WO2015144648A1 - Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant. - Google Patents

Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant. Download PDF

Info

Publication number
WO2015144648A1
WO2015144648A1 PCT/EP2015/056144 EP2015056144W WO2015144648A1 WO 2015144648 A1 WO2015144648 A1 WO 2015144648A1 EP 2015056144 W EP2015056144 W EP 2015056144W WO 2015144648 A1 WO2015144648 A1 WO 2015144648A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
objects
nano
electrode
ink
carbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/056144
Other languages
English (en)
Inventor
Pascal Tiquet
Original Assignee
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives filed Critical Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Priority to US15/128,848 priority Critical patent/US20180198117A1/en
Priority to EP15712337.3A priority patent/EP3123540A1/fr
Publication of WO2015144648A1 publication Critical patent/WO2015144648A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/04—Printing inks based on proteins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing an electrode.
  • the invention relates to a method for manufacturing an electrode comprising, as an electrochemically active material, a composite material comprising nano-objects, in particular carbon nano-objects.
  • the invention relates to a method for manufacturing an electrode comprising, as an electrochemically active material, a composite material comprising carbon nano-objects and nano-objects of a material other than carbon, such as the silicon.
  • the invention relates to a method of manufacturing an electrode comprising as an electrochemically active material a composite material comprising carbon nano-objects, and nanoparticles or submicron particles of an active material or active material of negative or positive electrode of a lithium ion accumulator such as silicon, LiFePO 4 , LiM nPO 4 , or LiNiPO 4 .
  • the invention relates to a method for manufacturing an electrode comprising as an electrochemically active material a composite material comprising carbon nanotubes ("NCT” or “Carbon NanoTubes” (“CNT” in English)) and nanoparticles or submicron silicon particles.
  • a composite material comprising carbon nanotubes ("NCT” or “Carbon NanoTubes” (“CNT” in English)) and nanoparticles or submicron silicon particles.
  • the invention further relates to the electrode thus manufactured.
  • This electrode may be in particular a negative electrode, an electrochemical system with organic electrolyte, non-aqueous, such as a rechargeable electrochemical accumulator with organic electrolyte, in particular a lithium battery and more precisely a lithium ion battery.
  • the invention also relates to an electrochemical system, for example a lithium ion accumulator comprising such electrodes.
  • the technical field of the invention may, in general, be defined as that of the electrodes comprising as electrochemically active material a composite material comprising carbon and another material such as silicon.
  • the electrodes of rechargeable batteries with conventional organic electrolyte contain an electrochemically active material which constitutes a reception structure in which cations, for example lithium cations, fit and disintegrate during cycling.
  • Each electrode is obtained by depositing an ink, suspension or paste on a current collector, said ink, suspension, or paste containing the active material, optionally conductive additives, a binder such as a polymer, and a solvent.
  • the ink deposited on the collector is then dried to remove the solvent.
  • the drying can be carried out by evaporation, vaporization of the solvent.
  • the document WO-A1-2012 / 056389 describes a method for manufacturing the electrodes of a lithium ion accumulator, in which the active substances of the electrodes are mixed with a binder to form a solution of the binder, an organic carbonate is added to the binder solution to form a slurry or paste, the current collector is coated with the slurry, and the coating is dried on the current collector by evaporating the organic carbonate.
  • WO-A1-2012 / 049967 describes, according to the abstract, a method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte accumulator in which a mixture comprising a vinylidene fluoride polymer is applied to a current collector. , an organic sulfur compound, an electrode active material and a solvent, and then drying the current collector coated with this mixture by evaporating the solvent.
  • the document FR-A1-2965108 relates to a method for producing a lithium ion battery electrode in which an ink is deposited comprising an active material, a polymeric binder and an electronic conductor on a current collector, then the ink is dried by evaporation of the solvent, for example in an air-circulating oven at 60 ° C.
  • Evaporative drying proves to be limiting when the particles of active substance or electron conductor are nanometric because the surface tensions are proportional to the developed surface of the nanoparticles, and the capillary depressions at the moment of evaporation are proportional to the inverse of the particle radius.
  • Another drying technique is the freeze-drying technique which is widely used in the food and pharmaceutical field but much less in the field of accumulators.
  • WO-A1-2012 / 043398 relates to a method of drying a pair of electrodes, for example for a rechargeable lithium ion battery, in which a pair of electrodes is dried using a freeze-drying technique, and a enclosure containing the electrode pair is dried using a freeze-drying technique.
  • Crosslinking is also a technique, other than drying, which allows the solidification of an electrode.
  • US-A1-2011 / 0305970 discloses a water insoluble hydrogel prepared by a chemical crosslinking reaction between a polymer such as PVA, chitosan and gelatin, and an organic crosslinking agent such as gluraraldehyde.
  • This hydrogel can especially serve as a binder for electrodes.
  • EP-A2-0 182 451 relates to an aqueous gel, based on a polymer such as PVA optionally crosslinked.
  • carbon nanotubes have been used as additives for negative electrode or positive electrode active materials, or as active anode material in order to improve the performance of lithium ion accumulators. .
  • carbon nanotubes can be used as anode material in place of graphite, and describes nanocomposite anode materials comprising single-wall carbon nanotubes and various anode active materials such as that Sn; Bi; SnSb; CoSb3; Ag, Fe, and Sn; Ti0 2 ; Sn0 2 ; Li 4 TiO 2; transition metal oxides such as Ti0 2, CO3U 4, CoO, and Fe3 ⁇ 4; and finally silicon.
  • silicon represents a desirable alternative to carbon as a negative electrode material. Nevertheless, this material has a major disadvantage preventing its use. Indeed, the volume expansion of the silicon particles which can reach up to 400% during charging during the insertion of lithium (Li-ion system) leads to a degradation of the material with the cracking of the particles and the detachment of these of the current collector. This embrittlement of the material is currently difficult to control and leads to a low cyclability of the electrode.
  • CN-A-101439972 [2] describes particles of a silicon-carbon composite material which comprises carbon nanotubes bonded to silicon nanoparticles by amorphous carbon.
  • This composite material is prepared by a process comprising the following successive steps:
  • the silicon nanoparticles and the carbon nanotubes are dispersed in a solvent such as water or ethanol, in the presence of a dispersing agent;
  • the solvent and the dispersing agent are removed to thereby obtain particles of a composite material comprising silicon nanoparticles and carbon nanotubes; the particles of this com posite material are brought into contact with a solution of an amorphous carbon precursor in an organic solvent;
  • the solvent is removed from the precursor and the carbonization of the precursor is carried out by a chemical vapor deposition (CVD) process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the amorphous carbon precursor is an organic compound selected from resins, asphalts, sugars, benzene, and naphthalene.
  • the statistical mixture is defined as an isoprobability of assembling a carbon nanotube (CNT, NTC) to a silicon particle (PCNT-SI), OR assembling a silicon particle to a carbon nanotube (PSN-).
  • CNT carbon nanotube
  • Psi-si silicon particle
  • PcNT-cNT carbon nanotube
  • an electrode from a nanocomposite material comprising nano-objects in at least a first electronically conductive material and nano-objects or submicron objects in at least a second material different from the first material, in particular a nanocomposite material comprising carbon nano-objects, in particular carbon nanotubes, and nano-objects of a material other than carbon, in particular silicon nanoparticles, in which the nano-objects are distributed in an organized manner and non-statistical, random, and preferably according to a structure "uto-assembly". More exactly, it would be advantageous to manufacture an electrode from a composite material in which nanoparticles of silicon or of another active material are organized, for example self-assembled, around carbon nanotubes.
  • the object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrochemical system electrode that meets these needs, among others, and which meets in particular the requirements and criteria listed above.
  • the object of the present invention is still to provide a method of manufacturing an electrochemical system electrode which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of prior art electrode manufacturing processes and which solves the problems. methods of the prior art.
  • a sheet or plate made of a porous cellulosic material having a first face and a second face separated by a thickness on a support plate, the second face being in contact with the support plate;
  • a suspension, paste, or ink comprising a composite material, a polysaccharide, optionally one or more electronic conductive additive (s), and a solvent, said composite material comprising nano-objects in at least one first electronically conductive material and nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material; and said nano-objects in at least one first electronically conductive material and said nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material being randomly and randomly distributed in said composite material;
  • step c) depositing, coating, or printing this suspension, paste or ink, on the first face of the sheet, the viscosity of the suspension, paste or ink being such that the sheet absorbs the ink only over part of its thickness, for example half of its thickness; d) at the end of step c), without waiting for the suspension, pulp or ink deposited, to dry, a current collector, such as a grid, is applied to, deposited on the first face coated with ink of the sheet, whereby the current collector is at least partially encased in the deposited ink;
  • the nanocomposite material comprises nanostructures each consisting of nano-objects in at least one first electronically conductive material on which are self-assembled and fixed nano-objects or submicron objects in at least a second material different from the first material, and said nanostructures are homogeneously distributed in the material.
  • the method according to the invention implements specific materials and comprises a specific sequence of steps which has never been described or even suggested in the prior art.
  • the method according to the invention is defined by the use of a specific material, namely a porous cellulosic material as a base for the manufacture of the electrode, and by the use of a specific composite material as the active material of the electrode according to the invention.
  • the nano-objects or submicron objects are distributed in an organized manner, as has been defined hereinabove, and not statistical, random.
  • nano-objects or submicron objects can be defined in particular by the fact that these nano-objects or submicron objects form particular nanostructures which are distributed homogeneously in the material. This organization is preserved in the electrode obtained at the end of the process according to the invention because of the crosslinking carried out during step e), and the implementation of a freeze-drying technique for carrying out the drying of the sheet and the support plate during step f).
  • nanostructures are uniformly distributed evenly throughout the volume of the material and that their concentration, presence, are substantially the same throughout the volume of the material, in all parts thereof. this.
  • the second material is not necessarily an electronically conductive material, and that it can often be an insulating material.
  • the nano-objects in at least one first electronically conductive material can be labeled with a first molecule
  • the nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material can be labeled with a second molecule (generally different of the first molecule) and are self-assembled and fixed on the nano-objects in at least one first material by specific recognition between the first molecule and the second molecule.
  • labeled is generally meant that the first molecule, said first molecule of marking, is fixed on the nano-objects in a first material (generally at least on the outer surface thereof) and that the second molecule, so-called second molecule of marking, is fixed on the nano-objects in a second material (generally at least on the outer surface thereof).
  • the latter involve the avid / biotin (strept) pair; protein A / immunoglobulin; G protein / immunoglobulin; the antibody / antigen or antibody / epitope pairs such as the poly-His peptide and an antibody specific for this peptide or the C-terminal fragment of the Myc protein and the monoclonal antibody 9E10; enzyme / substrate pairs such as the glutathione S-transferase / glutathione couple; or the pairs nucleotide sequence / complementary nucleotide sequence.
  • the first labeling molecule and the second labeling molecule constitute what may be called a specific recognition pair between molecules or molecular recognition.
  • the specific recognition pair between molecules or molecular recognition pair that can be implemented according to the invention is not limited and can be chosen especially from the specific recognition or molecular recognition couples already mentioned above ((strept) avidin / biotin etc.).
  • the first molecule is biotin
  • the second molecule is avidin or streptavidin.
  • each of the nanostructures has a size that is at least equal to the size of each of the nano-objects in at least one first electronically conductive material, for example the length of the carbon nanotubes.
  • Each of the nanostructures can thus have a size of 1 ⁇ to 10 ⁇ .
  • the content of nano-objects in at least one first electronically conductive material and nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material is respectively from 1% to 40%, and from 60% to 99% by mass. .
  • the first electronically conductive material is chosen from carbon, metals such as aluminum and copper, and metal alloys such as aluminum alloys and copper alloys, for example aluminum alloys and aluminum alloys. copper.
  • the second material may be selected from silicon; metals such as tin; metal alloys; sulfur ; metal oxides such as alumina; positive electrode active materials of lithium ion accumulators such as LiFePO 4 , LiFeSO 4 F, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFe x Mn y PO 4 , LiMn x Ni y O 4 , LiMn x NiyNb z O 4 , LiNixMn y 2 , LiCo x NiyMn z 0 2 , titanium phosphates, Li 2 CoSiO 4 , LiMn x O 4 , LiNi x PO 4 , LiCo x O 2 , LiNi x Co y O 2 , sodium, vanadium, TiS 2 , Ti
  • the nano-objects in at least one first material may be selected from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, nanocrystals in at least a first material, and mixtures thereof; and the nano-objects or submicron objects in at least one second material may be selected from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, submicron particles, nanocrystals in at least a second material, and mixtures thereof.
  • the first material is carbon
  • the second material is a material other than carbon
  • the carbon nano-objects may be chosen from carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanofibers, carbon nanoparticles, carbon nanocrystals, carbon blacks. , and mixtures thereof; and the nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon may be chosen from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, submicron particles, nanocrystals in at least one material other than carbon, and their mixtures.
  • the nano-carbon objects may be chosen from carbon nanotubes and carbon nanofibers; and nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon may be nanoparticles or submicron silicon particles.
  • the carbon nanotubes may be chosen from single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes.
  • nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon may have a spherical or spheroidal shape.
  • the first material is aluminum or copper
  • the second material is a material other than aluminum or copper such as silicon.
  • the nano-objects of aluminum or copper may be chosen from aluminum or copper nanowires; and the nano-objects or submicron objects in at least one material other than aluminum or copper may be chosen from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, submicron particles, nanocrystals in at least one other material than aluminum or copper such as silicon.
  • the ratio of the number of nano-objects or submicron objects in at least a second material, for example silicon, to the number of nano-objects in at least a first material, for example carbon, such as nanotubes of carbon, is less than or equal to 1/100.
  • the polysaccharide may be chosen from pectins, alginates, alginic acid, and carrageenans.
  • the composite material used in the process according to the invention is in the form of a powder.
  • this powder is an extremely aerated powder, expanded, very sparse, with a large apparent volume, generally greater than 18 liters / kg of powder.
  • this powder has a mean particle size, which generally corresponds to the average size of the nanostructures or clusters, between 1 ⁇ and 100 ⁇ , for example 20 ⁇ , a specific surface area of between 10 m 2 / g and 50 m 2 / g, and a density of between 2.014 g / cm 3 and 2.225 g / cm 3 .
  • the composite material used in the process according to the invention is not known from the prior art.
  • the composite material used in the process according to the invention has a very specific structure, with nano-objects in at least one first electronically conductive material and nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material ; said nano-objects in at least a first electronically conductive material and said nano-objects or submicron objects in at least a second material different from the first material being randomly and randomly distributed in said composite material.
  • said composite material comprises nanostructures each consisting of nano-objects in at least one first electronically conductive material on which are self-assembled and fixed nano-objects or submicron objects in at least a second material different from the first material and said nanostructures being homogeneously distributed in the material.
