FR3001158A1 - Capsules gelifiees, et capsules gelifiees lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procedes de preparation. - Google Patents

Abstract

Capsule gélifiée renforcée comprenant un solvant, dans laquelle sont répartis de manière homogène des nano-objets, et/ou des nanostructures, et/ou des objets submicroniques, enrobé(e)s par des macromolécules de polysaccharides, lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de la capsule, un gel par réticulation avec des cations d'au moins un élément, et dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément. Procédé de préparation de ladite capsule gélifiée renforcée. Capsule lyophilisée gélifiée renforcée préparée par lyophilisation puis exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone de ladite capsule gélifiée renforcée et son procédé de préparation.

Description

CAPSULES GÉLIFIEES, ET CAPSULES GÉLIFIÉES LYOPHILISEES, RENFORCEES, CONTENANT DES NANO-OBJETS ET LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des capsules gélifiées, renforcées, contenant des na no-objets. Plus précisément, la présente invention concerne des capsules gélifiées, renforcées, contenant des nano-objets tels que des nanotubes de carbone ou des nanoparticules de silicium, et/ou des objets submicroniques et/ou des nanostructures. La présente invention concerne également les capsules gélifiées lyophilisées renforcées obtenues par lyophilisation desdites capsules gélifiées. Par « renforcées », on entend des capsules qui sont moins fragiles que les capsules connues. La présente invention a trait en outre à des matériaux nanocomposites à matrice polymère comprenant ces capsules gélifiées renforcées, ou ces capsules gélifiées, lyophilisées, et renforcées ou préparées à partir de ces capsules gélifiées. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces capsules ainsi qu'un procédé de préparation de ces matériaux nanocomposites à matrice polymère à partir de ces capsules. Enfin, l'invention concerne des utilisations de ces capsules. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être considéré comme celui de l'inclusion, l'incorporation, le confinement, à diverses fins de nano-objets tels que des nanoparticules ou objets submicroniques dans des matériaux, tels que des polymères.

Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, le domaine technique de l'invention peut plus précisément être défini comme celui de la protection, du confinement de nanoparticules et de nano-objets en vue de leur manipulation. On notera également que le caractère invisible de ces nano-objets par leur petite taille et le manque de connaissance sur leurs impacts sur le monde biologique et du vivant nécessite aussi un confinement et une encapsulation pour maîtriser la dissémination et satisfaire au principe de précaution. Le domaine technique de l'invention peut, plus précisément selon un autre aspect, être défini comme celui des matériaux composites, plus précisément des matériaux nanocomposites et notamment des matériaux nanocomposites à matrice polymère. Les matériaux nanocomposites à matrice polymère sont des matériaux multiphasiques, en particulier biphasiques, qui comportent une matrice polymère formant une première phase dans laquelle sont dispersés des nano-objets tels que des nanoparticules formant au moins une deuxième phase que l'on dénomme généralement phase de renfort ou charge. Les nanocomposites sont appelés ainsi car au moins une des dimensions des objets tels que des particules formant la phase de renfort ou charge est à l'échelle nanométrique, à savoir généralement inférieure ou égale à 100 nm, par exemple de l'ordre de un nanomètre à un ou quelques dizaines de nanomètres. En conséquence, ces objets et particules sont dénommés na no-objets ou nanoparticules. Le document FR-A1-2 934 600 décrit des agglomérats ou capsules comprenant un solvant, dans lesquels sont répartis de manière homogène des nano-objets ou nanostructures enrobés par des macromolécules de polysaccharide, lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de l'agglomérat, un gel par réticulation avec des ions positifs. Le document WO-A1-2010/012813 décrit des capsules ou agglomérats gélifiés, lyophilisés qui sont préparés par lyophilisation des capsules ou agglomérats gélifiés décrits dans le document FR-A1-2 934 600.

Il est indiqué dans ces documents que les capsules qui y sont décrites permettent notamment de préparer des matériaux nanocomposites à matrice polymère dans lesquels des nano-objets ou nanostructures sont dispersés, répartis, organisés de manière homogène, notamment à une faible concentration.

Ces capsules peuvent également jouer le rôle de microréacteurs chimiques. Selon ces documents, ces capsules assurent en outre le confinement des nano-objets et permettent de maîtriser leur dissémination dans l'environnement. On peut considérer que les capsules du document FR-A1-2 934 600, comprennent une membrane externe en polysaccharide, par exemple en alginate qui enveloppe la capsule et confine les nano-objets ou nanostructures. Or, cette membrane composée essentiellement de macromolécules de polysaccharide, par exemple de macromolécules d'alginate, empilées s'avère fragile au moment de la lyophilisation. Sur la Figure 1, on observe nettement la déchirure qui se produit dans la membrane externe des capsules gélifiées au moment de la lyophilisation de ces capsules selon le procédé décrit dans le document WO-A1-2010/012813. De la même manière, la membrane externe des capsules lyophilisées du document WO-A1-2010/012813 peut se déchirer comme cela est montré sur la Figure 2. Sur cette Figure, on peut observer des zones déchirées de la membrane 20 externe d'une capsule lyophilisée préparée selon le procédé du document WO-A1-2010/012813. La fragilité aussi bien des capsules gélifiées décrites dans le document FR-A1-2 934 600, que des capsules gélifiées lyophilisées du document WO-A1-2010/012813 pose donc des problèmes extrêmement importants en ce qui 25 concerne la « sécurité nano », en effet les capsules ne jouent plus leur rôle de confinement, les nano-objets et les nanostructures et tout le contenu des capsules, s'échappent et sont disséminés dans l'environnement. En outre, comme c'est le cas de la capsule montrée sur la Figure 2, les capsules lyophilisées peuvent être utilisées comme microréacteur et la membrane doit 30 alors en principe assurer le confinement des réactifs à l'intérieur de la capsule.

La déchirure de la membrane provoque une rupture du confinement et laisse s'échapper les réactifs et produits de réaction, contribuant ainsi à réduire le rendement de ces réactions. Aux problèmes liés à la dissémination s'ajoutent alors ceux dus à cette perte de rendement.

II existe donc un besoin, au regard de ce qui précède, pour rendre les capsules préparées dans les documents FR-A1-2 934 600 et WO-A1-2010/012813 moins fragiles, pour accroître leur résistance mécanique, pour que leur fonction de confinement soit assurée et maintenue, et pour que leur contenu à savoir notamment les nano-objets, nanostructures ne soit pas répandu, disséminé dans l'environnement, même lorsqu'elles sont soumises à des contraintes. Il existe un aussi un besoin, lorsque ces capsules sont utilisées comme microréacteurs, pour que les réactifs et produits de réaction ne s'échappent pas des capsules en causant des pertes de rendement réactionnel. Le but de la présente invention est, entre autres, de répondre à ce besoin.

Le but de la présente invention est encore de fournir des capsules qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des capsules préparées dans les documents FR-A1-2 934 600 et WO-A1-2010/012813 et qui résolvent les problèmes des capsules de ces documents.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à un premier aspect de l'invention en fournissant une capsule gélifiée renforcée comprenant un solvant, dans laquelle sont répartis de manière homogène des nano-objets, et/ou des objets submicroniques, et/ou des nanostructures, enrobé(e)s par des macromolécules de polysaccharides, lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de la capsule, un gel par réticulation avec des cations d'au moins un élément, et dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément. La capsule gélifiée renforcée selon l'invention se différencie fondamentalement des capsules gélifiées du document FR-A1-2 934 600 en ce que sa surface externe est recouverte de cristaux d'hydroxyde qui se présentent généralement sous la forme d'îlots discrets. En d'autres termes, dans la capsule gélifiée, renforcée selon l'invention, on fabrique une coquille d'hydroxyde, par exemple d'hydroxyde de calcium, généralement discontinue dans l'épaisseur, et sous forme de feuillets dans le plan, autour des capsules gélifiées du document FR-A1-2 934 600. L'extérieur de la capsule gélifiée est généralement uniquement composé d'une couche de polysaccharide, tel qu'un alginate, réticulé, organisé en feuillets, avec par exemple un nombre de feuillets de 10 à 100. Chacun des feuillets peut avoir par exemple une épaisseur de 1 à 10 nm, ce qui peut donner par exemple une épaisseur totale de 100 nm à 1 iim, notamment 100 nm. La surface externe de cette couche de polysaccharide réticulé constitue la surface externe de la capsule gélifiée. De ce fait, grâce à ces cristaux d'hydroxyde, la capsule gélifiée renforcée selon l'invention présente une résistance mécanique accrue, et est bien moins fragile que les capsules gélifiées du document FR-A1-2 934 600, c'est la raison pour laquelle cette capsule est dite « renforcée ». La capsule gélifiée renforcée selon l'invention remplit son rôle de confinement des nano-objets, des objets submicroniques, des nanostructures, des réactifs et produits de réaction avec une bien plus grande sûreté que les capsules du document 2 0 FR-A1-2 934 600. Cette capsule peut être dénommée pour simplifier « agglomérat gélifié », ou « capsule gélifiée», ou encore « première capsule », ou « premier agglomérat ». Du fait que la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux d'hydroxyde, cette capsule est dénommée « capsule gélifiée renforcée ». 25 La couche, coquille, d'hydroxyde a généralement une épaisseur de 10 iim à 50011m. Les termes « capsule » et « agglomérat » sont utilisés indifféremment dans la présente. Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les 30 nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures sont répartis uniformément, régulièrement dans la capsule et que leur concentration est sensiblement la même dans toute la capsule, dans toutes les parties de celui-ci. Le gel peut être formé dans la totalité de la capsule, ou bien le gel peut être formé seulement dans une partie de la capsule, par exemple à la surface de la capsule, l'intérieur de la capsule étant à l'état liquide. De préférence toutefois, le gel est formé dans la totalité de la capsule, en d'autres termes la capsule est gélifiée « à coeur ». Avantageusement, la concentration des nano-objets et/ou des objets submicroniques, et/ou des nanostructures (qui est supérieure à 0% en masse) est inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence elle est inférieure ou égale à 1% en masse, de préférence encore elle est de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse totale de la capsule. Le solvant de la capsule peut comprendre en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% d'eau ou plus, de préférence encore 99% d'eau ou plus, mieux 100 % d'eau (le solvant de la capsule est donc alors constitué par de l'eau).

