KR101967005B1 - 키토산계 미세다공성 복합물질의 제조 및 이의 응용 - Google Patents

키토산계 미세다공성 복합물질의 제조 및 이의 응용 Download PDF

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Abstract

미세다공성 글루터알데하이드 가교 키토산 흡착제와 이를 제조 및 사용하는 방법 및 상기 흡착제를 함유하는 방사성동위원소 99Mo용 발생기.

Description

키토산계 미세다공성 복합물질의 제조 및 이의 응용 {PREPARATION OF CHITOSAN-BASED MICROPOROUS COMPOSITE MATERIAL AND ITS APPLICATIONS}
여기 개시되는 것은 흡착제(sorbent)로서, 특히 방사성 동위원소의 흡착제로서의 효용성뿐만 아니라 방사능이 존재하는 환경에서 기능하는 능력을 증가시키는 키토산의 개질(modification) 방법에 관한 것이다. 또한, 개시되는 것은 이들 물질 자체뿐만 아니라, 이들 물질을 사용하여 방사성 동위원소를 분리 및 정화하고 오염물질을 분리 및 정화하는 방법, 특히 금속이온으로 오염된 방사성 및 비방사성 스트림, 특히 중금속들의 금속이온들로 오염된 방사성 및 비방사성 스트림을 분리 및 정화하는 방법에 관한 것이다.
방사성 동위원소들은 널리 사용되며, 특히 치료용 및 촬상용 둘 다의 핵의학 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 이들 물질은 이들의 방사능뿐만 아니라 종종 중요한 반감기로 인해 생산과 저장 및 처분이 힘들다.
특히 방사성 의약분야에 있어서, 99 mTc(반감기 t1 /2 = 6시간)는 어미(parent) 99Mo (t1 /2 = 66 시간)의 붕괴 생성물로부터 얻어지며 진단 의약에서 가장 널리 사용되는 방사성 동위원소 중의 하나이다. 99 mTc는 짧은 반감기(6시간)로 인해 의약용도로서 이상적인 순수 감마 방사체(0.143 MeV)이다. 이는 매년 수행되는 약 2억5천만 진단핵의학절차의 80~85%에 사용된다.
어미 99Mo는 원자로에서 열/에피서멀 중성자로 98Mo의 조사에 의해 제조될 수 있으나, 99Mo의 세계적 공급 대부분은 고농축 우라늄(Highly Enriched Uranium: HEU)의 핵분열 생성물로부터 나온다. 이러한 HEU 공정은 상당량의 방사능 폐기물을 발생하고 핵무기 확산 염려로 인해 미사용된 우라늄 타깃의 재처리를 허용하지 않는다.
저농축 우라늄(Low Enriched Uranium: LEU, 20% 235U 또는 미만)이 대체물로서 사용될 수 있겠으나, 상당량의 쓸모없는 238U 존재로 인해 상당량의 폐기물을 낳는다. 현재는 세계적인 99Mo의 공급 대부분은 미국 외부의 출처에서 나온다. 최근 이들 출처에서의 99Mo 생산정지로 인해 의료처리에 지장을 주고 이러한 공급체인이 믿을 수 없는 것임이 입증되었다. 이는 99Mo로부터 99 mTc를 생산하기 위한 경제적으로 실현가능한 대체 원에 대한 요구를 가중시키고 있다.
중성자 포획 제조된 99Mo의 주된 염려는 전술한 바의 더 일반적인 핵분열 생성물과 비교하여 큐리수율이 더 낮고 비방사능이 더 낮음을 포함한다. 비방사능은 현저히 더 낮아 99Mo/99 mTc 발생기 크기, 효율 및 기능성으로의 영향으로 인해 큰 관심사이다. 따라서, 더 낮은 비방사능 몰리브덴산염의 사용은 발생기 크기를 줄이고 방사성 의약에서 유용한 복용량을 산출하기 위해서는 더 효율적인 흡착제(sorbent)로만 실현가능하다. 몰리브덴 겔 발생기의 사용에 초점을 맞춘 논문들이 다수 있다. 즉, Marageh, M.G., et al., "Industrial-scale production of 99 mTc generators for clinical use based on zirconium molybdate gel," Nuclear Technology, 269, 279-284 (2010); Monoroy-Guzman, F. et al.,"99Mo/99 mTc generators performances prepared from zirconium molybdate gels" J. Braz. Chem. Soc., 19, 3, 380-388 (2008) 참조. 99Mo를 위한 흡착물질로서 폴리머 또는 무기산화물에 기반한 99Mo/99 mTc 발생기의 제조에 초점을 맞춘 기타 논문으로는 다음과 같다: Masakazu, T. et al., "A 99 mTc generator using a new organic polymer absorbent for (n,γ) 99Mo," Appl. Radia. Isot., 48, 5, 607-711 (1997); Qazi, Q.M. et al., "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum (99Mo) and its potential for use in 99 mTc generator," Radiochim. Acta, 99, 231-235 (2011) 참조.
그러나, 이러한 의료용도로는 99 mTc가 고도로 정제된 형태로 제조됨이 요구된다. 예를 들어, 99 mTc가 99Mo의 붕괴로부터 제조될 때 관련규정을 충족하기 위해서는 두 원소의 높은 수준의 분리를 달성하는 것이 중요하다.
이러한 수준의 순도를 달성하기 위한 한가지 방법으로는 고효율의 선택적 흡착제를 사용하여(예로서, 99Mo를 흡착하고 99 mTc를 용출시킴으로써) 99 mTc를 99Mo로부터 분리하는 것이다. 이러한 흡착제로서는 알루미나를 사용한다. 그러나, 이러한 알루미나는 99Mo에 대해 약 25 mg/g의 흡착제 효율을 제공한다. 따라서, 해당 기술분야에서는 99Mo의 흡착에 효율적이면서도 전리 방사선의 역효과에 내성이 있는 흡착제에 대한 요구가 있다. 또한, 99Mo에 고 선택적인, 즉 99 mTc의 양호한 방출을 제공하면서도 99Mo을 흡착가능한 흡착제에 대한 요구가 있다.
보다 일반적으로는, 손쉽게 입수가능하거나 손쉽게 입수가능한 물질로부터 제조가능하고, 하나 이상의 작용기(동일하거나 다를 수 있는)를 가짐으로써 해당 물질로 하여금 정제를 요하는 성분을 공정 흐름에서 제거할 수 있게 하는 개질(modification)에 의해 주문자생산이 가능하고 전리 방사선에 의한 열화에 내성이 있는 흡착제에 대한 요구가 있다.
금속이온을 수용액으로부터 분리하는데 수십 년간 사용하여온 이온교환공정은 종종 흡착과 비교된다. 이들 두 공정의 주된 차이는 이온교환은 고체 매트릭스 내에서의 정전력에 연관된 화학양론적 공정인 반면, 흡착 분리에서는 고체표면상으로의 용질 흡수는 정전력 및 반 데르 발스 력(Van der Waals force) 둘 다에 연관된다. 폐기용액에서 세슘과 스트론튬을 제거하기 위해 적합한 이온교환수지를 찾아내는데 있어서, 여러 연구자들이 다수의 무기, 유기 및 바이오 흡착제들을 시도했으며 성공도는 각기 다르다. Gu, D., Nguyen, L., Philip, C.V., Huckmen, M.E., and Anthony, R.G. "Cs+ ion exchange kinetics in complex electrolyte solutions using hydrous crystalline silicotitanates", Ind. Eng. Chem. Res., 36, 5377-5383, 1997; Pawaskar, C.S., Mohapatra, P.K., and Manchanda, V.K. "Extraction of actinides fission products from salt solutions using polyethylene glycols (PEGs)" Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 242 (3), 627-634, 1999; Dozol, J.F., Simon, N., Lamare, V., et al. "A solution for cesium removal from high salinity acidic or alkaline liquid waste: The Crown calyx[4]arenas" Sep. Sci. Technol., 34 (6&7), 877-909, 1999; Arena, G., Contino, A., Margi, A. et al. "Strategies based on calixcrowns for the detection and removal of cesium ions from alkali- containing solutions". Ind. Eng. Chem. Res., 39, 3605-3610, 2000 참조.
그러나, 이온교환공정이 주로 불리한 점은 재료의 비용문제와 방사능 스트림을 다룰 때 재사용을 위한 재생문제이다. Hassan, N.,Adu-Wusu, K., and Marra, J.C."Resorcinol-formaldehyde adsorption of cesium (Cs+) from Hanford waste solutions-Part I: Batch equilibrium study" WSRC-MS-2004 참조. 처리 비용 또한 주된 문제로 된다. 흡착공정의 성패는 크게 흡착제의 가격 및 용량과 재생의 용이성에 좌우된다.
키토산은 균류의 세포벽에서 접하는 부분 아세틸화 클루코사민 폴리머(partially acetylated glucosamine polymer)이다. 이것은 키틴질의 탈아세틸화에서 생기며, 이는 갑각류 껍질의 주된 요소로서 자연에서 풍부하게 얻을 수 있다. 이러한 바이오 폴리머는 고함유율의 아미노 및 히드록실 관능기로 인한 착화능력때문에 금속이온들을 흡착하는데 매우 효과적이다. 천연상태에서는 키토산은 산성매체에서 부드럽고 응집하거나 겔을 형성하는 경향이 있다. 또한, 키토산은 천연상태에서 비-다공성이어서 이러한 바이오 폴리머의 특정 결합부위는 수착에 쉽게 이용할 수 없다. 그러나, 공정응용을 위한 금속 결합부위의 접근성을 증가시키기 위해서는 물리적 지원과 화학적 개질을 제공하는 것이 필요하다. 금속 결합관능기가 이러한 모든 개질 후에도 유지되는 것 또한 필수적이다.
다당류는 전리방사선에 의한 글리코사이트 결합의 절단으로 인해 열화될 수 있다. IAEA-TECDOC-1422, "Radiation processing of polysaccharides" International Atomic Energy Agency, November, 2004. 다당류 및 이의 유도체를 기반으로 한 히드로겔에 대해 광범위하게 연구되었으나, 지금까지 키토산계 미세다공성 복합물질의 제조 및 이의 금속이온 용량에 대한 방사영향에 대해서는 매우 제한된 연구만이 보고되었다.
키토산은 비독성의 생분해성 물질이다. 이는 입수용이성과 폴리양이온 특성 및 막 영향 등으로 인해 많은 새로운 용도를 위해 연구되었다. 키토산 구조에 존재하는 아미노기는 활성금속 결합부위이지만 이는 또한 키토산을 약산성에 가용성으로 되게 한다. 산성매체에서 키토산은 연속공정에서 금속이온의 흡착용으로는 적합하지 않는 겔을 형성하는 경향이 있다.
키토산의 글루터알데하이드(gluteraldehyde)와의 가교가 키토산을 내산성 또는 내알칼리성으로 만든다고 보고한 다수의 연구가 있다. Elwakeel, K.Z., Atia, A.A., and Donia, A.M. "Removal of Mo(VI) as oxoanions from aqueous solutions using chemically modified magnetic chitosan resins", Hydrometallurgy, 97, 21-28, 2009; Chassary, P., Vincent, T., and Guibal, E. "Metal anion sorption on chitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification and optimum use" Reactive and Functional Polymers, 60, 137-149, 2004; Velmurugan, N., Kumar,G.G., Han, S.S., Nahm, K.S., and Lee, Y.S. "Synthesis and characterization of potential fungicidal silver nano-sized particles and chitosan membrane containing silver particles" Iranian Polymer Journal, 18 (5), 383-392, 2009 참조. 글루터알데하이드는 물과 알콜뿐만 아니라 유기용매에 가용성인 알데하이드기의 양 말단에 결합된 5개 탄소분자이다. 이는 시프 반응(Schiff's reaction)을 통한 가교 동안 키토산의 아민기들과 빠르게 반응하여 열적 및 화학적으로 안정된 가교를 생성한다. Migneault, I., Dartiguenave, C., Bertrand, M.J., and Waldron, K.C. "Gluteraldehyde: behavior in aqueous solution, reaction with proteins, and application to enzyme crosslinking" Bio Techniques, 37 (5), 790-802, 2004 참조. 또한, 아민기는 키토산의 활성금속 결합부위로서도 고려된다. 따라서, 글루터알데하이드와의 가교에 의해 키토산은 내산성 또는 내알칼리성임이 보고되나 금속흡착 용량은 감소될 것이다.
Li와 Bai이 제안한 방법(2005)에 의하면, 글루터알데하이드와의 가교 이전에 포름알데하이드 처리에 의해 키토산의 아민기를 덮으며, 이후 0.5M HCl 용액에 의해 충분히 수세하여 키토산 구조로부터 제거된다. Li, Nan, and Bai, R. “ A novel amine-shielded surface cross-linking of chitosan hydrogel beads for enhanced metal adsorption performance” Ind. Eng. Chem. Res., 44, 6692-6700, 2005.
다양한 관능기와 키토산의 가교는 물질들의 pH, 온도, 이온농도 및 표면전하 등의 가교반응 조건에 주로 좌우된다고 사료된다.
Sing 등의 보고(2006)에 의하면, 포름알데하이드와 가교된 키토산 하이드로겔의 팽윤특성은 pH와 온도 및 이온강도의 반응특성에 따라 좌우된다. Singh, A., Narvi, S.S., Dutta, P.K., and Pandey, N.D. "External stimuli response on a novel chitosan hydrogel crosslinked with formaldehyde" Bull. Mater. Sci., 29 (3), 233-238, 2006.
가교제와 키토산 간에 형성될 결합형태를 결정하는 키토산의 표면전하는 해당 용액의 pH에 따라 좌우된다. Hasan, S., Krishnaiah, A., Ghosh, T.K., Viswanath, D.S., Boddu, V.M., and Smith, E. D. "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads", Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077, 2006. 순수 키토산의 영전하점(Point of Zero Charge: PZC) 값은 pH 6.2~6.8 범위이다. Hasan, S., Ghosh, T.K., Viswanath, D.S., Loyalka, S.K., and Sengupta, B. "Preparation and evaluation of fullers earth for removal of cesium from waste streams" Separation Science and Technology, 42 (4), 717-738, 2007 참조. 키토산은 알칼리성 pH에는 가용성이 아니지만, 키토산에 존재하는 아민기는 NH3 + 또는 (NH2-H3O)+로의 프로톤화를 겪을 수 있다.