  • the nano-objects in at least one first electronically conductive material can be labeled with a first molecule
  • the nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material can be labeled with a second molecule and are then self-assembled and fixed on the nano-objects in at least one first material by specific recognition (molecular recognition) between the first molecule and the second molecule.
  • Such a structure for a nanocomposite material based on nano-objects such as carbon nano-objects, for example carbon nanotubes, used for the manufacture of an electrode, is completely new.
  • the structure or organization of the composite material implemented according to the invention can be defined in particular as a specific structure or organization assembly "in which around and on nano-objects in a first material, such as carbon, for example carbon nanotubes, which are preferably marked by a first molecule come to agglomerate, aggregate, self-regulate assembling, fixing nano-objects in a second material, for example in a material other than carbon, such as silicon nanoparticles, these nano-objects in a second material being preferably marked by a second molecule.
  • a first material such as carbon, for example carbon nanotubes
  • a first molecule which around and on nano-objects in a first material, such as carbon, for example carbon nanotubes, which are preferably marked by a first molecule come to agglomerate, aggregate, self-regulate assembling, fixing nano-objects in a second material, for example in a material other than carbon, such as silicon nanoparticles, these nano-objects in a second material being preferably marked by
  • This fixation can be ensured, preferably, by a very particular phenomenon, namely a specific recognition phenomenon between the first molecule and the second molecule which can respectively mark the nano-objects in a first material and the nano-objects in a second one. material.
  • the nanocomposite material used according to the invention differs fundamentally from the nanocomposite materials and in particular the silicon / carbon nanocomposite materials used in the prior art in that in the material used according to the invention, the nano-objects in a first material for example nano-carbon objects such as NTCs, and nano-objects in a second material, for example a material other than carbon, such as silicon, are organized, in particular self-assembled, whereas in the materials of the prior art, the nano-objects are distributed randomly, statistically.
  • a first material for example nano-carbon objects such as NTCs
  • a second material for example a material other than carbon, such as silicon
  • the organization of the nano-objects in a first material is preferably a very particular organization called "self-assembly" in which the nano-objects in a second material, such as a material other than carbon are self-assembled, fixed around, on nano-objects made of a first material, for example nano-carbon objects, such as NTCs which are used as electronically conductive skeleton.
  • Nano-objects in a first material for example carbon nano-objects, such as NTCs, generally form a three-dimensional network.
  • This fixation may preferably be ensured by a very particular phenomenon, namely a specific recognition phenomenon between the first molecule and the second molecule which, preferably, may respectively mark the nano-objects in a first material and nanoparticles. objects in a second material. Fixation by this particular phenomenon preferably implemented, according to the invention, molecular recognition is very reliable, uniform and very accurate.
  • the composite material used in the process according to the invention has improved performance for example cycle, fast charge, when implemented in a lithium ion battery.
  • the structure, organization, in particular self-assembly, for example by molecular recognition, of the material used in the process according to the invention unlike materials in which the nano-objects are not organized in this way, makes it possible to conserve electronic conduction and accessibility to the electrolyte, even when nano-objects or submicron objects in a second material, for example in a material other than carbon, in particular when it comes to silicon nanoparticles, see their volume increase.
  • the structure, organization, especially self-assembly, of the composite material used in the method according to the invention also makes it possible to maintain the connectivity of nano-objects or submicron objects in at least a second material, for example a material other than carbon such as nanoparticles of silicon in the skeleton, three-dimensional electronic conductive network.
  • a second material for example a material other than carbon such as nanoparticles of silicon in the skeleton, three-dimensional electronic conductive network.
  • the organization of the material used in the process according to the invention is preserved, and is not modified, during an individual increase of the volume of the nano-objects in a second material, such as a material other than the carbon (in the case where the first material is carbon), such as silicon nanoparticles.
  • a second material such as a material other than the carbon (in the case where the first material is carbon), such as silicon nanoparticles.
  • the organization of the material used in the process according to the invention is retained during the preparation of the ink which contains a polysaccharide as binder, during the crosslinking step and finally surprisingly, during the drying step because this drying step is performed, according to the invention, by lyophilization and not by evaporation.
  • the porous cellulosic material may be paper, preferably blotting paper, made of cellulose microfibers and containing no additive such as a binder.
  • the sheet of porous cellulosic material may have a thickness of 50 ⁇ to 500 ⁇ , preferably 180 ⁇ , and a basis weight of less than or equal to 80 g / m 2 , preferably 20 to 80 g / m 2 .
  • the suspension, paste or ink may have a dry extract greater than or equal to 70%, and a resting viscosity greater than or equal to 500 Pa.s, preferably from 500 Pa.s to 700 Pa.s (generally measured at 20 ° C).
  • the polysaccharide which acts as the binder of the ink is chosen from alginates.
  • the solvent comprises 50% water or more by volume, more preferably the solvent is water, i.e. it comprises 100% water by volume. Water is usually deionized water.
  • a suspension layer, paste or ink with a thickness of 100 ⁇ at 1,000 ⁇ , for example 200 ⁇ at 500 ⁇ , on the first face of the sheet.
  • the possible electronic conductor may be chosen from graphite, graphene, carbon fibers, precursors of carbon fibers such as PANs (polyacrylonitriles), conductive polymers, microfilts and nanowires of metals such as microwires and nanowires of copper and silver, and their mixtures.
  • PANs polyacrylonitriles
  • conductive polymers microfilts and nanowires of metals such as microwires and nanowires of copper and silver, and their mixtures.
  • the invention further relates to an electrode made by the method according to the invention, as described above.
  • the electrode according to the invention advantageously also incorporates a separator and can therefore be described as an integrated separator electrode.
  • the electrode according to the invention and this follows from the process used to prepare it, thus plays both the role of electrode and also the role of separator.
  • the part of the thickness of the sheet plays the electrode role as such, a collector being applied to the first face, while the portion of the thickness of the sheet (for example also half the thickness of the sheet) in which the ink does not has not been absorbed plays the role of separator.
  • the method according to the invention therefore causes significant savings in terms of time and costs.
  • the electrode thus manufactured inherently possesses all the advantageous properties related to the composite material that it contains as an electrochemically active material, which are notably due to the organization of nano-objects or submicron objects.
  • the ink absorbed over a part of the thickness of the sheet of cellulosic material for example on a half of the thickness of the sheet of cellulosic material is crosslinked, gelled. Then the ink-coated sheet on which the current collector is deposited and embedded and dried by a freeze-drying technique.
  • the gelation and the organization of the polysaccharide of the ink by the cations, for example by the calcium cations, followed by drying by lyophilization leads to a lamination inside the sheet of cellulosic material, for example made of blotting paper. , forming an electrode. This stratification would occur because of a so-called "eggbox" mechanism of the polysaccharide such as an alginate.
  • the performances of the electrode are improved with respect to an electrode made from an ink which is not crosslinked and which is not dried by lyophilization but by evaporation (FIG. 8).
  • the polysaccharide such as an alginate thus organized contributes to the insertion of lithium into the structure of the electrode ( Figure 4).
  • the electrodes according to the invention are particularly suitable and designed for active substances that swell during the insertion of lithium such as silicon and tin.
  • the basis weight of the active material of the electrode according to the invention is generally greater than or equal to 1.5 mg of material / cm 2 .
  • the low density of the sheet of cellulosic material which is generally less than or equal to 80 g / m 3 and which generally does not comprise any additive or binder even makes it possible to obtain active substance basis weights of up to 10 mg / cm 3 2 while maintaining great flexibility of the electrode without causing cracking.
  • the electrode according to the invention in particular because of the sheet of cellulosic material from which it is manufactured, has a greater flexibility than the electrodes of the prior art which are not manufactured from a sheet in one. such material.
  • This electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the invention further relates to an electrochemical system comprising such an electrode.
  • This electrochemical system may be a non-aqueous electrolyte system such as a non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical accumulator.
  • this electrochemical system is a lithium ion accumulator, for example a button cell.
  • This electrochemical system such as a lithium ion accumulator inherently has all the advantageous properties related to the electrode it contains.
  • an accumulator comprising at least one electrode according to the invention is greatly simplified because, as each electrode also incorporates a separator, there are in fact only two electrodes according to the invention, namely a positive electrode and electrode negative, winding or stacking ("Stacker") to manufacture the battery and no longer an electrode, a separator and another electrode. As a result, the final structure of the accumulator is also greatly simplified.
  • Figure 1 is a schematic side sectional view of the mixing device used to disperse the nano-objects into at least a first material such as carbon nanotubes, such as carbon nanotubes.
  • FIG. 2 is a photograph, taken with an SEM SEM microscope, which shows the composite material used to manufacture the electrode according to the invention with the powder of active material, namely silicon nanoparticles, self-assembled by molecular recognition on carbon nanotubes.
  • the scale shown in FIG. 2 represents 10 ⁇ .
  • FIG. 3 is a diagram showing the successive steps (A, B, C, D, E) of the method of manufacturing an electrode according to the invention.
  • FIG. 4 is a photograph, taken with an SEM SEM microscope, which shows the stratification of an electrode according to the invention obtained by gelation and lyophilization of an ink inside a cellulosic reinforcement of the type of blotting paper .
  • the scale shown in FIG. 4 represents 1 ⁇ .
  • FIG. 5 is a photograph, taken with an SEM SEM microscope, showing a current collector of an electrode according to the invention consisting of a copper (or aluminum) grid embedded in a face of a sheet of paper blotter coated with ink then gelled and lyophilized.
  • the scale shown in FIG. 5 represents 200 ⁇ .
  • Figure 6 is a photograph, taken with SEM SEM microscope which shows the structure of an integrated separator electrode according to the invention prepared on a cellulosic reinforcement, namely a sheet of blotting paper.
  • the scale shown in FIG. 6 represents 10 ⁇ .
  • FIG. 7 is a schematic side sectional view of a button cell battery comprising a negative electrode to be tested such as an electrode according to the invention or a comparative electrode.
  • FIG. 8 is a graph which gives the specific capacity (in mAh / g) in discharge as a function of the number of cycles during the test (example 4) according to a C / 20 cycling of three button cells such as that represented in FIG. 7, whose positive electrode is composed of lithium metal and whose negative electrode is an electrode according to the invention prepared in example 3.
  • the three batteries according to the invention comprise electrodes with weights respectively of 1.5 mg (square markers ⁇ ); 3 mg (cross markers of St. Andrew X); and 5 mg ( ⁇ triangular markers) of active ingredient / cm 2 .
  • FIG. 8 is also given (diamond markers) the specific capacity (in mAh / g) in discharge as a function of the number of cycles during the test (example 4) according to a C / 20 cycling of a comparative button cell such as that shown in FIG. 7, whose positive electrode is composed of lithium metal and the negative electrode of which has not been prepared by the process according to the invention, but by a process in which no The ink is not cured by cations, the ink is dried at room temperature and not by lyophilization, and in which the dried ink is then heat-treated.
  • FIG. 9 is a graph which gives the cumulative irreversible losses for respectively a button cell such as that represented in FIG. 7 (round markers ⁇ ), whose positive electrode is composed of lithium metal and whose negative electrode is an electrode according to the invention prepared in example 3, and for comparative button cells comprising negative electrodes prepared by a method not according to the invention from the following materials:
  • DOPE 29D ⁇ -100 ⁇ (markers ⁇ or ⁇ ).
  • DOPE 290 ⁇ -200 ⁇ (markers x or *).
  • Viscosities are generally measured at 20 ° C.
  • nano-objects any object that is alone or connected to a nanostructure of which at least one dimension is less than or equal to 500 nm, preferably less than or equal to 300 nm, more preferably less than or equal to 200 nm, more preferably less than or equal to 100 nm, for example is in the range of 1 to 500 nm, preferably 1 to 300 nm, more preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 100 nm. nm, or even 5 to 100 nm.
  • nano-objects can be for example nanoparticles, nanowires, nanofibers, nanocrystals, or nanotubes.
  • submicron object is generally meant any object whose size, such as the diameter in the case of a spherical or spheroidal object, is less than 1 ⁇ , preferably 50 nm to 800 nm, for example 310 nm.
  • nanostructure is generally meant an architecture consisting of an assembly of nano-objects and / or submicron objects which are organized with functional logic and which are structured in a space ranging from cubic nanometer to cubic micrometer.
  • polysaccharide is generally meant a polymeric organic macromolecule consisting of a chain of monosaccharide units. Such a macromolecule can be represented by a chemical formula of the form - [C x (H 2 O) y ] n -.
  • macromolecules consisting of mannuronic acid (M-pattern) and guluronic acid (G-pattern) are preferably used according to the invention.
  • the macromolecular chains most suitable for the invention are those which maximize the M units (that is to say that the ratio of M units / G units is greater than 60%).
  • the electrode prepared by the method according to the invention is the positive or negative electrode of a lithium ion rechargeable battery, but it is quite obvious that the description which following may be easily extended and adapted, if necessary, to the preparation of other electrodes.
  • an active material or active material of negative or positive electrode to lithium ions such as silicon, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , but it will be understood that this description is generally applies to a process for preparing an electrode in which the composite material used to manufacture this electrode comprises nano-objects in a first electronically conductive material and nano-objects in a second material different from the first material.
  • a process for the preparation of an electrode in which, in the composite material used to manufacture this electrode, the nano-objects in at least a first electron-conducting material are marked by a first molecule, nano-objects or submicron objects in at least a second material different from the first material are marked by a second molecule, and nano-objects or submicron objects in at least a second material are self-assembled and fixed on the nano-objects in at least one first material by specific recognition between the first molecule and the second molecule.
  • the molecular marking of the active material of the nanoparticles or submicron particles of active material is carried out by a second labeling molecule.
  • the nanoparticles or submicron particles of active material are added a solution in a solvent of a second labeling molecule.
  • the molecular recognition pair implemented according to the invention is not limited and may be chosen in particular from the specific recognition or molecular recognition couples already mentioned above.
  • the first molecule is biotin
  • the second molecule is avidin or streptavidin and the following description is rather made for convenience with reference to this molecular recognition pair.
  • this description applies to any pair of molecular recognition.
  • the silicon particles are generally submicron particles, ie whose size such that the diameter is less than 1 ⁇ , for example from 50 nm to 800 nm, for example still 310 nm.
  • a spherical shape of the silicon particles is recommended to allow easy insertion of these silicon particles into the entanglement network of carbon nanotubes.
  • a silicon powder which is particularly suitable for use in the process according to the invention is a submicron spherical silicon powder, the particles of which have a diameter of about 310 nm and which is available from the company S'tile.
  • the solvent of this solution of nanoparticles or submicron particles generally consists exclusively of water, to the exclusion of any other solvent.
  • the water of this solution is deionized water (water "DI").
  • the amount of active ingredient in the solution is such that this solution (i.e. the solution after addition of the protein solution to the powder) is above the solubility limit of the active ingredients in the water, and that a dispersion in water of the nanoparticles or submicron particles of active material is thus obtained.