Le solvant de la capsule, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, peut comprendre en outre au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques, tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones, telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Les nano-objets peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux, et les mélanges de ceux-ci, et les objets submicroniques peuvent être choisis parmi les particules submicroniques. Le matériau constituant les nano-objets, nanostructures, ou objets submicroniques peut être choisi parmi le carbone ; le soufre ; les métaux tels que l'étain; les alliages métalliques ; les métalloïdes tels que le silicium ; les alliages de métalloïdes ; les oxydes de métaux tels que les oxydes de terres rares éventuellement dopés ; les oxydes de métalloïdes ; les céramiques ; les polymères organiques ; et les matériaux comprenant plusieurs parmi ceux-ci. Les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures peuvent comprendre des nano-objets de carbone ; et éventuellement des nano-objets ou objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium.

Avantageusement, les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone ("CNT"), les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone , et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux, en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium, et leurs mélanges. Le matériau autre que le carbone peut être choisi parmi les matériaux autres que le carbone cités plus haut. Les nanotubes de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone mono paroi (« SWCNT ») et les nanotubes de carbone multiparoi (« MWCNT ») tels que les nanotubes de carbone double paroi. Les macromolécules de polysaccharide peuvent être choisies parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. Les alginates peuvent être des alginates extraits d'algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. Avantageusement, la macromolécule de polysaccharide a une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.

La capsule, ou agglomérat, gélifiée, notamment dans le cas où elle ne comprend pas déjà en outre un polymère soluble dans le solvant de la première capsule, peut être imprégnée par au moins un polymère ou monomère soluble dans le solvant de la capsule, de préférence par un polymère hydrosoluble choisi par exemple parmi les polyéthylènes glycol (PEG), les poly(oxyde d'éthylènes), les poly(acrylamides), les poly(vinyl pyridines), les polymères (méth)acryliques, les chitosanes, les celluloses, les PVAs et tous les autres polymères hydrosolubles . La capsule gélifiée peut être en outre réticulée et/ou polymérisée. Avantageusement, ledit élément est le calcium, et l'hydroxyde est l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2.

Généralement, la capsule gélifiée, renforcée, selon l'invention a une forme sphérique ou sphéroïdale. Avantageusement, la capsule gélifiée, renforcée, selon l'invention a une taille, définie par sa plus grande dimension, telle que le diamètre dans le cas d'une capsule sphérique ou sphéroïdale de 100 iim à 2 mm, de préférence de 500 iim à 1 mm. L'invention concerne en outre une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, préparée par lyophilisation, puis exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, de la capsule gélifiée, renforcée, décrite plus haut, dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte d'une couche de carbonate dudit élément.

Lors de l'exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, tel que l'air, l'hydroxyde est transformé en carbonate. La capsule préparée par lyophilisation de la capsule gélifiée ou première capsule peut être appelée « capsule gélifiée lyophilisée » ou plus simplement « capsule lyophilisée ».

Du fait que la surface externe de la capsule est recouverte d'une couche ou coquille de carbonate durcie, cette capsule est dénommée « capsule gélifiée lyophilisée renforcée ». Dans le cas où l'élément est le calcium, la couche ou coquille est une couche ou coquille de carbonate de calcium.

La capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon l'invention se différencie fondamentalement des capsules gélifiées lyophilisées du document WO-A1-2010/012813 en ce que sa surface externe est recouverte d'une couche ou coquille de carbonate, par exemple de carbonate de calcium CaCO3. En d'autres termes, dans la capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, selon l'invention on fabrique une couche, coquille de carbonate, par exemple de carbonate de calcium autour des capsules gélifiées, lyophilisées du document WO-A1-2010/012813. De ce fait, grâce à cette coquille de carbonate, la capsule gélifiée lyophilisée, renforcée, selon l'invention présente une résistance mécanique accrue, et est bien moins fragile que les capsules gélifiées, lyophilisées du document WO-A1-2010/012813, c'est la raison pour laquelle cette capsule est dite « renforcée ».

La capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée selon l'invention remplit son rôle de confinement des nano-objets, des objets submicroniques, des nanostructures, et des réactifs et produits de réaction, avec une bien plus grande sûreté que les capsules du document WO-A1-2010/012813.

La couche, coquille de carbonate est généralement organisée en feuillets. La couche, coquille, de carbonate est compacte (au niveau des feuillets), poreuse (entre les feuillets) discontinue (du fait de la succession des feuillets), et résistante, et a généralement une épaisseur de 10 um à 500 um. Cette couche de carbonate permet lorsque les capsules gélifiées, lyophilisées, renforcées selon l'invention sont utilisées comme microréacteurs de confiner les réactifs et produits de réaction, de contenir la pression des composés vaporisés et de limiter la diffusion des réactifs et produits de réaction. La répartition homogène des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures est en outre conservée dans la capsule lyophilisée préparée à partir de la première capsule. Le terme "lyophilisation" est un terme bien connu de l'homme du métier. La lyophilisation comprend généralement une étape de congélation au cours de laquelle le solvant (liquide), par exemple l'eau de la première capsule est mis sous forme solide, par exemple sous forme de glace, puis une étape de sublimation au cours de laquelle, sous l'effet du vide, le solvant solide tel que de la glace est transformé directement en vapeur, par exemple en vapeur d'eau, qui est récupérée. Eventuellement, une fois que tout le solvant liquide, par exemple toute la glace, est éliminé, les capsules sont séchées à froid. Lors de la lyophilisation, le solvant de la première capsule sera totalement éliminé, remplacé par le polymère ou monomère, de préférence hydrosoluble tel que le PEG imprégnant l'agglomérat gélifié. De même lors de la lyophilisation, le solvant de la première capsule, ou capsule gélifiée, peut être totalement éliminé et remplacé par le polymère ou monomère soluble dans le solvant de la capsule et déjà présent dans la capsule. La capsule lyophilisée selon l'invention contient généralement de 1% à 90% en masse, de préférence de 30% à 75% en masse, de préférence encore de 50% à 60% en masse, de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, et de 10% à 99% en masse, de préférence de 25% à 70% en masse, de préférence encore de 40% à 50% en masse de polysaccharide(s). Avantageusement, la capsule lyophilisée selon l'invention peut en outre avoir subi après lyophilisation, un traitement thermique ou un traitement, attaque enzymatique. Cette attaque enzymatique peut être réalisée par exemple avec une enzyme de dégradation des alginates, telle qu'une enzyme de type Alginate Lyase, comme l'enzyme EC 4.2.2.3, aussi appelée E-poly((3-D-mannuronate) lyase .

