FR2999777A1 - Utilisation d'un materiau composite specifique pour la decontamination d'un effluent liquide comprenant un ou plusieurs elements radioactifs - Google Patents

Abstract

L'invention a trait à l'utilisation d'un matériau composite comprenant au moins un composé minéral apte à capter au moins un élément radioactif et comprenant au moins une matrice polymérique poreuse piégeant ledit composé minéral, pour éliminer le ou lesdits éléments radioactifs d'un effluent aqueux les contenant.

Description

UTILISATION D'UN MATERIAU COMPOSITE SPECIFIQUE POUR LA DECONTAMINATION D'UN EFFLUENT LIQUIDE COMPRENANT UN OU PLUSIEURS ELEMENTS RADIOACTIFS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à de nouveaux matériaux susceptibles d'être utilisés dans le cadre d'un procédé de décontamination d'un effluent liquide comprenant un ou plusieurs éléments à éliminer, lesdits éléments pouvant être des radionucléides et susceptibles d'être utilisés comme matériau de remplissage d'une colonne toujours en vue de la mise en oeuvre d'un procédé de décontamination tel que défini ci-dessus.

Ces matériaux trouvent notamment leur application dans le retraitement d'effluents liquides radioactifs, chargés notamment en strontium, en ruthénium, américium, plutonium, uranium ou encore césium. Un des domaines spécifiques de l'invention peut être ainsi celui de l'industrie nucléaire, qui produit une quantité importante d'effluents liquides radioactifs qu'il convient de traiter avant leur rejet dans l'environnement. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'industrie nucléaire produit plusieurs types d'effluents radioactifs pouvant provenir aussi bien des eaux de refroidissement primaire des réacteurs nucléaires que des effluents divers issus d'une mise en contact avec des radioisotopes. A titre d'exemples d'effluents radioactifs, on peut citer : -les effluents liés au procédé de retraitement du combustible ; -les concentrats d'évaporation ; -les effluents des piscines d'entreposage des combustibles usés ; et -les effluents provenant du rinçage des installations, des laboratoires de contrôle, des sanitaires des zones contrôlées.

Ces effluents ne peuvent être rejetés directement dans l'environnement et doivent être traités, d'une part, parce qu'il n'est pas envisageable de placer des effluents liquides en stockage et, d'autre part, parce qu'il est nécessaire de diminuer considérablement les volumes de déchets radioactifs.

Ainsi, lorsque le niveau d'activité le nécessite, ces effluents liquides sont amenés à subir des procédés de traitements physico-chimiques dans des stations de traitement des effluents pour leur décontamination, au cours desquels l'objectif est d'extraire la radioactivité de l'effluent liquide puis de la piéger sous forme de déchets solides compatibles avec les procédés de conditionnement.

Les procédés de traitements physico-chimiques de décontamination d'effluents liquides radioactifs sont peu nombreux à l'échelle industrielle, du fait des compositions complexes des effluents, de leur force ionique élevée et également d'une grande variabilité de pH. A l'heure actuelle, deux procédés distincts de gestion des effluents liquides radioactifs sont mis en oeuvre : -l'évaporation desdits effluents liquides radioactifs ; et -le traitement chimique par coprécipitation ou entraînement desdits effluents liquides radioactifs. Concernant l'évaporation, celle-ci s'applique essentiellement pour des effluents liquides radioactifs peu concentrés en radioisotopes et consiste à concentrer l'ensemble des ions présents dans lesdits effluents dans un déchet solide, qui constitue le résidu d'évaporation. Ce déchet solide est ensuite confiné dans une matrice spécifique compatible avec la filière déchet. Toutefois, ce procédé peut être délétère pour l'appareillage dans lequel il est mis en oeuvre, car la présence de certains ions peut engendrer un phénomène de corrosion à chaud dudit appareillage.