  • the volume of water of the protein solution such as avidin or streptavidin required is that of the interstitial volume of the unpacked active ingredient.
  • the mass of protein such as avidin or streptavidin introduced into the solution is generally equivalent to 0.1% to 1% by weight, for example 1% by weight, of the mass of the interstitial water volume of the active ingredient. not packed.
  • the dissolution of the protein such as avidin or streptavidin in water is carried out generally with magnetic stirring at room temperature and the solution of water containing the protein, such as avidin or streptavidin, is then poured into a container containing the nanoparticle powder or submicron particles of active material. A nanoparticle powder or submicron particles of active material labeled with the protein such as avidin or streptavidin are thus obtained.
  • a homogenization mixture is carried out prior to lyophilization by freezing, for example at -80 ° C of the active material powder labeled with the protein such as avidin or streptavidin.
  • the molecular marking of the carbon nanotubes is also carried out by biotin, which is a water-soluble vitamin.
  • nano-carbon objects such as carbon nanotubes (CNTs) are dispersed in water.
  • carbon nano-objects are mixed with water.
  • the solvent of the dispersion thus prepared consists exclusively of water, to the exclusion of any other solvent.
  • the water of the dispersion is deionized water ("DI" water).
  • Carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes ("SWCNT” or “Single Wall Carbon Nanotube” in English) or multi-walled carbon nanotubes (“MWCNT”). Or “Multi Wall Carbon Nanotubes” such as double-walled carbon nanotubes (“DWCNT” or “Double Wall Carbon Nanotubes” in English).
  • the carbon nanotubes may have an average length of 1 ⁇ at 10 ⁇ , for example 2 ⁇ and a mean diameter of 5 nm to 50 nm, for example 20 nm.
  • the concentration of carbon nano-objects in the dispersion is generally 1 to 5 g / L of water, for example 2.5 g / L of water.
  • the maximum concentration not to be exceeded is estimated for tubes of 10 ⁇ at 5 mg / ml of water.
  • This dispersion of nano-carbon objects, such as carbon nanotubes in water can be done by adding the carbon nanobots to water and then submitting the carbon nanobots into the water at a mixing operation, dispersion, combining two mixing techniques namely an ultrasound mixing technique and a high speed mixing technique.
  • the ultrasound is generated by a probe placed in a container where the carbon nanotubes are placed in the water.
  • Ultrasound generally has an acoustic power density of 1 to 1000 W / cm 2 , for example 90 W / cm 2, and carbon nano-objects, such as carbon nanotubes are exposed to the action of ultrasound for a period of time.
  • short duration generally from 1 to 100 ms, for example 20 ms. Such a short duration makes it possible to disaggregate the nano-carbon objects without breaking them and thus prevents carbon nano-objects from being damaged.
  • High speed mixing generally means that nano-objects of carbon in water are accelerated and sheared with a shear rate of 500 s 1 to 2000 s 1 and that the speed of nano-objects is generally 1 to 5 m / s, for example 3 m / s.
  • This device comprises a high-speed mixing tank (1) and an ultrasonic reactor (2) specific for this purpose.
  • the high-speed mixing tank (1) and the ultrasonic reactor (2) are in the form of circular cylindrical open vessels (3, 4).
  • a first pipe (5) on which is placed a first pump, for example a peristaltic pump (6), connects an orifice (7) located in the center of the base (3) of the mixing tank at high speed (1). ) at the top of the ultrasonic reactor (2).
  • a first pump for example a peristaltic pump (6)
  • a second pipe (8) on which is placed a second pump (12), connects an orifice (9) located in the center of the base (4) of the ultrasonic reactor (2) at the top of the mixing tank at high speed (1).
  • the diameter of the second pipe (8) is for example 6 mm.
  • the flow velocity inside this pipe is estimated for example at 17 m / min for a flow rate greater than 0.5 L / min. It should be noted that, instead of using two pumps, it is possible to use a single two-way pump, for example the pump (6) which is then placed on the pipe (5) and on the pipe (8).
  • the high-speed vessel (1) is equipped with a high-speed agitator (10), for example of the Ultra Turrax ®.
  • the mixing technique is a hybridization of the high-speed mixing technique with the ultrasound mixing technique by a probe.
  • the ultrasonic probe or rod (11) is placed in the center of the ultrasonic reactor (2) opposite the orifice, outlet (9) located in the center of the base (4) of the ultrasonic reactor (2).
  • water is first introduced into the mixing tank without the high-speed stirrer being actuated and then the carbon nano-objects, such as carbon nanotubes, are added. at the water.
  • the carbon nano-objects are initially placed in the mixing tank without the high-speed agitator being actuated, and then water is added thereto.
  • a mixture of nano-objects of carbon and water is thus formed.
  • the nano-carbon objects are predispersed, mixed beforehand and this predispersion, this mixture is placed in the tank (1).
  • the mixture of water and nano-objects consists for example of 1.25 g of carbon nano-objects, for example NCTs, in 500 ml of deionized water, that is to say that the concentration of nano-objects of the mixture is 2.5 mg / ml.
  • the mixture of water and nano-objects such as carbon nanotubes is conveyed via the pipe (5) under the action of the pump (6) and arrives in the ultrasonic reactor (2).
  • the nano-objects are exposed to ultrasound emitted by the probe; for example they are exposed to ultrasound with a frequency of 20 kHz and a power of 250W for a short time, for example for about 20 ms, which corresponds to about 400 pulses.
  • This short ultrasound exposure time ensures that nano-carbon objects such as NCTS are not damaged, and allows them to disagglomerate without breaking them since the energy involved does not generally exceed 5 Joules.
  • the mixture of nano-objects and nano-objects of carbon which has been exposed to ultrasound is then set in motion by the peristaltic pump (12) in order to acquire a linear speed which is sufficient for the nano-objects to do not agglomerate again in the pipe (8) after their passage in the reactor and their exposure to ultrasound.
  • This linear speed is at least 10 m / min, and can be for example 17 m / min.
  • the nano-objects thus arrive via the pipe (8) in the high speed tank (1) where they are accelerated and sheared at a shear rate, for example 1175 s -1 .
  • the nano-objects reach locally a speed generally of 3 m / s which guarantees an optimal deagglomeration. Below 1 m / s and beyond 5 m / s, agglomeration of nano-objects such as NTCs occurs.
  • the preparation of the aqueous dispersion by combination of the ultrasonic mixing technique and the high speed mixing technique generally lasts from 10 to 60 minutes, for example 30 minutes.
  • the dispersion is characterized by the presence of agglomerates whose size is for example between 5 ⁇ and 80 ⁇ .
  • NTCs are not fully networked, but there are interactions, connections, between these NTCs, and they form surprisingly agglomerates in which they are linked.
  • the water expands the network of NTCs but interactions between the NTCs are indeed present.
  • this dispersion of the nanotubes is not to obtain a perfect dispersion, because then the connections between the tubes no longer exist and we arrive at a statistical state of the dispersion of NTCs.
  • the dispersion obtained at the end of the first stage contains, in addition to water, no other solvent and contains no additives, for example of the dispersant type, such as sodium dodecyl sulphate ("Sodium”).
  • Dodecyl Sulfate “, SDS) sodium dodecylbenzenesulfate
  • Dodecyl Benzene Sulfate ", SDBS lithium dodecyl sulphate
  • Lithium Dodecyl Sulfate LDS
  • trimethylammonium bromide Trimethylammonium bromide", TTAB), cetiltrimethylammonium bromide ("Cetyltrimethyml ammonium bromide", CTAB)
  • sodium deoxycholate sodium Desoxycholate
  • SC sodium taurodeoxycholate
  • Taurodeoxycholate DOC
  • Igeal Co890 3 ⁇ 4 Triton X-100 3 ⁇ 4 (C 8 H 7 C 6 H 4 (OC 2 H 4
  • the dispersion obtained is constituted by carbon nanotubes and water, usually deionized water.
  • This dispersion is an "out-of-equilibrium" dispersion, comprising only a phase of NTCs and non-stable water, it must therefore be kept under stirring and not stop the stirring.
  • the dispersion In general, during all transfers, the dispersion must always be in motion, always possess kinetic energy, and have a sufficient linear velocity already specified above.
  • Biotin is then added to the dispersion of carbon nanotubes with magnetic stirring at room temperature so that the vitamin, such as biotin, binds to the carbon nanotubes because of the ⁇ interactions of the graphene sheets.
  • the amount of biotin added is generally from 1 to 10 mg / L of carbon nanotube dispersion.
  • the concentration of biotin is generally from 0.1% to 1% by weight of the total mass of the dispersion.
  • 10 mg of biotin can be added per 1000 ml of dispersion of carbon nanotubes.
  • the dispersion is then lyophilized, that is to say that it is successively frozen, solidified and then sublimed.
  • droplets of the dispersion generally from 0.5 to 2 mm in diameter, for example 1 mm in diameter, for example with the aid of a "pilling" system, are formed and these are dropped. drops directly in liquid nitrogen to thereby obtain, by fast freezing, macro-objects or frozen capsules preferably having a spherical shape, such as ice balls, and whose size, such as diameter, is for example from 0.5 mm to 2 mm, for example 1 mm.
  • These frozen macro-objects or capsules preferably having a spherical shape such as ice-balls contain the expanded carbon nanotubes and labeled with biotin.
  • This solidification, freezing, is in fact the first part of the lyophilization treatment.
  • This solidification, freezing the dispersion to give macro-objects, is followed by a sublimation step which constitutes the second part of the lyophilization treatment.
  • the frozen solvent namely ice
  • the enzyme such as biotin then marks the surface of the nanotubes. of carbon.
  • labeling is rather specific to the adsorption of organic molecules on the carbon nanotubes or the active ingredients, while the term “fixation” is rather clean, specifically, to the materials Inorganic actives that attach to the nanotubes playing the role of support.
  • Lyophilisation is generally carried out under high vacuum, i.e. at a pressure not exceeding 5.10 -3 mbar, for example a pressure of 10 -3 to 10 "7 mbar and at a temperature not exceeding -20 ° C, example a temperature of -80 ° C.
  • the duration of lyophilization depends on the equipment used and can range, for example, from 1 h to 12 h per liter of dispersion.
  • a dispersion consisting of labeled carbon nanotubes and water is first prepared.
  • the lyophilized labeled carbon nanotubes prepared above are added in a certain volume of water, for example 500 ml of water, with magnetic stirring, so as to obtain a dispersion of labeled carbon nanotubes.
  • concentration of carbon nanotubes in this dispersion is generally 1 to 2.5 mg / L.
  • the quantity of nanoparticles or submicron particles of active material such as silicon is such that the dispersion of carbon nanotubes and nanoparticles or submicron particles of active material such as the silicon obtained generally contains from 5 to 15 g, for example 8 g, nanoparticles or submicron particles of active material such as silicon / L dispersion.
  • the mass ratio of the number of nanoparticles or submicron particles of labeled active material such as silicon: number of carbon nanotubes is generally from 60/1 to 99/1, for example 99/1.
  • Nanoparticles or submicron particles of labeled active material such as silicon are generally added at a constant rate, generally at a rate of 10 to 500 mg / min, for example at a rate of 300 mg / min. Thus, if 9 g of active material, such as silicon, is added, the duration of the addition will generally be 30 minutes.
  • the duration of this step during which the above conditions are maintained namely among others, the addition of the particles of active material such as silicon at a constant speed, the shear rate, and the high speed of the fluid is typically from 15 to 60 minutes, for example 30 minutes.
  • the self-assembled composite material according to the invention is thus obtained, which is then separated from the water of the dispersion and then dried for example by lyophilization or by drying with supercritical CO 2 , and is generally in the form of a powder.
  • the SEM image of Figure 2 shows a typical image of a self-assembly of silicon nanoparticles on carbon nanotubes by molecular recognition.
  • the powder of the self-assembled composite material thus prepared is ready for use to manufacture an ink and does not require grinding that would break the entire organization present in the powder.
  • the particle size of the self-assembled powder is generally between 1 ⁇ and 100 ⁇ , its specific surface area is generally between 10 m 2 / g and 50 m 2 / g, and its density is generally between 2.014 g / cm 3 and 2.25 g / cm 3 .
  • This powder can therefore be described as "expanded" powder.
  • the self-assembled powder can be mixed, for example by simple mechanical action with all kinds of materials.
  • This mechanical action may include one or more operations for example, it can only perform an extrusion; or a simple mechanical mixing can be achieved; or we can achieve a simple mechanical mixing optionally followed by drying of the mixture.
  • a suspension, ink or paste containing the self-assembled composite material is prepared by mixing it with the materials which constitute the vehicle of this suspension, ink or paste.
  • vehicle of a suspension, ink or paste is generally meant the components, ingredients necessary to impart to this ink or paste and to the marking obtained with this ink or paste the desired properties.
  • the vehicle of the ink or paste generally comprises a binder, which according to the process of the invention is a polysaccharide, and a solvent.
  • the vehicle may further comprise one or more electronic conductive additive (s), different (s) of the self-assembled composite material according to the invention.
  • the optional electronic conductive additive may be chosen from metal particles such as Ag particles, graphite, graphene, carbon black, carbon fibers, carbon nanowires, carbon nanotubes, and polymers. electronic conductors, and their mixtures.
  • graphene and carbon fibers can fulfill exactly the same role as graphite in ink.
  • the ink may be a water-based ink, that is to say one whose solvent mainly comprises water, preferably consists of water, in other words, whose solvent comprises 50 % water or more by volume, preferably consists of water, ie comprises 100% water by volume.
  • the ink may be an organic-based ink, that is to say one whose solvent mainly comprises one or more organic solvent (s) or is constituted by one or more organic solvent (s). (s), for example a so-called fat-based ink whose solvent is constituted by one or more drying oils; an ink based on a sol-gel of silica or carbon.
  • the polysaccharide macromolecule there is in fact no limitation with respect to the polysaccharide macromolecule and all the molecules belonging to the family of polysaccharides can be used in the process according to the invention. It can be natural or synthetic polysaccharides.
  • the self-assembly of the nanopowders of the composite material according to the invention is carried out upstream of the manufacture of the ink, it is possible to use any polysaccharide as binder of this ink and the electrode prepared therefrom.
  • the polysaccharide macromolecule may be chosen in particular from pectins, alginates, alginic acid, and carrageenans.
  • alginates is meant both alginic acid and salts and derivatives thereof such as sodium alginate.
  • Alginates and especially sodium alginate are extracted from various brown seaweed Phaeophyceae, mainly Laminaria such as Laminaria hyperborea; and Macrocystis such as Macrocystis pyrifera.
  • Sodium alginate is the most common commercialized form of alginic acid.
  • Alginic acid is a natural polymer of the empirical formula (C6H7NaO6) n consisting of two monosaccharide units: D-mannuronic acid (M) and L-guluronic acid (G).
  • the number of base units of the alginates is generally about 200.