Li 등은 높은 기계적 강도를 갖는 가교된 키토산/폴리비닐알콜(PVA) 비드를 보고하였다(2007). 여기서 가교반응 동안 용액 내의 H+ 이온은 키토산의 아미노기들의 보호로서 작용할 수 있음이 관찰되었다. Li, M., Cheng, S., and Yan, H. "Preparation of crosslinked chitosan/poly(vinyl alcohol) blend beads with high mechanical strength", Green Chemistry, 9, 894-898, 2007.
Farris 등은 글루터아델하이드와 겔라틴의 가교에 대한 반응기제를 연구하였다(2010). Farris, S., Song, J., and Huang, Q. "Alternative reaction mechanism for the cross-linking of gelatin with gluteraldehyde" J. Agric. Food Chem., 58, 998-1003, 2010. 본 연구에서는 낮은 pH에서 가교반응은 또한 하이드록시프롤린과 하이드록시리신의 -OH기를 수반하여 헤미아세탈의 형성을 초래하는 반면에, 높은 pH값에서는 가교반응이 시프 염기반응(Schiff's base reaction)에 의해 통제됨을 시사하였다.
Hardy 등의 제안(1969)에 의하면, 산성 pH에서 글루터아델하이드는 이의 환식 헤미아세탈과 환식 헤미아세탈의 폴리머들과 평형을 이루며 온도의 증가는 산성용액에서 유리 알데하이드를 생산한다. Hardy, P.M., Nicholas, A.C., and Rydon, H.N. "The nature of gluteraldehyde in aqueous solution" Journal of the Chemical Society (D), 565-566, 1969.
의료용 및 방사성 의약용으로서 키토산계 가교물질에 대해 중점을 둔 연구가 다수 있으며 소정의 성과를 거두었다. 예를 들어, Hoffman, B., Seitz, D., Mencke, A., Kokott, A., and Ziegler, G. "Gluteraldehyde and oxidized dextran as crosslinker reagents for chitosan-based scaffolds for cartilage tissue engineering" J. Mater Sci: Mater Med, 20(7), 1495-1503, 2009; Salmawi, K.M. "Gamma radiation-induced crosslinked PVA/Chitosan blends for wound dressing" Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 44, 541-545, 2007; Desai, K. G., and Park, H.J. "Study of gamma-irradiation effects on chitosan microparticles" Drug Delivery, 13, 39-50, 2006; Silva, R.M., Silva, G.A., Coutinho, O.P., Mano, J.F., and Reis, R.L. "Preparation and characterization in simulated body conditions of gluteraldehyde crosslinked chitosan membranes" Journal of Material Science: Materials in Medicine, 15 (10), 1105-1112, 2004 참조.
그러나, Sabharwal 등의 보고(2004)에 따르면, 천연 폴리머의 방사선 가공은 천연 폴리머가 고에너지 방사에 노출될 때 쇄절단반응을 겪기 때문에 낮은 관심을 받는다. Sabharwal, S., Varshney, L., Chaudhary, A.D., and Ramnani, S.P. "Radiation processing of natural polymers: Achievements & Trends" In Radiation processing of polysaccharides, 29-37, IAEA, November, 2004. 키토산의 조사는 키토산의 더 낮은 점도와 쇄절단을 낳는다. Kume, T., and Takehisa, M. "Effect of gamma-irradiation on sodium alginate and carrageenan powder" Agric. Biol. Chem. 47, 889-890, 1982; Ulanski, P., and Rosiak, J.M. "Preliminary studies on radiation induced changes in chitosan" Radiat. Phys. Chem. 39(1), 53-57, 1992 참조. 물의 조사 동안 방사선분해에 의해 형성된 H+ 및 OH- 라디칼들로 인해 키토산의 분자쇄 절단이 가속화된다. 상기 자유 라디칼들 및 키토산 분자 간의 반응으로 인해 수용액에서 키토산의 분해가 빨라진다. IAEA-TECDOC-1422, "Radiation processing of polysaccharides" International Atomic Energy Agency, November, 2004 참조. 이들 연구는 조사 및 잠재적 방사선분해에 노출될 환경에서의 키토산 사용은 문제가 있음을 시사한다.
그럼에도, 현재 방사성 의약 및 방사능 폐기물처리에 있어서 생체적합성 폴리머 물질에 대한 요구로 인하여 내산성, 내알칼리성 및 내방사선성 폴리머 망상구조의 경제적으로 가능한 대체원을 개발하는 데 대한 관심이 증가하여 왔다. 의료 및 방사선 의약품과 방사능 폐기물 분야에서 키토산계 물질의 최근 개발은 이들의 입수용이성과 생체적합성으로 인해 주목을 받아왔다. Alves, N.M., and Mano, J.F. "Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications" International Journal of Biological Macromolecules, 43, 401-414, 2008; Berger, J., Reist, M., Mayer, J.M., Felt, O., Peppas, N.A., and Gurny, R. "Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications", European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57, 19-34, 2004 참조. 키토산에서의 화학적 변화는 조사로 인해 발생하고 방사선 유발반응의 정도는 폴리머 망상구조에 따라 좌우됨이 보고되었다. See Zainol, I., Akil, H.M., and Mastor, A. "Effect of γ-ray irradiation on the physical and mechanical properties of chitosan powder" Material Science and Engineering C, 29, 292-297, 2009; Chang, K.P., Cheng, C.H., Chiang, Y.C., Lee, S.C. et al., "Irradiation of synthesized magnetic nanoparticles and its application for hyperthermia" Advanced Materials Research, 47-50, 1298-1301, 2008; Casmiro, M.H., Botelho, M.L., Leal, J.P., and Gil, M.H. "Study on chemical, UV and gamma radiation-induced grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto chitosan" Radiation Physics and Chemistry, 72, 731-735, 2005; Park et al. "Radioactive chitosan complex for radiation therapy" US Patent 5,762,903, June 9, 1998; Wenwei, Z., Xiaoguang, Z., Li, Yu, Yuefang, Z., and Jiazhen, S. "Some chemical changes in chitosan induced by γ-ray irradiation" Polymer Degradation and Stability, 41, 83-84, 1993; Lim, L. Y., Khor, E., and Koo, O. "γ irradiation of chitosan" Journal of Biomedical Material Research, 43 (3), 282-290, 1998; Yoksan, R., Akashi, M., Miyata, M., and Chirachanchai, S. "Optimal γ-ray dose and irradiation conditions for producing low molecular weight chitosan that retains its chemical structure" Radiation Research, 161, 471-480, 2004; Lu, Y.H., Wei, G.S., and Peng, J. "Radiation degradation of chitosan in the presence of H2O2" Chinese Journal of Polymer Science, 22 (5), 439-444, 2004 참조. 그러나, 가교된 키토산 복합체 매트릭스에 대한 방사선 효과에 관해서는 유용한 정보가 매우 한정되어있다.
여기 개시되는 일 구현예는 글루터알데하이드 가교 키토산을 포함하는 내방사선성 흡착제에 관한 것이다.
상세하게는, 여기 개시되는 것은 키토산계 미세다공성 복합체 마이크론 크기 입자들과, 촉매의 존재하에 키토산을 글루터알데하이드와 가교함으로써 제조되는 키토산-티타니아 미세다공성 복합물질이다.
더욱 상세하게는, 여기 개시되는 것은 산(예로서, HCl) 등의 촉매의 존재하에 글루터알데하이드의 약 2~4wt% 농도로까지 상기 글루터알데하이드와 가교되고 베타 및 감마 방사선으로의 노출과 산으로의 노출로부터의 분해에 내성이 있는 키토산의 미세다공성 물질을 함유하는 흡착제이다.
이론에 얽매이지 아니하고, 상기 가교된 미세다공성 키토산 매트릭스는 키토산 입자의 내산성 및 기계적 강도를 향상시킨다고 사료된다. 그 결과, 입수가능한 시중의 수지 및 알루미나와 비교하여 상기 가교입자들의 흡수용량은 산성 또는 알칼리성 방사성 용액으로부터의 금속이온들에 대해 증가한다. 이렇게 증가된 흡수는 흡착제의 500-700 mg/g 만큼, 상세하게는 흡착제의 약 600 mg/g만큼 높은 몰리브덴에 대한 효율을 낳는다.
여기 개시된 것은 용액 캐스팅과 용액 캐스팅 및 졸겔 방법의 조합을 사용하여 제조된 키토산계 미세다공성 복합물질의 구현예들이다.
일 구현예에서, 키토산은 연속교반 하에 70℃ 부근의 온도에서 촉매로서 산의 존재하에 글루터알데하이드와 가교되었다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 키토산 구조에 존재하는 아미노기들은 프로톤화되고, 따라서 글루터알데하이드와의 반응으로부터 차폐된다. 또한, 70℃ 부근의 온도에서는 실온에서 이용할 수 있는 것보다 더 많은 알데하이드기들이 반응에 이용가능하다고 사료된다. 이 경우, 이론에 얽매임이 없이, 글루터알데하이드는 알돌 축합을 겪고 산성 촉매하에서 자유 알데하이드기는 키토산의 -OH기들과 반응할 것으로 사료되며, 이로써 키토산의 글루터알데하이드와의 중합은 축합중합이다. 반응시간은 일반적으로 약 4~8시간 범위이다. 일 구현예에서, 글루터알데하이드에 대한 키토산 하이드록실기의 몰비는 바람직하게는 4/1 부근으로 유지된다.
일 특정 구현예에서, 상기 가교된 물질은 과잉 글루터알데하이드를 제거하기 위한 수세, 건조, 습식분쇄 또는 건조분쇄, 그리고 부가의 화학적 공정으로 더 처리된다. 이러한 부가의 화학적 공정의 일 예는 특히 적합한 것으로서 산화제에 의한 적어도 부분적인 산화이다. 특히, 과망간산염에 의한 산화(예로서, 적어도 약 14 mg Mn/L 용액을 함유한 과망간산칼륨 용액에 의해) 또는 기타 양친매성 산화제에 의한 산화가 흡착제의 Tc(VII)에 대한 Mo(VI)의 선택성을 증가시키는데 특히 적합하다.
상기 흡착제는 약 10~100 m2/g 범위, 특히 약 25m2/g인 표면적을 가짐이 바람직하다. 또한, 상기 흡착제는 약 7.5~8.8, 특히 약 8.8의 영전하점을 가짐이 바람직하다.
여기 기술하는 흡착제들의 구현예들은 몰리브덴에 대해 우수한 수용용량을 가지며 상기 흡착제의 건조중량 기준으로 60wt% 부근 또는 그 이상의 양으로 몰리브덴을 흡착할 수 있다. 이러한 수용용량은 흡착제의 대략 6.25 mmol/g 또는 그 이상일 수 있다. 또한, 상기 흡착제들은 테크네튬에 대해 몰리브덴의 우수한 선택성을 가지며, 과산화테크네슘 이온(pertechnate ion)을 적어도 약 80%의 효율로 염류용액에서 통과시키면서 몰리브덴을 수용할 수 있다. 또한, 여기 개시되는 흡착제들의 구현예들은 예를 들어 pH 6 수용액으로부터 2.96mmol/g 건조 흡착제 또는 그 이상의 양으로 Hg를 흡착할 수 있는 능력을 포함하여 중금속들을 흡착하는데 우수한 용량을 제공할 수 있다.
다른 구현예에서, 산화티타늄은 키토산 글루터알데하이드 복합체 중합 매트릭스 내로 포함된다. 결정질 실리카 티탄산염(crystalline silica titanate: CST) 및 티타늄계 산화물질의 개발은 방사성 폐기물 스트림 및 비방사성 폐기물 스트림으로부터 수화 산화티타늄으로의 금속이온흡착 연구를 용이하게 하였다. Anthony, R. G., Dosch, R.G., Gu, D., and Philip, C.V. "Use of silicotitanates for removing cesium and strontium from defense waste" Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2702-2705, 1994; Maria, P., Meng, X., Korfiatis, G.P., and Jing, C. "Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide" Environ. Sci. Technol, 40, 1257-1262, 2006; Meng et al., "Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment process" US Patent 7,497,952 B2, March 3, 2009. Qazi와 Ahmed는 99Mo의 흡착제로서의 수화 산화티타늄과 이의 99 mTc 발생기에서의 사용가능성을 보고하였다(2011). Qazi, Q.M., and Ahmed, M. "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum (99Mo) and its potential for use in 99 mTc generators" Radiochimica Acta, Doi: 10.1524/ract.2011.18172011. 산화티타늄은 표면산소원자들로의 두 자리 결합모드(bidenate bonding mode)에 의해 초래된 금속이온과 표면복합체를 형성할 수 있음이 시사되었다. Hasan, S., Ghosh, T.K., Prelas, M.A., Viswanath, D.S., and Boddu, V.M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite" Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007.
그러나, 이들 문서들은 아무도 TiO2가 키토산 매트릭스 상에 분산될 때 방사능 폐기물 용액으로부터의 총 금속이온흡수 용량을 향상시키리라고는 개시하지 않았다. 여기 개시된 방법에 있어서, 수화 산화티타늄 겔이 졸겔 기술을 사용하여 제조되었다. 산화티타늄 겔은 촉매로서 HCl의 존재하에 상기 키토산 및 글루터알데하이드 매트릭스 내로 포함되었다.
따라서, 일 구현예는 내방사선성 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 산의 존재하에 키토산을 물과 결합시켜 키토산 겔을 형성하는 단계와, 70℃에서 촉매의 존재하에 상기 겔에 글루터알데하이드를 가하여 반고체물을 형성하는 단계와, 상기 반고체물을 수세하여 미반응된 글루터알데하이드를 제거하고 수세물을 형성하는 단계와, 상기 수세물을 수성기제에 현탁하여 중화된 가교물을 형성하는 단계와, 상기 중화된 가교물을 건조하여 내방사선성 흡착제를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 구현예는 이러한 방법에 관한 것으로, 산촉매 가수분해 및 티타늄 이소프로폭사이드의 축합에 의해 비정질 티타니아 겔을 형성하는 단계와, 상기 글루터알데하이드를 가하기 이전에 상기 비정질 티타니아 겔과 상기 키토산 겔이 반응하기 충분한 조건하에서 상기 비정질 티타니아 겔과 상기 키토산 겔을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
일 구현예에서, 상기 키토산계 미세다공성 복합물질은 이후 pH3의 용액에 현탁하고 60Coirradiatior를 사용하여 50,000 krad에 조사되었다. 이 작업의 구체적인 목적은 1) 고산성 또는 고알칼리 방사능 폐기물 용액으로부터 금속이온들을 흡착하기 위한 키토산계 미세다공성 복합체 입자들을 제조하고, 2) 최대 금속결합부위를 얻기 위해 가교공정을 최적화하는 것이었다.