Concernant la coprécipitation ou l'entraînement, ce procédé consiste en un traitement par changement de phase. Plus précisément, il s'agit de transférer les radioisotopes présents dans l'effluent aqueux à traiter dans une phase solide soit par une coprécipitation soit par entraînement à partir de particules solides aptes à capter lesdits radioisotopes. Il en résulte ainsi des particules solides riches en radioisotopes et un effluent aqueux appauvri en radioisotopes, qui peut être rejeté, tandis que les particules solides ainsi enrichies sont récupérées par filtration ou décantation, avant d'être confinées dans une matrice adéquate. Parmi les particules solides susceptibles de capter et retenir des éléments métalliques, on peut citer : -les particules de sulfate de baryum aptes à capter et retenir le strontium 90; -les particules d'hydroxydes de fer ou de cuivre aptes à capter et retenir le ruthénium et les émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium ; -les particules de ferrocyanures de nickel ou ferrocyanures de nickel- potassium aptes à capter et retenir sélectivement le césium 137. Toutefois, les procédés de coprécipitation et d'entraînement mis en oeuvre actuellement génèrent d'importantes quantités de boues difficilement compatibles avec les exutoires de déchets industriels actuels, comme les verres ou les matrices cimentaires. Une manière de contourner ces inconvénients serait de mettre en place ces procédés en colonne garnie par des composés échangeurs d'ions minéraux de taille suffisamment importante, car ces procédés sont à même de pouvoir retenir de faibles activités (notamment, lors d'une décontamination ultime) tout en produisant un minimum de déchets associés. Ces procédés de traitement en colonne présentent aussi l'avantage d'être compacts et aisés à mettre en oeuvre et permettent le traitement d'effluents à la source. Les composés échangeurs d'ions minéraux, tels que ceux mentionnés ci-dessus pour la mise en oeuvre des procédés de coprécipitation ou d'entraînement, se présentent sous la forme de particules trop fines, pour une application en colonne, ce qui nécessite de les fixer préalablement sur une matrice inerte, dont la forme et la taille seront choisies en fonction de la colonne utilisée. Toutefois, l'utilisation d'une matrice inerte ne contribue pas à diminuer le volume des déchets solides destinés ensuite à un entreposage, notamment par piégeage dans du ciment ou du bitume réfractaire. Au regard de ce qui existe, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer de nouveaux matériaux échangeurs d'ions, et plus particulièrement échangeurs de radioisotopes, qui puissent présenter une grande diversité de forme, dont notamment une forme qui soit compatible pour former un garnissage de colonne sans induire de phénomène de perte de charge et dont le volume puisse être réduit lors d'un traitement thermique, tel qu'un traitement thermique de minéralisation précédant l'entreposage lors du traitement des déchets solides radioactifs.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs ont ainsi découvert, qu'en adjoignant à un composé minéral échangeur d'ions, un matériau spécifique, il est possible de répondre aux spécificités mentionnées ci-dessus. L'invention a trait à l'utilisation d'un matériau composite comprenant au moins un composé minéral apte à capter au moins un élément radioactif et comprenant au moins une matrice polymérique poreuse piégeant ledit composé minéral pour éliminer le ou lesdits éléments radioactifs d'un effluent aqueux les contenant. L'intérêt notamment d'utiliser une matrice polymérique réside dans la capacité des polymères à pouvoir adopter de multiples formes, et en particulier une forme facilitant l'utilisation des matériaux composites résultant pour assurer le garnissage d'une colonne en minimisant les pertes de charge. Le fait que le composé minéral soit piégé dans la matrice polymérique permet d'éviter la dispersion de celui-ci. De plus, le caractère poreux de la matrice va permettre un accès aisé de l'effluent aqueux contenant un ou plusieurs éléments radioactifs au composé minéral, ce qui signifie, en d'autres termes, que la porosité de la matrice polymérique confère à celle-ci de bonnes performances de transfert de matière. Enfin, la matrice polymérique étant par nature organique, elle peut être aisément éliminée, après utilisation, lors d'un traitement thermique en vue de confiner lesdits éléments radioactifs dans une matrice inerte de confinement, ce qui contribuera à réduire, de façon concomitante, le volume des déchets.