  • the proportion of mannuronic acid and guluronic acid varies from one species of seaweed to another and the number of units M on the number of units G may range from 0.5 to 1.5, preferably from 1 to 1.5.
  • the alginates are linear unbranched polymers and are not generally random copolymers but according to the alga from which they come, they consist of sequences of similar or alternating units, namely GGGGGGGGG sequences, M M M M M M M, or G M G M G M G M.
  • the M / G ratio of alginate from Macrocystis pyrifera is about 1.6 while the M / G ratio of alginate from Laminaria hyperborea is about 0.45.
  • alginates polysaccharides derived from Laminaria hyperborea mention may be made of Satialgine SG 500, among the alginates polysaccharides derived from Macrocystiis pyrifera of different lengths of molecule, mention may be made of the polysaccharides designated A7128, A2033 and A2158 which are generics of acids alginic.
  • the polysaccharide macromolecule used as a binder in the process according to the invention generally has a molecular weight of 80000 g / mol to 500000 g / mol, preferably 80000 g / mol to 450000 g / mol.
  • the solvent is water
  • the solvent and the binder are therefore in the form of an aqueous gel or polysaccharide hydrogel, such as an alginate hydrogel.
  • the incorporation of the composite material described above into this mixture is preferably carried out by a mixing technique without grinding, in a mixing apparatus, for example of the planetary mixer type, causing no grinding, and involving a very high energy. low, namely generally less than 100 Joules / turn, to preserve the self-assembly of carbon nanotubes with the nanoparticles or submicron particles of active material such as silicon which is stored at 60 J / revolution.
  • Such a mixing apparatus makes it possible to avoid lumps, and makes it possible to retain an ink fineness of less than 10 ⁇ .
  • the alginate gel at a concentration generally of 6% to 10% by weight, for example 8% by weight, and then the self-assembled powder of carbon nanotubes and nanoparticles or submicron particles of active material, such as silicon, possibly with its electronic conductor.
  • the speed of rotation is slow, for example approximately 100 rpm and the pressure is for example 2 bar on the plate.
  • the suspension, paste or ink may have a solids content greater than or equal to 70%, preferably from 70% to 90%, and a resting viscosity greater than or equal to 500 Pa.s, preferably from 500 Pa.s to 700 Pa.s.
  • composition of the dry extract ink is generally from 60% to 90% by weight, for example 85% by weight of self-assembled active material, to 0.5% to 5% by weight, for example 1% by weight. mass of carbon nanotubes, bound to 5% to 20% by weight, for example 14% by weight of polysaccharide, preferably alginate.
  • the suspension, paste or ink may have a solids content greater than or equal to 70%, preferably from 70% to 90%, and a resting viscosity greater than or equal to 500 Pa.s, preferably 500 Pa. to 700 Pa.s.
  • this suspension, paste or ink is deposited, coated or printed. directly on a current collector, but on a first face (31) of a sheet, plate, of a porous cellulosic material (32) comprising a first face (31) and a second face (33) separated by a thickness (e) ) ( Figure 3A).
  • the thickness of said sheet or plate (32) is generally from 10 ⁇ to 100 ⁇ .
  • Cellulosic material generally means a material comprising more than
  • cellulose 50% by weight of cellulose, or even 100% by weight of cellulose, in particular of fibers or microfibers of cellulose.
  • This cellulosic material may especially be paper, preferably blotting paper, made of cellulose microfibers.
  • the blotter sheet generally has a thickness of 180 ⁇ and its basis weight is of the order of 80 g / m 2 .
  • the blotting paper does not include an additive, in particular no binder, and its mechanical strength is guaranteed by the interactions of the cellulose microfibers that constitute it.
  • the sheet, plate, of a cellulosic material for example the blotter sheet is disposed on a support plate (34) for example a glass plate which is itself arranged on the table. coated.
  • the viscosity of the ink used in the process for preparing an electrode according to the invention is adjusted at rest so that the sheet absorbs the ink only on a part (el) of its total thickness, for example half of its total thickness ( Figure 3B).
  • the viscosity of the ink can be adjusted between 500 Pa.s and 700 Pa.s so that the sheet of blotting paper absorbs only half of its total thickness of 180 ⁇ .
  • the coating of the ink (35) on the first face, upper face (31), of the sheet is generally carried out at a grammage greater than 2 mg / cm 2 , preferably from 1 m 2 / g to 5 m 2 / g
  • the deposition and coating of the ink can be carried out by any suitable method such as coating, coating, gravure, flexography, offset.
  • the thickness of ink, paste, or deposited suspension, applied is generally 50 to 300 ⁇ , for example 100 ⁇ .
  • the current collector (36) is then applied, plywood, to the coated surface of the sheet, for example the blotter sheet ( Figure 3C). .
  • the current collector (36) may be in the form of an electrically conductive metal sheet or grid, for example copper, aluminum or nickel.
  • the grid for example copper or aluminum is partially embedded, embedded in the ink coated at the interstices of the grid.
  • An aqueous, crosslinking, gelling solution (37) is then poured in excess onto the grid, for example copper or aluminum, of the collector (FIG. 3D).
  • This solution is a solution of at least one water-soluble salt capable of releasing into the solution cations chosen from monovalent, divalent and trivalent cations.
  • the divalent cations can be selected from Cd 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ 'and Hg 2+ .
  • Preferred divalent cations are Ca 2+ cations.
  • the monovalent cations can be chosen from Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Ag + , Ti + , and
  • the trivalent cations may be selected from Fe 3+ , and Al 3+ .
  • the anion of the salt (s) may be chosen from nitrate, sulfate and phosphate halide ions such as chloride and bromide.
  • the solution may comprise only one salt or it may comprise several salts.
  • the solution comprises several salts so that a mixture of cations can be released into the solution.
  • the solution comprises a mixture of salts which can release into the solution a mixture of cations comprising at least one monovalent cation, at least one divalent cation, and at least one trivalent cation.
  • a preferred solution comprises calcium ions in deionized water DI in the form of a calcium salt such as CaCl 2 at a concentration of 1 to 10 g / L.
  • An example of such a solution is a solution composed for example of 10 g of CaCl 2 in 1 l of deionized water Dl.
  • the solution enters the electrode through the mesh of the grid and gels, cross-links the polysaccharide, such as an alginate, to the heart of the electrode, more exactly on the part of the total thickness of the sheet of material cellulosic, in which the ink has been absorbed.
  • a lyophilization treatment namely freezing followed by sublimation
  • the freezing may for example be carried out at a temperature of -80 ° C.
  • Gelation by cations such as calcium cations, produces a stratification of the electrode by the so-called "eggbox" mechanism of the polysaccharide such as an alginate.
  • the plate of FIG. 4 shows such a stratification obtained by gelation and lyophilization of an ink inside a cellulosic reinforcement of blotting paper type, the ink containing silicon particles self-assembled by molecular recognition on NCTs. .
  • the electrode is then separated from the support plate, for example glass.
  • the electrode comprises a collector face (38) with the collector grid (36), for example made of copper or aluminum deposited on a first face (31). a sheet of cellulosic material and immobilized on this first face (31) by the gelled ink absorbed in the sheet of cellulosic material. Under the grid, gelled ink (39) containing the composite material according to the invention is absorbed in the cellulosic material of the sheet on a part (el) of the thickness thereof, for example on half of the thickness of it.
  • FIG. 5 shows such an electrode with a collector formed by a copper grid encased on the surface of a cellulosic reinforcement, more exactly a sheet of blotting paper. The grid is embedded in the gel ink, crosslinked on the surface of the sheet.
  • the basis weight of the electrode thus prepared is greater than 1.5 mg / cm 2 of active material, for example 0.5 to 3 mg / cm 2 of active material.
  • the low density of the cellulosic reinforcement generally less than or equal to 80 g / m 2 and without binder makes it possible to obtain grammages up to 10 mg / cm 2 while maintaining a great flexibility of use without cracking of the electrode.
  • the electrode generally comprises from 70% to 94% by mass of electrochemically active material, from 1% to 20% by weight, preferably from 1% to 10% by weight of the binder, and optionally from 1% to 15% by weight. mass of the electronic conductive additive (s).
  • a carbonization treatment of the electrode is not carried out.
  • the electrochemical system in which is implemented the electrode according to the invention may be in particular a rechargeable electrochemical accumulator non-aqueous electrolyte such as a battery or a lithium battery, and more particularly a lithium ion accumulator.
  • such an accumulator may comprise a negative or positive electrode which is not prepared by the method according to the invention.
  • the negative or positive electrode which is not prepared by the method according to the invention may comprise an electro-chemically active material different from that of the electrode according to the invention, a binder, optionally one or more additive (s) ) electronic conductor (s) and a current collector.
  • the optional electronic additive (s) is (are) known to those skilled in the art, and may be chosen especially from the electronic additives already described above.
  • the binder may be selected from binders known to those skilled in the art.
  • the electro-chemically active material of the negative or positive electrode which is not prepared by the method according to the invention may be chosen from any material known to those skilled in the art.
  • the electro-chemically active material of the positive electrode can be chosen from lithium metal and any material known to those skilled in this field of the technical.
  • the electrolyte may be solid or liquid.
  • the electrolyte When the electrolyte is liquid, it consists for example of a solution of at least one conductive salt such as a lithium salt in an organic solvent and / or an ionic liquid.
  • the electrolyte When the electrolyte is solid, it comprises a polymeric material and a lithium salt.
  • the lithium salt may be chosen for example from LiAsF 6, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6, LiBOB, LiODBF, LiB (C 6 H 5 ), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), LiC (CF 3 S0 2 ) 3 (LiTFSM).
  • the organic solvent is preferably a solvent compatible with the constituents of the electrodes, relatively nonvolatile, aprotic and relatively polar.
  • ethers, esters and mixtures thereof may be mentioned.
  • the ethers are chosen in particular from linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methylethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate; alkyl esters such as formates, acetates, propionates and butyrates; gamma butyrolactone, triglyme, tetraglyme, lactone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane and mixtures thereof.
  • the solvents are preferably mixtures including EC / DMC, EC / DEC, EC / DPC and EC / DMC.
  • the accumulator may have the shape of a button cell.
  • the stainless steel shims (104) which serve both for example to cut the lithium metal and, later, to ensure good contact of the current collectors with the external parts of the battery,
  • a composite material comprising silicon nanoparticles and carbon nanotubes is prepared by the process as described above.
  • the first manufacturing step is the molecular marking of silicon nanoparticles.
  • the amount of silicon nanoparticles is such that the solution (i.e., the solution containing the active ingredient: silicon nanoparticles, deionized water, and protein: avidin or streptavidin) is beyond the solubility limit.
  • the dissolution is carried out with magnetic stirring at room temperature and the water solution containing avidin (or streptavidin) is then poured into the container containing the powder.
  • a homogenization mixture is carried out before freezing at -80 ° C. and lyophilization of the active material powders.
  • the second manufacturing step is the molecular marking of carbon nanotubes with biotin, a water-soluble vitamin.
  • the carbon nanotubes in powder form are dissolved at a concentration of less than 5 mg / ml of water.
  • a dispersion solution containing 0.5 g of carbon nanotube is used in 500 ml of water.
  • the carbon nanotubes are dispersed by using mixed agitation by ultrasound and high shear rate (Ultra-Turrax ® type ). The facility for performing such mixed agitation is described in Figure 1.
  • biotin 10 mg are introduced into the NTCs solution with magnetic stirring at room temperature so that the biotin binds to the carbon nanotubes via the ⁇ interactions of the graphene sheets.
  • the solution is then passed through a "pilling" system to form drops of about 1 mm in diameter which fall directly into a liquid nitrogen container for rapid freezing.
  • the ice pellets containing the expanded carbon nanotubes and labeled with biotin are then lyophilized so that the biotin is fixed on the surfaces of the carbon nanotubes.
  • the third step is the step of assembling the labeled silicon nanoparticle powder on the carbon nanotubes labeled by molecular recognition between avidin and biotin.
  • the labeled nanotubes are poured into 500 ml of water with magnetic stirring and then the labeled active ingredients are poured into the water.
  • the mass proportion of silicon nanoparticles / NTCs is 99/1.
  • the M EB picture of Figure 2 shows a typical image of a self-assembly of silicon nanoparticles on carbon nanotubes by molecular recognition.
  • an ink intended to be used in the process according to the invention is prepared using a planetary mixer described above.
  • the planetary mixer is first introduced with an 8% alginate gel and then the self-assembled active material prepared in Example 1 with its electronic conductor such as carbon black, or VGCF carbon fibers.
  • the rotation speed is slow, approximately 100 rpm and the pressure is 2 bar on the plate.
  • composition of the ink in dry extract is 85% of active ingredients selfassembled at 1% of NTCs bound to 14% of alginate.
  • negative electrodes are prepared by the method according to the invention.
  • Electrodes are three in number and have weights of respectively 1.5; 3; and 5 mg of active ingredient (by active ingredient is understood to mean only silicon) / cm 2 .
  • the first face of a sheet of an A4-sized blotting paper is coated with an ink manufactured as in Example 2, at a thickness of 500 ⁇ (FIG. 3B). ).
  • the concentration of active material of the ink is adjusted.
  • the blotting paper has a thickness of 180 ⁇ and its basis weight is of the order of 80 g / m 2 and it contains no binder.
  • a sheet of blotting paper is disposed on a glass plate which is disposed on the table to be coated.
  • the viscosity of the ink is adjusted at rest between 500 Pa.s and 700 Pa.s so that the blotting paper absorbs only half of its total thickness of 180 ⁇ .
  • the current collector consisting of a copper grid is then applied to the surface coated with the blotting paper (FIG. 3C). Grid of copper is partially embedded in the ink that interferes in the interstices of the grid.
  • aqueous crosslinking solution composed of 10 g of CaCl 2 in 1 L of deionized water DI is then poured in excess onto the copper grid (FIG. 3D).
  • the solution enters the electrode through the mesh of the grid and gels the ink to the heart of the electrode, more exactly up to half the total thickness of the sheet.
  • the glass plate is then frozen at -80 ° C and lyophilized (Figure 3E).
  • This mechanism is based on the fact that the planar zigzag conformation alginate macromolecules are stacked on each other on CO websites "alginate with Ca 2+ cations as against-ions. Ca ions 2+ act as assembly elements of an alginate macromolecule on another alginate macromolecule.
  • the snapshot of FIG. 4 shows such a stratification obtained with the self-assembled silicon particles on carbon nanotubes.
  • the current collector formed by the copper (or aluminum) grid encased in the integrated electrode thus prepared according to the invention is shown in FIG. 5.
  • the portion of the thickness of the blotter sheet from the first face thereof in which the ink has been absorbed and gelled and then lyophilized constitutes the actual electrode portion of the integrated electrode according to the invention.
  • This electrode portion comprises the current collector which is supported by the first face and which is embedded in the gel ink and lyophilized.