따라서, 다른 구현예는 동위원소들의 혼합물로부터 동위원소들을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 2개의 동위원소들의 혼합물을 전술한 내방사선성 흡착제에 접촉시키되 상기 내방사선성 흡착제는 상기 동위원소들 중의 적어도 하나에 우선적으로 흡착하는 단계와, 상기 동위원소들의 적어도 하나를 상기 흡착제 상 또는 내부에 흡착하되 하나 이상의 나머지 동위원소들은 상기 흡착제에 현저히 흡착되지 않는 단계와, 상기 하나 이상의 나머지 동위원소들을 상기 흡착제로부터 제거하는 단계를 포함한다.
키토산 가교 복합체는 구입가능한 수지와 비교하여 우수한 저가격의 대체 흡착물질이며, 따라서 방사능 수용액 및 비방사능 수용액으로부터 금속이온들을 제거하는데 바람직한 흡착물질이다. 99Mo/99 mTc 발생기 시스템에서 흡착공정의 성공 여부는 흡착제의 가격 및 용량과 상기 발생기로부터의 용이한 99 mTc 방출에 크게 좌우됨이 밝혀졌다. 방사선 안전성 관점에서 이러한 특정방법의 주된 문제는 "돌파(breakthrough)", 또는 상기 발생기로부터의 99 mTc와 함께 99Mo 어미의 부분적인 용출에 관련되며, 이는 원자력규제위원회(Nuclear Regulatory Commission: NRC) 내에 보관되어야 한다. 여기 개시된 물질들과 방법들의 구현예들은 양호한 상기 발생기로부터의 선택적 99 mTc 방출을 제공하며, 이에 따라 이러한 문제를 해결하고 이러한 발생기의 필요를 충족한다.
부가적으로, 여기 개시되는 키토산 가교 복합체들의 구현예들은 하나 이상의 중금속을 함유하는 폐기물 스트림이나 공정 스트림 등의 액체 스트림을 상기 키토산 가교 복합체들과 접촉시켜 그 위에 하나 이상의 상기 중금속들을 흡착함에 의하여 상기 액체 스트림으로부터 하나 이상의 중금속을 분리하거나 농축하거나 또는 분리 및 농축하는 방법에 사용될 수 있다.
여기 개시되는 다양한 관점의 구현예들은 도면을 참조하여 더 명확하게 이해할 수 있으며, 이는 본 특허청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 키토산과 여기 개시되는 개질된 키토산(MPCM)의 구현예들을 보인 주사전자현미경 사진으로서, 도 1의 a)는 개질되지 않은 키토산이고, 도 1의 b)는 MPCM 물질의 일 구현예.
도 2는 키토산과 MPCM의 일 구현예의 열중량 분석(TGA) 결과를 보이는 그래프.
도 3은 키토산과 MPCM 물질의 일 구현예의 X선 회절패턴을 보이는 그래프.
도 4는 키토산과 여기 개시된 MPCM 물질의 일 구현예의 푸리에변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 보이는 그래프.
도 5는 키토산과 MPCM의 일 구현예의 X선 광전자분광(XPS) 측량스캔(survey scan)을 보이는 그래프.
도 6은 키토산과 MPCM의 일 구현예의 X선 광전자분광(XPS)을 보이는 그래프로서, 도 6a, 6b, 6c는 각각 C 1s, O 1s, N 1s 위치를 나타낸다.
도 7은 여기 개시된 MPCM의 일 구현예의 에너지분산분광(EDS) 미세분석 스펙트럼의 그래프로서, 도 7a는 조사 전후의 키토산과 MPCM의 일 구현예의 스펙트럼을 나타내고, 도 7b는 키토산과 MPCM의 일 구현예의 비교를 나타내며, 도 7c는 조사 전후의 MPCM의 일 구현예의 비교를 나타낸다.
도 8은 여기 개시된 MPCM의 일 구현예의 제조를 위한 반응경로를 나타내는 개략 다이어그램.
도 9는 조사 전후의 여기 개시된 개질 키토산의 일 구현예의 FTIR 스펙트럼을 보이는 그래프.
도 10은 조사 전후의 MPCM의 일 구현예에 대한 X선 광전자분광(XPS)을 보이는 그래프로서, 도 10a, 10b, 10c는 각각 C 1s, O 1s, N 1s 위치를 나타낸다.
도 11은 1 M NaNO3의 존재하에 용해된 1% Mo (VI)에 노출 및 미노출된 MPCM의 일 구현예의 표면전하를 나타내는 그래프.
도 12는 농도 5.21mmol/L 및 온도 298K의 초기조건에서 MPCM의 일 구현예상의 몰리브덴산염 흡착으로의 pH의 영향을 나타내는 그래프.
도 13은 수용액으로부터 MPCM의 일 구현예상으로의 Mo (VI) 흡착에 대한 반응기제를 보이는 개략 다이어그램.
도 14는 MPCM의 일 구현예상에서의 Mo (VI) 흡수에 대한 평형흡착등온선을 보이는 그래프로서, 용해된 Mo (VI) 농도가 1~94 mmol/L, 온도가 298K, pH는 ~3인 조건하에서 Langmuir 등온선 모델(실선)과 상관된 실험데이터(●)를 나타낸다.
도 15a는 MPCM 베드 상에 Mo (VI) 흡착에 대한 돌파커브를 보이는 그래프로서 입구 유입농도는 pH 3에서 5.21mmole Mo (VI)/L이었고, 도 15b는 MPCM의 일 구현예로 채운 컬럼으로부터 Mo (VI)에 대한 돌파커브로의 유입용액 pH의 영향을 보이는 그래프로서 입구 유입농도는 pH 4~7에서 각각 153.8mmole NaCl/L과 5.21 mmole Mo (VI)/L이었다.
도 16은 6.25mM Mo (VI)/gram MPCM으로 주입된 비산화 MPCM의 일 구현예로써 채운 컬럼으로부터 과산화테크네슘에 대한 돌파커브를 보이는 그래프로서, 상기 컬럼의 체적은 2.5cm3, 입구유속은 1mL/min, 입구 유입농도는 염류용액(0.9% NaCl)에서 0.25mM 과산화테크네슘/L였다.
도 17은 1N NaNO3의 존재하에 수용액의 1% Mo (VI)에 노출된 산화 및 비산화 MPCM의 표면전하를 보이는 그래프.
도 18은 99Mo 첨가된 Mo (VI) 주입 MPCM의 일 구현예로부터의 99 mTc에 대한 용출 프로파일을 보이는 그래프.
도 19는 흡착제로서 MPCM의 일 구현예로부터의 99 mTc 및 Mo (VI) 방출의 방출수와 백분율 간의 관계를 보이는 그래프.
도 20은 흡착제로서 MPCM의 일 구현예를 사용하고, 99 mTc/99Mo 발생기 시스템을 사용하는 공정과 중성자 포획방법을 사용하는 99Mo 생성에 대한 흐름도표.
도 21은 키토산과 여기 개시된 개질 키토산의 다른 구현예의 FTIR 스펙트럼을 보이는 그래프.
여기 개시되는 방법 및 그 결과 개질된 키토산 물질뿐만 아니라 이의 사용을 위한 방법은 아래 실시예들을 참조하면 더 잘 이해될 수 있으며, 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명이나 본원의 특허청구범위를 제한하지 아니한다.
75~85% 탈아세틸화된 중분자 키토산(점도데이터로 판단하면, 약 190,000 ~ 310,000)을 Sigma-Aldrich Chemical Corporation, WI, USA로부터 구입하였다. 모든 케미컬은 분석용 등급이었다.
여기 개시된 개질 키토산은 도 7에 도표로 도시한 반응들에 따라 아래 제시한 온도들에서 산성조건들 하에 글루터알데하이드와 가교시켜 제조될 수 있다. 사용된 글루터알데하이드의 양은 다소 가변할 수 있는데 반해, 키토산 4g당 글루터알데하이드가 약 2㎖~10㎖, 상세하게는 약 2㎖~8㎖, 더 상세하게는 약 6㎖를 사용할 때 효과적이었다. 글루터알데하이드와 키토산 간 가교반응의 pH 또한 다소 가변할 수 있지만, 약 0.7~3, 상세하게는 약 0.7~2, 더 상세하게는 약 1.0의 pH를 사용할 때 효과적이었다. 상기 가교반응의 온도 역시 가변할 수 있지만, 약 50~80℃, 상세하게는 약 70℃임이 바람직하다.
실시예 1
본 실시예에서 사용된 키토산의 이온용량은 표준적정법을 사용하여 측정하여 9~19 milliequivalents/g의 범위였다. 키토산 약 4g을 1mL 아세트산과 함께 300mL 탈이온수에 가하고 70℃에서 2시간 교반하여 겔을 형성하였다. 약 5mL HCl/HNO3를 상기 키토산 겔에 가하고 또 70℃에서 1시간 연속교반 하에 두어 아미노 치환기의 프로톤화를 도왔고, 이는 하기의 이유에서 유익하다.
글루터알데하이드와의 반응은 70℃에서 연속교반 하에(시행착오에 기반하였으나 대체로 200rpm~500rpm으로) 산성 키토산 겔에 50% 농도를 갖는 약 6mL 글루터알데하이드 용액을 적하인가함으로써 수행되었다. 혼합물의 최종 pH는 약 1.0이었다. 본 실시예에서 사용된 글루터알데하이드의 양은 시행착오에 기반하여 수립되었다. 상기 혼합물은 또 1시간 동안 70℃에서 연속한 격렬교반 하에(500rpm) 두어 반고체 겔을 얻었다. 상기 키토산에 존재하는 아미노기는 시프반응(Schiff's reaction)을 통해 알데하이드와의 반응성이 키토산의 하이드록실기보다 더 컸다. 70℃에서는 실온에서 존재하는 것보다 더 많은 자유 알데하이드기가 용액 내에 존재한다고 예상되었다. 산성용액에서는 아민기의 프로톤화가 알데하이드기 및 아미노기의 착체 형성을 보일 것이다. 또한, 글루터알데하이드는 알돌축합(aldol condensation)이 되고 키토산의 하이드록실기와 자유 알데하이드의 반응은 70℃에서 산에 의해 촉진될 수 있다.
이후, 그 결과물을 2% 모노에탄올 아민으로 완전히 수세하여 모든 미반응된 글루터알데하이드를 제거하였다. 그리고, 그 물질을 0.1M NaOH 용액에서 4~6시간 현탁시켰다. 그 가교물을 상기 용액으로부터 분리하여 0.1M HCl로 수세한 다음, 배출용액의 pH가 7이 될 때까지 탈이온수(DI)로 수세하였다. 그리고, 상기 가교물을 70℃ 진공오븐에서 밤새 건조하였다. 이후, 이러한 가교된 키토산-글루터알데하이드 복합물을 "MPCM" 또는 "미세다공성 복합물질(microporous composite material)"이라 칭한다.
상기 MPCM을 실험용 볼밀(jar mill)을 사용하여 약 50~200㎛ 범위의 입자크기로 분쇄했다. 이들 MPCM 입자 소정량을 pH 3의 수용액에 밤새 현탁시켰다. 상기 수용액의 pH는 0.1M HNO3을 사용하여 유지시켰다. 상기 현탁된 MPCM은 γ원으로서 60Co을 사용하여 조사하였다. 상기 MPCM 시료의 특성은 SEM, EDS X선 마이크로분석, FTIR 및 XPS 스펙트럼 분석을 사용하여 분석하였다.
표면형태를 연구하기 위해 키토산 및 MPCM 물질의 주사전자현미경(SEM) 사진을 찍었으며 이를 도 1에 나타낸다. 상기 시료들의 SEM 2차 전자 현미경사진은 10keV 가속전위로 후방산란 전자를 이용하여 얻었다. 키토산과 MPCM 시료의 단면에 대한 SEM 현미경사진을 각각 도 1a와 1b에 나타낸다. 도 1a에 의하면 상기 키토산은 비다공성이고, 도 1b에 의하면 상기 MPCM은 사실상 미세다공성으로 보인다.
실험실에서 준비된 MPCM과 순수 키토산으로 준비된 MPCM 각각의 TGA 분석을 흐르는 질소대기(200mL/min)에서 TGA 분석기(TA Instruments)를 사용하여 수행하였다. 각 실험을 위해, 20mg MPCM을 미리 결정된 가열속도로 개방된 알루미나 도가니에서 30~600℃ 온도범위로 가열하였다. TGA는 특정속도로 시료를 가열하며 시료의 중량변화량 및 중량변화속도를 측정한다. MPCM 및 키토산 둘 다의 열중량 분석을 제어된 조건하에서 가열을 진행하면서 조성의 변화에 대한 정보를 제공하여 얻었다. 이 분석에서 가열속도는 5℃/min으로 설정하였다. 도 2에 나타낸 TGA 프로파일은 순수 키토산에 대한 2단계 분해과정을 나타내는 반면 MPCM에 대해서는 온도의 증가에 따라 천천히 분해하는 것을 나타낸다.
질소대기(200mL/min) 5℃/min 가열속도에서의 키토산의 열중량 분석(TGA)는 완전한 탈수는 8%의 중량손실과 함께 250℃에서 일어남을 나타낸다. 상기 무수 키토산은 360℃에서 32%의 중량손실과 함께 제2단계에서 더 분해된다. 이는 600℃에서 추가로 12% 중량손실과 함께 완전 번아웃(burned out)되었다. 남은 48%는 600℃에서 연소된 상기 키토산의 잔류물이다.
MPCM의 경우, 완전한 탈수는 12%의 중량손실과 함께 230℃에서 일어났다. 상기 무수 MPCM은 36%의 중량손실과 함께 600℃에서 완전히 번아웃되었다. 남은 52%는 600℃에서 연소된 MPCM의 잔류물이다. MPCM의 연소 생성물은 키토산에 비해 4% 적음에 주목하며, 이는 MPCM이 이러한 온도범위에서 완전히 번아웃되는 글루터알데하이드와 같은 가교제 4%를 함유한다는 것을 가리킨다.