Les éléments chimiques radioactifs peuvent être choisis parmi le strontium, le ruthénium, le césium, des émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium, et les mélanges de ceux-ci. Le composé minéral susmentionné peut être tout composé minéral apte à capter un ou plusieurs éléments radioactifs, quel que soit le processus de captation.

La captation d'un ou plusieurs éléments radioactifs peut se faire : -par échange ionique, auquel cas le composé minéral peut être qualifié également de composé échangeur d'ions, en ce sens qu'il va être apte à capter ledit élément radioactif par échange ionique entre un cation appartenant audit composé et ledit élément radioactif sous forme ionique dans l'effluent aqueux ; -par séquestration du ou des éléments radioactifs au sein de la porosité dudit composé minéral. Plus spécifiquement, ce composé minéral peut se présenter sous forme d'un sel comprenant un cation neutralisé par un anion, lequel cation est échangeable avec un ou plusieurs éléments radioactifs. Ce composé minéral peut être également un complexe d'au moins un métal, plus spécifiquement, d'au moins un métal de transition, dont la charge négative est neutralisée par un ou plusieurs cations, le ou lesquels cations étant échangeables avec un ou plusieurs éléments radioactifs tels que ceux définis ci-dessus.

Enfin, ce composé minéral peut être une céramique poreuse, dont la porosité est à même de piéger le ou lesdits éléments radioactifs. A titre d'exemples, lorsque l'élément radioactif est le strontium, plus spécifiquement, le strontium 90, le composé minéral peut être certaines zéolithes, certains titanates ou silico-titanates, du dioxyde de manganèse, du dioxyde de titane ou du phosphate de zirconium. Lorsque l'élément chimique est le ruthénium ou un émetteur a, tel que l'américium, le plutonium et l'uranium, le composé minéral peut être de l'hydroxyde de fer ou de l'hydroxyde de cuivre. Lorsque l'élément chimique est le césium, le composé minéral peut être choisi parmi des hexacyanoferrates d'au moins un métal de transition choisi parmi Ni, Cu, Co, Zn, Fe, l'hydrogénophosphate de zirconium, le phosphomolybdate d'ammonium et les mélanges de ceux-ci. De manière plus spécifique, il peut s'agir d'un complexe hexacyanure de fer (III) neutralisé par des ions potassium et nickel, tel que NiK2Fe(CN)6.