  • the other part of the thickness of the blotter sheet, from the second side thereof, in which the ink has not been absorbed acts as a separator.
  • FIG. 6 shows the structure of the electrode according to the invention thus obtained.
  • Three electrodes having a basis weight of 1.5, respectively, are prepared by following the procedure described above; 3; and 5 mg of active ingredient / cm 1
  • the negative electrodes prepared in Example 3 are tested in a lithium metal battery (half-cell test) of the button cell type.
  • Each button cell is mounted carefully respecting the same protocol.
  • a negative electrode according to the invention (14 mm in diameter, 100 ⁇ thick) (101);
  • liquid electrolyte based on LPF6 salt at a rate of 1 mol / l. in solution in a 1/1 mixture by weight of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, but any other non-aqueous liquid electrolyte known in the art could be used;
  • the electrolyte impregnates the separator portion (102) of the negative electrode according to the invention.
  • a positive electrode (103) consisting of a disc of 14 mm diameter lithium metal
  • the button cell Due to the high reactivity of lithium and its salts with oxygen and water, the button cell is put in a glove box. This is maintained in slight overpressure under anhydrous argon atmosphere. Sensors provide continuous monitoring of oxygen and water concentrations. Typically, these concentrations should remain below the ppm.
  • Each of the button cells prepared in accordance with the procedure described above undergoes cycles, i.e. charges and discharges at different current regimes. constant, during a given number of cycles, to evaluate the practical capacity of the battery.
  • a battery that charges at C / 20 is a battery which is imposed a constant current for 20 hours in order to recover its full capacity C.
  • the current value is equal to the capacity C divided by the number of hours of charging ie in this case 20 hours.
  • the capacity is 8.5 mAh.
  • Room temperature formation was performed at C / 20 for 5 hours and C / 10 at 4.2V. After this step, a "floating" is done at C / 100 before a rest period of 5 minutes.
  • This composite material is in the form of a self-assembled powder having a characteristic grape bunch structure.
  • the nanotubes are Graphistrenght * brand nanotubes available from ARKEMA * . These are multiwall nanotubes with a purity higher than 90%, with a mean diameter between 10 nm and 15 nm, and with an average length of 7 ⁇ .
  • the specific surface area of these nanotubes is between 20 m 2 / g and 70 m 2 / g
  • the starting granulometry is between 10 ⁇ and 100 ⁇ mainly in the form of entangled nanotubes and forming agglomerated balls.
  • the beaker is placed under a high-speed disperser Ultra-Turrax type * set at 2000 rpm. Silicone hoses are then used to connect the beaker to the inlet of an ultrasonic reactor through the first channel of a peristaltic pump (which has 2 channels), and connect the reactor outlet to the beaker via of the second channel of the peristaltic pump.
  • the peristaltic pump is set at 200 rpm which amounts to a circulation speed of 0.77 liters / min of NTCs solution.
  • the mixing time is 30 minutes.
  • the pump and ultrasonic system are stopped, and only high speed agitation is maintained at 2000 rpm.
  • the silicon is in the form of a powder available from the company S'tile.
  • the initial particle size is 310 nm.
  • the powder consists of substantially spherical particles with small agglomerates of a size between 1 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the developed surface of the powder is estimated at 14 m 2 / g.
  • the operation lasts 35 minutes before the dispersion is diluted twice with deionized water, and 6 g of alginate are added in the form of powder inside the vortex.
  • Alginate is commercial alginate manufactured by the company CIMAPREM * .
  • the grade, quality, used is CIMALGIN * 80/400.
  • the particle size of the alginate powder is between 100 ⁇ and 300 ⁇ .
  • the frequency of addition is 200 mg / min for 30 minutes.
  • the self-assembly in bunches of grapes is done during this stage. Stirring at 2000 rpm is maintained while emptying the solution whose total volume is 1 liter.
  • Draining is performed dropwise in liquid nitrogen.
  • the almost instant freezing of drops of solution freezes the organization into a bunch of grapes.
  • the self-assembly of the silicon nanoparticles on the network of NTCs is carried out during the lyophilization of the "drops" of ice.
  • the freeze-drying conditions are a temperature of -90 ° C. with a vacuum of 0.002 mbar.
  • the duration of this operation is 8 hours.
  • the electronic conduction and the stiffening of the self-assembly in bunches of grapes is carried out by carbonization of the freeze-dried powder.
  • freeze-dried powder is placed in quartz crucibles, and two primary vacuum cycles are carried out in a horizontal furnace, with successive fillings of 2% hydrogenated argon.
  • the temperature cycle is a rise in temperature from the ambient temperature to 600 ° C at a rate of 20 ° C / min, followed by a plateau at 600 ° C for one hour.
  • a negative electrode is then prepared with the composite material prepared as described above.
  • the first step is to prepare an ink comprising 1.5 g of the composite material, and a vehicle composed of 1.875 g of an aqueous 8% alginate hydrogel corresponding to 0.15 g of alginate.
  • Alginate is a commercial product of the company CIMAPREM * reference CIMALGIN500 3 ⁇ 4 .
  • the alginate gel is obtained by extrusion in a twin-screw extruder (Prism * extruder) of 100 g of alginate with 1250 g of water. Such an extrusion process has been retained because it makes it possible to maximize the entanglements.
  • 1.5 g of the self-assembled powder prepared as described above are incorporated in 1.875 g of the alginate gel previously prepared by extrusion (92% water and 8% by weight of alginate previously extruded), in order to prepare a ink.
  • incorporation of the powder in the alginate gel is carried out by a mixing technique without grinding, in a mixing apparatus therefore not causing any grinding. Indeed, this incorporation operation is not a grinding operation, because the energy involved is very low, ie less than 125 J / turn to preserve the nanostructure constituted by the self-assembly of the nanotubes of carbon with silicon nanoparticles at a scale less than 10 ⁇ .
  • the mixing device used makes it possible to avoid lumps, and makes it possible to retain an ink fineness of less than 10 ⁇ .
  • VGCF * Vapor Grown Carbon Fibers
  • the VGCF * carbon fibers manufactured by the company SHOWA DENKO have diameters of 150 nm with lengths between 10 ⁇ and 20 ⁇ .
  • the electrical resistivity of these fibers is 10 ⁇ 4 ⁇ .cm
  • This ink is then coated on a copper current collector to a thickness of 100 ⁇ with a basis weight of 2 mg / cm 2 and dried at room temperature thus forming an electrode.
  • the current collector coated with the dried ink layer is then heat-treated at 600 ° C for 30 minutes under a hydrogenated argon sweep (2%) to convert the alginate to amorphous carbon.
  • the loss of mass does not exceed 30%, which is a low value which guarantees a good cohesion of the electrode and a good adhesion to the copper strip.
  • the electrode (comparative electrode) is then cut into pellets 16 mm in diameter and 150 ⁇ thick, namely a thickness of 100 ⁇ of ink and a thickness of 50 ⁇ of copper strip, and these pellets are treated by a hydrogen plasma to deoxidize the silicon and etch the amorphous carbon to improve the accessibility of the electrolyte to the surfaces of the silicon particles.
  • this comparative electrode was prepared by a process in which the ink is not cured by cations, the ink is dried at ambient temperature and not by lyophilization, and in which the dried ink is dried. is then heat-treated at 600 ° C for 30 minutes under hydrogenated argon scavenging (2%) to convert the alginate to amorphous carbon.
  • the method according to the invention does not include such a heat treatment step.
  • the accumulators which comprise an electrode according to the invention have a discharge capacity respectively of approximately 3400 mAh / g, 3300 mAh / g, and 3200 mAh / g for weights respectively 1.5; 3; and 5 mg of active material / cm 2 while the comparative battery (comparative battery) which comprises an electrode according to the prior art has a discharge capacity of 2400 mAh / g.
  • Example 5 the comparative battery (comparative battery) which comprises an electrode according to the prior art has a discharge capacity of 2400 mAh / g. Example 5.
  • the irreversible losses are measured in a button-type lithium-metal battery comprising a negative electrode according to the invention prepared in example 3 (3 mg / cm 2 ).
  • buttons-type lithium-metal batteries including negative electrodes prepared by a process not according to the invention from the following materials (see Figure 9):
  • DOPE 29D ⁇ - ⁇ (markers ⁇ or A): this material was synthesized according to the method described in applications FR-A1-2 981 643 and WO-A1-2013 / 060790. The ink was formulated according to Example 2 of these applications and the electrode prepared as in Example 2 of these applications. The coated thickness of the electrode is ⁇ . 2 button cells were made from this material and tested.
  • DOPE 29D ⁇ -200 ⁇ (x or * markers): this material was synthesized according to the process described in applications FR-A1-2 981 643 and WO-A1-2013 / 060790. The ink was formulated according to Example 2 of these applications and the electrode prepared as in Example 2 of these applications. The coated thickness of the electrode is 200 ⁇ . 2 button cells were made from this material and tested.
  • DOPE 29D TT (+ markers) this material was synthesized according to the method described in applications FR-A1-2 981 643 and WO-A1-2013 / 060790.
  • the ink was formulated according to Example 2 of these applications and the electrode prepared as in Example 2 of these applications.
  • the coated thickness of the electrode is 50 ⁇ .
  • DOPE 29D TT bis ( ⁇ markers) this material was synthesized according to the process described in applications FR-A1-2 981 643 and WO-A1-2013 / 060790. The ink was formulated according to Example 2 of these applications and the electrode prepared as in Example 2 of these applications. The coated thickness of the electrode is 50 ⁇ .
  • the preparation of the negative electrode with this material is done in two steps: a) extrusion and refining of the electrode material; b) Coating, drying and calendering of the negative electrode material.
  • a) Extrusion and refining of the electrode material The extrusion operation is carried out in a twin-screw extruder. This extrusion operation is performed at room temperature.
  • 100 g of material according to the invention are available in a first metering device or hopper provided with the extruder.
  • Fine powders such as 20 g of VGCF carbon fiber (conductive material), 21 g of alginate or CMC (as binders) are mechanically dry blended and disposed in the second metering of which the extruder is provided.
  • the coating speed For an ink viscosity of between 10 Pa.s and 100 Pa.s for shear rates of between 10 s 1 and 100 s 1 , the coating speed must be between 10 ⁇ 3 m / s and 10 ⁇ 2 m / s for coating thicknesses between 50 ⁇ and 200 ⁇ as specified in the legend of Figure 9. The viscosity was adjusted to 50 Pa.s, the coating speed is 5.10 2 m / s for the thicknesses of 50 ⁇ , 100 ⁇ and 200 ⁇ .
  • the coating is performed on cellulosic paper type blotter. Before the ink dries, the grid is directly affixed to the ink impregnated in the cellulosic paper.
  • the operation is completed by placing a crosslinking solution of CaCl 2 (at 15 g / l of CaCl 2 in water D 1 ) to gel and structure the electrode.
  • the electrode is then dried at room temperature with a mechanical load not exceeding 0.1 N / mm 2 .
  • the device measures at each charge cycle two quantities NQ.C (mAh / g) and NQd (mAh / g) respectively corresponding to the electrodes negative to the amount of lithium removed and the amount of lithium inserted into the silicon.
  • the irreversible corresponds to the ratio between the irreversibly trapped lithium in the silicon, corresponding to the difference between the quantities NQd-NQ.c with the magnitude NQ.d of the current cycle. This ratio is carried in percentage and it is cumulative because at each cycle there is lithium which irreversibly fits into the silicon.
  • the accumulator which comprises an electrode according to the invention thus makes it possible to reduce the irreversible losses by at least a factor of 2.

Abstract

Procédé de fabrication d'une électrode à séparateur intégré. Electrode ainsi fabriquée. Système électrochimique tel qu'un accumulateur aux ions lithium comprenant une telle électrode.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE, ELECTRODE AINSI FABRIQUEE ET SYSTEME ELECTROCHIMIQUE LA COMPRENANT.
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nano-objets, notamment des nano-objets de carbone.
Plus précisément encore, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone, tel que le silicium.
Ce matériau composite pourrait ainsi être aussi dénommé matériau nanocomposite. L'invention concerne, en particulier, un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone, et des nanoparticules ou particules submicroniques d'un matériau actif ou matière active d'électrode négative ou positive d'un accumulateur aux ions lithium tel que le silicium, le LiFeP04, le LiM nP04, ou le LiNiP04.
Plus particulièrement encore, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone (« NCT », ou « Carbon NanoTubes » « CNT » en langue anglaise) et des nanoparticules ou particules submicroniques de silicium.
L'invention concerne, en outre, l'électrode ainsi fabriquée.
Cette électrode peut être notamment une électrode négative, d'un système électrochimique à électrolyte organique, non aqueux, tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte organique, notamment une batterie au lithium et encore plus précisément une batterie aux ions lithium. L'invention concerne aussi un système électrochimique, par exemple un accumulateur aux ions lithium comprenant de telles électrodes.
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui des électrodes comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant du carbone et un autre matériau tel que le silicium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les électrodes des accumulateurs rechargeables à électrolyte organique classique contiennent une matière électrochimiquement active qui constitue une structure d'accueil dans laquelle les cations, par exemple les cations lithium, s'insèrent et se désinsèrent au cours du cyclage. Chaque électrode est obtenue par dépôt d'une encre, suspension ou pâte sur un collecteur de courant, ladite encre, suspension, ou pâte contenant la matière active, éventuellement des additifs conducteurs, un liant tel qu'un polymère, et un solvant.
L'encre déposée sur le collecteur est ensuite séchée pour éliminer le solvant.
Le séchage peut être effectué par évaporation, vaporisation du solvant.
Ainsi, le document WO-A1-2012/056389 décrit un procédé de fabrication des électrodes d'un accumulateur aux ions lithium, dans lequel on mélange les matières actives des électrodes avec un liant pour former une solution du liant, on ajoute un carbonate organique à la solution de liant pour former une suspension ou pâte, on revêt le collecteur de courant avec la suspension, et on sèche le revêtement sur le collecteur de courant en évaporant le carbonate organique.
Le document WO-A1-2012/049967 décrit, selon l'abrégé, un procédé de fabrication d'une électrode négative pour un accumulateur à électrolyte non aqueux dans lequel on applique sur un collecteur de courant un mélange comprenant un polymère de fluorure de vinylidène, un composé organique soufré, une matière active d'électrode et un solvant, puis on sèche le collecteur de courant revêtu de ce mélange en évaporant le solvant.
Le document FR-A1-2965108 concerne un procédé de réalisation d'une électrode pour batterie aux ions lithium dans lequel on dépose une encre comprenant un matériau actif, un liant polymérique et un conducteur électronique sur un collecteur de courant, puis on sèche l'encre par évaporation du solvant, par exemple dans une étuve à circulation d'air à 60°C.
Le séchage par évaporation s'avère limitant lorsque les particules de matière active ou de conducteur électronique sont nanométriques car les tensions superficielles sont proportionnelles à la surface développée des nanoparticules, et les dépressions capillaires au moment de l'évaporation sont proportionnelles à l'inverse du rayon des particules.