Le traitement thermique ou le traitement enzymatique permet d'éliminer au moins en partie, c'est-à-dire en partie ou en totalité, le polysaccharide de la capsule ayant subi la lyophilisation. Généralement, le traitement thermique permet d'éliminer au moins en partie le polysaccharide tandis que le traitement enzymatique permet généralement d'éliminer totalement le polysaccharide. L'attaque enzymatique peut être réalisée selon des conditions standards à la portée de l'homme du métier, par exemple par mise en solution aqueuse des capsules lyophilisées et introduction de l'enzyme dans cette solution. Après ce traitement thermique ou enzymatique, la capsule lyophilisée contient généralement de 50% à 100% en masse, de préférence de 80% à 100% en masse de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures. Ce traitement thermique ou enzymatique permet donc d'accroître la teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, tels que les nanotubes de carbone, sans que la structure des agglomérats, capsules, ne soit changée et sans que la répartition homogène des na no-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans la capsule ne soit affectée. L'étape supplémentaire de traitement thermique que l'on pourrait appeler aussi étape de calcination des capsules, agglomérats lyophilisés, ou l'étape supplémentaire de traitement enzymatique, permet en effet d'éliminer au moins en partie le polysaccharide, par exemple l'alginate tout en conservant l'organisation obtenue au préalable et notamment la répartition homogène des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures présents dans les premières capsules (gélifiées) et dans les capsules lyophilisées. L'étape supplémentaire de traitement thermique ou de traitement enzymatique, réalisée après la lyophilisation permet donc de créer des agglomérats ou capsules chargés en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures notamment aller de 80 à 95% en masse de l'agglomérat. Une telle teneur élevée est obtenue même avec une teneur très faible en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures tels que des CNTs dans les capsules gélifiées, car les tubes, par exemple, sont généralement longs avec une longueur par exemple comprise entre 1 um et 100 um. Une telle teneur est supérieure à toutes les teneurs en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures jusqu'alors obtenues dans de tels agglomérats ou capsules et ce sans que la répartition homogène de ces nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, leur organisation tridimensionnelle, déjà présente aussi bien dans les premières capsules gélifiées que dans les capsules lyophilisées ne soit affectée dans les capsules après traitement thermique que l'on pourrait aussi appeler capsules « calcinées » ou dans les capsules après traitement enzymatique.

En d'autres termes, l'étape de traitement thermique ou calcination, ou l'étape de traitement enzymatique, vise à éliminer totalement ou partiellement le polysaccharide dans la capsule lyophilisée. On obtient à l'issue de l'étape de traitement thermique, calcination, ou de traitement enzymatique, réalisée après la lyophilisation, des structures qui peuvent être uniquement formées de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures (lorsque le polysaccharide tel que l'alginate a été totalement éliminé) tels que des CNTs, ces structures étant organisées et poreuses, ce qui constitue un avantage pour intégrer ces structures dans certains polymères. La teneur en polysaccharide dans les capsules après traitement thermique ou enzymatique est généralement de 1% à 50% en masse, de préférence de 1% à 20% en masse, voire 0% en masse, notamment lorsqu'on réalise une attaque, traitement, enzymatique. Avantageusement, la capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, selon l'invention a une taille, définie par sa plus grande dimension, telle que le diamètre dans le cas d'une capsule sphérique ou sphéroïdale de100 iim à 2 mm, de préférence de 500 iim à 1 mm. L'invention a également trait à un matériau nanocomposite à matrice polymère ou composite comprenant une capsule gélifiée renforcée, ou une capsule gélifiée, lyophilisée renforcée selon l'invention telles que décrites plus haut, dans lequel les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures sont répartis de manière homogène. Le(s) polymère(s) de la matrice peut(peuvent) être choisi(s) parmi les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyoléfines, telles que les polyéthylènes, et les polypropylènes ; les polystyrènes ; les copolymères de cyclooléfines ; mais aussi parmi les polymères polaires tels que les polyamides et les poly(méth)acrylates comme le PMMA ; et les mélanges de ceux-ci. Le polymère de la matrice peut être aussi choisi parmi les polymères qui fondent ou qui sont solubles dans l'eau. Le composite de la matrice peut être choisi parmi les matériaux composites comprenant au moins un polymère choisi par exemple parmi les polymères cités plus haut pour la matrice, et une charge inorganique. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de la capsule gélifiée, renforcée, telle que définie plus haut, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on disperse dans un premier solvant comprenant en majorité de l'eau, des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, et on met en solution dans le premier solvant des macromolécules de polysaccharide, et éventuellement, un polymère soluble ou un sel soluble dans le premier solvant, moyennant quoi on obtient une première solution ; b) on prépare une troisième solution en mettant en contact la première solution avec une deuxième solution dans un deuxième solvant, comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel (qui n'est pas un hydroxyde) d'au moins un élément soluble dans l'eau, susceptible de libérer dans la deuxième solution des cations dudit élément, la concentration dudit élément dans la deuxième solution étant telle qu'elle soit supérieure à la concentration dudit élément qui correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde dudit élément dans ladite deuxième solution (c'est-à-dire que la limite de solubilité est déterminée par rapport à la deuxième solution), moyennant quoi on obtient une capsule gélifiée; c) on sépare la capsule gélifiée de la troisième solution et on la rince à l'eau désionisée ; d) on plonge la capsule gélifiée dans une solution d'hydroxyde dudit élément, la concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution d'hydroxyde étant supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde, et la concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule étant supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, moyennant quoi on obtient la capsule gélifiée renforcée dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément ; e) on sépare la capsule gélifiée renforcée de la solution d'hydroxyde. Le premier solvant peut comprendre en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% en volume d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus, et mieux 100 % en volume d'eau. Les nano-objets, nanostructures, et objets submicroniques, et les polysaccharides sont avantageusement tels que cela a déjà été défini plus haut. Le premier solvant lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, peut comprendre en outre au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les composés solvants polaires en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. La dispersion des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, dans le solvant et la mise en solution des polysaccharides peuvent être deux opérations simultanées, ou bien elles peuvent être deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa. Avantageusement, le rapport du nombre de macromolécules au nombre de nano-objets, et/ou de nanostructures et/ou d'objets submicroniques, dans la première solution peut être de 1 à 10, de préférence ce rapport est égal à, ou voisin de 1. La teneur en nano-objets, et/ou en nanostructures et/ou en objets submicroniques, et la teneur en macromolécules de polysaccharides (qui sont supérieures à 0% en masse) peuvent être avantageusement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, et de préférence encore de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du premier solvant. Le deuxième solvant peut comprendre 50% en volume d'eau ou plus, de préférence 70% en volume d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus, mieux 100 % en volume d'eau. Le deuxième solvant peut comprendre en outre, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Avantageusement, le deuxième solvant est identique au premier solvant et est de préférence constitué par de l'eau.

Avantageusement, les cations sont choisis parmi les cations monovalents, les cations divalents, et les cations trivalents, de préférence les cations divalents sont choisis parmi cd 2+, C u 2+; Ca 2+; Co 2+; Mn 2+; Fe 2+, Hg 2+ ; les cations monovalents sont choisis parmi Li+, Na+, e, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, Au+ ; et les cations trivalents sont choisis parmi Fe3+, et Al3+; de préférence encore les cations sont des cations Ca2+.

Avantageusement, la deuxième solution peut comprendre plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations, de préférence un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent peut être libéré dans la deuxième solution. De préférence, la deuxième solution comprend un seul sel qui est un sel de calcium et l'hydroxyde est l'hydroxyde de calcium.

Le procédé de préparation de la capsule gélifiée est réversible et peut éventuellement comprendre en outre une étape cl) (réalisée sur la capsule obtenue à l'issue de l'étape c)), au cours de laquelle la première capsule est mise en contact avec au moins un agent chélatant tel que l'acide diéthylène tétramine pentaacétique (DTPA), l'acide éthylène diamine tétraacétique, ou la trientine (Triéthylène tétramine, TETA) pour piéger et désactiver le rôle des cations . A l'issue de l'étape b) ou de l'étape c), la capsule obtenue, et éventuellement séparée par exemple par simple filtration, peut en outre être imprégnée par une solution d'un polymère ou monomère soluble dans le premier solvant, de préférence par une solution aqueuse d'au moins un polymère ou monomère hydrosoluble choisi par exemple parmi les polyéthylènes glycol (PEG), les poly(oxyde d'éthylènes), les poly(acrylamides), les poly(vinyl pyridines), les polymères (méth)acryliques, les chitosanes, les celluloses, les PVAs et tous les autres polymères hydrosolubles . Cependant, comme on l'a déjà mentionné, un polymère ou monomère peut être également ajouté lors de l'étape a) de façon à consolider mécaniquement la solution de nano-objets dispersés grâce au polysaccharide, ledit polymère ou monomère étant alors soluble dans le solvant (« premier solvant ») utilisé dans l'étape a). Il peut s'agir en particulier d'un monomère ou polymère hydrosoluble qui peut être choisi parmi les polymères déjà cités plus haut.