La matrice polymérique poreuse peut être avantageusement en un matériau biopolymère, c'est-à-dire un matériau polymérique issu de la biomasse, comme les végétaux, les animaux, les algues, les champignons. Plus spécifiquement, la matrice polymérique peut être en un ou plusieurs polymères choisis parmi les chitines, les chitosanes, les alginates et les mélanges de ceux-ci. Les chitines et les chitosanes sont obtenus à partir de la carapace des crustacés, tandis que les alginates sont obtenus à partir d'une famille d'algues brunes. D'autres polymères pour constituer la matrice polymérique pourront être prévus notamment pour faire face à des pH très différents, selon la nature de l'effluent aqueux à traiter. Les matériaux composites utilisés dans le cadre de l'invention sont nouveaux, et en particulier, ceux pour lesquels la matrice polymérique est en un ou plusieurs polymères choisis parmi les chitines, les chitosanes, les alginates et les mélanges de ceux-ci. Ces matériaux composites peuvent se présenter sous différentes formes, telles que des billes, des disques, des cylindres ou des fibres. Des matériaux composites conformes à l'invention peuvent être : -des particules de chitosane contenant du NiK2Fe(CN)6; ou -des particules d'alginate contenant de l'hydrogénophosphate de zirconium. Comme mentionné ci-dessus, ces matériaux peuvent être utilisés pour décontaminer un effluent comprenant un ou plusieurs éléments radioactifs. Ainsi, l'invention peut également se définir comme un procédé de décontamination d'un effluent aqueux en un ou plusieurs éléments radioactifs comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dudit effluent aqueux comprenant un ou plusieurs éléments radioactifs avec un matériau composite comprenant au moins un composé minéral apte à piéger le ou lesdits éléments radioactifs et au moins une matrice polymérique poreuse piégeant ledit composé minéral, formant ainsi deux phases, une phase solide constituée par ledit matériau composite ayant capté tout ou partie du ou desdits éléments radioactifs et une phase liquide constituée par ledit effluent aqueux appauvri en le ou lesdits éléments radioactifs ; b) une étape de séparation de ladite phase solide de ladite phase liquide. Ce procédé peut être un procédé de décontamination fonctionnant en mode continu, c'est-à-dire un procédé, dans lequel l'on introduit dans un réacteur contenant le matériau composite, avec un débit constant ou variable, l'effluent aqueux à décontaminer. Le fonctionnement en mode continu est particulièrement compatible, lorsque le réacteur est un réacteur du type colonne à lit fixe, auquel cas : -le lit fixe est constitué par ledit matériau composite, qui forme ainsi le garnissage de la colonne ; -l'étape a) de mise en contact consiste à faire passer ledit effluent aqueux au travers du lit fixe de la colonne ; et -l'étape b) résulte de la récupération, en sortie de colonne, de l'effluent aqueux après passage sur le lit fixe. Il n'est pas exclu que l'effluent aqueux, en sortie de colonne, soit réacheminé vers le bac d'alimentation en effluent aqueux de la colonne, ce qui signifie qu'une fraction donnée de volume d'effluent sera amenée à passer plusieurs fois au travers du lit fixe de la colonne. Un autre type de réacteur compatible avec un fonctionnement en mode continu est un réacteur à membrane spirale. Le procédé de décontamination de l'invention peut être également un procédé fonctionnant en mode discontinu (ou mode batch), auquel cas l'étape b) de séparation pourra se faire via l'utilisation de systèmes de tamisage, tels que des paniers filtrants. Outre la présence du matériau composite, l'étape a) peut être réalisée en présence d'autres matériaux aptes à capter un ou plusieurs types d'éléments radioactifs, auquel cas, lorsque cette étape a) est réalisée en colonne, le lit de cette colonne pourra être qualifié de lit mixte.

Après l'étape de séparation b), la phase solide peut être amenée à être incorporée dans une matrice de confinement, en vue d'un entreposage. Les matériaux composites utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être préparés préalablement à leur mise en oeuvre, par exemple, par un procédé de préparation comprenant : c) une étape de formation d'un mélange comprenant le composé minéral et un ou plusieurs polymères destinés à entrer dans la constitution de la matrice polymérique ; et d) une étape de mise en forme dudit mélange pour conférer une forme donnée au matériau. Le composé minéral mentionné à l'étape c) peut être un produit commercial, tel que du dioxyde de titane commercial, ou préparé préalablement par combinaison réactive de précurseurs. Le composé minéral peut se présenter sous forme de particules de taille prédéterminée. La taille de particules peut représenter un paramètre clé pour la réactivité du composé et doit être, avantageusement, optimisée pour assurer à la fois une haute efficacité et un confinement réaliste et efficace. Ce composé minéral peut être utilisé sec ou sous une forme humide en fonction de la taille des particules, de la capacité du ou des polymères à disperser la phase minérale.