Cela conduit à une désorganisation des matières actives et des conducteurs électroniques nanométriques, avec pour conséquence une perte de la connectivité électronique et une réduction des surfaces libres en contact avec l'électrolyte.
Une autre technique de séchage est la technique de lyophilisation qui est largement utilisée dans le domaine agroalimentaire et pharmaceutique mais beaucoup moins dans le domaine des accumulateurs.
Le document WO-A1-2012/043398 concerne un procédé de séchage d'une paire d'électrodes, par exemple pour une batterie rechargeable aux ions lithium, dans lequel une paire d'électrodes est séchée en utilisant une technique de lyophilisation, et une enceinte contenant la paire d'électrode est séchée en utilisant une technique de lyophilisation.
La réticulation est aussi une technique, autre que le séchage, qui permet la solidification d'une électrode.
Parmi les documents qui traitent de la réticulation dans le cadre de la fabrication des électrodes, on peut citer notamment les documents US-A1-2011/0305970, et EP-A2-182451.
Le document US-A1-2011/0305970 décrit un hydrogel insoluble dans l'eau préparé par une réaction de réticulation chimique entre un polymère tel qu'un PVA, le chitosane et la gélatine, et un agent de réticulation organique tel que le gluraraldéhyde. Cet hydrogel peut notamment servir de liant pour électrodes.
Le document EP-A2-0 182 451 concerne un gel aqueux, à base d'un polymère tel que le PVA éventuellement réticulé.
Le but poursuivi dans les documents US-A1-2011/0305970 et EP-A2-0 182 451 est de réticuler des polymères afin de les rendre insolubles dans l'eau et les autres électrolytes de batteries. Ces documents ne décrivent pas la gélification d'une encre après son enduction, par exemple sur un collecteur de courant, afin de fabriquer une électrode, et ils n'évoquent pas les problèmes fondamentaux qui sont ceux de la conservation de l'organisation de la matière active lors du séchage, et de la souplesse de l'électrode.
Par ailleurs, on sait que les nanotubes de carbone ont été utilisés comme additifs pour les matériaux actifs d'électrode négative ou d'électrode positive, ou en tant que matériau actif d'anode en vue d'améliorer les performances des accumulateurs aux ions lithium.
Ainsi le document de UU et al., « Carbon nanotube (CNT)-based composites as électrode material for rechargeable Li-ion batteries : A review », Composites Science and Technology, 72 (2012), 121-144 [1], décrit des matériaux nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux de cathode tels que le LiCo02, le LiFeP04, le LiMn204, ou encore des polymères intrinsèquement conducteurs.
Ce document indique, en outre, que les nanotubes de carbone peuvent être utilisés en tant que matériau d'anode à la place du graphite, et décrit des matériaux d'anode nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux actifs d'anode tels que Sn ; Bi ; SnSb ; CoSb3 ; Ag, Fe, et Sn ; Ti02 ; Sn02 ; Li4TisOi2 ; des oxydes de métaux de transition tels que Ti02, Co3Û4, CoO, et Fe3Û4 ; et enfin du silicium.
Les accumulateurs qui utilisent les matériaux énumérés dans le document [1] possèdent encore des performances insuffisantes.
Par ailleurs, on sait que dans le cas des matériaux actifs d'électrode négative en filière Li/ion, une possibilité permettant d'en améliorer les performances est de remplacer le graphite par un autre matériau de meilleure capacité comme l'étain, ou le silicium.
Avec une capacité théorique estimée à 3579 mAh/g (pour Si -> Li3,7sSi), le silicium représente une alternative souhaitable au carbone en tant que matériau d'électrode négative. Néanmoins, ce matériau possède un inconvénient majeur empêchant son utilisation. En effet, l'expansion volumique des particules de silicium qui peut atteindre jusqu'à 400% en cours de charge lors de l'insertion du lithium (système Li-ion) entraîne une dégradation du matériau avec la fissuration des particules et le décollement de celles-ci du collecteur de courant. Cette fragilisation du matériau est actuellement difficilement maîtrisée et conduit à une faible cyclabilité de l'électrode.
Il a été montré que l'utilisation de ces matériaux, tels que le silicium, sous forme de poudres nanométriques peut permettre de limiter l'ampleur de ces phénomènes de dégradation, et de parvenir à une réversibilité améliorée pour des capacités proches des valeurs théoriques.
Cependant, l'utilisation de poudres nanométriques de silicium se confronte rapidement à des problèmes de maintien de la percolation électronique au sein de l'électrode.
Afin de fournir un matériau capable de maintenir l'intégrité de l'électrode après des cycles de charge-décharge répétés et de surmonter les problèmes inhérents au silicium, de nombreuses recherches ont donc, depuis plusieurs années, porté sur des matériaux dans lesquels le matériau alternatif, tel que le silicium est couplé avec le carbone, il s'agit en particulier de matériaux composites silicium/carbone dans lesquels, généralement, le silicium est dispersé dans une matrice de carbone.
Le but de ces matériaux est de combiner la bonne cyclabilité du carbone avec un apport supplémentaire de capacité dû à l'addition de silicium.
Cependant, les accumulateurs tels que les accumulateurs aux ions lithium qui comprennent de tels matériaux possèdent encore, là-aussi, des performances insuffisantes.
Le document CN-A-101439972 [2] décrit des particules d'un matériau composite silicium-carbone qui comprend des nanotubes de carbone liés à des nanoparticules de silicium par du carbone amorphe.
Ce matériau composite est préparé par un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
on disperse les nanoparticules de silicium et les nanotubes de carbone dans un solvant tel que de l'eau ou de l'éthanol, en présence d'un agent dispersant ;
on élimine le solvant et l'agent dispersant pour obtenir ainsi des particules d'un matériau composite comprenant des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone ; on met en contact les particules de ce matériau com posite avec une solution d'un précurseur de carbone amorphe dans un solvant organique ;
on élimine le solvant du précurseur et on effectue la carbonisation du précurseur par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Le précurseur de carbone amorphe est un composé organique choisi parmi les résines, les asphaltes, les sucres, le benzène, et le naphtalène.
Dans ce document, on réalise un simple mélange statistique des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone, sans que ne se produise une auto-organisation des nanoparticules de silicium autour des nanotubes de carbone, de ce fait les performances des accumulateurs aux ions lithium comprenant le matériau préparé dans ce document sont encore insuffisantes.
En effet, le mélange statistique se définit comme une isoprobabilité d'assembler un nanotube de carbone (CNT, NTC) à une particule de silicium (PCNT-SÎ), OU d'assembler une particule de silicium à un nanotube de carbone (PSÎ-CNT), OU d'assembler une particule de silicium à une particule de silicium (Psi-si), ou d'assembler un nanotube de carbone à un nanotube de carbone(PcNT-cNT). Le mélange statistique correspond à une égalité des probabilités d'assemblage, c'est-à-dire PCNT-SÎ ~ PSÎ-CNT ~ PSÎ-SÎ ~ PCNT-CNT.
Le mélange statistique n'est pas optimal, il ne permet pas de générer une structure « auto-assemblée ». Pour obtenir une structure « auto-assemblée », il faut que PSÎ-CNT »
Figure imgf000007_0001
Il serait donc avantageux de fabriquer une électrode à partir d'un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, en particulier des nanotubes de carbone, et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone, en particulier des nanoparticules de silicium, dans lequel les nano-objets sont répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire, et de préférence selon une structure « a uto-assemblée ». Plus exactement, il serait avantageux de fabriquer une électrode à partir d'un matériau composite dans lequel des nanoparticules de silicium ou d'une autre matière active sont organisées, par exemple auto-assemblées, autour de nanotubes de carbone.
Cependant, lorsque l'on prépare une électrode à partir d'un matériau composite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau dans lequel les nano-objets sont organisés, par exemple auto-assemblés, on a vu plus haut que cette organisation, assemblage est perdu lors de l'étape de séchage de l'encre par évaporation.
II existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de fabrication d'une électrode à partir d'un matériau composite comprenant des nano-objets organisés -notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone- qui permette de conserver, dans l'électrode fabriquée, l'organisation des nano-objets initialement présente dans le matériau composite de départ.
Il existe notamment un besoin pour un tel procédé dans lequel l'organisation initiale des nano-objets n'est pas perturbée lors d'une étape de séchage mise en œuvre lors de la fabrication de l'électrode.
Il existe encore un besoin pour un procédé de fabrication qui permette de fabriquer des électrodes souples, résistantes, et présentant des propriétés électrochimiques et mécaniques excellentes.
Il existe aussi un besoin pour un tel procédé de fabrication d'une électrode qui soit simple, fiable, et qui comporte un nombre limité d'étapes.
Il existe également un besoin pour un tel procédé de préparation qui permette d'obtenir une électrode qui, lorsqu'elle est utilisée dans un accumulateur tel qu'un accumulateur aux ions lithium, permette d'obtenir des performances améliorées notamment quant à la capacité en décharge de ces accumulateurs.
Il existe, en outre, un besoin pour un procédé qui permette de préparer une électrode qui puisse résister aux augmentations de volume en cours de charge de matériaux tels que le silicium. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une électrode de système électrochimique qui réponde entre autres à ces besoins, et qui satisfait notamment aux exigences et critères énumérés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de fabrication d'une électrode de système électrochimique qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de fabrication d'électrodes de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de fabrication d'une électrode comprenant un matériau composite comprenant des nano- objets, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) on dispose une feuille ou plaque en un matériau cellulosique poreux comprenant une première face et une seconde face séparées par une épaisseur, sur une plaque support, la seconde face étant en contact avec la plaque support ;
b) on prépare, une suspension, pâte, ou encre comprenant un matériau composite, un polysaccharide, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un solvant, ledit matériau composite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; et lesdits nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et lesdits nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire, dans ledit matériau composite ;
c) on dépose, enduit, ou imprime cette suspension, pâte ou encre, sur la première face de la feuille, la viscosité de la suspension, pâte ou encre étant telle que la feuille absorbe l'encre uniquement sur une partie de son épaisseur, par exemple la moitié de son épaisseur ; d) dès la fin de l'étape c), sans attendre que la suspension, pâte ou encre déposée, ne sèche, on applique, dépose, un collecteur de courant, tel qu'une grille, sur la première face enduite d'encre de la feuille, moyennant quoi le collecteur de courant est au moins partiellement enchâssé dans l'encre déposée ;
e) on met en contact la première face, enduite d'encre, de la feuille, sur laquelle le collecteur de courant est déposé et enchâssé avec une solution aqueuse de réticulation du polysaccharide, contenant au moins un sel soluble dans l'eau susceptible de libérer des cations monovalents, divalents ou trivalents, moyennant quoi l'encre est réticulée, gélifiée ;
f) on soumet la feuille et la plaque support à un traitement de lyophilisation; g) on sépare la feuille de la plaque support.
Avantageusement, le matériau nanocomposite comprend des nanostructures constituées chacune par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sur lesquels sont auto-assemblés et fixés les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, et lesdites nanostructures sont réparties de manière homogène dans le matériau.
Le procédé selon l'invention met en œuvre des matériaux spécifiques et comprend une suite d'étapes spécifique qui n'a jamais été décrite, ni même suggérée dans l'art antérieur.
En particulier, le procédé selon l'invention est défini par l'utilisation d'un matériau spécifique, à savoir d'un matériau cellulosique poreux comme base pour la fabrication de l'électrode, et par l'utilisation d'un matériau composite spécifique comme matière active de l'électrode selon l'invention.
En effet, dans le matériau composite utilisé pour la préparation de l'électrode selon l'invention, les nano-objets ou objets submicroniques sont répartis de manière organisée, comme cela a été défini plus haut dans la présente, et non statistique, aléatoire.
Cette organisation des nano-objets ou objets submicroniques peut être notamment définie par le fait que ces nano-objets ou objets submicroniques forment des nanostructures particulières qui sont réparties de manière homogène dans le matériau. Cette organisation est conservée dans l'électrode obtenue à l'issue du procédé selon l'invention du fait de la réticulation réalisée lors de l'étape e), et de la mise en œuvre d'une technique de lyophilisation pour réaliser le séchage de la feuille et de la plaque support lors de l'étape f).
Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les nanostructures sont réparties uniformément, régulièrement dans tout le volume du matériau et que leurs concentration, présence, sont sensiblement les mêmes dans tout le volume du matériau, dans toutes les parties de celui-ci.
Il est à noter que le deuxième matériau n'est pas obligatoirement un matériau conducteur électronique, et qu'il peut s'agir souvent d'un matériau isolant.
Avantageusement, les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique peuvent être marqués par une première molécule, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau peuvent être marqués par une deuxième molécule (généralement différente de la première molécule) et sont auto-assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule.
Par « marqué », on entend généralement que la première molécule, dite première molécule de marquage, est fixée sur les nano-objets en un premier matériau (généralement au moins sur la surface externe de ceux-ci) et que la deuxième molécule, dite deuxième molécule de marquage, est fixée sur les nano-objets en un deuxième matériau (généralement au moins sur la surface externe de ceux-ci).
Précisons que le phénomène de reconnaissance spécifique entre molécules que l'on peut aussi appeler phénomène de reconnaissance moléculaire est bien connu de l'homme du métier, est à la base des systèmes biologiques et est utilisé dans de nombreuses applications en biotechnologie.
Cette reconnaissance, par exemple entre macromolécules (protéines, acides nucléiques) ou entre macromolécules et molécules organiques de plus petite taille ou atomes se fait, dans la très grande majorité des cas, par l'intermédiaire de plusieurs liaisons chimiques non-covalentes. Les procédés de purification, d'analyse et de détection de telles macromolécules mettent également en œuvre de telles reconnaissances spécifiques. Par exemple, ces dernières impliquent le couple (strept)avidine/biotine ; protéine A/immunoglobuline ; protéine G/immunoglobuline ; les couples anticorps/antigène ou anticorps/épitope comme le peptide poly-His et un anticorps spécifique de ce peptide ou le fragment C- terminal de la protéine Myc et l'anticorps monoclonal 9E10 ; les couples enzyme/substrat comme le couple glutathione S-transférase/glutathione ; ou les couples séquence nucléotidique/séquence nucléotidique complémentaire.
Ces interactions non-covalentes impliquent des liaisons ioniques, des liaisons hydrogène, des liaisons hydrophobes et/ou des forces de Van der Waals.
La première molécule de marquage et la deuxième molécule de marquage constituent ce que l'on peut appeler un couple de reconnaissance spécifique entre molécules ou de reconnaissance moléculaire.
Le couple de reconnaissance spécifique entre molécules ou couple de reconnaissance moléculaire qui peut être mis en œuvre selon l'invention n'est pas limité et peut être notamment choisi parmi les couples de reconnaissance spécifique ou de reconnaissance moléculaire déjà mentionnés plus haut ((strept)avidine/biotine etc.).