L'invention concerne en outre un procédé de préparation de la capsule gélifiée lyophilisée renforcée telle que définie plus haut dans lequel on prépare une capsule gélifiée renforcée par le procédé décrit plus haut, on lyophilise ladite capsule gélifiée renforcée, et on expose ladite capsule gélifiée renforcée à un gaz contenant du dioxyde de carbone, moyennant quoi les cristaux en hydroxyde dudit élément qui recouvrent la surface externe de la capsule sont transformés en une couche de carbonate dudit élément. La lyophilisation peut être réalisée sur la première capsule qu'elle comprenne ou non un polymère ou monomère ajouté lors de l'étape a) et qu'elle ait été imprégnée ou non par une solution d'un polymère ou monomère, par exemple par une solution aqueuse d'un polymère ou monomère hydrosoluble à l'issue de l'étape b) ou de l'étape c). Suite à la lyophilisation, et après l'exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, on réalise éventuellement un traitement thermique ou enzymatique de l'agglomérat gélifié lyophilisé. Le traitement thermique ou enzymatique a pour but d'éliminer au moins en partie le polysaccharide encore présent. Généralement, on élimine par ce traitement thermique au moins 30% en masse du polysaccharide présent dans les capsules lyophilisées, par exemple de 30% à 45% en masse. On peut même éliminer totalement le polysaccharide avec l'attaque enzymatique. On obtient à l'issue de ce traitement thermique ou enzymatique une capsule comprenant généralement de 0 à 50% en masse, de préférence de 0% à 20% en masse de polysaccharide, et de 50% à 100% en masse, de préférence de 80% à 100% en masse de nano-objets, et/ou nanostructures, et/ou objets submicroniques. Le traitement thermique doit être réalisé à une température telle qu'il permette l'élimination au moins partielle du polysaccharide de capsules lyophilisées. Avantageusement, il est réalisé à une température de 400°C à 600°C, de préférence de 500°C à 550°C, pendant une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures, de préférence encore de 1 à 2 heures, par exemple à une température de 300°C pendant une heure. Les conditions du traitement enzymatique, comme on l'a déjà indiqué plus haut, peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. L'invention concerne enfin un procédé de préparation d'un matériau nano- composite dans lequel on procède à l'incorporation d'au moins une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, éventuellement traitée thermiquement ou enzymatiquement ou d'au moins une capsule gélifiée, renforcée, telles que définies dans ce qui précède dans une matrice polymère ou composite.

En d'autres termes, on peut incorporer dans la matrice polymère ou composite une capsule gélifiée, renforcée, une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée ou une capsule traitée thermiquement, calcinée, ou une capsule traitée enzymatiquement. Le polymère de la matrice a déjà été défini plus haut.

L'incorporation d'au moins une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, éventuellement traitée thermiquement ou enzymatiquement ou d'au moins une capsule gélifiée, renforcée dans la matrice polymère peut être réalisée par un procédé de plasturgie tel que l'extrusion. L'extrusion consiste à mettre en fusion n-matériaux et à les malaxer le long d'une vis ou d'une bi-vis avec un profil de température et une vitesse de rotation optimisés pour obtenir un mélange optimal. Au bout de cette bi-vis ou mono-vis, se trouve une filière qui met en forme le mélange avant sa solidification complète. La forme peut être un jonc, un film ou avoir tout type de profil.

Les capsules selon l'invention permettent de conserver dans le matériau nano-composite solide final selon l'invention la même organisation, notamment la même répartition homogène des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, que celle qui existait dans la dispersion de ces nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans un milieu liquide.

Selon l'invention, cette organisation est conservée dans la première capsule gélifiée, renforcée, puis dans la capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, et dans la capsule ayant subi le traitement thermique ou enzymatique. En fait, la structure gélifiée des capsules selon l'invention permet de figer, de fixer, de « geler » de manière stable l'organisation des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, par exemple la répartition homogène, qui était celle des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans la dispersion liquide et de la conserver ensuite intégralement dans le matériau composite final. Grâce aux capsules selon l'invention, il est possible de conserver l'état de dispersion des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, qui existe dans la dispersion initiale dans le matériau nano-composite final qui peut être ensuite traité, transformé de manière classique par tout procédé de plasturgie, par exemple par extrusion. Dans le matériau composite final, on retrouve donc par exemple la même répartition homogène dans l'ensemble du volume du matériau des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, que dans la dispersion de départ. Les matériaux nano-composites selon l'invention se différencient intrinsèquement des matériaux nano-composites de l'art antérieur, notamment par le fait qu'ils comprennent les capsules gélifiées renforcées ou les capsules gélifiées, lyophilisées renforcées selon l'invention, qui leurs communiquent des propriétés intrinsèquement nouvelles et inattendues vis-à-vis des matériaux nano-composites de l'art antérieur, en particulier pour ce qui est de l'homogénéité de la répartition des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, à de faibles teneurs, concentrations. En effet, cette conservation de l'état, qui était celui des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans la dispersion de départ, aussi dans le matériau composite final est intimement liée à la mise en oeuvre des capsules particulières selon l'invention, et est en particulier observée de manière surprenante, pour une faible concentration en nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques' à savoir une concentration généralement inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale en 1% en masse, de préférence de 10 ppm à 0,1% en masse dans le matériau composite. Mais l'invention peut aussi être mise en oeuvre de manière avantageuse pour de fortes concentrations en nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, par exemple une concentration pouvant aller jusqu'à et voisine de 20% en masse. A ces fortes concentrations, le procédé selon l'invention permet de maîtriser l'organisation, l'arrangement et le niveau d'enchevêtrement. De manière générale, la concentration en nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, sera donc de 10ppm à 20% en masse, de préférence de 10ppm à 5% en masse, de préférence encore de 10ppm à 1% en masse et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse dans le matériau composite final.

Du fait de la répartition homogène des nano-objets, nanostructures obtenue selon l'invention à un faible taux, à une faible concentration, à savoir généralement inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale à 1% en masse, l'amélioration des propriétés (mécanique, électrique, thermique, magnétique ...) due à ces nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, tels que des nanotubes de carbone, est observée à de plus faibles concentrations. On réalise ainsi une économie importante de matériaux souvent coûteux d'une part, et dont les procédés de synthèse ne sont pas adaptés à la production de masse, d'autre part. La forme, les propriétés des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, ne sont pas affectées dans les capsules renforcées selon l'invention puis dans les matériaux composites selon l'invention, elles ne subissent aucune dégradation aussi bien dans les capsules que dans le matériau composite. L'invention concerne enfin l'utilisation d'une capsule gélifiée renforcée telle que décrite plus haut, ou d'une capsule gélifiée lyophilisée renforcée telle que décrite plus haut, en tant que microréacteur chimique à l'intérieur duquel sont réalisées des réactions chimiques. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels : La Figure 1 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (MEB ou « SEM »), qui montre la déchirure de la membrane externe de capsules gélifiées au moment de la lyophilisation de ces capsules selon le procédé décrit dans le document WO-A1-2010/012813.

L'échelle portée sur la Figure 1 représente 20 um. - La Figure 2 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (MEB ou « SEM »), qui montre des zones déchirées de la membrane externe de capsules lyophilisées préparées selon le procédé du document WO-A1-2010/012813. L'échelle portée sur la Figure 2 représente 10 um.

La Figure 3 est une vue schématique en coupe d'une capsule lyophilisée renforcée, selon l'invention avec une coquille externe en carbonate, par exemple en CaCO3. - La Figure 4 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (MEB ou « SEM »), qui montre la coquille externe de CaCO3 d'une capsule lyophilisée selon l'invention. L'échelle portée sur la Figure 4 représente 200 iim. - La Figure 5A est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (MEB ou « SEM »), d'une capsule lyophilisée selon l'invention avec sa coquille externe en CaCO3. L'échelle portée sur la Figure 5A représente 200 iim. - La Figure 5B est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (MEB ou « SEM »), de la surface de la coquille externe en CaCO3 de la capsule lyophilisée de la Figure 5B.

L'échelle portée sur la Figure 5B représente 100 iim. DESCRIPTION DETAILLEE La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation de capsules « gélifiées », de capsules lyophilisées, et de 20 matériaux nano-composites à matrice polymère mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux capsules et aux matériaux selon l'invention. En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente. Par nano-objets, on entend généralement tout objet seul ou lié à une 25 nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm ; mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm.

Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nano-fils, des nano-fibres, des nano-cristaux ou des nanotubes. Par objet submicronique, on entend généralement tout objet dont la taille, telle que le diamètre dans le cas d'un objet sphérique ou sphéroïdal est inférieure à 1 iim, de préférence de 50 à 800 nm. Par nanostructure, on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets et/ou d'objets submicroniques qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube.