L'étape c) de formation du mélange peut être effectuée sous agitation simple ou sous ultrasons, afin de favoriser la formation d'un mélange homogène. La fraction de matière solide du mélange peut être typiquement fixée à 50 % en poids sec, mais cette valeur peut être ajustée en fonction des objectifs (criticité, efficacité attendue) ou des propriétés rhéologiques (telles que la viscosité, la capacité à extruder des billes homogènes). La concentration en polymère du mélange représente également un paramètre important pour contrôler ces propriétés rhéologiques (notamment, lors de l'étape de mise en forme), les propriétés mécaniques et encapsulantes du matériau, ainsi que les caractéristiques diffusionnelles. Outre la présence d'un composé minéral et d'un ou plusieurs polymères, il peut être prévu l'ajout au mélange d'adjuvants inertes, par exemple, des adjuvants assurant une meilleure dispersion du composé minéral ou de l'eau de constitution ou des adjuvants pour assurer de meilleures performances mécaniques (par exemple, des fibres naturelles ou synthétiques). L'étape de mise en forme d) peut être réalisée par extrusion, notamment, pour obtenir un matériau sous forme de billes, de cylindres ou de fibres. Elle peut être également réalisée par un procédé par coulage, auquel cas le mélange préparé en c) peut être coulé dans un moule, par exemple, un moule cylindrique ou dans un bac afin de réaliser des membranes épaisses (notamment, des membranes pouvant présenter une épaisseur allant jusqu'à 10 mm), dans lesquels peuvent être découpés des disques ou des garnissages adaptés à la configuration du réacteur de décontamination, dans lequel sera utilisé le matériau de l'invention. Après l'étape de mise en forme d), le procédé de préparation des matériaux composites de l'invention peut comprendre une étape de fixation de la forme (dite étape e)) obtenue en d), cette étape de fixation de la forme pouvant consister en : -une étape de congélation du matériau, notamment à une température pouvant aller de -4°C à -196°C, cette étape étant particulièrement adaptée lorsque l'étape de mise en forme se fait par un procédé de coulage ; ou -une étape de mise en contact du matériau obtenu en d) avec un bain de coagulation, qui va permettre la coagulation du ou des polymères, la nature de ce bain de coagulation pouvant dépendre de la nature du ou des polymères et de la nature de l'effluent aqueux qui sera notamment amené à être traité (notamment, le pH de cet effluent). A titre d'exemple, lorsque le polymère est un chitosane, le bain de coagulation peut être un mélange éthanol/NaOH ou une solution de polyphosphate (telle qu'une solution d'hexamétaphosphate de sodium), à laquelle l'on peut ajouter du glutaraldéhyde, si le matériau final est destiné à être utilisé en milieu acide. Lorsque le polymère est un alginate, le bain de coagulation peut être une solution d'acide chlorhydrique ou une solution comprenant du chlorure de calcium CaCl2 ou éventuellement d'autres cations divalents ou trivalents pour obtenir une gélification ionotropique.

Après l'étape e), le procédé de préparation peut comprendre une étape de séchage f), cette étape pouvant être particulièrement importante pour la porosité finale du matériau mais aussi ses propriétés mécaniques et structurales. Lorsque l'étape de mise en forme est réalisée par coulage et que cette étape est suivie par une étape de fixation de la forme par congélation, l'étape de séchage peut consister en un séchage par lyophilisation, la sublimation de l'eau engendrant ainsi une forte porosité dans le matériau final. Enfin, le procédé de préparation peut comprendre, en outre, une étape de modification chimique de la matrice polymérique, par exemple, en vue d'augmenter sa stabilisation chimique, en vue de la nature de l'effluent auquel elle va être mise en contact lors de l'utilisation du matériau composite. A titre d'exemple, lorsque la matrice polymérique est en un polymère appartenant à la famille des chitosanes, l'étape de modification chimique peut consister en une étape d'acétylation des fonctions amines, ce qui permettra d'utiliser le matériau final dans une plage de pH plus large, par exemple, une plage de pH allant de 1 à 13. D'autres caractéristiques apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, lequel se rapporte à des exemples conformes à l'invention. Bien entendu, les exemples qui suivent ne sont donnés qu'a titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent, en aucun cas, une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente le dispositif mis en oeuvre dans le cadre des exemples 1 et 2.

La figure 2 est un graphique représentant l'évolution de l'activité en 137Cs A (en Bq/L) de l'effluent aqueux en fonction du temps t (en h) dans le cadre de l'essai de l'exemple 1.