De préférence, la première molécule est la biotine, et la deuxième molécule est l'avidine ou la streptavidine.
Avantageusement, chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, par exemple à la longueur des nanotubes de carbones.
Chacune des nanostructures pourra ainsi avoir une taille de 1 μιη à 10 μιη. La teneur en nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et en nano- objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau est respectivement de 1% à 40%, et de 60% à 99% en masse.
Avantageusement, le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et les alliages de cuivre, par exemple les alliages d'aluminium et de cuivre. Avantageusement, le deuxième matériau peut être choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre ; les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFeP04, LiFeS04F, LiCo02, LiNi02, LiFexMnyP04, LiMnxNiy04, LiMnxNiyNbz04, LiNixMnyAlz02, LiCoxNiyMnz02, les phosphates de titane, Li2CoSi04, LiMnx04, LiNixP04, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxSz, Li2Mn03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates comme Li4TisOi2, H2Tii2025, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNbyOz, VBO3, TiSnSb, Li2Sn03,Ni-Si, Ti02, et SnCo.
Avantageusement, les nano-objets en au moins un premier matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges.
Dans une première forme de réalisation préférée, le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone.
Alors, avantageusement, dans cette première forme de réalisation, les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone, les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que le carbone, et leurs mélanges.
De préférence, les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium. Les nanotubes de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi.
Avantageusement, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone, telles que les nanoparticules de silicium ou les particules submicroniques de silicium, peuvent avoir une forme sphérique ou sphéroïdale.
Dans une deuxième forme de réalisation, le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
Alors, avantageusement, dans cette deuxième forme de réalisation, les nano-objets d'aluminium ou de cuivre peuvent être choisis parmi les nanofils d'aluminium ou de cuivre ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
Il est à noter qu'il est plus avantageux d'utiliser des nanotubes de carbone, qui permettent d'obtenir des réseaux tridimensionnels flexibles (« spaghettis » cuits) alors que les nanofils de métaux donnent des réseaux tridimensionnels rigides (« aiguilles à tricoter »).
Avantageusement, le rapport du nombre de nano-objets ou d'objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre de nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100.
Avantageusement, le polysaccharide peut être choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Avantageusement, le matériau composite utilisé dans le procédé selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre.
Généralement, cette poudre est une poudre extrêmement aérée, expansée, très peu dense, avec un volume apparent important, généralement supérieur à 18 litres/Kg de poudre. Avantageusement, cette poudre présente une granulométrie moyenne, qui correspond généralement à la taille moyenne des nanostructures ou grappes, comprise entre 1 μιη et 100 μιη, par exemple de 20 μιη, une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
Le matériau composite mis en œuvre dans le procédé selon l'invention n'est pas connu de l'art antérieur.
Le matériau composite mis en œuvre dans le procédé selon l'invention possède une structure très spécifique, avec des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; lesdits nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et lesdits nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire, dans ledit matériau composite.
De préférence, ledit matériau composite comprend des nanostructures constituées chacune par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sur lesquels sont auto-assemblés et fixés les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau.
Comme on l'a déjà précisé plus haut, les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique peuvent être marqués par une première molécule, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau peuvent être marqués par une deuxième molécule et sont alors auto- assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique (reconnaissance moléculaire) entre la première molécule et le deuxième molécule.
Une telle structure pour un matériau nanocomposite à base de nano-objets tels que des nano-objets de carbone, par exemple des nanotubes de carbone, utilisé pour la fabrication d'une électrode, est totalement nouvelle.
La structure ou organisation du matériau composite mis en œuvre selon l'invention peut être notamment définie comme une structure ou organisation spécifique « auto- assemblée » dans laquelle autour et sur des nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone, par exemple des nanotubes de carbone, qui sont de préférence marqués par une première molécule viennent s'agglomérer, s'agréger, s'auto-assembler, se fixer des nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium, ces nano-objets en un deuxième matériau étant de préférence marqués par une deuxième molécule.
Cette fixation peut être assurée, de préférence, par un phénomène très particulier, à savoir un phénomène de reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule qui peuvent marquer respectivement les nano-objets en un premier matériau et les nano-objets en un deuxième matériau.
Le matériau nanocomposite mis en œuvre selon l'invention se différencie fondamentalement des matériaux nanocomposites et notamment des matériaux nanocomposites silicium/carbone mis en œuvre dans l'art antérieur en ce que dans le matériau mis en œuvre selon l'invention, les nano-objets en un premier matériau par exemple les nano-objets de carbone tels que des NTCs, et les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tel que le silicium, sont organisés, notamment auto-assemblés, alors que dans les matériaux de l'art antérieur, les nano-objets sont répartis de manière aléatoire, statistique.
Dans aucun des matériaux mis en œuvre de l'art antérieur, une dispersion aussi bonne des nano-objets avec une répartition aussi régulière de ceux-ci ne peut être obtenue.
Qui plus est, dans le matériau selon l'invention, l'organisation des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone et des nano-objets d'un deuxième matériau, d'un matériau autre que la carbone, tel que le silicium, est de préférence une organisation très particulière dite « auto-assemblée » dans laquelle les nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone sont auto- assemblés, fixés autour, sur des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone, tels que des NTCs qui sont utilisés comme squelette conducteur électronique. Les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets de carbone, tels que des NTCs, forment généralement un réseau tridimensionnel.
Cette fixation peut, de préférence, être assurée par un phénomène très particulier, à savoir un phénomène de reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule qui, de préférence, peuvent marquer respectivement les nano-objets en un premier matériau et les nano-objets en un deuxième matériau. La fixation par ce phénomène particulier mis en œuvre de préférence, selon l'invention, de reconnaissance moléculaire est très fiable, uniforme et très précise.
Par rapport à des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés, avec notamment une structure auto-assemblée, due par exemple à une reconnaissance moléculaire, et sont répartis de manière statistique, aléatoire, le matériau composite mis en œuvre dans le procédé selon l'invention présente des performances améliorées par exemple en cycle, en charge rapide, lorsqu'il est mis en œuvre dans un accumulateur aux ions lithium.
La structure, organisation, notamment auto-assemblée, par exemple par reconnaissance moléculaire, du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, au contraire des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés de la sorte, permet de conserver la conduction électronique et l'accessibilité à l'électrolyte, même lorsque les nano-objets ou les objets submicroniques en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, notamment lorsqu'il s'agit de nanoparticules de silicium, voient leur volume augmenter.
La structure, organisation, notamment auto-assemblée, du matériau composite mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, permet également de conserver la connectivité des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone tels que des nanoparticules de silicium au squelette, réseau tridimensionnel conducteur électronique.
L'organisation du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est conservée, et n'est pas modifiée, lors d'une augmentation individuelle du volume des nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que des nanoparticules de silicium. De manière importante, l'organisation du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est conservée lors de la préparation de l'encre qui contient un polysaccharide en tant que liant, lors de l'étape de réticulation et enfin, de manière surprenante, lors de l'étape de séchage du fait que cette étape de séchage est réalisée, conformément à l'invention, par lyophilisation et non par évaporation.
Avantageusement, le matériau cellulosique poreux peut être du papier, de préférence du papier buvard, constitué de microfibres de cellulose et ne contenant aucun additif tel qu'un liant.
Avantageusement, la feuille de matériau cellulosique poreux peut avoir une épaisseur de 50 μιη à 500 μιη, de préférence de 180 μιη, et un grammage inférieur ou égal à 80 g/m2, de préférence de 20 à 80 g/m2.
Avantageusement, la suspension, pâte ou encre peut avoir un extrait sec supérieur ou égal à 70%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s (mesurée généralement à 20°C).
De préférence, le polysaccharide qui joue le rôle de liant de l'encre est choisi parmi les alginates.
De préférence, le solvant comprend 50% d'eau ou plus en volume, de préférence encore le solvant est constitué par de l'eau, c'est-à-dire qu'il comprend 100% d'eau en volume. L'eau est généralement de l'eau dé-ionisée.
Avantageusement, on peut déposer une couche de suspension, pâte ou encre, d'une épaisseur de 100 μιη à 1 000 μιη, par exemple de 200 μιη à 500 μιη, sur la première face de la feuille.
Avantageusement, le conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les précurseurs de fibres de carbone comme les PANs (Polyacrylonitriles), les polymères conducteurs, les microfils et nanofils de métaux comme les microfils et nanofils de cuivre et d'argent, et leurs mélanges.
L'invention concerne en outre une électrode fabriquée par le procédé selon l'invention, tel qu'il a été décrit plus haut.
L'électrode selon l'invention, de manière avantageuse, intègre aussi un séparateur et peut donc être qualifiée d'électrode à séparateur intégré. L'électrode selon l'invention, et cela découle du procédé utilisé pour la préparer joue donc à la fois effectivement le rôle d'électrode mais aussi le rôle de séparateur.
En effet, la partie de l'épaisseur de la feuille (par exemple la moitié de l'épaisseur de la feuille), depuis la première face, dans laquelle l'encre a été absorbée puis réticulée, gélifiée et enfin séchée par lyophilisation joue le rôle d'électrode en tant que telle, un collecteur étant appliqué sur la première face, tandis que la partie de l'épaisseur de la feuille (par exemple aussi la moitié de l'épaisseur de la feuille) dans laquelle l'encre n'a pas été absorbée joue le rôle de séparateur.
C'est là un des avantages du procédé selon l'invention que de permettre la préparation simultanée en une seule fois des électrodes et des séparateurs, alors que dans l'art antérieur, les électrodes et les séparateurs sont fabriqués séparément puis assemblés.
Le procédé selon l'invention occasionne donc une économie importante en termes de temps et de coûts.
L'électrode ainsi fabriquée possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées au matériau composite qu'elle contient en tant que matière électrochimiquement active, qui sont notamment dues à l'organisation des nano-objets ou objets submicroniques
Toutes les propriétés avantageuses du matériau composite dues notamment à cette organisation sont intégralement conservées, sauvegardées, dans l'électrode obtenue à l'issue du procédé selon l'invention grâce à la réticulation réalisée lors de l'étape e) du procédé selon l'invention, et de la mise en œuvre d'une technique de lyophilisation au lieu par exemple d'une autre technique de séchage, telle qu'une technique d'évaporation pour réaliser le séchage de la feuille et de la plaque support lors de l'étape f) du procédé selon l'invention.
Lorsque la feuille est mise en contact avec une solution aqueuse de réticulation du polysaccharide contenant au moins un sel soluble dans l'eau, susceptible de libérer des cations monovalents, divalents ou trivalents, l'encre absorbée sur une partie de l'épaisseur de la feuille de matériau cellulosique, par exemple sur une moitié de l'épaisseur de la feuille du matériau cellulosique est réticulée, gélifiée. Puis la feuille enduite d'encre sur laquelle le collecteur de courant est déposé et enchâssé est séchée par une technique de lyophilisation.
La gélification et l'organisation du polysaccharide de l'encre par les cations, par exemple par les cations calcium, suivies d'un séchage par lyophilisation conduit à une stratification à l'intérieur de la feuille en matériau cellulosique, par exemple en papier buvard, formant une électrode. Cette stratification se produirait du fait d'un mécanisme dit « en boîte à œuf » du polysaccharide tel qu'un alginate.
Grâce notamment à cette stratification de l'électrode, les performances de l'électrode sont améliorées par rapport à une électrode fabriquée à partir d'une encre qui n'est pas réticulée et qui n'est pas séchée par lyophilisation mais par évaporation (Figure 8).
En effet, le polysaccharide tel qu'un alginate ainsi organisé contribue à l'insertion du lithium dans la structure de l'électrode (Figure 4).
Les électrodes selon l'invention sont particulièrement adaptées et conçues pour des matières actives qui gonflent lors de l'insertion du lithium comme le silicium et l'étain.
Le grammage en matière active de l'électrode selon l'invention est généralement supérieur ou égal à 1,5 mg de matière/cm2.
La faible densité de la feuille de matériau cellulosique qui est généralement inférieure ou égale à 80 g/m3 et qui généralement ne comprend ni additif, ni liant permet même d'obtenir des grammages en matière active pouvant aller jusqu'à 10 mg/cm2 tout en conservant une grande souplesse de l'électrode sans que ne se produise de fissuration.
L'électrode selon l'invention du fait notamment de la feuille en matériau cellulosique à partir de laquelle elle est fabriquée, possède une plus grande souplesse que les électrodes de l'art antérieur qui ne sont pas fabriquées à partir d'une feuille en un tel matériau.
II a été montré (Figure 9) que cette plus grande souplesse de l'électrode selon l'invention, préparée par le procédé selon l'invention, réduit les pertes irréversibles, par exemple d'un facteur 2, d'un accumulateur aux ions lithium comprenant l'électrode selon l'invention par rapport à un accumulateur aux ions lithium comprenant une électrode fabriquée de manière classique
Cette électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative. L'invention concerne, en outre, un système électrochimique comprenant une telle électrode.
Ce système électrochimique peut être un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
De préférence, ce système électrochimique est un accumulateur aux ions lithium, par exemple une pile bouton.
Ce système électrochimique tel qu'un accumulateur aux ions lithium possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées à l'électrode qu'il contient.
La fabrication d'un accumulateur comprenant au moins une électrode selon l'invention est grandement simplifiée car, comme chaque électrode intègre aussi un séparateur, il n'y a en fait que deux électrodes selon l'invention, à savoir une électrode positive et électrode négative, à bobiner ou à empiler (« Stacker ») pour fabriquer l'accumulateur et non plus une électrode, un séparateur puis une autre électrode. Par voie de conséquence, la structure finale de l'accumulateur est aussi grandement simplifiée.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels :
La Figure 1 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif de mélange utilisé pour disperser les nano-objets en au moins un premier matériau comme les nano- objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone.
La Figure 2 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre le matériau composite utilisé pour fabriquer l'électrode selon l'invention avec la poudre de matière active, à savoir des nanoparticules de silicium, auto-assemblées par reconnaissance moléculaire sur des nanotubes de carbone.
L'échelle portée sur la Figure 2 représente 10 μιη.
La Figure 3 est un schéma qui montre les étapes successives (A, B, C, D, E) du procédé de fabrication d'une électrode selon l'invention. La Figure 4 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre la stratification d'une électrode selon l'invention obtenue par gélification et lyophilisation d'une encre à l'intérieur d'un renfort cellulosique de type feuille de papier buvard.
L'échelle portée sur la Figure 4 représente 1 μιη.
La Figure 5 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre un collecteur de courant d'une électrode selon l'invention constitué par une grille de cuivre (ou d'aluminium) enchâssée sur une face d'une feuille de papier buvard enduite d'encre puis gélifiée et lyophilisée.
L'échelle portée sur la Figure 5 représente 200 μιη.