Par polysaccharide, on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[Cx(H20)']n-. Par capsule (ou agglomérat), on entend généralement un système, comprenant, de préférence composé, constitué par un solvant, de préférence un solvant comprenant en majorité de l'eau ou constitué d'eau ; des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures ; des macromolécules de polysaccharides ; et des ions positifs jouant le rôle de noeuds de réticulation entre deux molécules de polysaccharides. Le terme méta-matériaux, en physique, en électromagnétisme, désigne généralement dans son ensemble des matériaux composites et nano-composites artificiels qui présentent des propriétés électromagnétiques que l'on ne trouve pas dans les matériaux naturels. On a déjà donné plus haut une définition des matériaux nano-composites à matrice polymère.

Dans une première étape, on disperse dans un premier solvant comprenant généralement en majorité de l'eau, les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, et on met en solution dans le premier solvant au moins une macromolécule appartenant à la famille des polysaccharides, moyennant quoi on obtient une première solution ou dispersion dans laquelle les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures sont dispersés.

A ce stade du procédé, on peut ajouter à la première solution un polymère ou monomère soluble dans le premier solvant par exemple hydrosoluble, dont la fonction sera de maintenir la structure gélifiée lorsque le premier solvant tel que l'eau sera parti. Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau, par exemple 100% d'eau. Le premier solvant peut comprendre outre de l'eau dans les proportions précitées ci-dessus au moins un autre composé solvant, choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Outre les solvants précités, la première solution peut comme on l'a précisé ci-dessus contenir en outre au moins un polymère choisi parmi tous les polymères solubles dans le premier solvant, notamment les polymères hydrosolubles comme les PEGs , les poly(oxyde d'éthylènes), les polyacrylamides, les poly(vinyl pyridines), les polymères (méth)acryliques, les celluloses, les chitosanes, les PVAs, ayant pour fonction de stabiliser de façon efficace la dispersion de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures. Les nanostructures peuvent être des constructions, assemblages dont les briques sont les na no-objets et/ou les objets submicroniques.

Les nanostructures peuvent être par exemple des nanotubes de carbone « décorés » de nanoparticules de platine, de cuivre, d'or ; des nanofils de silicium « décorés » d'or, de nickel, de platine, etc. Parmi les nanostructures, on peut aussi citer notamment la nanostructure ZnO-Ni qui est une structure tridimensionnelle de ZnO terminée par des nanosphères de nickel. Les capsules peuvent ne contenir qu'un seul type de nano-objet, objet submicronique, ou nanostructure mais elles peuvent contenir à la fois plusieurs types de nano-objets, et/ou nanostructures, et/ou objets submicroniques, qui peuvent différer par leur forme et/ou le matériau les constituant et/ou leur taille.

Par exemple, une capsule pourra contenir à la fois des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, et des nanoparticules de métal tel que le cuivre ; ou à la fois des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, et des nanoparticules ou particules submicroniques de silicium.

Il n'existe aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques. La macromolécule de polysaccharide peut être choisie parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. Par alginates, on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera.

L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique. L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7NaO6)n constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide Lguluronique (G). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5, de préférence de 1 à 1,5. Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent, ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées, à savoir des séquences 25 GGGGGGGG, MMMMMMMM, ou GMGMGMGM. Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45. Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut 30 citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécule, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques. La macromolécule de polysaccharide mise en oeuvre selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol. La dispersion des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans le premier solvant et la mise en solution des polysaccharides peuvent être deux opérations simultanées, ou bien il peut s'agir de deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa.

La dispersion des nano-objets tels que des nanotubes, et/ou des objets submicroniques, et/ou des nanostructures, dans le premier solvant peut se faire en ajoutant les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures au premier solvant et en soumettant le solvant à l'action d'ultrasons avec une densité de puissance acoustique généralement de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90W/cm2, pendant une durée généralement de 5 minutes à 24 heures, par exemple de 2 heures. La mise en solution des polysaccharides peut se faire par simple addition au premier solvant sous agitation généralement à une température de 25°C à 80°C par exemple de 50°C, pendant une durée généralement de 5 min à 24 heures, par exemple de deux heures.

La teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures et la teneur en polysaccharides dépendent de la quantité de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures à enrober par rapport à la quantité de molécules de polysaccharides. La teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans la première capsule, ou capsule gélifiée, ainsi que la teneur en polysaccharides sont généralement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, de la masse du solvant. L'invention permet à de telles concentrations « faibles » d'obtenir des effets particulièrement avantageux. De préférence encore, la teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures et la teneur en polysaccharides sont de 10 ppm à 5% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 1% en masse, et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du solvant dans la capsule gélifiée. Le rapport du nombre, de la quantité, de macromolécules au nombre de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans la première solution et par voie de conséquence dans les capsules ou agglomérats gélifiés puis dans les capsules renforcées (il n'y a pas de modification du rapport suite à la formation de la coquille d'hydroxyde, le rapport reste le même) est généralement de 0,1 à 10, de préférence égal ou voisin de 1. Ce rapport entre la quantité, le nombre de macromolécules de polysaccharides et la quantité, le nombre de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures fixe le niveau de dispersion ou facteur de dispersion et la distance moyenne pour les nanoparticules, ou fixe la maille élémentaire du réseau pour les nanostructures, nanofils et nanotubes. L'optimum du mélange sera toujours lorsque le rapport polysaccharide/ na no- objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures (par exemple nanotubes) est proche de 1. C'est la concentration des espèces qui détermine la taille de la maille. Dans une forme de réalisation dans laquelle on met en oeuvre des nano-objets en un premier matériau par exemple des nano-objets en carbone tels que des NTCs et des nano-objets en un deuxième matériau différent du carbone tels que des nanoparticules de silicium, la première étape peut être avantageusement réalisée selon les étapes successives suivantes : on met en contact les nano-objets en au moins un premier matériau avec de l'eau, puis on mélange les nano-objets en au moins un premier matériau avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe telle qu'une pompe péristaltique, de manière à éviter que les nano-objets en un premier matériau ne s'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau que l'on maintient en circulation.

En effet, cette dispersion est un mélange instable à l'arrêt de la circulation, par exemple à l'arrêt de la pompe, telle qu'une pompe péristaltique qui achemine le mélange de nano-objets et d'eau depuis l'appareil pour mettre en oeuvre la technique de mélange à ultrasons, tel qu'un disperseur, mélangeur, à ultrasons, à l'appareil pour mettre en oeuvre le mélange à haute vitesse ; sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau avec la dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau, des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et d'eau que l'on maintient en circulation ; sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nano-objets en au moins un premier matériau, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et l'eau, et on mélange les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nanoobjets en au moins un premier matériau par ledit hydrogel du polysaccharide . La structure ou organisation très spécifique du matériau ainsi obtenue peut être définie comme une structure ou organisation en « grappe de raisin » dans laquelle les nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone, par exemple les nanotubes de carbone, forment un réseau tridimensionnel ou squelette autour duquel viennent s'agglomérer, s'agréger, s'auto-assembler, les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium.

Les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets en en carbone tels que les NTCs forment le rameau et le pédoncule de la grappe, tandis que les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un deuxième matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que les nanoparticules de silicium forment les grains de raisin. Dans une deuxième étape, on prépare des capsules gélifiées (premières capsules ou agglomérats) en mettant en contact la première solution ou dispersion de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dispersés préparée lors de la première étape, décrite ci-dessus, avec une deuxième solution dite solution gélifiante ou réticulante Cette deuxième solution est une solution, dans un deuxième solvant comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel d'un élément soluble dans l'eau, capable de libérer dans la deuxième solution des cations dudit élément, la concentration dudit élément dans la deuxième solution étant telle qu'elle soit supérieure à la concentration dudit élément qui correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde dudit élément dans ladite deuxième solution. Ce sel n'est pas un hydroxyde dudit élément. Lesdits cations sont généralement choisis parmi les cations monovalents, divalents et trivalents.

Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant de la deuxième solution comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau, par exemple 100% d'eau. Le solvant peut comprendre, outre de l'eau dans les proportions précitées et lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires tels que les cétones par exemple l'acétone ; et leurs mélanges. Les cations divalents peuvent être choisis parmi Cd 2+, cu2-, ca2+, c02+, mn2+, Fe2+, et Hg2+.