La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de l'activité en 137Cs A (en Bq/L) de l'effluent aqueux en fonction du temps t (en h) dans le cadre de l'essai de l'exemple 2. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Le présente exemple illustre la préparation de particules composites sphériques comprenant un coeur en adsorbant minéral du type hexacyanoferrate de nickel et de potassium revêtu d'une couche d'enrobage (ou matrice) en chitosane. La mise en oeuvre de cet exemple se déroule en trois étapes, qui sont les suivantes : -la préparation de l'adsorbant minéral (étape a) ; -le mélange dudit adsorbant minéral avec le matériau constitutif de la matrice (étape b) ; -la mise en forme des particules (étape c). a) Préparation de l'adsorbant minéral Le ferrocyanure de nickel et de potassium constitutif de l'adsorbant minéral est préparé par mélange équivolumique de K4Fe(CN)6*3H20 (qui se présente sous forme d'une solution aqueuse concentrée à 36,253 g/L) et de NiSO4*7H20 (qui se présente sous forme d'une solution aqueuse concentrée à 29 g/L) sous forte agitation pendant 30 minutes, moyennant quoi il se forme un précipité. Le précipité ainsi formé est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis il est abondamment rincé, de sorte à éliminer les ions sulfates. Il est important de noter que le précipité ne doit pas être séché. b)Mélange dudit absorbant minéral avec le matériau constitutif de la matrice Le précipité obtenu en a) est repris dans 96 mL d'eau bipermutée dans un agitateur à pale pendant 15 minutes. Toujours sous agitation, du chitosane, se présentant sous forme de particules présentant une taille moyenne de particules de l'ordre de 125 um (après broyage et tamisage) est ajouté à raison de 2 g. Après 10 minutes d'agitation, 2 mL d'acide acétique à 80% sont ajoutés sous forte agitation, de sorte à disperser et solubiliser le chitosane. Après 20 minutes d'agitation énergique, le mélange est filtré au moyen d'un filtre en plastique à mailles de 100-200 um. c)Mise en forme des particules Le mélange obtenu en b) est transféré dans un dispositif de fabrication de billes, ou plus particulièrement un encapsulateur, qui consiste en un récipient sous pression permettant la distribution du mélange dans un bain de coagulation/gélification/neutralisation/réticulation au travers d'une aiguille de diamètre défini par la taille de billes recherchée. Dans le cas du chitosane, ledit bain se présente sous forme d'une solution de polyphosphate (de concentration 5g/L) complétée par l'ajout de glutaraldéhyde (solution à 50% en masse) présentant une concentration finale de 1%. Le mélange obtenu en b) est extrudé via une aiguille, moyennant quoi des gouttes de ce mélange tombent dans ledit bain à une hauteur permettant aux gouttes de former des billes de forme sphérique (la formation de ces billes résultant d'un phénomène de relaxation du chitosane) au moment du contact avec le bain de coagulation. Les billes séjournent dans ledit bain pendant une dizaine d'heures avant d'être abondamment rincées à l'eau bi-permutée puis au méthanol et séchées à température ambiante. Un séchage final est réalisé à 50°C, pendant une douzaine d'heures. Il résulte ainsi des particules de forme sphérique sèches présentant une taille moyenne de particules allant de 0,25 mm et 1 mm.

Ces particules peuvent être utilisées en milieu neutre et en milieu légèrement acide (par exemple, présentant un pH > 5). Ces particules ont été testées dans le cadre d'un essai de décontamination de 2L d'une solution aqueuse dopée en 137Cs, lequel essai a été réalisé avec une colonne garnie avec lesdites particules, ladite colonne garnie étant intégrée dans un dispositif représenté sur la figure 1 comprenant : -un premier réacteur 3, destiné à accueillir l'effluent aqueux à décontaminer, ce premier réacteur se présentant sous forme d'une cuve en verre d'un volume utile de 2 litres; -une colonne 5 remplie desdites particules ; -une première conduite 7 qui relie le premier réacteur 3 à ladite colonne 5 via une pompe 9, qui va assurer l'acheminement de l'effluent aqueux au niveau de la partie supérieure de la colonne ; -une deuxième conduite 11 qui relie la partie inférieure de ladite colonne audit premier réacteur via une vanne 13, qui constitue une boucle de recyclage dudit effluent aqueux après son passage dans ladite colonne. Les conditions opératoires sont les suivantes : -concernant l'effluent aqueux : 2 litres d'une solution de NaNO3 à 0,01 mol/L +137Cs à 4800 Bq/L à pH=9,0 ; -concernant la colonne : *Hauteur du lit = 5,7 cm ; *Diamètre = 1 cm ; *Volume de particules= 4,4 mL ; *Masse de particules=3,0 g.