또한, MPCM 물질의 팽윤거동 및 내산성도 평가하였다. MPCM의 팽윤거동은 소정의 과정을 이용하여 MPCM을 탈이온수 및 염류용액에 담가 수행하였으며, 상기 소정의 과정은 Yazdani-Pedram et al., "Synthesis and unusual swelling behavior of combined cationic/non-ionic hydrogels based on chitosan," Macromol. Biosci., 3, 577-581 (2003)에 기술되어있다.
또한, 키토산의 팽윤거동도 탈이온수 및 염류용액으로써 조사하였다.
키토산 및 MPCM의 팽윤률은 하기식 1을 이용하여 산출하였다:
팽윤률(%)= [(Vs―Vd)/Vd]×100 식 1
이때, Vs는 팽윤한 MPCM의 체적이고, Vd는 건조 시료의 체적이다. 탈이온수에서 키토산은 평형시간 24시간에서 그 원 체적의 약 105%만큼 팽윤하였음을 관찰하였다. MPCM은 매우 빠른 팽윤거동을 보여 5분 내에 약 200% 증가에 도달하고 24시간에는 평형상태에 도달하였다. 탈이온수에 의한 팽윤조사는 pH 3~6 범위에서 수행되었다. 평형상태에서 MPCM의 최대체적은 그의 건조 체적보다 거의 219% 더 컸다.
MPCM의 유사한 팽윤거동 또한 염류용액(0.9% NaCl)에 대해 관찰하였다. 평형상태에서 MPCM 체적은 염류용액에서 이의 원 건조체적의 223%에까지 증가한다. 상기 팽윤조사의 결과는 MPCM의 친수성은 키토산보다 더 크다는 것을 나타낸다. 키토산 하이드로겔의 팽윤거동은 상기 겔 구조 내에 존재하는 이온성 기들(ionizable groups)에 좌우됨이 보고되고 있다. Ray et al., "Development and Characterization of Chitosan Based Polymeric Hydrogel Membranes", Designed Monomers & Polymers, Vol. 13, 3, 193-206 (2010) 참조. pH 3~6 범위 용액에서 MPCM의 -NH2기들의 프로톤화로 인해, MPCM의 탈이온수에서의 빠른 팽윤거동은 -NH3 + 기들의 높은 척력에 기인할 수 있다. 염류용액에서 6보다 높은 pH에서 카르복실산기는 이온화되고 전하부위들(COO-) 간의 정전 척력은 팽윤의 증가를 야기한다. Yazdani-Pedram et al., supra; Radhakumari et al., "Biopolymer composite of Chitosan and Methyl Methacrylate for Medical Applications," Trends Biomater. Artif. Organs, 18, 2, (2005); Felinto et al., "The swelling behavior of chitosan hydrogel membranes obtained by UV- and γ-radiation," Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 265, 418-424 (2007) 참조.
MPCM 시료는 HCl, HNO3 및 H2SO4 산의 여러 농도에 24시간 동안 침적하였다. 키토산은 산성매체에서 겔을 형성하는 경향이 있어 금속이온들을 수용액으로부터 분리하기 위한 흡착컬럼용으로는 부적합하다. 본 연구의 주된 목적들 중의 하나는 키토산에 대한 활성금속 결합부위인 더 많은 -NH2기들을 노출시키면서 키토산계 내산성 물질을 만드는 것이다. 표 1은 MPCM의 내산성 용량에 대한 결과를 나타낸다. MPCM 물질은 HNO3 및 H2SO4에 대한 내성보다 HCl 내성이 더 좋은 것으로 관찰되었다. MPCM의 물리적 크기 및 형상은 12M HCl, 12M H2SO4 및 3.9 M HNO3 용액에까지는 별다른 변화를 보이지 않았지만, MPCM은 7.8M HNO3 용액에서는 완전히 용해된 것으로 나타났다. MPCM은 키토산에 비해 훨씬 내산성임이 분명하다.
물질의 물리적 특성에 대한 여러 산성농도의 영향
시료 HCl H 2 SO 4 HNO 3
용액농도 용액농도 용액농도
12 18 12 9 7 5 3 15.6 13.3 11.7 7.8 3.9
M M M M M M M M M M M M
키토산 x x x x x x x x x x x x
MPCM √ x √ √ √ √ √ x x x x √
√= 미용해됨.
x = 겔을 형성하거나 완전히 용해되는 경향이 있음.
도 3은 순수 키토산과 MPCM 비드의 XRD 패턴을 보인다. 키토산 시료는 20°부근에서 회절피크를 보이며 이는 키토산의 비교적 규칙적인 결정격자들 (110, 040)을 나타낸다. Wan et al., "Biodegradable Polylactide/Chitosan Blend Membranes," Biomacromolecules 7(4): 1362-1372 (2006) 참조. 관찰된 MPCM의 피크는 넓게 퍼져있는 것으로 보아 MPCM이 사실상 비정질임을 시사한다. 이는 또한 키토산과 글루터알데하이드가 산의 존재하에서 복합체를 형성하였고, 이에 따라 키토산의 결정구조가 키토산과 글루터알데하이드 간의 화학결합에 의해 저해되었음을 나타낸다.
위와 같이 준비된 MPCM 시료의 푸리에변환 적외선 스펙트럼(Fourier Transformed infrared spectra: FTIR)을 광대역의 BRUKER FTIR 분광기와 N2 냉각 수은-카드뮴-텔루르화합물 검출기(N2 cooled mercury-cadmium-telluride (MCT) detector) 및 KCl 광분리기(KCl beam splitter)로 조사하였다. FTIR 스펙트럼은 400~4000cm-1 범위의 128회 스캔을 사용하여 8cm-1 해상도의 흡광도 모드로 수집하였다. HCl 산의 존재하에 키토산과 글루터알데하이드 간의 분자간 상호작용은 IR 피크 특성의 변화로 반영된다. 도 4는 MPCM과 키토산의 IR 스펙트럼 비교를 나타낸다. 이 스펙트럼의 2900~3500cm-1 영역에서, 키토산과 MPCM은 각각 신축하는 O-H기 및 N-H기와 CH에서의 C-H 신축진동과, -CH2에 대응하는 3498cm-1과 2950cm-1에서 피크를 보였다. 1350~1450 cm-1에서의 피크들은 알칸 C-H 결합을 가리킨다.
1650~1500cm-1 영역에서 흡수스펙트럼의 복잡한 특성은 방향족 환 밴드와 와 이중결합(C=C) 진동이 C=O 신축진동 밴드 및 OH 진동밴드와 겹침을 시사한다. 이러한 IR 스펙트럼 영역에서 예측되는 피크는 프로톤화 아민 (-NH3 +), 아민 (-NH2) 및 카르보닐 (-CONHR) 밴드를 포함한다. 도 4는 1600cm-1에서의 피크를 나타내고 이는 1570cm-1과 1670cm-1 부근에 중심이 있는 어깨 모양의 피크를 가지며 각각 키토산에 대해 -NH2와 아미드 I를 나타낸다. 그러나, MPCM에서는 1590cm-1에서 키토산에 대해 관찰된 피크보다 비교적 더 첨예한 피크가 존재하며, 이는 MPCM 시료에서 NH3 + 밴드가 존재함을 시사한다.
키토산과 글루터알데하이드 간의 분자간 상호작용을 더 잘 이해하기 위하여 상기 준비된 키토산 및 MPCM 시료의 XPS 분석을 수행하였다. XPS 분석에서, 에너지 범위가 모든 원소를 검출하는데 적합한지를 확인하기 위하여 측량스캔(survey scan)을 사용하였다. XPS 데이터는 단색 Mg X선(hn=1253.6 eV)으로 KRATOS model AXIS 165 XPS 분광기를 사용하여 얻었고, 이는 240W 전력에서 여기 원으로 사용하였다. 상기 분광기는 8개 채널의 반구형 검출기를 구비하였고, 시료분석 동안 5-160 eV의 통과 에너지(pass energy)를 사용하였다. 각 시료는 소정 기간 및 강도로 X선에 노출시켰다. XPS 시스템은 UO2(4f7/2) 피크를 사용하여 보정하였고, 이의 결합 에너지는 379.2 eV였다. 상기 시료의 분석을 위해 0°프로브 각도를 사용하였다.
도 5는 위와 같이 준비된 키토산과 MPCM 시료의 측량스캔에 의해 얻은 각 C 1s, O 1s 및 N 1s의 피크 위치를 나타낸다. 도 6 a~c는 키토산과 MPCM에 존재하는 C 1s, O 1s 및 N 1s에 대한 상세한 피크 위치를 나타낸다. 상기 관찰된 C-1s 피크는 디컨벌루션(deconvolution)에서 2개 피크를 나타내는데, 하나는 284.3 eV에서 C-N에 대한 것이고 다른 하나는 283.5 eV에서 C-C에 대한 것이다(도 6a). MPCM 시료에서, C-Cs 피크는 접히고 약간 이동되는 것으로 보이는 반면, C-N 피크는 키토산에 비하여 더 높은 강도를 보였다(도 6a). 기(O 1s)를 함유한 산소에 대한 피크들은 키토산에 대해서는 530.5 eV, MPCM에 대해서는 531.1 eV에서 각각 발견되었다(도 6b).
MPCM의 C 1s 및 O1s 피크들과 비교하여, 글루터알데하이드와의 가교반응으로 인해 283.5 eV에서의 C-C 피크는 접히고 O1s 피크는 530.5 eV에서 531.1 eV로 이동됨이 관찰되었다. 이는 O1s 성분이 관능기들을 함유한 여러 표면산소에 대한 구조에 있어서 -OH나 C-O 모이어티에 대응하는 단일결합일 수 있음을 시사한다. Wen et al., "Copper-based nanowire materials: Templated Syntheses, Characterizations, and Applications," Langmuir, 21, 10, 4729-4737 (2005) 참조. 화학적 이동은 이것이 0.5eV를 초과할 경우 중대한 것으로 고려된다. Hasan et al., "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads," Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077 (2006) 참조. 그 결과, MPCM에서 O 1s 피크의 이동 또한 글루터알데하이드가 키토산의 산소함유 관능기들과 반응했음을 가리킨다. 상기 XPS 데이터는 글루터아델하이드의 화학적 결합이 키토산 구조에서 -CH2OH기 또는 OH기와 일어났음을 시사하며 이는 FTIR 분석으로 얻은 데이터와 일치한다(도 4).
키토산에 대한 N 1s 피크는 키토산의 -NH2기에서 질소에 대해 397.5 eV (FWHM 1.87)에 있었고(도 6c), MPCM의 경우 N 1s 피크는 397.7 eV에서 나타났다. N 1s 피크를 조사하는 목적 중의 하나는 키토산에 대해 활성금속결합부위인 아민기들이 글루알데하이드와의 가교반응에 관여하는지를 식별하기 위한 것이다. 도 6c는 397.7 eV에서 MPCM에 대한 강한 N 1s 피크(-NH2 기에 귀속될 수 있는)를 보이며, 이는 키토산의 아민기들이 글루터알데하이드와의 가교반응에 의해 영향받지 않았음을 시사한다. 이는 FTIR 스펙트럼에서도 분명하다(도 4).
표 2는 실험적으로 결정한 감도인자(±5%)에 대해 보정한 후, 피크영역들로부터 알아낸 바와 같은 MPCM 시료의 표면원소분석을 위한 XPS 데이터를 나타낸다. 다공성 키토산계 물질을 제조함에 의해(이 경우 전술한 MPCM의 구현예) 더 많은 NH2기의 상기 물질 표면에의 노출을 초래함이 발견되었다. MPCM 시료에서 N 1s 피크로부터 알아낸 바와 같이 질소농도는 키토산에 대해 산출한 값의 거의 2배였다(표 2). MPCM에서의 질소함량은 전적으로 키토산으로부터 온 것으로 사료된다. 표 2에 나타내듯이 MPCM에서의 높은 질소함량은 MPCM의 미세다공성에 기인하고 이는 비다공성 키토산의 경우보다도 더 많은 아민기들이 표면상에서 이용가능하게 한다. 이는 또한 키토산을 퍼라이트(perlite)로 분산하여 얻은 전술한 Hasan 등의 보고결과와도 일치한다. 키토산에 비해, MPCM의 531.0 eV에서 C 1s 피크의 피크강도와 O 1s 피크의 결합에너지에서의 변화는 촉매로서 산의 존재하에 글루터알데하이드와의 반응에 기인하는 것으로 사료된다.
X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석으로부터 얻은 키토산 및 MPCM에 존재하는 원소에 대한 절대 결합에너지(Absolute Binding Energy: BE)
시료 C 1s N 1s O 1s
BE
(eV)		 원자량
(%)		 BE
(eV)		 원자량
(%)		 BE
(eV)		 원자량 (%)
키토산 283.5 57.61 397.5 3.91 530.5 28.11
MPCM 284 72.09 397.7 6.85 531.1 19.29
MPCM-I* 283.5 72.25 397.5 5.49 531.1 19.72
*MPCM-I: 60Co γ원을 사용하여 50,000krad로 조사한 후의 시료.
에너지분산분광(Energy Dispersive Spectroscopy: EDS) X선 미량분석을 SEM 현미경 사진에 사용된 바와 동일한 MPCM 시료에 대해 수행하였다. 상기 EDS 미량분석은 MPCM의 원소분석에 사용하였다(도 7). 키토산의 주성분인 탄소 및 산소와 질소의 피크는 각각 0.3 keV, 0.36, 0.5 keV에서 나타났다(도 7a, 7b). 글루터아델하이드와의 반응으로 인해 MPCM의 탄소피크 강도는 증가하는 반면, 산소피크 강도는 키토산과 비교하여 감소한다(도 7b). 또한, 도 7b는 키토산에서의 질소피크와 비교하여 아민기들 (-NH2)의 프로톤화로 인해 MPCM 시료에 존재하는 질소피크가 이동되었음을 보인다. FTIR, EDS 및 XPS 분석에 기초하여, 그리고 이론에 구속됨이 없이, 아세탈 결합의 형성을 통한 글루터알데하이드의 -OH기들과의 가능한 반응기제는 도 8에 주어진다.
전술한 MPCM 시료는 60Co 원으로 조사하여 방사선 안정도를 평가하였다. 60Co 원을 사용하여 조사하기 이전 및 이후의 MPCM 복합물 시료의 IR 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 도 9의 결과는 pH 3.0 물에 현탁된 MPCM 시료는 그 정체성의 상당 비율을 잃지 않고 약 50,000 krad까지 γ방사선을 견딜 수 있음을 나타낸다.