Les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, et Au+. Les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fe3+, et Al3+. L'anion du ou des sels peut être choisi parmi les ions nitrate, sulfate, phosphate, et halogénures tels que chlorure, bromure. La solution peut ne comprendre qu'un seul sel ou bien elle peut comprendre plusieurs sels. Avantageusement, la solution comprend plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations peut être libéré dans la deuxième solution.

La solution peut comprendre un mélange de sels qui peut libérer dans la solution un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent. Un mélange de cations choisis parmi les trois familles de cations monovalents, divalents, et trivalents et comprenant de préférence au moins un cation choisi dans chacune des familles, permet de maîtriser la quantité de noeuds de réticulation du système, et permet notamment de rendre cette quantité de noeuds de réticulation minimale pour assurer ainsi la stabilité structurale des capsules gélifiées puis des capsules lyophilisées. En effet, la quantité de noeuds de réticulation est un paramètre qu'il est nécessaire de maîtriser en fonction de l'utilisation qui est faite des capsules et de leurs applications. De préférence, toutefois, la deuxième solution contient un seul sel qui est un sel de calcium tel que le CaCl2. La concentration en calcium peut par exemple être maintenue à une valeur supérieure, voire très supérieure, à 1,3 10-2 mol/L, de préférence elle est de 2 à 20 10-2 mol/L, par exemple de 9 10-2 mol/L. La valeur minimale de 1,3 10-2 mol/L correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2. La mise en contact de la première solution et de la deuxième solution est réalisée de manière générale dans les conditions suivantes : Dans un premier mode de réalisation de cette mise en contact, la solution de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dispersés tombe par goutte à goutte dans la deuxième solution. Dans ce cas, la taille de l'embout est importante puisqu'elle conditionne la taille de la capsule gélifiée. Trop gros, la lyophilisation, extraction subséquente par exemple de l'eau, se passe moyennement bien et le retrait est plus important donc la dispersion moins bonne. Trop petit, les capsules se lyophilisent parfaitement, mais le temps de préparation de ces agglomérats gélifiés est incroyablement long. L'optimum de la taille du gicleur est compris entre 0,5 et 2 mm, idéalement 1 mm.

Suivant les conditions de la mise en contact et la nature des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, il est possible de fabriquer des capsules gélifiées sphériques ou bien des agglomérats gélifiés filamentaires et étirés avec des rapports d'étirage maîtrisés. Dans un second mode de réalisation de cette mise en contact et contrairement à la technique du goutte à goutte, on réalise une mise en contact continue avec la solution réticulante par un gicleur directement placé dans la solution réticulante. La forme et la taille du gicleur, et en particulier le rapport du diamètre du cylindre d'entrée sur le diamètre du cylindre de sortie et la longueur de celui-ci conditionnent le rapport d'étirage des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures tels que les nanotubes de carbone. A titre d'exemple, un diamètre d'entrée et de sortie respectivement de 2 mm et 50 um donne un rapport d'étirage de 400%. En doublant le diamètre d'entrée pour un même diamètre de sortie, on multiplie par 4 le rapport d'étirage pour atteindre 1600%. Ce type d'étirage permet si besoin en est d'aligner les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures comme les nanotubes de carbone. Si ce gicleur est équipé d'électrodes pour générer un champ électrique, cela permet d'organiser les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures juste avant la gélification. Les capsules gélifiées sphériques peuvent avoir une taille de 100 um à 5 mm et les capsules gélifiées filamentaires peuvent avoir une taille de 10 um à 5 mm.

Il est en conséquence possible de maîtriser l'orientation nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans l'agglomérat gélifié, qui sont alignés dans le cas d'un étirage maximal, ou bien qui sont orientés de manière purement aléatoire mais régulièrement répartis, de manière homogène dans le cas des capsules sphériques. Généralement on maintient les capsules formées dans la solution réticulante pendant la durée nécessaire à la gélification complète et « jusqu'à coeur » des capsules. Cette durée est généralement de 0,5 heure à 8 heures, par exemple d'une heure. Il est aussi possible de ne former seulement qu'une peau réticulée et de conserver l'intérieur des premières capsules à l'état liquide. Cela peut être obtenu en projetant par « spray » la solution réticulante sur la goutte liquide en formation avant son décrochage du gicleur. Il est ainsi possible de garder une grande mobilité des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures à l'intérieur des capsules. Dans certains domaines, il est nécessaire d'avoir des métamatériaux à haute performance, en conservant de hautes valeurs de permittivité électrique ou magnétique à de très hautes fréquences. La mobilité des porteurs de charges reste donc maximale même à hautes fréquences, ce qui n'est plus le cas dans les métamatériaux solides. Conserver cette mobilité est un atout majeur. La deuxième étape peut être réversible. L'intérêt du caractère réversible de cette étape est notamment que dans le cas des capsules partiellement gélifiées utilisées comme miniréacteur chimique, il peut être intéressant de récupérer les produits de réaction en dégélifiant la peau du réacteur pour récupérer ainsi la nouvelle nanostructure formée. Ainsi, les premières capsules, agglomérats peuvent être détruits, démontés, en les mettant en contact avec des agents chélatants, des chélateurs.

Ces agents chélatants sont des agents chélatants spécifiques des cations inclus dans la structure des capsules. Ainsi on pourra choisir l'acide diéthylène tétramine pentaacétique (DTPA) ou l'acide éthylène diamine tétraacétique pour les cations Ca2+, ou la trientine (Triéthylène tétramine, TETA) pour les cations Fe3+ et Al3+.

Dans une troisième étape, les premières capsules, ou capsules gélifiées, obtenues à l'issue de la deuxième étape sont séparées, retirées de la deuxième solution ou solution réticulante par tout procédé de séparation adéquat, par exemple par filtration, et elles sont rincées à l'eau désionisée pour éliminer les ions issus du sel de la deuxième solution réticulante, par exemple les ions Ca2+ et les ions Cl-, de la surface des capsules. Les capsules gélifiées, telles que des sphères obtenues lors de la deuxième étape puis séparées, peuvent éventuellement être traitées par imprégnation par exemple avec du polyéthylène glycol ou tout autre polymère ou monomère hydrosoluble, en solution (à titre d'exemple pour l'eau, la concentration de polyéthylène glycol optimale est 20%). Des exemples de tels polymères ont déjà été donnés plus haut. Les capsules gélifiées séparées rincées sont ensuite plongées dans une solution d'hydroxyde du même élément que celui du sel de la deuxième solution. Généralement, les capsules gélifiées sont plongées dans la solution d'hydroxyde directement après le rinçage, et sans attendre qu'elles soient sèches. De préférence, cet hydroxyde est de l'hydroxyde de calcium Ca (OH)2. La concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution est supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde. De préférence, la concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution est légèrement supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde. Par « légèrement supérieure », on entend généralement que cette concentration est supérieure d'au plus 20% à la limite de solubilité de l'hydroxyde dans ladite solution. La concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule est supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, moyennant quoi on obtient la capsule lyophilisée renforcée dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément. Précisons que pour que la concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule soit supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, on peut utiliser une solution réticulante dont la concentration en élément tel que le Ca est très nettement supérieure à celle de la solution d'hydroxyde, par exemple au moins deux fois supérieure. En effet, comme la concentration de l'élément tel que le calcium à l'intérieur de la capsule est supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, par exemple d'hydroxyde de calcium, les cations, tels que les cations Ca2+, diffusent donc à travers la membrane de polysaccharide, par exemple d'alginate gélifié. La membrane gélifiée a la propriété de perméation sélective aux cations, elle ne laisse donc passer que les cations. Lorsque les cations, par exemple les cations Ca2+ ont traversé la membrane, ils rentrent en contact avec la solution d'hydroxyde, et il y a nucléation d'un précipité d'hydroxyde, par exemple de Ca(OH)2. Le processus se poursuit généralement pendant une durée de 5 à 60 minutes, par exemple de 15 minutes, et la surface des capsules est recouverte de cristaux d'hydroxyde, par exemple de Ca(OH)2. Ces cristaux se présentent généralement sous la forme d'îlots discrets, feuillets (comme décrit plus haut), sur la surface. Ces capsules gélifiées recouvertes de cristaux d'hydroxyde sont les capsules gélifiées renforcées selon l'invention. Les capsules gélifiées renforcées sont séparées, retirées de la solution d'hydroxyde par tout procédé de séparation adéquat, par exemple par filtration.

Ces capsules gélifiées renforcées sont congelées par exemple en étant plongées dans l'azote liquide. La solidification instantanée minimise le relargage du solvant, tel que l'eau, des capsules maintenant une dispersion maximale. Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du traitement de lyophilisation. Les capsules congelées peuvent être éventuellement stockées dans un congélateur avant de procéder à la sublimation et aux traitements ultérieurs. Cette solidification, congélation des capsules éventuellement imprégnées, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du traitement de lyophilisation. Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on élimine le solvant congelé, tel que la glace, à l'intérieur des capsules et éventuellement on cristallise le polymère tel que le polyéthylène glycol.