L'évolution de l'activité en 137Cs A (en Bq/L) de l'effluent aqueux est mesurée en fonction du temps t (en heures), cette évolution étant représentée sur la figure 2. Cette figure montre une diminution substantielle de l'activité 137Cs (en Bq/L) de l'effluent en fonction du temps, cette activité devant quasi nulle au bout d'une centaine d'heures de mise en oeuvre du protocole de traitement développé ci-dessus. EXEMPLE 2 Le présente exemple illustre la préparation de disques composites comprenant un coeur en adsorbant minéral du type hexacyanoferrate de nickel et de potassium revêtu d'une couche d'enrobage (ou matrice) en chitosane.

La mise en oeuvre de cet exemple se déroule en trois étapes, qui sont les suivantes : -la préparation de l'adsorbant minéral (étape a) ; -le mélange dudit adsorbant minéral avec le matériau constitutif de la matrice (étape b) ; -la mise en forme (étape c) ; -le séchage par lyophilisation (étape d) ; -le conditionnement chimique (étape e) ; -le rinçage puis séchage (étape f). 10 a) Préparation de l'adsorbant minéral L'adsorbant minéral est réalisé selon un protocole similaire à celui de l'exemple 1 avec 9,07 g de K4Fe(CN)6, 3H20 et de 7,25 g de NiSO4,7H20. Toutefois, à l'issue de la synthèse, le précipité est collecté par centrifugation en lieu et place de la 15 récupération par filtration. b) Mélange dudit absorbant minéral avec le matériau constitutif de la matrice Le complexe NiK2Fe(CN)6 est collecté et repris dans 500 mL d'eau milliQ, sous forte agitation, en présence de 15 g de chitosane en poudre. 20 A l'issue de cette étape de mise en suspension, 15 g d'acide acétique (une solution de 80% en masse) sont ajoutés sous agitation pendant 90 minutes. c) Mise en forme Le mélange est ensuite coulé dans un moule de géométrie adaptée au 25 type de réacteur envisagé. Ledit moule est ensuite disposé sur une surface plane dans un congélateur à -80°C pendant 90 minutes. La température, la concentration en biopolymère et la vitesse de congélation peuvent jouer sur la taille des pores formés en contrôlant la formation des cristaux de glace dans le polymère lors de la phase de congélation. 30 d) Séchage par lyophilisation A l'issue de l'étape c), le matériau obtenu est disposé dans un lyophilisateur, afin de le sécher par sublimation de l'eau sous forme des cristaux de glace. L'élimination de l'eau est à l'origine de la forte porosité présente dans le matériau final. e) Conditionnement chimique Le matériau obtenu à l'issue de l'étape d) est soumis à une opération de conversion des groupes amines en groupes acétylamines, moyennant quoi le chitosane est transformé en chitine. Cette modification chimique contribue à améliorer la stabilité chimique du matériau. Plus précisément, cette étape de conversion procède par contact sous reflux du matériau chitosane avec une solution éthanol/anhydride acétique (selon des proportions de 200 mL d'anhydride acétique pour 800 mL d'alcool éthylique pour 5 g de matériau). f) Rinçage puis séchage Le milieu réactionnel présent dans le matériau poreux est progressivement éliminé par une série de rinçages (éthanol puis eau bipermutée). A l'issue de ce traitement de rinçage/lavage, le matériau est séché par lyophilisation, avant d'être découpé aux dimensions requises pour former des disques destinés à être empilés dans une colonne à lit fixe. Ces disques ont été testés dans le cadre d'un essai de décontamination de 1L d'eau de mer dopée en 137Cs, lequel essai a été réalisé avec une colonne garnie avec lesdits disques, ladite colonne garnie étant intégrée dans un dispositif similaire à celui représenté sur la figure 1 jointe en annexe.