도 7c는 60Co 원으로 50,000 krad의 조사 이전 및 이후의 키토산 입자 및 MPCM 입자의 EDS 스펙트럼을 보인다. 도 7c는 시료의 조사 이후에 탄소 및 산소와 질소 피크들의 강도가 실질적으로 변하지 않았음을 가리킨다. 도 10은 조사 이전 및 이후에 MPCM 시료의 XPS 분석에 의해 얻은 탄소 및 산소와 질소의 피크 위치를 보인다. 표 2에 나타내듯이 총 C 1s 피크 결합에너지의 크기는 조사 이후에 변하지 않았음이 관찰되었다. MPCM 시료의 C 1s 피크는 283.5 eV인 반면, 조사 이후의 MPCM 시료에 대해서는 283.5 eV 및 284.5 eV에서 2개 피크가 관찰되었다(도 10a). 397.5 eV 부근의 조사 이후에 MPCM 시료에 존재하는 N 1s 피크는 MPCM 구조에서 NH2 기에 귀속될 수 있다. 상기 조사된 MPCM 시료의 O-1s 피크에서 변화는 관찰되지 않았다. 상기 결합에너지 이동의 크기는 특히 물질 표면상의 다른 원자들의 농도들에 좌우된다. XPS(도 10a~10c)와 비교하여, MPCM 시료의 N 1s 및 O 1s 피크는 조사 이전 및 이후에 이동하지 않았으며(표 2), 이는 N 원자들의 화학적 상태가 조사 이후에 크게 영향받지 않았음을 가리킨다. 이는 도 7 및 도 9에 나타내듯이 EDS 및 FTIR 스펙트럼에서도 반영된다.
전술한 MPCM 시료는 배치법을 이용하여 몰리브덴 수착을 평가하였다. MPCM 흡착제 약 1.0 그람을 1~94 mmole/L 범위로 몰리브덴산암모늄을 함유하는 100mL 용액에 현탁하였다. 용액들의 초기 pH값들은 0.01M NaOH 아니면 0.1M HCl을 사용하여 2.0~8.0으로 조절하였다. 그리고, 상기 용액들을 298K에서 24시간 동안 진탕기(160rpm)에 넣었다. 24시간 후, 최후 pH를 각 용액에 대해 기록하고 상기 용액들을 3000rpm으로 5분간 원심분리하여 상기 용액으로부터 상층액을 분리하였다. 그리고, 상기 상층액을 0.45㎛ 막 필터로 필터링하고 이 여과액을 몰리브덴 검출용 질량분석기가 구비된 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) (Agilent 7700X)에 의해 몰리브덴 제거에 대해 분석하였다. 흡착등온선을 용액내 몰리브덴의 최초 농도를 가변하면서 얻었다. 흡착제(q e )의 단위질량당 흡착된 몰리브덴 량은 하기 식 2를 사용하여 산출되었다:
Figure 112013093441964-pct00001
식 2
이때, C i 및 C e 는 각각 최초농도(mg/L) 및 평형농도(mg/L)이고, V는 용액의 체적(리터: L)이고, M 은 흡착제의 질량(그람: g)이다.
MPCM 시료 비드의 표면전하는 전술한 Hasan 등과 같이 대칭 전해질인 질산나트륨의 존재하에 표준 전위차 적정법(standard potentiometric titration method)에 의해 결정하였다. 표면전하의 크기나 부호는 영전하점(the point of zero charge: PZC)에 측정하였다. 고체의 순 표면전하가 모든 전해질 농도에서 영(0)이 되는 pH를 영전하점이라고 한다. 주어진 표면에 대해 PZC의 pH는 고체의 상대적 염기성 및 산성 특성들에 좌우되고 용액으로부터 H+ 및 OH- 이온들의 순 흡수량을 추정할 수 있게 한다. 그 결과는 도 11에 보인다.
전술한 바와 같이 준비된 MPCM 시료의 PZC 값은 8.8로 밝혀졌고 이는 전술한 키토산 코팅 퍼라이트 비드에 대한 Hasan 등의 보고와 유사한 값이었다. 그러나, 순수 키토산의 PZC 값은 pH 6.2~6.8 범위 내로 보고되고 있다. 전술한 Hasan 등의 보고 참조. 도 11로부터 비교적 낮은 pH 범위에서는 양전하로 하전된 표면이 우세함이 관찰된다. MPCM의 표면전하는 pH 7.5~8.8 범위에서 거의 영(0)이었다. MPCM의 프로톤화는 pH 7.5~2.5 범위에서 급격히 증가하여 표면을 양으로 만들었다. pH 2.5 미만에서는, 초기 pH와 평형시간 이후의 pH 간의 차이는 중요하지 않으며, 이는 아민(-NH2) 기의 완전한 프로톤화가 MPCM에 존재함을 시사한다. 더 높은 pH 7.5~8.8에서는 MPCM의 표면전하가 천천히 감소하여 MPCM의 느린 프로톤화를 나타낸다. 키토산의 경우, 프로톤화 정도는 4.3의 pH에서 97%만큼 높은 것으로 보고되고 있다. 그러나, 이는 pH가 증가함에 따라 감소한다. 키토산 표면의 프로톤화 정도는 각 pH 5.3, 6.3, 7.3에서 각각 91%, 50%, 9%로 보고되고 있다. Hasan et al.,"Dispersion of chitosan on perlite for enhancement of copper (II) adsorption capacity" Journal of Hazardous Materials, 522, 826-837, 2008 참조.
이론에 얽매임이 없이, PZC 값 8.8과 MPCM의 표면전하의 거동은 촉매로서 산의 존재하에 글루터알데하이드와 가교될 때 키토산의 개질로 인한 것이고 이는 pH 7.5~8.8 범위에서 사실상 양쪽성으로 만든다고 사료된다.
MPCM에 의한 몰리브덴의 흡착에 대한 pH의 영향은 2와 8 사이에서 용액의 pH를 가변하며 조사하였다(도 12). 몰리브덴 용액들의 pH는 먼저 0.1N H2SO4나 0.1M NaOH를 사용하여 2와 8 사이에서 조절한 다음 MPCM을 가하였다. 흡착이 진행됨에 따라, 용액의 pH는 천천히 증가하였다. 이 실험과정 동안 용액의 pH를 일정하게 유지하기 위한 시도는 하지 않았다. 평형용액농도에서의 몰리브덴 흡수량을 도 12에서 용액의 각기 다른 초기 pH로 나타낸다. pH가 2에서 4로 증가함에 따라 MPCM에 의한 몰리브덴의 흡수도 증가하였다. 최대흡수가 pH 3에서 관찰되었으나, 용액의 pH가 6을 초과하여 증가함에 따라 MPCM으로의 몰리브덴 흡수는 감소하기 시작하였다. 따라서, MPCM 시료의 PZC보다 더 높은 pH에서는 실험을 수행하지 않았다.
용액으로부터 흡착제상에 금속이온을 흡착하기 위해서는 상기 금속은 상기 용액 내에서 이온을 형성해야 한다. 용액내에서 형성된 이온 타입과 이온화 정도는 용액 pH에 좌우된다. MPCM의 경우, 금속이온 흡착을 주로 맡고있는 관능기는 아민 (-NH2) 기이다. 용액 pH에 따라, 이들 아민기는 NH3 + 또는 (NH2-H3O)+으로의 프로톤화가 될 수 있고, 프로톤화율은 용액 pH에 좌우될 것이다. 따라서, MPCM에서의 표면전하는 금속이온과 흡착표면 간에 형성된 결합 유형을 결정할 것이다. 용액 pH에 따라, 수용액에서의 몰리브덴은 다양한 종의 형성으로 가수분해될 수 있다. 비교적 높고 낮은 pH값들에서
Figure 112013093441964-pct00002
와 다양한 아이소폴리 음이온(주로
Figure 112013093441964-pct00003
) 둘 다 주를 이룬다.
Figure 112013093441964-pct00004
음이온은 산성용액에서 많은 다양한 폴리음이온의 형성을 겪는다. Guibal et al., "Molybdenum Sorption by Cross-linked Chitosa Beads: Dynamic Studies" Water Environment Research, 71, 1, 10-17, 1999; Merce et al., "Molybdenum (VI) Binded to Humic and Nitrohumic Acid Models in Aqueous Solutions. Salicylic, 3-Nitrosaliculic, 5-Nitrosalicylic and 3,5 Dinitrosalicylic Acids, Part 2" J. Braz. Chem. Soc., 17, 3, 482-490, 2006 참조. 비록 용액 내에 폴리음이온이 존재한다 하더라도 흡착은
Figure 112013093441964-pct00005
형성을 통해 아직 계속 일어난다. See Jezlorowski et al., "Raman and Ultraviolet Spectroscopic Characterization of Molybdena on Alumina" The Journal od Physical Chemistry, 83, 9, 1166-1173, 1979; El Shafei et al., "Association of Molybdenum Ionic Species with Alumina Surface," Journal of Colloid and Interface Science, 228, 105-113, 2000 참조. 용액에서의 폴리음이온의 저하는 pH 흡착표면에 밀접한 국부적인 pH 증가로 인해 발생한다.
전술했듯이, MPCM은 몰리브덴 이온의 용액으로부터 3 부근의 pH에서 최대흡착용량을 가짐이 관찰되었다. 이론에 얽매임이 없이, MPCM의 아민기는 질소로부터 고립전자쌍을 가지며, 이는 주로 금속이온과 함께 복합체의 형성을 위한 활성부위로서 행동한다. 전술했듯이, 더 낮은 pH값에서는 MPCM의 아민기는 프로톤화를 겪고 NH3 +를 형성하여 NH3 +와 소르브산 음이온 간의 정전기 인력의 증가를 초래한다. MPCM의 표면은 pH 2.5~7.5 범위에서 양전하를 보이기 때문에, 음이온 몰리브덴(Mo (VI))이 쿨롱 상호작용에 의해 흡착되는 주된 종일 것이다. 전술했듯이, 용액의 pH는 흡착 이후 증가하는 것으로 발견되었는데, 이는 용액으로부터 몰리브덴 함유 음이온의 흡착 결과로서 MPCM의 표면으로부터 방출되는 H+이온에 기인한 것일 수 있다. MPCM의 경우, NH2기의 프로톤화는 비교적 낮은 pH 범위에서 발생한다. 용액의 pH는 흡착이 진행함에 따라 증가하였다는 사실은 Mo (VI)가 NH2기와의 공유결합을 형성함을 시사한다.
평형 pH가 낮은 pH에서 PZC (pHPZC)에서의 pH로 증가함에 따라, 감소하는 Mo (VI)의 제거율은 MPCM의 표면과 음이온 Mo (VI) 종 간의 감소하는 정전기 인력에 기인한다. MPCM의 PZC는 몰리브덴 이온이 없는 MPCM의 PZC와 비교할 때 몰리브덴 이온의 존재하에 4.5를 향해 이동됨을 발견하였다(도 11). 더 낮은 pH를 향하는 MPCM의 PZC의 이동은 강한 특이 흡착을 나타내고 내권 표면착물화(inner-sphere surface complexation)가 몰리브덴 흡착에 기인하여 발생한다. 기브사이트(gibbsite)로의 몰리브덴 흡착에서도 유사한 발견이 보고되었다. Goldberg, S. "Competitive Adsorption of Molybdenum in the Presence of Phosphorus or Sulfur on Gibbsite," Soil Science, 175, 3, 105-110, 2010 참조. 표면전하분석 및 pH 연구에 기초하여, MPCM 표면과 용해된 몰리브덴 종 간에 발생하는 반응기제를 도 13에 나타낸다.
MPCM에서 몰리브덴 흡수의 평형흡착등온선은 1~94 mmole/L의 농도범위에서 298K 온도에서 결정하였다. 전술했듯이, MPCM 상의 몰리브덴 최대흡착용량은 pH 3에서 발생한다. 따라서, 평형 등온선 실험은 달리 언급하지 않는 한 pH 3에서 수행되었다. 용액의 다양한 농도로부터 MPCM에 의한 몰리브덴 흡수 동안 농도 프로파일은 몰리브덴의 약 60%가 실험시행 처음 4시간 동안 흡착되었음을 보인다. 평형은 대부분의 실험시행에서 24시간에 단조적으로 달성되었다.
MPCM 물질은 금속이온들과의 특징적 배위결합에 유용한 아미노기들을 함유한다. 금속이온의 흡착은 pH 의존시 다음의 1부위 Langmuir 등식으로 기술될 수 있다. pH의 영향은 용액의 pH에 의존하는 매개변수 "α"를 도입함으로써 포함되었다. 수식은 다음과 같다:
-SH ↔ -S ＋ H+; k h S: 표면농도 식 3
-S + M ↔ -SM; k M M: 금속이온 식 4
Figure 112013093441964-pct00006
식 5
qm = 금속이온의 최대흡착량(mmole/g)
Figure 112013093441964-pct00007
식 6
이때, q는 금속이온농도 [M]에 대응하는 흡착용량이고, qm은 몰리브덴 이온의 최대흡착량(mmole/g)이며, [H+]는 수소이온 농도이며, K H 및 K M는 평형농도이다. 식 5는 MPCM의 흡착용량의 상관관계를 보이는데 사용되었다. 몰리브덴의 평형데이터는 실험값 ±5% 내에서 Langmuir 등식과 연관성이 있을 수 있다. 식 5의 상수들은 실험데이터의 비선형 회귀에 의해 얻고 이는 표 3에 주어진다. 식 5는 MPCM 상의 몰리브덴 흡착거동을 적절히 나타낸다(도 14). pH 3에서 얻은 흡착등온선 데이터는 I형 거동을 보였다.
이는 MPCM에서 몰리브덴의 단층흡착을 시사한다. 표 3은 Langmuir 등식(식 5)을 이용하여 Mo (VI)에 대한 MPCM의 최대흡착용량을 보인다. 몰리브덴에 대한 MPCM의 흡착용량은 용액에서의 Mo (VI)의 평형농도가 54.1mmol/L이고 용액의 초기 pH가 3.0일 때 298K에서 MPCM의 약 ~6.25mmol Mo/g임에 주목하였다(도 14). MPCM의 NH2기는 몰리브덴 흡착의 주된 활성부위이다. 도 13에서 볼 수 있듯이, 1개 몰리브덴 이온의 흡착에는 2개 NH2기가 필요하게 된다. MPCM의 CH2OH기 또는 OH기 등의 기타 표면부위들은 pH 3 용액에서 몰리브덴을 흡수하는데 연관되었을 수 있다. 50,000krad에 조사된 MPCM의 흡착용량 또한 수성용액으로부터 몰리브덴 흡수를 위해 수행되었다. 조사된 MPCM의 흡착용량은 표 3에 보이듯이 실질적으로 변하지 않았음이 관찰되었다.