Les capsules peuvent donc être placées par exemple dans une enceinte refroidie à -20°C au minimum et sous un vide poussé (10-3-10-7 mbar) pour sublimer le solvant congelé tel que la glace et éventuellement cristalliser le polymère présent tel que le polyéthylène glycol.

Eventuellement, le traitement de lyophilisation peut comprendre une troisième partie au cours de laquelle on sèche à froid les agglomérats. La lyophilisation peut être réalisée quel que soit le solvant des capsules gélifiées, qu'il s'agisse d'eau ou de tout autre solvant ou mélange de solvants. Généralement, il faut cependant que le solvant des capsules gélifiées contienne majoritairement de l'eau et soit même constitué par de l'eau. A l'issue de la lyophilisation, il n'y a plus substantiellement de solvant dans les capsules lyophilisées. La teneur en solvant est généralement inférieure à 0,01% en masse. Si le solvant des agglomérats gélifiés est constitué par de l'eau, la teneur en eau des capsules lyophilisées est généralement inférieure à 0,01% en masse.

Les capsules gélifiées renforcées conservent leur forme et généralement 90% de leur volume après la lyophilisation. L'organisation des nano-objets, tels que des CNTs, est conservée dans les capsules lyophilisées. Eventuellement, afin d'éliminer au moins en partie le polysaccharide des capsules lyophilisées, on soumet ces capsules lyophilisées à un traitement thermique ou à un traitement enzymatique. Le traitement thermique doit généralement être réalisé à une température et pendant une durée suffisante pour éliminer au moins en partie le polysaccharide tel que l'alginate.

Il peut aussi être réalisé à une température de 400 à 600°C, de préférence de 500 à 550°C pendant une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures, de préférence encore de 1 à 2 heures. Par exemple, on pourra réaliser une montée lente à raison de 1°C/minute de la température ambiante jusqu'à 500°C, maintenir la température à 500°C pendant 1 heure, puis redescendre à raison de 1°C/minute depuis 500°C jusqu'à la température ambiante. Les conditions du traitement enzymatique peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Des exemples de ces conditions ont déjà été donnés plus haut. Les capsules lyophilisées sont ensuite exposées à un gaz contenant du dioxyde de carbone, moyennant quoi les cristaux en hydroxyde d'un élément qui recouvrent la surface externe de la capsule sont transformés en une couche de carbonate dudit élément.

Ladite couche a généralement une épaisseur de 10 um à 100 um. Par exemple, les cristaux d'hydroxyde de calcium peuvent être transformés en cristaux de carbonate de calcium. Le gaz contenant du dioxyde de carbone contient généralement de 1% à 100 % de dioxyde de carbone et peut être simplement de l'air.

La durée de l'exposition des capsules au gaz contenant du dioxyde de carbone tel que de l'air est généralement de 2 heures à 48 heures, par exemple de 24 heures. Le durcissement de la coquille se produit selon la réaction chimique suivante dans le cas de l'hydroxyde de calcium : Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H20 La réaction du Ca(OH)2 avec le CO2 de l'air produit de l'eau qui dissout localement les cristaux de Ca(OH)2 pour enfin former après durcissement une coquille continue en CaCO3. Sur la Figure 3, on a représenté une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, selon l'invention avec, à titre d'exemple, à l'intérieur de la capsule des nanostructures de NTC et de nanoparticules de silicium (1), une membrane de polysaccharide (2), par exemple d'alginate, et une coquille de carbonate (3), par exemple de CaCO3. En fait, la coquille de carbonate tel que le CaCO3, comprend un empilement ou « mille-feuilles » constitué par une alternance de couches de carbonate d'une épaisseur de 1 nm à 10 nm, et de couches de polysaccharide d'une épaisseur de 50 nm à 100 nm. Le nombre total de couches est de 10 à 100 et la couche supérieure de l'empilement est une couche de polysaccharide.

L'épaisseur totale de la coquille de carbonate est de 10 um à 500 um. Les capsules gélifiées renforcées, ou les capsules lyophilisées et éventuellement traitées thermiquement ou enzymatiquement, et renforcées peuvent ensuite être mélangées directement par simple action mécanique aux granulés de polymères ou de composites, c'est-à-dire des mélanges de polymères et des charges inorganiques comme les fibres de verre, des particules de talc, de mica et autres éléments classiquement utilisés dans le milieu du composite. Cette action mécanique peut comprendre une ou plusieurs opération(s). Par exemple, on peut réaliser seulement une extrusion ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique, suivi éventuellement d'un séchage du mélange, suivi d'une extrusion du mélange dans une extrudeuse. L'organisation des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, tels que des CNTs, est conservée après mélange des capsules avec un polymère tel que le PMMA. L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant, donnés à titre illustratif et non limitatif : EXEMPLE : Dans cet exemple selon l'invention, on décrit la préparation de capsules gélifiées renforcées contenant à la fois des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium, et la lyophilisation de ces capsules gélifiées renforcées pour obtenir des capsules gélifiées lyophilisées renforcées. La fabrication de la capsule gélifiée peut être effectuée par exemple en suivant le mode opératoire décrit dans la demande FR-A1-2 934 600 ou dans la demande WO-A1-2010/012813 à la description desquelles on pourra se reporter.

De préférence, on réalise les étapes successives suivantes : on met en contact les nanotubes de carbone avec de l'eau, puis on mélange les nanotubes de carbone avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nanotubes de carbone et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe telle qu'une pompe péristaltique, de manière à éviter que les nanotubes de carbone ne s'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nanotubes de carbone et d'eau que l'on maintient en circulation. En effet, cette dispersion est un mélange instable à l'arrêt de la circulation, par exemple à l'arrêt de la pompe, telle qu'une pompe péristaltique qui achemine le mélange de nanotubes de carbone et d'eau depuis l'appareil pour mettre en oeuvre la technique de mélange à ultrasons, tel qu'un disperseur, mélangeur, à ultrasons, à l'appareil pour mettre en oeuvre le mélange à haute vitesse ; sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nanoparticules de silicium avec la dispersion constituée des nanotubes de carbone et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nanotubes de carbone, des nanoparticules de silicium, et d'eau que l'on maintient en circulation; sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nanotubes de carbone, les nanoparticules de silicium et l'eau, et on mélange les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nanotubes de carbone liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nanoparticules de silicium étant auto-assemblées autour dudit réseau et étant fixées aux nanotubes de carbone par ledit hydrogel du polysaccharide. La dispersion ainsi préparée tombe dans une solution de CaCl2 dont la concentration en calcium est maintenue supérieure à 1,3.10-2 mol/L., idéalement maintenue à 9.10-2 mol/L.

La valeur minimale de 1,3.10-2 mol/L. correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 donc la constante de solubilité vaut 8.10-6 mol/L. On obtient ainsi des capsules qui commencent à gélifier. Les capsules sont maintenues dans la solution réticulante de CaCl2 pendant le temps nécessaire à la gélification complète et jusqu'à coeur. Pour 1L de solution d'alginate contenant les NTCs et les particules de silicium, il faut 2L de solution de CaCl2 à une concentration de 9.10-2 mol/L. Le temps de la réticulation est de 1 heure environ. Les capsules gélifiées ont un diamètre de 0,5um à 2 mm, idéalement 1 mm.

Les capsules gélifiées sont composées d'eau, d'alginate réticulé par le calcium et contiennent la nanostructure de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium. L'extérieur de la capsule est uniquement composé d'une couche d'alginate réticulé, organisé en feuillets, d'une épaisseur totale de 100 nm.

Dans la capsule, la concentration d'alginate est de 15 g/litre, celle des nanotubes est de 2,5g/I. et celle du silicium est de 8,75 g/I. La concentration en calcium est de 0,09 mol/L. Ensuite une solution de Ca(OH)2 est préparée en mélangeant 2,2 g de Ca(OH)2 dans 2L d'eau déminéralisé, ce qui fait une concentration de 1,5.10-2 mol/L., juste au- dessus de la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium. Il reste donc quelques cristaux d'hydroxyde de calcium non dissous dans la solution. Les capsules gélifiées sont retirées de la solution réticulante et rincées à l'eau désionisée Dl pour éliminer les ions Ca2+ et Cl- de la surface des capsules. Sans attendre le séchage, les capsules sont plongées directement dans la solution d'hydroxyde de calcium. Comme la concentration en calcium à l'intérieur des capsules est supérieure à la concentration en calcium dans la solution d'hydroxyde de calcium, les cations Ca2+ diffusent donc à travers la membrane d'alginate gélifié. La membrane gélifiée a la propriété de perméation sélective aux cations, elle ne laisse donc passer que les cations.

