干为在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时。
上述载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂或者上述载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的制备方法所得的吸附剂在水处理除磷中的应用。
有益效果:(1)本发明采用离子交换和原位沉积法,使用树脂材料固定钼酸离子后,再吸附金属离子进入树脂内部,形成包裹钼酸盐的树脂小球,即在大孔树脂-金属有机框架复合吸附剂中,纳米钼酸盐材料被包裹在小球内部,由于制得的复合小球粒径在1毫米左右,易于从水中分离,从而解决了纳米钼酸盐材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷;(2)本发明将纳米钼酸盐生长在大孔树脂内部,树脂材料机械强度高,在使用过程中,不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎,材料稳定性好,同时大孔树脂作为基材,不仅可以起到包裹纳米钼酸盐材料的作用,且树脂分子上含有的大量官能团也具有一定的吸附能力,可起到协同吸附污染物的作用;(3)本发明树脂本身的吸附能力以及氨基基团的存在,在酸性或者碱性条件下具有缓冲作用,从而阻止水体中氢离子或氢氧根及对纳米钼酸盐材料的侵蚀,使纳米钼酸盐组分能够在酸性或碱性条件下保持大孔、多活性位点、大比表面积的优势;(4)针对现有的钼酸盐在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题,本发明采用高分子材料与纳米钼酸盐复合可有效解决上述问题:一方面,树脂材料复合包裹纳米钼酸盐颗粒后,可防止氢离子或氢氧根侵蚀造成的钼酸盐离子键造成其散逸;另一方面,尺寸较大,机械强度高的复合小球在水体中易于被分离出来,有效吸附组分(纳米钼酸盐材料)难以从复合小球中流失;此外,复合材料为大孔树脂,提高了材料的使用寿命,原料价格低廉、来源广泛和使用后无二次污染风险的优点;(5)本发明的复合吸附剂中,有效吸附组分为具有大孔、多活性位点、大比表面积的纳米钼酸盐材料,吸附剂对水体污染物吸附容量大,强化了对磷酸根的选择性;(6)本发明的复合吸附剂中,选取的负载基材为大孔树脂,价格低廉、来源广泛;(7)本发明的复合吸附剂的制备方法,操作简便,原料成本低,适合大规模工业化生产,是一种经济高效吸附剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例1制备的载纳米钼酸盐树脂(1-D201-Fe2(MoO4)3)复合吸附剂的红外谱图;
图2为实施例1中纳米Fe2(MoO4)3分散在(D201-Fe2(MoO4)3)复合吸附剂的TEM图像;
图3为实施例2中制备的载纳米钼酸盐树脂(2-D201-Fe2(MoO4)3)复合吸附剂的红外谱图;
图4为实施例2中纳米Fe2(MoO4)3分散在(2-D201-Fe2(MoO4)3)复合吸附剂的TEM图像;
图5为实施例3中制备的载纳米钼酸盐树脂(3-D301-Fe2(MoO4)3)复合吸附剂的红外谱图;
图6为实施例3中纳米Fe2(MoO4)3分散在(3-D301-Fe2(MoO4)3)复合吸附剂的TEM图像;
图7为实施例4中制备的载纳米钼酸盐树脂(4-D201-Zr(MoO4)2)复合吸附剂的红外谱图;
图8为实施例4中纳米Zr(MoO4)2分散在(4-D201-Zr(MoO4)2)复合吸附剂的TEM图像;
图9为实施例5中制备的载纳米钼酸盐树脂(5-D201-La2(MoO4)3)复合吸附剂的红外谱图;
图10为实施例5中纳米La2(MoO4)3分散在(5-D201-La2(MoO4)3)复合吸附剂的TEM图像;
图11为实施例1-5的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的竞争离子吸附效果图;
图12为实施例2中合成的载纳米钼酸盐树脂(2-D201-Fe2(MoO4)3)复合吸附剂的循环使用效率图。
具体实施方式
实施例1:(1)将钼酸铵加入水溶液中(钼酸铵与水的质量比为1:9),以磁子80r/min搅拌30分钟,钼酸铵完全溶解后,加入D201树脂(D201树脂与钼酸铵的质量比为1:5),密封后在25℃的条件下,以磁子80r/min的转速搅拌8小时,得到第一步产品,过滤将树脂从溶液中分离,用去离子水反复清洗,得到已固定钼酸离子的D201树脂。
(2)将上一步得到的已固定钼酸离子的D201树脂、九水合硝酸铁加入至水中(D201树脂、九水合硝酸铁和水的质量比为1:5:100),以磁子80r/min的转速搅拌,至九水合硝酸铁完全溶解,持续充分搅拌使D201树脂分散均匀,密封后在25℃的条件下搅拌24小时,得到粗制产品。
(3)将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离,用去离子水反复清洗,将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥12小时后,得到载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂1-D201-Fe2(MoO4)3。
结果:
图1为本实施例中合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂1-D201-Fe2(MoO4)3的红外谱图。从图1看到,在载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂1-D201-Fe2(MoO4)3的红外谱图中,波数在914和947cm-1为Fe2(MoO4)3结构中的Mo=O振动、831cm-1为Mo-O-Fe振动,从而证明载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂制备成功。
在实施例1的制备条件下,调整D201与钼酸铵的质量比从1:5至1:10,或者调整已固定钼酸离子的D201树脂与九水合硝酸铁的质量比从1:5至1:10,或调整搅拌速度从60-80r/min,搅拌时间等,可以得到实施例1制备的性能相当的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
实施例2:本实施例制备的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,其基本结构与实施例1中描述相同,但更改合成方法中步骤中参数,可制得分散度更高的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,具体方法如下:
(1)将钼酸铵加入水溶液中(钼酸铵与水的质量比为1:9),以磁子80r/min搅拌30分钟,钼酸铵完全溶解后,加入D201树脂(D201树脂与钼酸铵的质量比为1:5),密封后在25℃的条件下,以磁子80r/min的转速搅拌8小时,得到第一步产品,过滤将树脂从溶液中分离,用去离子水反复清洗,得到已固定钼酸离子的D201树脂。
(2)将上一步得到的已固定钼酸离子的D201树脂、九水合硝酸铁和氯化钠加入至水中(D201树脂、九水合硝酸铁、氯化钠和水的质量比为1:5:5:90),以磁子80r/min的转速搅拌,至九水合硝酸铁、氯化钠完全溶解,持续充分搅拌使D201树脂分散均匀,密封后在25℃的条件下搅拌24小时,得到粗制产品。
(3)将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离,用去离子水反复清洗,将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥12小时后,得到载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂2-D201-Fe2(MoO4)3。
结果:
图2为本实施例中合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂2-D201-Fe2(MoO4)3的红外谱图。从图1看到,在载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂2-D201-Fe2(MoO4)3的红外谱图中,波数在914和947cm-1为Fe2(MoO4)3结构中的Mo=O振动、833cm-1为Mo-O-Fe振动,从而证明载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂制备成功。
在实施例2的制备条件下,调整D201与钼酸铵的质量比从1:5至1:10,或者调整已固定钼酸离子的D201树脂与九水合硝酸铁的质量比从1:5至1:10,或调整搅拌速度从60-80r/min,搅拌时间等,可以得到实施例2制备的性能相当的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
实施例3:载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,其基本结构与实施例2中描述相同,但更改树脂基,获得新的复合吸附材料,具体方法如下:
(1)将钼酸铵加入水溶液中(钼酸铵与水的质量比为1:9),以磁子80r/min搅拌30分钟,钼酸铵完全溶解后,加入D301树脂(D301树脂与钼酸铵的质量比为1:5),密封后在25℃的条件下,以磁子80r/min的转速搅拌8小时,得到第一步产品,过滤将树脂从溶液中分离,用去离子水反复清洗,得到已固定钼酸离子的D301树脂。
(2)将上一步得到的已固定钼酸离子的D301树脂、九水合硝酸铁和氯化钠加入至水中(D301树脂、九水合硝酸铁、氯化钠和水的质量比为1:5:5:90),以磁子80r/min的转速搅拌,至九水合硝酸铁、氯化钠完全溶解,持续充分搅拌使D301树脂分散均匀,密封后在25℃的条件下搅拌24小时,得到粗制产品。
(3)将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离,用去离子水反复清洗,将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥12小时后,得到载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂3-D301-Fe2(MoO4)3。
结果:
图3为本实施例中合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂3-D301-Fe2(MoO4)3的红外谱图。从图3看到,在载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂3-D301-Fe2(MoO4)3的红外谱图中,波数在914和947cm-1为Fe2(MoO4)3结构中的Mo=O振动、833和808cm-1为Mo-O-Fe振动,从而证明载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂制备成功。
在实施例3的制备条件下,调整D301与钼酸铵的质量比从1:5至1:10,或者调整已固定钼酸离子的D201树脂与九水合硝酸铁的质量比从1:5至1:10,或调整搅拌速度从60-80r/min,搅拌时间等,可以得到实施例3制备的性能相当的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
实施例4:载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,其基本结构与实施例2中描述相同,但更改引入的金属盐化合物,获得新的复合吸附材料,具体方法如下:
(1)将钼酸铵加入水溶液中(钼酸铵与水的质量比为1:9),以磁子80r/min搅拌30分钟,钼酸铵完全溶解后,加入D201树脂(D201树脂与钼酸铵的质量比为1:5),密封后在25℃的条件下,以磁子80r/min的转速搅拌8小时,得到第一步产品,过滤将树脂从溶液中分离,用去离子水反复清洗,得到已固定钼酸离子的D201树脂。
(2)将上一步得到的已固定钼酸离子的D201树脂、氧氯化锆和氯化钠加入至水中(D201树脂、氧氯化锆、氯化钠和水的质量比为1:5:5:90),以磁子80r/min的转速搅拌,至氧氯化锆、氯化钠完全溶解,持续充分搅拌使D201树脂分散均匀,密封后在25℃的条件下搅拌24小时,得到粗制产品。
(3)将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离,用去离子水反复清洗,将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥12小时后,得到载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂4-D201-Zr(MoO4)2。
结果:
图4为本实施例中合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂4-D201-Zr(MoO4)2的红外谱图。从图5看到,在载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂4-D201-Zr(MoO4)2的红外谱图中,波数在912和947cm-1为Zr(MoO4)2结构中的Mo=O振动、802和844cm-1为Mo-O-Zr振动,从而证明载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂制备成功。
在实施例4的制备条件下,调整D201或D301与钼酸铵的质量比从1:5至1:10,或者调整已固定钼酸离子的D201或D301树脂与氧氯化锆的质量比从1:5至1:10,或调整搅拌速度从60-80r/min,搅拌时间等,可以得到与实施例4制备的性能相当的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
实施例5:载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,其基本结构与实施例2中描述相同,但更改更改引入的金属盐化合物,获得新的复合吸附材料,具体方法如下:
(1)将钼酸铵加入水溶液中(钼酸铵与水的质量比为1:9),以磁子80r/min搅拌30分钟,钼酸铵完全溶解后,加入D201树脂(D201树脂与钼酸铵的质量比为1:5),密封后在25℃的条件下,以磁子80r/min的转速搅拌8小时,得到第一步产品,过滤将树脂从溶液中分离,用去离子水反复清洗,得到已固定钼酸离子的D201树脂。
(2)将上一步得到的已固定钼酸离子的D201树脂、六水合硝酸镧和氯化钠加入至水中(D201树脂、六水合硝酸镧、氯化钠和水的质量比为1:5:5:90),以磁子80r/min的转速搅拌,至六水合硝酸镧、氯化钠完全溶解,持续充分搅拌使D201树脂分散均匀,密封后在25℃的条件下搅拌24小时,得到粗制产品。
(3)将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离,用去离子水反复清洗,将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥12小时后,得到载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂5-D201-La2(MoO4)3。
结果:
图5为本实施例中合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂5-D201-La2(MoO4)3的红外谱图。从图5看到,在载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂5-D201-La2(MoO4)3的红外谱图中,波数在912和947cm-1为La2(MoO4)3结构中的Mo=O振动、803和844cm-1为Mo-O-La振动,从而证明载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂制备成功。