Langmuir 모델에 대한 추정 매개변수
시료 금속이온흡수 pH α 1 K m 최대흡수용량
(식 5 이용) ( mmol /g)
MPCM Mo(VI) 3 0.25 0.4708 7.34
*MPCM-I Mo(VI) 3 0.25 0.2194 6.54
*MPCM-I: 50,000 krad 60Co γ원에서 조사 후의 시료
동적조건하에서 용액 내 이온이 존재하거나 존재하지않을 때 Mo (VI)의 흡착을 연구하기 위해 칼럼을 사용하였다. 약 1.125 그람의 MPCM을 사용하여 내부직경이 0.5cm이고 높이가 3.2cm인 2.5cm3 칼럼을 만들었다. 일회 시행(run) 동안 1mL/minute의 유속을 사용하였다. 상기 시행은 1500분간 계속되었고 베드 출구에서의 시료를 일정시간 간격으로 수집하였다. 상기 배드는 출구 Mo (VI) 농도에 의해 표시되듯이 이 기간 동안 포화되었다. 입구농도가 pH 3에서 5.21mmole Mo (VI)/L 이고 유속은 상기 컬럼을 통해 1mL/minute일 때, 몰리브덴은 320 베드부피(bed volumes) 이후에는 상기 컬럼을 돌파하였다(도 15a). 상기 컬럼의 완전한 포화는 500 베드부피 이후 발생하였다. 돌파곡선은 pH 6.86 및 4.0에서 각각 5.21mmole Mo (VI) / L 및 153.8 mM NaCl/ L을 함유하는 혼합용액에서 얻었다(도 15b). 두 경우 모두, 전술한 바와 같이 상기 용액을 동일한 베드 높이 및 유속을 유지하면서 유사한 크기의 컬럼을 통과시켰다. pH 6.86의 혼합용액에 대해서 컬럼은 빠르게 42 베드부피에서 돌파되었으나, pH 4.0의 혼합용액에 대해서는 약 125 베드부피가 상기 컬럼을 돌파하는데 필요하였다. 주목할 점은 더 큰 량의 MPCM 흡착제와 더 긴 컬럼을 사용함으로써 153.8mM NaCl/ L을 갖는 몰리브덴 용액의 돌파시간이 지연될 수 있는 것이다. 컬럼으로부터 Mo (VI)의 돌파특성에 대한 입구 혼합용액 pH의 영향을 조사하는 것이 본 목적이었으므로, 혼합용액의 돌파시간을 연장하기 위해 베드 길이를 알아내고자 하는 시도는 하지 않았다.
반감기가 긴 테크네튬(99Tc)이 pH 3~11 범위의 수용액으로부터 기타 이온들의 존재 및 부존재하에서 테크네튬을 흡착하는 MPCM의 성능을 평가하기 위해 사용되었다. 테크네튬은 화학적으로 불활성이고 I~VII 범위의 복수 산화상태를 갖는다. 수성 폐기물 스트림에서 발견된 테크네튬의 가장 주 화학종은 과테크니튬산(pertechnetate:
Figure 112013093441964-pct00008
). Gu et al., "Development of Novel Bifunctional Anion-Exchange Resin with Improved Selectivity for Pertechnetate sorption from contaminated groundwater", Environ. Sci. Technol., 34, 1075-1080, 2000 참조. MPCM에서 수성용액으로부터의 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00009
) 흡착을 타처에서 서술된 공정에 따른 배치 평형조건하에서 조사하였다. MPCM으로의 테크네튬 흡착에 대한 pH의 영향은 각각 0.9% NaCl의 존재 및 부존재하에서 0.11 μmole 테크네튬 /L을 함유하는 용액을 사용하여 pH 3~11 범위에 대해 평가하였다. 흡착용량에 대한 pH 영향을 조사하면서, 0.1M HCl 또는 0.1 M NaOH를 가함으로써 용액의 초기 pH를 원하는 값으로 조절하였다. 용액의 pH는 흡착공정 동안 제어되지 않았다. 흡착실험들에 따라, 용액들을 필터링하고 소정시간에서 바이알에 수집한 여과액에서 99Tc의 방사능을 액체섬광계수기(Packard Tricarb 2900TR)을 사용하여 평가하였다. MPCM으로 흡착된 테크네튬 량은 식 2에 따라 결정되었다.
표 4는 MPCM으로의 테크네튬 흡착은 pH 3~11 범위 용액에서 pH에 의존하지 않음을 보인다. pH 3~11에서 1μM 테크네튬/L 용액의 약 95%가 MPCM으로 흡착된 반면, pH 3~11에 걸쳐 0.9% NaCl의 존재하에 테크네튬 제거는 56%까지 감소되었음이 관찰되었다. 전술했듯이, MPCM은 pH 3~7.5 범위에서 양전하를 보인다. MPCM의 FTIR 스펙트럼으로부터 MPCM 표면상에 -NH2기, CHOH기 및 CH2OH기의 존재가 확인된다(도 4). pH 3~7.5 범위에서 MPCM의 표면부위들의 프로톤화로 인해 양전하가 발생하고 테크네튬은 MPCM의 양의 표면부위와의 공유결합을 겪는다고 추정되었다. 용해된 0.9% NaCl의 경우, 테크네튬에 대한 MPCM의 흡착용량은 과테크니튬산 이온들이 용해된 염소이온과 경쟁해야 함에 따라 감소되었다. 또한, 0.9% NaCl 용액의 존재하에 pH 9~11 범위에서의 테크네튬 흡수는 이러한 pH 범위에서 발생하는 이온교환반응에 대응할 수 있다. 표 4에 보인 결과로부터 MPCM은 수용액으로부터의 과테크니튬산 이온에 대한 강한 친화성을 가짐이 확인된다.
여러 pH에서의 MPCM으로의 테크네튬의 흡착
99 Tc 용액 준비에 사용 용액에서 99 Tc의 초기 농도 MPCM 량 용액 량 다른 pH 에서 MPCM 으로의 99 Tc 흡수%
μ mole /L g L pH
3 4 6 8 9 10 11
탈이온수 0.11 0.1 0.03 95% 95% 85% 85% 90% 90% 90%
0.9% NaCl
용액		 0.11 0.1 0.03 56% 55% 55% 56% 51% 52% 51%
MPCM은 또한 0.9% NaCl의 존재하에 또는 부존재하에 1 mmole의 Mo(VI)/L와 0.11μmole의 과테크니튬산/L을 함유한 혼합용액으로부터 Mo (VI)과 Tc(VII)를 동시에 흡착하는데 사용하였다. MPCM은 pH 3 용액에서 용액으로부터 몰리브덴과 테크네튬을 동시에 흡착하는 것을 발견하였다. 0.11μmole 과테크니튬산의 약 95%가 MPCM 표면상으로 흡착된 반면, 1 mmole의 몰리브덴이 상기 혼합용액으로부터 흡착되었음을 관찰하였다. 용액에서 몰리브덴(
Figure 112013093441964-pct00010
)의 존재하에 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00011
)은 MPCM의 양의 표면부위에 대해 경쟁해야 했다. 다른 시도로서, MPCM으로 테크니튬의 흡수를 153.8 mmole NaCl/L, 1 mmole Mo (VI) /L 및 0.11μmole 과테크니튬산/L을 함유하는 혼합용액으로부터 조사하였다. 표 5는 몰리브덴(
Figure 112013093441964-pct00012
)이 MPCM 표면상으로 우선적으로 흡착된 반면, 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00013
)의 흡착은 혼합용액에서 0.11μmole 과테크니튬산/L의 55%로 감소하였음을 보인다. 0.9% NaCl의 존재하에 MPCM 상으로의 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00014
) 흡착은 pH 3 용액에서 염소이온들과의 표면부위에 대한 경쟁으로 인해 감소되었다고 추정된다. 다른 시도로서, 1㎝ 내부직경을 갖는 컬럼을 MPCM으로의 과테크니튬산 흡착을 조사하기 위해 사용하였다. 상기 컬럼은 초기에 Mo (VI)로 주입된 MPCM과 함께 준비되었다. 배치 평형공정을 사용하여 상기 용액에서 Mo (VI)의 평형농도가 54 mmole/L이고 상기 용액의 초기 pH가 3.0이었을 때 298K에서 6.25 mmole Mo (VI)/ g MPCM을 흡착시켰다. 약 1.125 그람의 Mo (VI) 주입 MPCM을 2.5 cm3의 베드를 준비하는데 사용하였다. 시행 동안 1 mL/min의 유속으로 연동펌프를 사용하여 0.25 mM 과테크니튬산/L이 첨가된 염류용액(0.9% NaCl)를 컬럼을 통과시켰다.
혼합용액으로부터 MPCM으로의 과테크니튬산 및 몰리브덴의 흡착
실험 MPCM 량 용액량 혼합용액에서 과테크니튬산과 몰리브덴 및 염화나트륨의 농도 흡수 %
g L
Figure 112013093441964-pct00015

(μM/L)
Figure 112013093441964-pct00016

(mM/L)		 NaCl
(mM/L)		 Mo(VI)
(%)		 Tc(VII)
(%)
1 0.1 0.03 0.11 1.0 0.0 99 95
2 0.1 0.03 0.11 0.0 153.8 - 55
3 0.1 0.03 0.11 1.0 153.8 99 56
5 0.1 0.03 0.11 1.0 153.8 98.0 56
도 16은 몰리브덴(
Figure 112013093441964-pct00017
) 음이온의 존재하에 MPCM의 유용한 결합부위로의 친화력을 가짐을 보인다. 10 베드부피에서 과테크니튬산 입구농도의 약 15%가 염류용액(0.9% NaCl)로 용출되었다. 과테크니튬산 입구농도의 약 60%를 20 베드부피에서 수집된 용출액에서 얻었다(도 16). 부가적인 40 베드부피의 테크네튬 첨가 염류용액가 상기 컬럼을 통과하면서 컬럼은 테크네튬에 대해 꽤 빠르게 포화에 도달하였다. 컬럼이 테크네튬에 대해 그의 포화에 도달한 후에, 컬럼에 공급된 테크네튬의 95% 이상이 용출액으로서 컬럼출구에서 수집되었다. 본 조사의 목적은 6.25 mM의 Mo (VI)/gram MPCM으로 주입된 MPCM으로의 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00018
) 흡수의 최대량을 조사하기 위한 것이었다. Mo (VI) 주입 MPCM 베드로부터 과테크니튬산 유출을 감소시키는 베드길이를 결정하기 위한 시도는 하지 않았다.
배치조사 및 컬럼조사에 의하면 MPCM이 Tc(VII)에 대해 우수한 흡착용량을 나타내지만, 이의 베드로부터의 분리가 힘들었다. 테크네튬 주입 MPCM 베드는 MPCM 시료로부터 테크네튬의 흡착을 조사하기 위해 컬럼 내에 준비하였다. MPCM상으로 테크네튬의 흡착은 배치평형조건하에서 수행하였다. 298K 온도에서 0.48μM/L 99Tc 농도 용액으로부터 MPCM의 그람당 대략 0.12μM의 99Tc가 흡착되었다. 99Tc 흡착조사를 위하여, 0.12μM의 99Tc / gram MPCM을 함유하는 약 1.125 그람의 MPCM을 컬럼을 준비하는데 사용하였다. 과테크니튬산은 물에 가용성이다; 따라서, 테크네튬을 상기 컬럼으로부터 재생하는데 탈이온수를 사용하였다. 10 베드부피의 물을 사용하여 단 1%의 테크네튬만이 MPCM으로부터 탈착됨이 관찰되었다. 예비조사에 따르면, MPCM으로부터 테크네튬의 완전한 회수는 심지어 여러 농도의 NaCl 용액을 사용할 때에도 힘들다. 약 50 베드부피의 1.5% NaCl이 99Tc 10%를 상기 컬럼으로부터 재생하는데 필요함이 관찰되었다. 비슷한 량의 저농도 산용액(＜1M) HCl, H2SO4 및 HNO3 또한 사용되었으나 별다른 재생은 없었다. 다른 시도로서, 산화된 MPCM 흡착제로의 테크네튬의 흡착/탈착에 대한 산화 영향을 조사하기 위해 MPCM 흡착제를 여러 농도의 과망간산칼륨 또는 과산화수소로 산화시켰다.
실시예 2
다른 구현예로서, MPCM을 천이금속 촉매의 존재와 함께 또는 그의 존재 없이 여러 농도의 과산화수소로 산화시켰다. 과산화수소로의 MPCM의 산화 조사는 조절된 산화만으로 테크네튬 주입 MPCM으로부터의 테크네튬 재생이 향상되는지 여부를 알아내기 위해 수행되었다. 과산화수소의 농도는 1~5%로 가변되었다. 배치기술은 테크네튬을 산화된 MPCM 상으로 흡착하는데 사용하였다. 산화된 MPCm으로부터 테크네튬의 재생은 컬럼 내에서 수행되었다. 상기 컬럼은 산화 MPCM의 0.12μmol 99Tc / gram으로 준비되었다. 상기 컬럼은 0.9% NaCl 용액을 사용하여 산화 MPCM으로부터 테크네튬을 탈착하기 위해 재생되었다. 유용한 테크네튬 10~17%가 산화 MPCM 베드로부터 회수되었으므로(표 6) 상기 테크네튬의 재생은 원하는 만큼 높지는 않음이 관찰되었다. 더구나, 비산화 MPCM에 의해 흡착된 6.25 mmole/g에 비해 과산화수소 산화된 MPCM으로의 Mo (VI) 흡착은 4.6 mmole/g으로 감소하였다.