Lorsque les ions Ca2+ ont traversé la membrane, ils rentrent en contact avec la solution d'hydroxyde de calcium et il y a nucléation d'un précipité de Ca(OH)2. Le processus se poursuit pendant 15 min et la surface des capsules est recouverte de cristaux de Ca(OH)2 qui forment des ilots discrets sur la surface.

Après 15 minutes, les capsules sont retirées de la solution d'hydroxyde de calcium et sont plongées dans de l'azote liquide afin de subir une congélation rapide pour former des cristaux de glace micrométriques. Ces capsules sont ensuite lyophilisées. Pour cela, elles sont placées dans une enceinte de lyophilisation à -77°C sous un vide de 0,002 mbar. La glace est ainsi sublimée et à la fin du processus, l'enceinte de lyophilisation est remise à l'air libre pendant 24 heures pour réaliser le durcissement de la coquille selon la réaction chimique suivante : Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H20 La réaction du Ca(OH)2 avec le CO2 de l'air produit de l'eau qui dissout localement les cristaux de Ca(OH)2 pour enfin former après durcissement une coquille continue en CaCO3 (Figure 4). Les capsules possèdent une taille comprise entre 0,5mm et 2mm, idéalement 1 mm. La structure d'une capsule se décompose en 2 parties. La première partie est le coeur de la capsule, constitué par une nanostructure qui présente généralement une structure dite en « grappe de raisin ». Cette nanostructure est constituée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium (les nanoparticules de silicium constituent plus de 90% du volume), liés par de l'alginate. La seconde partie de la capsule est une couche externe constituée par une structure composite comprenant un empilement multi-feuillets de couches d'alginate réticulé, et des couches de carbonate de calcium représentant moins de 10% du volume de la capsule (ce pourcentage en volume se rapporte à l'empilement multifeuillet).

Chaque feuillet a une épaisseur de 1 nm à 10 nm (l'épaisseur des feuillets de carbonate et des feuillets d'alginate est la même). Selon le temps de fabrication, la couche externe peut être constituée de 10 à 100 feuillets et l'épaisseur totale de la couche externe peut être de10 um à 100 um.

Macroscopiquement, la capsule selon l'invention ainsi préparée se présente comme sur la Figure 5A qui est une photographie montrant une telle capsule avec sa coquille externe. Sur la Figure 5B qui est une vue agrandie de la surface de la capsule de la Figure 5A, on peut observer la stratification de la couche de CaCO3 produite par l'organisation à l'échelle nanométrique de l'alginate gélifié. C'est notamment la fissure en bas de l'image qui montre la stratification du CaCO3 par l'alginate gélifié, spécifique de l'invention. Cette stratification est caractéristique du procédé de préparation d'une capsule gélifiée lyophilisée renforcée par une coquille de CaCO3 de l'invention.15

Claims (23)

1. REVENDICATIONS1. Capsule gélifiée renforcée comprenant un solvant, dans laquelle sont répartis de manière homogène des nano-objets, et/ou des nanostructures, et/ou des objets submicroniques, enrobé(e)s par des macromolécules de polysaccharides, lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de la capsule, un gel par réticulation avec des cations d'au moins un élément, et dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément.
2. 2. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 1, dans laquelle le gel est formé dans la totalité de la capsule.
3. 3. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 1, dans laquelle la concentration des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques est inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale à 1% en masse, de préférence encore elle est de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse totale de la capsule.
4. 4. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant comprend en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% d'eau ou plus, de préférence encore 99% d'eau ou plus, mieux 100 % d'eau.
5. 5. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 4, dans laquelle le solvant de la capsule, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, comprend en outre au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges.
6. 6. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nano-objets sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux, et les mélanges de ceux-ci ; et les objets submicroniques sont choisis parmi les particules submicroniques.
7. 7. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau constituant les nano-objets, nanostructures, ou objets submicroniques est choisi parmi le carbone ; le soufre ; les métaux tels que l'étain; les alliages métalliques ; les métalloïdes tels que le silicium ; les alliages de métalloïdes ; les oxydes de métaux tels que les oxydes de terres rares éventuellement dopés ; les oxydes de métalloïdes ; les céramiques ; les polymères organiques ; et les matériaux comprenant plusieurs parmi ceux-ci.
8. 8. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures comprennent des nano-objets de carbone ; et éventuellement des nanoobjets ou objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium.
9. 9. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 8, dans laquelle les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone ("CNT"), les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux, en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium, et leurs mélanges.
10. 10. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les macromolécules de polysaccharide sont choisies parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
11. 11. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la macromolécule de polysaccharide a une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.
12. 12. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit élément est le calcium.
13. 13. Capsule gélifiée lyophilisée, renforcée, préparée par lyophilisation, puis exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, de la capsule gélifiée, renforcée, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte d'une couche de carbonate dudit élément.
14. 14. Matériau nanocomposite solide à matrice polymère ou composite comprenant une capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou une capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon la revendication 13, dans lequel les nano-objets, et/ou nanostructures, et/ou objets submicroniques sont répartis de manière homogène.
15. 15. Matériau nanocomposite selon la revendication 14, dans lequel le polymère de la matrice est choisi parmi les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyoléfines telles que les polyéthylènes, et les polypropylènes ; les copolymères de cyclooléfines ; les polystyrènes ; les polymères polaires tels que les polyamides et les poly(méth)acrylates comme le PMMA ; et les mélanges de ceux-ci ; ainsi que les polymères qui fondent ou qui sont solubles dans l'eau ; et le composite est choisi parmi les matériaux composites comprenant au moins un polymère et une charge inorganique.30
16. 16. Procédé de préparation de la capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on disperse dans un premier solvant comprenant en majorité de l'eau, des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, et on met en solution dans le premier solvant des macromolécules de polysaccharide, et éventuellement, un polymère soluble dans le premier solvant, moyennant quoi on obtient une première solution ; b) on prépare une troisième solution en mettant en contact la première solution avec une deuxième solution dans un deuxième solvant, comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel d'un élément soluble dans l'eau, capable de libérer dans la deuxième solution des cations dudit élément, la concentration dudit élément dans la deuxième solution étant telle qu'elle soit supérieure à la concentration dudit élément qui correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde dudit élément dans ladite deuxième solution, moyennant quoi on obtient une capsule gélifiée ; c) on sépare la capsule gélifiée de la troisième solution et on la rince à l'eau désionisée ; d) on plonge la capsule gélifiée dans une solution d'hydroxyde dudit élément, la concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution d'hydroxyde étant supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde, et la concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule étant supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde moyennant quoi, on obtient la capsule gélifiée renforcée dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément. e) on sépare la capsule gélifiée renforcée de la solution d'hydroxyde.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la dispersion des nanoobjets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans le solvant et la mise en solution des polysaccharides sont deux opérations simultanées, ou deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa.
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel le rapport du nombre de macromolécules au nombre de nano-objets, et/ou de nanostructures et/ou d'objets submicroniques dans la première solution est de 1 à 10, de préférence égal à ou voisin de 1.
19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel la teneur en nano-objets, et/ou en nanostructures et/ou en objets submicroniques, et la teneur en macromolécules de polysaccharides sont inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du premier solvant.
20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel les cations sont choisis parmi les cations monovalents, les cations divalents, et les cations trivalents, de préférence les cations divalents sont choisis parmi Cd2+, cuz+, caz+, co2+, Mn2+, Fe2+, Hg2+ ; les cations monovalents sont choisis parmi Li+, Na+, e, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, Au+ ; et les cations trivalents sont choisis parmi Fe3+, et Al3+.
21. 21. Procédé de préparation de la capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon la revendication 13, dans lequel on prépare une capsule gélifiée renforcée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, on lyophilise ladite capsule, et on expose ladite capsule à un gaz contenant du dioxyde de carbone, moyennant quoi les cristaux en hydroxyde dudit élément qui recouvrent la surface externe de la capsule sont transformés en une couche de carbonate dudit élément.
22. 22. Procédé de préparation d'un matériau nanocomposite selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel on procède à l'incorporation d'au moins une capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou d'au moins une capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon la revendication 13 dans une matrice polymère ou composite.
23. 23. Utilisation d'une capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou d'une capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon la revendication 13 en tant que microréacteur chimique à l'intérieur duquel sont réalisées des réactions chimiques.