在实施例5的制备条件下,调整D201或D301与钼酸铵的质量比从1:5至1:10,或者调整已固定钼酸离子的D201或D301树脂与六水合硝酸镧的质量比从1:5至1:10,或调整搅拌速度从60-80r/min,搅拌时间等,可以得到与实施例5得到的性能相当的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
实施例6:为了论证该载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的优越性,可以通过静态吸附试验来考察载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的吸附选择性。
在每个150mL的锥形瓶中,分别加入50mg实施例1-5制备的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。配置一系列的100ml含磷混合溶液,pH=5.5,磷初始浓度为1mg/L,干扰离子为SO4 2-、Cl-和HCO3 -均为100mg/L,然后置于摇床中25℃恒温震荡12小时。结果如图11显示,横坐标1-5分别表示实施例1-5制备的吸附剂,实施例2吸附剂对水体中磷酸盐有非常好的选择性去除效率。
从图11可以看出,实施例1-5中所合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂均具有一定的选择性除磷能力。这说明,在实施例1-5中所合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,吸附磷酸根的选择性主要依靠引入的大量的纳米钼酸盐。其中,实施例2中合成的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,同等条件下具有最强的磷酸根选择性吸附能力,很少受竞争离子影响。
同时,制备实施例2所需的铁盐相对于锆盐和镧盐,原料易得,成本更低且更环保,有更好的应用价值。
实施例7:为了论证载纳米钼酸盐树脂吸附剂的循环利用能力,可以通过静态吸附-脱附循环实验来考察,具体实验步骤如下:
配置100ml含磷混合溶液,pH=5.5,磷初始浓度为1mg/L,干扰离子为SO4 2-为100mg/L。实施例2吸附剂的投加量为0.5g/L,然后置于摇床中25℃恒温震荡12小时。配制0.1mol/L NaOH溶液,将吸附后的实施例2吸附剂加入,并置于摇床中25℃恒温震荡2小时。水洗至中性,吸附剂再次使用。依次进行6个循环,并记录相关结果。结果如图12显示,图中横坐标1-6分别代表吸附剂循环使用的次数,实施例2吸附剂在多次循环利用之后,仍保持很高的选择性去除低浓度磷的效率。
实施例8:为了论证载纳米钼酸盐树脂吸附剂的工程实用性,可以通过柱吸附实验来考察材料的处理能力和稳定性,具体实验步骤如下:
配置模拟低浓度含磷废水,磷初始浓度为1mg/L,干扰离子为SO4 2-、Cl-和HCO3 -,均为30mg/L。实施例2吸附剂的在吸附柱中的投加量为5ml(质量为3.42g),速度为5-20min/BV。在出水磷浓度低于0.2mg/L的条件下,实施例2吸附剂的处理量为2500-3300BV。
Claims (3)
1.一种载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂,其特征在于,所述复合吸附剂包括载体树脂以及钼酸盐纳米颗粒;所述载体树脂为交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂D201或D301;所述钼酸盐纳米颗粒为Fe2(MoO4)3;所述钼酸盐纳米颗粒通过离子键与载体树脂结合;所述钼酸盐纳米颗粒的负载量为9.4%-17.6%,钼酸盐纳米颗粒尺寸为6.9-21.2 nm。
2.一种如权利要求1所述的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取水溶性钼酸盐溶解在水中,加入含有氨基基团的载体树脂,充分搅拌,得到固载钼酸根的树脂材料;所述载体树脂为交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂D201或D301;所述载体树脂与水溶性钼酸盐的质量比为1:5-10;所述水溶性钼酸盐为钼酸铵;
(2)称取金属盐化合物溶解在溶剂中,将步骤(1)后所得的固载钼酸根的树脂加入到溶液中,继续进行搅拌;所述金属盐化合物为硝酸铁九水合物;所述溶剂为质量百分含量为1-10%的盐溶液;所述盐溶液为氯化钠溶液;所述固载钼酸根的树脂与金属盐化合物的质量比为1:5-10;
(3)滤出步骤(2)所得树脂颗粒,洗涤,烘干,得载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂。
3.如权利要求1所述的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂或如权利要求2所述的载纳米钼酸盐树脂复合吸附剂的制备方法所得的吸附剂在水处理除磷中的应用。
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