0.9% NaCl 용액을 사용한 산화 MPCM으로부터의 99Tc 탈착
컬럼으로부터 99 Tc 의 탈착 %
pH pH 에 의한 과산화물 활성화 온도(70 o C )에
의한 과산화물
활성화 		과산화물 % 및 이의 천이금속촉매에 의한 활성화
0.05% H 2 O 2 0.2%
H 2 O 2 		0.05% H 2 O 2 0.2%
H 2 O 2 		1%
H 2 O 2 		2%
H 2 O 2 		3%
H 2 O 2 		4%
H 2 O 2 		5%
H 2 O 2
3 14.5 16.8 14.8 14.2
5 12.1 16.7 13.2 16.8 15.2 12.4 19.1 10.0 12.8
10 13.2 15.4 12.4 14.7
실시예 3
MPCM은 또한 용해된 과망간산칼륨을 사용하여 산화시켰다. 용액 내 과망간산칼륨의 농도와 산화시간은 시행착오를 기반으로 결정되었다. 과망간산칼륨의 농도와 용액의 pH는 각각 0.1~5%와 3~11로 가변하였다. 산화시간은 30분~24시간으로 가변하였다. 또한, Mo (VI)로 주입된 산화 및 비산화 MPCM의 표면전하 분석은 산화 MPCM 상의 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00019
) 흡착패턴을 설명하기 위해 수행하였다. pH 3~4.5 범위 및 12시간 기간에서 용액의 0.04 mmole Mn /L을 함유하는 과망간산칼륨 용액은 몰리브덴의 최대흡수와 동시에 MPCM 흡착제로부터 테크네튬의 방출을 촉진하기위해 부분적으로 MPCM을 산화하는데 충분하였다. 산화된 MPCM의 성능은 배치기술은 사용하여 수용액으로부터 몰리브덴 흡착에 대해 평가되었다. 산화 MPCM은 용액에서의 평형농도 Mo (VI)가 pH 3.0에서 54 mmol/L였을 때 298K에서 6.25mmole Mo (VI)/ g MPCM을 흡착할 수 있음에 주목하였다.
다른 시도로서, 2개 별개 컬럼을 각각 산화 MPCM 및 6.25 mmol Mo(VI)/ g로 주입된 산화 MPCM을 사용하여 준비하였다. 약 0.11μmole 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00020
)/L 용액이 첨가된 0.9% NaCl 용액을 1mL/min 유속으로 두 컬럼을 통과시켰다. 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00021
)은 Mo (VI)이 주입되거나 되지 않은 산화 MPCM에는 흡착하지 않았고 용액 내 약 90%의 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00022
)이 용출액으로서 두 유형 모두의 컬럼을 통과하였다는 점이 흥미로웠다. 이 결과로부터 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00023
)은 산화 MPCM 및 Mo(VI)/ g로 주입된 산화 MPCM 둘 다에 흡착하지 않았다는 것이 확인된다. 본 조사의 목적은 Mo (VI) 흡수를 최대화하고 동시에 MPCM 표면부위로부터 테크네튬 방출을 향상시키기 위한 것이다.
MPCM은 수용액으로부터 Mo (VI) 및 Tc(VII) 둘 다에 큰 친화력을 보인다. Mo (VI) 주입 MPCM의 표면전하는 Mo (VI)가 내권 표면착물화 반응을 통해 MPCM으로 흡착되는 것을 밝혀냈다(도 11). Mo (VI) 주입 MPCM은 pH 3~4.5 범위에서 양전하를 나타냄에 주목할 수 있다; 따라서, 음이온 과테크니튬산은 추측건대 유용한 양의 표면부위들과 공유결합을 형성한 것으로 보인다. 흥미롭게도, MPCM으로의 과테크니튬산 흡착은 pH 3~8 범위에서 0.9% NaCl를 함유하는 용액으로부터 약 55%이다(표 4). 용액 내 1mmole Mo (VI) 존재 하에 거의 95%의 1mmole 과테크니튬산이 MPCM으로 흡착되었다. 이는 과테크니튬산(
Figure 112013093441964-pct00024
)이 MPCM 표면부위들로 흡착되었음을 확인하는 것이다.
과망간산칼륨 이온은 성질상 양친매성이다. 산성용액에서 과망간산칼륨의 Mn (VII) 이온은 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV) 및 Mn (III) 등의 가능한 중간생성물로 변화하며 이는 궁극적으로 Mn (II)로 환원된다. Dash et al., "Oxidation by Permanganate: Synthetic and mechanistic aspects" Tetrahedron, 65, 707-739, 2009 참조. 과망간산칼륨에서 과망간산염(
Figure 112013093441964-pct00025
) 함량은 키토산의 산촉매 과망간산염 산화에 대한 반응성 산화성분으로 보고된다. Ahmed et al., "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate solutions" Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p. 182 183, 2003 참조. 산성매체에서,
Figure 112013093441964-pct00026
와 H+ 간의 가능한 반응은 다음과 같다:
Figure 112013093441964-pct00027
식 7
Figure 112013093441964-pct00028
식 8
Figure 112013093441964-pct00029
식 9
산성용액 내
Figure 112013093441964-pct00030
이온의 프로톤화로 인하여
Figure 112013093441964-pct00031
종이 형성될 수 있고, 이는 강력한 산화제이다. Sayyed et al, "Kinetic and Mechanistic Study of Oxidation of Ester by KMnO4 " International Journal of ChemTech Research, v 2, n 1, p 242-249, 2010 참조. 콜로이드성 MnO2의 형성은 H+와
Figure 112013093441964-pct00032
의 반응에 기인하여 가능하고 용액의 산성도에 따라 H+와 더 반응하여 용액에서 Mn2 +을 생성할 수 있다. Ahmed 등은 키토산의 디케토산 유도체의 형성을 초래한 산촉매반응으로서 키토산의 과망간산염 산화를 보고하였다. Ahmed et al., "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate solutions" Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p. 182-183, 2003 참조.
MPCM의 산촉매 과망간산염 산화에서 과망간산염(
Figure 112013093441964-pct00033
) 이온은 반응성 산화제로 고려될 수 있다. 산화된 MPCM 표면으로부터 Mo (VI) 및 Tc (VII)의 흡착 및 방출에 대한 MPCM으로의 과망간산염 산화의 영향은 MPCM 시료의 표면전하 분석에 의해 평가되었다. 과망간산칼륨에 의한 MPCM의 산화는 수용액으로부터 이의 흡착선택도를 변화시킨다. 도 17은 산화와 함께 또는 산화 없이 Mo (VI) 주입 MPCM 시료에 대한 표면전하 패턴을 보인다. Mo (VI)로 주입된 비산화 MPCM 시료의 경우, 표면의 프로톤화는 pH 4.5~3 범위에서 점차 증가된 것으로 보였다. 따라서, 이러한 pH 범위에서 Mo 주입 MPCM 표면의 양의 표면부위와의 과테크니튬산에 의한 공유결합형성이 가능하다. pH＜2.9에서, Mo (VI)로 주입된 MPCM 시료에 대한 초기 pH와 평형시간 이후의 pH 간의 차이는 크지 않았으며 이는 MPCM 시료의 완전한 프로톤화를 시사한다.
Mo (VI) 주입된 비산화 MPCM 시료와 비교하여, Mo (VI) 주입된 산화 MPCM의 표면전하는 pH 3~4.5 범위에서 거의 영(0) 전하를 나타낸다(도 17). 산성의 pH 3~4.5 범위에서 비산화 MPCM의 표면 관능기들은 산화반응 동안
Figure 112013093441964-pct00034
와의 반응을 더 할 수 있는 양전하를 나타낸다. 상기 망간(
Figure 112013093441964-pct00035
) 이온이 MPCM의 다공성 매트릭스 내로 인입하여 용액에서 전자를 공여하고 Mn2 +로 환원됨으로써 양의 표면 관능기들을 부분적으로 산화한 것으로 추정된다. 또한, 용액 내 콜로이드성 망간 형성은 용액 pH를 3~4.5 범위, 상세하게는 4로 조절함으로써 제어하였다. 더구나, MPCM의 양의 표면부위로의 Mn2 + 이온 비율은 MPCM 표면으로의 Mn2 + 추가 흡착을 촉진한다. 배치연구 및 컬럼연구로부터 테크네늄은 Mo (VI) 주입 산화 MPCM 상에 흡착하지 않은 반면, Mo (VI) 주입 비산화 MPCM 시료에 대한 강한 친화성을 보임이 관찰되었다. 이는 Mo (VI) 주입된 비산화 MPCM의 표면과 비교하여 Mo (VI) 주입 산화 MPCM 표면상의 양전화 결핍이 테크네튬으로 하여금 공유결합을 형성하도록 유인하지 않았음을 가리킨다. 테크네튬은 산화 MPCM 상으로 흡착되지 않은 반면, 거의 95%의 1mmole 테크네튬 용액은 비산화 MPCM 상으로 흡착된 것은 흥미롭다. 이로써, 테크네튬은 비산화 MPCM 상으로 흡착되었고 공유결합을 통해서는 산화 MPCM 상으로 흡착되지 않았음이 확인된다.
평형 배치흡착 연구를 산화 MPCM을 5.0mL 99Mo (2 mCi/mL)을 첨가한 1% Mo(VI) 용액에 상기 산화 MPCM을 노출하여 수행하였다. 처음에 1% 몰리브덴을 95mL 탈이온수에 4.5mL 수산화암모늄과 1.5g MoO3를 용해시켜 준비하였다. 이 혼합물은 MoO3가 용액에 완전히 용해될 때까지 계속 교반하였다. 5.0mL 99Mo (2 mCi 99Mo/mL) 함유 용액을 97.5mL의 1% 몰리브덴 용액과 완전히 혼합하였다. 첨가된 용액의 pH는 0.1N HCl 용액 또는 NaOH 용액을 사용하여 3으로 조절하였다. 용액 내 Mo (VI)의 최종 비방사능은 78.12μCi/mL이었다.
약 0.5그람의 산화 MPCM을 50mL 첨가용액을 수용한 125mL 플라스틱 바이알에 가하였다. 그리고, 이 용액을 25±1℃에서 3시간 동안 진탕기(160rpm)에 두었다. 다른 세트의 유사한 실험들 또한 상기 데이터 사본을 만들기 위해 수행되었다. 3시간 후, 용액에 대한 최종 pH를 기록하였고 상기 용액은 상층액으로부터 MPCM을 분리하기 위해 3000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 그리고, Mo (VI) 주입된 MPCM은 그 표면으로부터 흡착된 Mo (VI)를 제거하도록 여러번 탈이온수로 세정하였다. Mo (VI) 주입 MPCM과 상기 상층액 및 세정된 용액은 검량기(dose calibrator)와 ICP-MS를 사용하여 몰리브덴 흡수에 대해 분석하였다. 평형에서 산화 MPCM은 2.47mmole Mo/g MPCM 용량을 갖고 여기서 1300μCi 방사능이 상기 첨가된 99Mo에서 온 것임을 관찰하였다.
99Mo 및 99 mTc에 대한 방사능은 검량기 및 감마선 분광기(gamma spectrometer)를 사용하여 평가하였다. 검량기(Atomlab 400)에는 대부분의 99Mo 감마선들로 하여금 차폐를 통과하여 검출기 내로 인입하게 하면서도 99 mTc 감마선은 효과적으로 차폐하는 소형 납 시료 용기를 구비시켰다. 따라서, 시료가 상기 차폐용기 내에 수용되는 동안의 판독은 오로지 99Mo 방사능에만 할당된다. 차폐가 없는 판독은 99Mo 및 99mTc 방사능 둘 다의 합이다.
배치흡착 시행 후, 98Mo 및 99Mo 둘 다 주입된 MPCM을 컬럼(바닥에는 폴리테트라플루오로에틸렌 프릿(PTFE frit)을 구비한 0.5cm×3.2cm)으로 이동시켰다. 상기 컬럼의 두 종단은 실리콘 고무 격막으로 폐쇄시켰다. 상기 컬럼은 탈이온수로 완전히 세정하여 MPCM 표면의 모든 몰리브덴 용액을 제거하였다. 상기 세정된 시료는 상기 컬럼으로부터 진공 바이알을 사용하여 수집하였다. 상기 컬럼은 이를 컬럼 내 잔존하는 99Mo의 붕괴로부터 딸핵종 99 mTc를 구축하는데 요구되는 최대시간을 허용한 후에 염류용액(0.9% NaCl)로 용출시켰다. 상기 컬럼은 각 3mL의 3개의 개별 진공바이알에서 순차적으로 수집된 9mL 염류용액으로 용출시켰다. 상기 용출액은 소정 시간 간격으로 컬럼으로부터 얻었다. 각 수집으로부터의 용출액은 외부 측정기가 달린 4배 유도결합 플라즈마 질량분석기(quadruple inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS))을 사용하여 상기 컬럼으로부터 방출된 몰리브덴과 망간에 대해 분석하였다. 과테크니튬산 또는 99Mo에 관련된 방사능은 검량기 및 감마선 분광기를 사용하여 평가하였다.
도 18은 2.47mmole의 Mo (VI) /gram 산화 MPCM (1300μCi 방사능이 흡착된 99Mo로부터 나오는)으로 주입된 0.5그람의 MPCM을 함유한 컬럼의 용출 프로파일을 나타낸다. 상기 컬럼이 준비된 후 상기 컬럼은 당일 염류용액(0.9% NaCl)으로 용출을 시작했고 이 용출은 8일 기간에 걸쳐 지속되었다. 특히, 제1세트의 용출(용출 1)은 상기 MPCM 컬럼으로부터의 99 mTc의 흡착거동을 입증하기 위해 상기 컬럼이 준비된 때로부터 8시간 후에 수행하였다. 나머지 용출 2~8은 24시간 간격으로 수행되었으며 단 용출 5만은 용출 4로부터 적어도 45시간 후에 수행하였다. 상기 컬럼으로부터의 딸핵종 99 mTc에 대한 용출효율은 75~90% 범위 내에 있는 것으로 밝혀졌다(도 18). 도 18에 보이듯이, 용출 1에서는 99 mTc로 인한 방사능의 80% 이상이 9mL 이내의 염류용액(0.9% NaCl)에서 얻어지며 여기서 유용한 99 mTc 방사능은 최초 3mL의 생리식염수에서 용출하였다. 2번째 용출은 1번째 용출에서 24시간 이후에 수집되었고 컬럼 내 99 mTc 방사능의 범위는 70~90%였고 3~9mL의 염류용액을 사용하여 회수될 수 있음을 보인다. 모든 경우에 있어서, 용출액은 투명했고 pH는 6~7 범위 내였다. 상기 컬럼은 8일 기간에 걸쳐 계속 용출되었고 이로부터 전체 99 mTc의 평균 ~82%가 용출되었다.