La colonne présente les caractéristiques suivantes : *Charge minérale : 52% en masse ; *Masse totale d'adsorbant : 1 g; *Diamètre : 16 mm ; et *Hauteur : 44 mm.

Le traitement de l'eau usée est réalisé en circuit fermé à un débit liquide de 1,8 L/h, au cours duquel l'évolution de l'activité du césium 137 A (en Bq/L) dans l'effluent aqueux est suivie au cours du temps t (en heures), comme illustré sur la figure 3. Cette figure montre une diminution substantielle de l'activité 137Cs (en Bq/L) de l'effluent en fonction du temps, cette activité étant inférieure à 5 Bq/L après 5 heures de traitement, soit une décontamination ultime de l'eau de mer sur une courte durée.10

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau composite comprenant au moins un composé minéral apte à capter au moins un élément radioactif et comprenant au moins une matrice polymérique poreuse piégeant ledit composé minéral, pour éliminer le ou lesdits éléments radioactifs d'un effluent aqueux les contenant.
2. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'élément radioactif est choisi parmi le strontium, le ruthénium, le césium, des émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium, et les mélanges de ceux-ci.
3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé minéral se présente sous l'une des formes suivantes : -un sel comprenant un cation neutralisé par un anion, lequel cation est échangeable avec un ou plusieurs éléments radioactifs ; -un complexe d'au moins un métal, dont la charge négative est neutralisée par un ou plusieurs cations, le ou lesquels cations étant échangeables avec un ou plusieurs éléments radioactifs ; -une céramique poreuse, dont la porosité est à même de piéger le ou lesdits éléments radioactifs.
4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, lorsque l'élément chimique à éliminer est le strontium, le composé minéral est une zéolithe, un titanate ou silico-titanate, du dioxyde de manganèse, du dioxyde de titane ou du phosphate de zirconium.
5. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle, lorsque l'élément chimique est le ruthénium ou un émetteur a, le composé minéral est de l'hydroxyde de fer ou de l'hydroxyde de cuivre.
6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle, lorsque l'élément chimique est le césium, le composé minéral est choisi parmi des hexacyanoferrates d'au moins un métal de transition choisi parmi Ni, Cu, Co, Zn, Fe, l'hydrogénophosphate de zirconium, le phosphomolybdate d'ammonium et les mélanges de ceux-ci.
7. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la matrice polymérique poreuse est en un matériau biopolyrnère.
8. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la matrice polymérique est en un ou plusieurs polymères choisis parmi les chitines, les chitosanes, les alginates et les mélanges de ceux-ci.
9. 9. Matériau composite comprenant au moins un composé minéral apte à capter au moins un élément radioactif et au moins une matrice polymérique poreuse piégeant ledit composé minéral.
10. 10. Matériau composite selon la revendication 9, dans lequel la matrice polymérique est en un ou plusieurs polymères choisis parmi les chitines, les chitosanes, les alginates et les mélanges de ceux-ci.
11. 11. Procédé de décontamination d'un effluent aqueux en un ou plusieurs éléments radioactifs comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dudit effluent aqueux comprenant un ou plusieurs éléments radioactifs avec un matériau composite comprenant au moins un composé minéral apte à piéger le ou lesdits éléments radioactifs et au moins une matrice polymérique poreuse piégeant ledit composé minéral, formant ainsi deux phases, une phase solide constituée par ledit matériau composite ayant capté tout ou partie du ou desdits éléments radioactifs et une phase liquide constituée par ledit effluent aqueux appauvri en le ou lesdits éléments radioactifs ;b une étape de séparation de ladite phase solide de ladite phase liquide.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, qui est mis en oeuvre dans un réacteur du type colonne à lit fixe.