도 19는 8일 기간에 걸쳐 상기 컬럼으로부터 방출된 99 mTc 및 Mo (VI)의 백분율을 보인다. 용출액들에서 Mo (VI)의 농도는 컬럼에서 6.25mmole Mo (VI)/gram MPCM의 1~3% 범위 내였다. 산촉매 MPCM을 통과시킴으로써 모든 몰리브덴 누출을 포획하는 공정은 도 15에 보이듯이 가능하며, 따라서 용출액에서의 Mo (VI) 농도와 Mn(VII) 농도를 낮은 수준으로 낮출 수 있다. 컬럼으로부터 몰리브덴 누출을 제어하는 다른 방법은 4~4.5 범위 내의 염류용액(0.9% NaCl)의 pH를 조절함으로써 달성될 수 있다(도 15). 이 경우, 컬럼으로부터의 Mo (VI) 누출을 조절하는데 부가의 가드컬럼이 필요하지 않게 된다.
실시예 4
중성자 포획방법을 통한 99Mo 생성은 핵확산 금지 이슈에 따라 핵분열 파생 99Mo의 대체안으로서 주목된다. 천연 몰리브덴의 중성자 활성화에 의해 생성되는 99Mo는 99 mTc의 국내생산과 사용을 위한 덜 복잡하고 덜 비싸며 더 실용적인 경로를 제공한다. 그러나, 분명한 것은 중성자 포획방법에 의한 비방사능 산물은 소형 크로마토그래피 발생기(chromatographic generator)의 준비용으로서 충분히 높지 않다는 것이다. 그러나, 이러한 제한은 몰리브덴에 대해 높은 흡착용량을 갖는 MPCM 등의 흡착제의 사용에 의해 극복될 수 있다. pH 3의 수용액으로부터 6.25mmole Mo (VI)/ gram (600mg Mo (VI)/g MPCM) 이상을 흡착할 수 있음이 입증되었고 이는 천연 몰리브덴의 (n, γ) 반응에 의해 쉽게 얻는 99Mo에도 적용될 수 있다. 이 경우의 발생기는 99Mo 주입된 MPCM으로 구성되며 따라서 크로마토그래피 발생기의 수행과 (n, γ) 99Mo의 사용을 결합한다. 99 mTc/99Mo 발생기(generator)에 흡착제로서 사용하는 경우, MPCM은 알루미나에서는 단 0.2wt%인데 비해 그 자체 중량의 60%까지 수용할 수 있다. 99Mo/99 mTc 발생기의 준비용 흡착제로서 MPCM의 잠재력을 99Mo (2mCi/mL)로 첨가된 1% Mo (VI) 용액을 사용하여 분석하였다. MPCM은 pH 3의 수용액으로부터 증명된 용량에 따라 99Mo 첨가된 Mo (VI)를 흡착함이 관찰되었다. 또한, 99Mo의 붕괴생성물인 99mTc가 생리식염수(0.9%)로 용출되어 80% 이상의 용출을 수득하였음이 관찰되었다. 흡착제로서의 MPCM에 기반하는 일반적인 99 mTc/99Mo 발생기 준비 플로우시트를 도 20에 나타낸다.
실시예 5
약 4g의 키토산을 1mL 아세트산과 함께 300mL 탈이온수(DI water)에 가하고 70℃에서 2시간 교반하여 겔을 형성하였다. 약 4mL의 HCl을 상기 키토산 겔에 가하고 70℃에서 또 1시간 연속 교반 하에 두었다.
본 실시예에서, 비정질 티타니아 겔을 산촉매제어 가수분해와 이소프로필 티탄산염의 축합으로 준비하였다. Hasan, S., Ghosh, T.K., Prelas, M.A., Viswanath, D.S., and Boddu, V.M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite" Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007; Schattka, J. H., Wong, E. H.-M., Antonietti, M., and Caruso, R.A. "Sol-gel templating of membranes to form thick, porous titania, titania/zirconia and titania/silica films" Journal of Materials Chemistry, 16, 1414-1420, 2006; Agoudjil, N., and Benkacem, T. "Synthesis of porous titanium dioxide membranes" Desalination, 206, 531-537, 2007 참조. 동일한 체적의 이소프로판올(IP)과 탈이온수를 70℃에서 연속교반 하에 소정량의 이소프로필 티탄산염에서 혼합하였다. 연속교반과 70℃ 가열하에 HCL의 적하 첨가에 의해 투명용액을 생성하였다. 가수분해와 축합반응은 각각 상기 혼합물에서 물과 티타늄의 비와 H+와 티타늄의 비로 조절하였다. 상기 혼합물의 최후 pH는 약 2.0이었고 최종 반응물 화학양론은 Ti: IP: H2O: H+ = 0.0132:0.39:1.67:0.01이었다. 반응물들의 농도비에 기초하여, 겔화 시간은 25~45분간에서 가변시켰다.
겔화 시간의 약 75%에서, 비정질 티타니아의 졸-겔 용액은 키토산 겔과 혼합하였다. 상기 혼합은 키토산과 비정질 산화티타늄의 완전한 반응을 위해 1시간 더 70℃ 교반 하에 두었다. 글루터알데하이드와의 반응은 70℃ 연속교반 하에서 50% 농도를 갖는 약 6mL 글루터알데하이드 용액을 상기 산성 키토산 티타니아 겔에 적하 첨가하여 수행하였다. 상기 최종 혼합물의 pH는 약 1.0이었다. 반고체 겔을 얻기 위해 상기 혼합물을 또 1시간 동안 70℃에서 연속한 격렬교반 하에 두었다.
그 결과물은 2% 모노에탄올 아민으로 완전히 수세하여 모든 미반응된 글루터알데하이드를 제거하였다. 그리고, 그 물질을 0.1M NaOH 용액에서 4~6시간 현탁시켰다. 그 가교물을 상기 용액으로부터 분리하여 0.1M HCl로 수세한 다음, 수세용액의 pH가 7이 될 때까지 탈이온수(DI)로 수세하였다. 그리고, 상기 가교물을 70℃ 진공오븐에서 밤새 건조하였다. 이러한 공정으로 준비된 상기 가교 키토산 글루터알데하이드 복합물을 여기서는 "CGST"라 한다.
CGST 시료의 경우, 1590cm-1에서의 피크가 약화됨이 발견되고, 이는 아미드기가 티타늄과의 가교에 관여될 수 있음을 가리킨다. 1650cm-1 부근의 카르보닐 (-CONHR) 스펙트럼이 3개 시료 모두에서 관찰된다. 1차 방향족 아민에 대해서는 1350과 1150 cm-1 사이에서 C-N 신축진동에 해당된다.
키토산 시료와 CGST 시료 각각에 대하여 1170cm-1에서 피크가 관찰된다(도 21). 키토산과 비교하여, CGST 시료에 대새서는 1170cm-1의 피크는 약화됨이 발견되고 1090cm-1에서 새로운 피크가 나타난다.
1090cm-1에서 나타나는 피크는 에테르 결합의 C=O 신축진동으로 인해 현저한 이동을 보인다.
1000~1200 cm-1 영역에서, 키토산은 각각 키토산의 C3의 C-O 결합의 신축(2차 OH)과 키토산의 C6의 C-O 신축(1차 OH)에 해당하는 1157cm-1의 피크 및 1070cm-1의 피크를 보인다.
1070cm-1에서 얻은 키토산의 C-O 스펙트럼과 비교할 때, CGST 시료의 2차 하이드록실기의 흡수피크는 도 21에 나타내듯이 접히고 O-H 밴드는 감소하고 3498.0cm-1에서 3450.0cm-1로 이동함으로써, 키토산의 OH기는 산성촉매의 존재하에 헤미아세탈의 형성을 통해 글루터알데하이드와의 반응에 관여될 수 있음을 시사한다. C-O의 화학결합 상수의 감소 증거와 OH 신축 피크강도 O-H의 현저한 감소(1000cm-1에서 1200cm-1)는 글루터알데하이드와, 키토산의 2차 하이드록실기와 같은 표면 산소 관능기들과의 착화반응이 존재함을 지지하는 것이다. CGST 시료의 경우, 산화티타늄은 키토산의 아민기와의 반응에 관여하는 것으로 보인다(도 21).
키토산계 미세다공성 복합물질(MPCM)의 다양한 구현예들은 촉매하에 70℃에서 글루터아델하이드 가교에 의해 준비되었다. MPCM은 아세트산에 용해된 키토산의 액체슬러리의 상전환과 더 양호한 아민기(NH2)들의 노출을 위한 글루터알데하이드의 알돌축합을 통해 실험실에서 준비되었다. 상기 MPCM은 주사전자현미경(SEM)에 의해 특징을 관찰했고 그의 다공성을 나타냈다. 산화 MPCM과 산촉매 MPCM과 같은 두 MPCM계 유도체 또한 준비되었다. MPCM에 대한 안정화연구는 γ원으로서 60Co 방사선조사기를 사용하여 50,000krad에서 수행하였다. FTIR, XPS 및 EDS X-선 미세분석 스펙트럼에 의하면, MPCM의 C, O 및 N 피크의 강도는 조사 후에 실질적으로 변화하지 않았음을 나타냈다. 298K에서 수용액으로부터의 Mo (VI) 흡착의 경우, MPCM은 자체 중량의 60%까지 수용할 수 있다. MPCM 및 이의 유도체들은 배치조건 및 평형조건 모두 하에서 99Mo를 흡착하고 딸핵종 99 mTc를 방출하는 용량이 증명되었다. 또한, 99Mo의 붕괴생성물인 99 mTc는 생리식염수(0.9%)로 용출되어 80% 이상의 용출을 수득하였다. 데이터에 의하면 99 mTc의 높은 용출수득과 연속컬럼으로부터의 Mo (VI) 누출이 최소한이어서, MPCM과 이의 유도체들은 가드컬럼을 일절 사용하지 않고도 99mTc/99Mo 발생기에서 흡착제로서 사용될 수 있다.
수치값과 관련하여 여기서 사용된 용어들인 "부근", "약", "대략" 등은 수치값의 약간의 변이가 그 수치값의 최대 ±10%까지 가능하다는 것을 나타낸다. 단수의 기재는 달리 명확히 기재되지 않는 한 복수 또한 포함한다고 해석되어야 한다.
본 발명은 소정의 특정 구현예들과 실시예들을 참조하며 기술되었으나 이들은 설명을 위한 것이고 여기 특허청구범위를 제한하지 아니한다.

Claims (22)

  1. 촉매의 존재하에 글루터알데하이드와 2~4%의 글루터알데하이드 농도로까지 가교되고 베타 및 감마 방사선으로의 노출과 산으로의 노출로부터의 분해에 내성이 있으며 상기 가교 후에 적어도 부분적으로 산화된 키토산을 포함하는 미세다공성 물질을 포함하는 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    99 mTc에 대한 99Mo의 수착에 대해 증가된 선택도를 갖는 흡착제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    과망간산칼륨을 포함하는 산화제로 산화된 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 키토산은 190,000~310,000 범위의 분자량을 갖고 상기 가교 이전에 75~85% 탈아세틸화되는 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제의 표면전하는 Mo(VI)로 주입된 경우 pH 3~4에서 영(0)인 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제의 표면적은 10~100m2/g인 흡착제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흡착제의 표면적은 25m2/g인 흡착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제의 영전하점은 7.5~8.8 범위인 흡착제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 상기 흡착제의 건조중량 기준으로 적어도 60wt%의 몰리브덴에 대한 수용용량을 갖고 상기 수용용량은 적어도 흡착제 1그람당 6.25mmol 몰리브덴인 흡착제.
  11. 제1항에 의한 내방사선성 흡착제를 제조하는 방법에 있어서,
    산의 존재하에 키토산을 물과 결합시켜 키토산 겔을 형성하는 단계와;
    70℃에서 촉매의 존재하에 상기 겔에 글루터알데하이드를 가하여 반고체물을 형성하되, 반응물의 축합중합이 일어나는 단계와;
    상기 반고체물을 수세하여 미반응된 글루터알데하이드를 제거하고 수세물을 형성하는 단계와;
    상기 수세물을 수성기제에 현탁하여 중화된 가교물을 형성하는 단계와;
    상기 중화된 가교물을 건조하여 내방사선성 흡착제를 형성하는 단계와;
    산화제로 상기 내방사선 흡착제를 산화하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산화는 3~4.5 범위의 pH에서 상기 내방사선 흡착제에 과망간산염 용액을 가하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    키토산으로부터의 하이드록실기와 글루터알데하이드로부터의 하이드록실기의 몰비는 4:1로 유지되는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    산촉매 가수분해 및 티타늄 이소프로폭사이드의 축합에 의해 비정질 티타니아 겔을 형성하는 단계와;
    상기 글루터알데하이드를 가하기 이전에 상기 비정질 티타니아 겔과 상기 키토산 겔이 반응하기에 충분한 조건하에서 상기 비정질 티타니아 겔과 상기 키토산 겔을 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 동위원소들의 혼합물로부터 동위원소들을 분리하는 방법에 있어서,
    적어도 2개의 동위원소들의 혼합물을 제1항에 의한 내방사선성 흡착제에 접촉시키되, 상기 내방사선성 흡착제는 상기 동위원소들 중의 적어도 하나에 우선적으로 흡착하는 단계와;
    상기 동위원소들의 적어도 하나를 상기 흡착제 상 또는 내부에 흡착하되, 하나 이상의 나머지 동위원소들은 상기 흡착제에 현저히 흡착되지 않는 단계와;
    상기 하나 이상의 나머지 동위원소들을 상기 흡착제로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 동위원소들은 99Mo 및 99 mTc를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 흡착제는 상기 99Mo를 우선적으로 흡착하고 상기 99 mTc는 상기 흡착제에 의해 현저히 흡착되지 않는 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 동위원소들의 하나는 세슘 동위원소인 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 하나 이상의 나머지 동위원소들은 방사성 폐기물 스트림에 존재하는 하나 이상의 동위원소를 포함하는 방법.
  21. 제1항에 의한 흡착제를 포함하는 99Mo/99 mTc 발생기.
  22. 액체 스트림으로부터 하나 이상의 중금속을 분리하거나 농축하거나 또는 분리 및 농축하는 방법에 있어서,
    상기 하나 이상의 중금속을 함유하는 액체 스트림을 제1항에 의한 흡착제에 접촉시키고, 그 위에 하나 이상의 중금속을 흡착하는 것을 포함하는 방법.
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