La Figure 6 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre la structure d'une électrode à séparateur intégré selon l'invention préparée sur un renfort cellulosique, à savoir une feuille de papier buvard.
L'échelle portée sur la Figure 6 représente 10 μιη.
- La Figure 7 est une vue schématique en coupe latérale d'un accumulateur sous forme de pile bouton comprenant une électrode négative à tester telle qu'une électrode selon l'invention ou bien une électrode comparative.
La Figure 8 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test (exemple 4) selon un cyclage à C/20 de trois piles boutons telles que celle représentée sur la Figure 7, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative est une électrode selon l'invention préparée dans l'exemple 3. Les trois piles selon l'invention comportent des électrodes avec des grammages respectivement de 1,5 mg (marqueurs carrés■) ; 3 mg (marqueurs croix de Saint André X) ; et 5 mg (marqueurs triangles ▲) de matière active /cm2.
Sur la figure 8 est également donnée (marqueurs losanges♦) la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test (exemple 4) selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton comparative telle que celle représentée sur la Figure 7, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative n'a pas été préparée par le procédé selon l'invention, mais par un procédé dans lequel on ne réticule pas l'encre par des cations, on sèche l'encre à la température ambiante et non par lyophilisation, et dans lequel l'encre séchée est ensuite traitée thermiquement.
La Figure 9 est un graphique qui donne les pertes irréversibles cumulées pour respectivement une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 7 (marqueurs ronds ·), dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative est une électrode selon l'invention préparée dans l'exemple 3, et pour des piles boutons comparatives comprenant des électrodes négatives préparées par un procédé non conforme à l'invention à partir des matériaux suivants :
DOPE 29D ΤΤ-100μηΊ (marqueurs■ ou À).
DOPE 290 ΤΤ-200μηΊ (marqueurs x ou *).
DOPE 29D TT (marqueurs +).
DOPE 29D TT bis (marqueurs♦).
En ordonnée est portée la perte irréversible cumulée (en %), et en abscisse est porté le nombre de cycles.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS.
La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation d'une électrode selon l'invention, mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux électrodes selon l'invention en tant que telles.
En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente.
Les viscosités sont généralement mesurées à 20°C.
Par « nano-objets », on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm, mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm.
Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nanofils, des nanofibres, des nanocristaux, ou des nanotubes. Par « objet submicronique », on entend généralement tout objet dont la taille, telle que le diamètre dans le cas d'un objet sphérique ou sphéroïdal, est inférieure à 1 μιη, de préférence est de 50 nm à 800 nm, par exemple de 310 nm.
Par « nanostructure », on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets et/ou d'objets submicroniques qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube.
Par » polysaccharide », on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[Cx(H20)y]n-.
Comme on le précise plus bas, on utilise de préférence, selon l'invention, des macromolécules constituées d'acide mannuronique (motif M) et d'acide guluronique (motif G).
Les chaînes macromoléculaires les plus adaptées à l'invention sont celles qui maximisent les motifs M (c'est-à-dire que le rapport motifs M/motifs G est supérieur à 60%).
Cette description se réfère généralement plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel l'électrode préparée par le procédé selon l'invention est l'électrode positive ou négative d'un accumulateur rechargeable aux ions lithium, mais il est bien évident que la description qui suit pourra être facilement étendue et adaptée, le cas échéant, à la préparation d'autres électrodes.
Dans la description qui suit, dans un soucis de simplification, on décrit plus particulièrement un procédé de préparation d'une électrode dans lequel le matériau composite mis en œuvre pour fabriquer cette électrode est un matériau comprenant des nanotubes de carbone et des nanoparticules ou particules submicroniques d'un matériau actif ou matière active d'électrode négative ou positive aux ions lithium (ci-après désignée « matière active ») tel que le silicium, le LiFeP04, le LiMnP04, LiNiP04, mais on comprendra que cette description s'applique de manière générale à un procédé de préparation d'une électrode dans lequel le matériau composite mis en œuvre pour fabriquer cette électrode comprend des nano-objets en un premier matériau conducteur électronique et des nano- objets en un deuxième matériau différent du premier matériau.
En outre, dans ce qui suit, on décrit plus particulièrement un procédé de préparation d'une électrode dans lequel, dans le matériau composite mis en œuvre pour fabriquer cette électrode, les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sont marqués par une première molécule, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau sont marqués par une deuxième molécule, et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau sont auto-assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique entre la première molécule et le deuxième molécule.
L'homme du métier pourra facilement adapter les enseignements de la description qui suit pour préparer des électrodes à partir d'autres matériaux composites comprenant des nano-objets organisés.
Pour préparer le matériau composite utilisé dans le procédé selon l'invention, on réalise le marquage moléculaire de la matière active des nanoparticules ou particules submicroniques de matière active par une deuxième molécule de marquage.
Pour cela, on ajoute aux nanoparticules ou particules submicroniques de matière active une solution dans un solvant d'une deuxième molécule de marquage.
Comme on l'a vu plus haut, le couple de reconnaissance moléculaire mis en œuvre selon l'invention n'est pas limité et peut être notamment choisi parmi les couples de reconnaissance spécifique ou de reconnaissance moléculaire déjà mentionnés plus haut.
De préférence, la première molécule est la biotine, et la deuxième molécule est l'avidine ou la streptavidine et la description qui suit est plutôt faite par commodité en référence à ce couple de reconnaissance moléculaire. Cependant l'homme du métier comprendra que cette description s'applique à tout couple de reconnaissance moléculaire.
Si la matière active est du silicium, les particules de silicium sont généralement des particules submicroniques, à savoir dont la taille telle que le diamètre est inférieur à 1 μιη, par exemple de 50 nm à 800 nm, par exemple encore de 310 nm. Une forme sphérique des particules de silicium est recommandée pour permettre une insertion facile de ces particules de silicium dans le réseau d'enchevêtrement des nanotubes de carbone.
Une poudre de silicium qui convient particulièrement bien pour une utilisation dans le procédé selon l'invention est une poudre de silicium sphérique submicronique, dont les particules ont un diamètre d'environ 310 nm et qui est disponible auprès de la société S'tile.
Le solvant de cette solution de nanoparticules ou particules submicroniques est généralement constitué exclusivement par de l'eau, à l'exclusion de tout autre solvant. Généralement, l'eau de cette solution est de l'eau désionisée (eau « Dl »).
Même si les matières actives sont généralement partiellement ou totalement solubles dans l'eau, la quantité de matière active dans la solution est telle que cette solution (c'est à dire la solution après addition de la solution de protéine à la poudre) soit au-delà de la limite de solubilité des matières actives dans l'eau, et que l'on obtienne donc une dispersion dans l'eau des nanoparticules ou particules submicroniques de matière active.
Le volume d'eau de la solution de protéine telle que l'avidine ou la streptavidine requis est celui du volume interstitiel de la matière active non tassée.
La masse de protéine telle que l'avidine ou la streptavidine introduite dans la solution est généralement équivalent à 0,1% à 1% en masse, par exemple 1% en masse, de la masse du volume d'eau interstitiel de la matière active non tassée.
La dissolution de la protéine telle que l'avidine ou la streptavidine dans l'eau est effectuée généralement sous agitation magnétique à température ambiante et la solution d'eau contenant la protéine, telle que l'avidine ou la streptavidine, est versée ensuite dans un récipient contenant la poudre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active. On obtient ainsi une poudre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée par la protéine telle que l'avidine ou la streptavidine.
Un mélange d'homogénéisation est effectué avant la lyophilisation par congélation, par exemple à -80°C de la poudre de matière active marquée par la protéine telle que l'avidine ou la streptavidine. Pour préparer le matériau composite utilisé dans le procédé selon l'invention, on réalise par ailleurs le marquage moléculaire des nanotubes de carbones par la biotine, qui est une vitamine hydrosoluble.
Pour cela, on disperse dans de l'eau des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone (NTC). Autrement dit, on mélange des nano-objets de carbone avec de l'eau.
Le solvant de la dispersion ainsi préparée est constitué exclusivement par de l'eau, à l'exclusion de tout autre solvant. Généralement, l'eau de la dispersion est de l'eau désionisée (eau « Dl »).
Tout additif est proscrit, et aucun additif, quel qu'il soit n'est ajouté à l'eau, car il faut que dans la dispersion obtenue les nanotubes de carbone soient « hors équilibre ».
Les nanotubes de carbone (« NTC », ou encore « CNT » ou « Carbon Nanotubes » en langue anglaise) peuvent être des nanotubes de carbone monoparoi (« SWCNT » ou « Single Wall Carbon Nanotube » en langue anglaise) ou multiparoi (« MWCNT » ou « Multi Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise) tels que des nanotubes de carbone double paroi (« DWCNT » ou « Double Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise).
Les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur moyenne de 1 μιη à 10 μιη, par exemple de 2 μιη et un diamètre moyen de 5 nm à 50 nm, par exemple de 20 nm.
La concentration des nano-objets de carbone dans la dispersion est généralement de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau.
Pour le marquage par la biotine, on peut ainsi utiliser par exemple une dispersion contenant 0,5 g de nanotubes de carbone dans 500 ml d'eau (soit 0,25 g de nanotubes de carbone/L).
La concentration maximale à ne pas dépasser est estimée pour des tubes de 10 μιη à 5 mg/ml d'eau.
Cette dispersion des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone dans l'eau, peut se faire en ajoutant les nano-objets de carbone à de l'eau puis en soumettant les nano-objets de carbone dans l'eau à une opération de mélange, dispersion, combinant deux techniques de mélange à savoir une technique de mélange par les ultrasons puis une technique de mélange à haute vitesse. De préférence, les ultrasons sont générés par une sonde placée dans un récipient où sont disposés les nanotubes de carbone dans l'eau.
Les ultrasons ont généralement une densité de puissance acoustique de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90 W/cm2 et les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone sont exposés à l'action des ultrasons pendant une durée courte généralement de 1 à 100 ms, par exemple de 20 ms. Une telle durée courte permet de désagglomérer les nano-objets de carbone sans les briser et évite ainsi que les nano-objets de carbone ne soient endommagés.
Par mélange haute vitesse, on entend généralement que les nano-objets de carbone dans l'eau sont accélérés et cisaillés avec un taux de cisaillement de 500 s 1 à 2000 s 1 et que la vitesse des nano-objets est généralement de 1 à 5 m/s, par exemple de 3 m/s.
Une telle vitesse garantit une désagglomération optimale des nano-objets de carbone. En effet, en-dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit généralement une agglomération des nano-objets de carbone.
Un dispositif qui peut être mis en œuvre pour réaliser cette étape est représenté sur la Figure 1.
Ce dispositif comprend une cuve de mélange à haute-vitesse (1) et un réacteur à ultrasons (2) spécifique à cet usage. La cuve de mélange haute-vitesse (1) et le réacteur à ultrasons (2) se présentent sous la forme de cuves cylindriques ouvertes à bases circulaires (3, 4).
Une première canalisation (5), sur laquelle est placée une première pompe, par exemple une pompe péristaltique (6), relie un orifice (7) situé au centre de la base (3) de la cuve de mélange à haute-vitesse (1) au sommet du réacteur à ultrasons (2).
Une seconde canalisation (8), sur laquelle est placée une seconde pompe (12), relie un orifice (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2) au sommet de la cuve de mélange à haute vitesse (1).
Le diamètre de la seconde canalisation (8) est par exemple de 6 mm.
La vitesse d'écoulement à l'intérieur de cette canalisation est estimée par exemple à 17 m/min pour un débit supérieur à 0,5 L/min. Il est à noter que, au lieu d'utiliser deux pompes, on peut utiliser une seule pompe à deux voies par exemple la pompe (6) qui est alors placée sur la canalisation (5) et sur la canalisation (8).
La cuve haute-vitesse (1) est équipée d'un agitateur à haute-vitesse (10), par exemple de type Ultra Turrax®.
La technique de mélange est une hybridation de la technique de mélange à haute vitesse avec la technique de mélange aux ultrasons par une sonde.
La sonde ou canne à ultrasons (11) est placée au centre du réacteur à ultrasons (2) en face de l'orifice, sortie (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2).
Pour préparer la dispersion de nano-objets, on commence par disposer de l'eau dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné puis on ajoute les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, à l'eau. Ou bien, on commence par disposer les nano-objets de carbone dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné, puis on leur ajoute de l'eau.
On forme ainsi un mélange de nano-objets de carbone et d'eau.
Ou bien encore, les nano-objets de carbone sont prédispersés, mélangés au préalable puis cette prédispersion, ce mélange est placé dans la cuve (1).
Le mélange d'eau et de nano-objets est constitué par exemple de 1,25 g de nano- objets de carbone, par exemple de NCTs, dans 500 ml d'eau désionisée, c'est-à-dire que la concentration en nano-objets du mélange est de 2,5 mg/ml.
Le mélange d'eau et de nano-objets tels que des nanotubes de carbone est acheminé par l'intermédiaire de la canalisation (5) sous l'action de la pompe (6) et arrive dans le réacteur à ultrasons (2).
Dans le réacteur à ultrasons, les nano-objets subissent une exposition aux ultrasons émis par la sonde ; par exemple ils subissent une exposition à des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz et d'une puissance de 250W pendant une courte durée, par exemple pendant environ 20 ms, ce qui correspond à environ 400 impulsions.
Cette durée d'exposition brève aux ultrasons assure que les nano-objets de carbone tels que des NCTS ne soient pas endommagés, et permet de les désagglomérer sans les briser puisque l'énergie mise en jeu ne dépasse pas généralement 5 Joules. Le mélange de nano-objets et de nano-objets de carbone qui a été exposé aux ultrasons est ensuite mis en mouvement par la pompe péristaltique (12) afin d'acquérir une vitesse linéaire qui soit suffisante pour que les nano-objets ne s'agglomèrent pas de nouveau dans la canalisation (8) après leur passage dans le réacteur et leur exposition aux ultrasons. Cette vitesse linéaire est au minimum de 10 m/min, et peut être par exemple de 17 m/min.
Après le réacteur à ultrasons (2), les nano-objets arrivent ainsi par l'intermédiaire de la canalisation (8) dans la cuve haute vitesse (1) où ils sont accélérés et cisaillés à un taux de cisaillement, par exemple de 1175 s-1.
Là-aussi, les nano-objets atteignent localement une vitesse généralement de 3 m/s ce qui garantit une désagglomération optimale. En-dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit une agglomération des nano-objets tels que les NTCs.
La préparation de la dispersion aqueuse par combinaison de la technique de mélange aux ultrasons et de la technique de mélange à haute vitesse dure généralement de 10 à 60 minutes, par exemple 30 minutes.
La dispersion est caractérisée par la présence d'agglomérats dont la taille est comprise par exemple entre 5 μιη et 80 μιη.
Il existe donc toujours des agglomérats de NTCs dans la dispersion préparée, ce qui est étonnant. Les NTCs ne sont pas entièrement en réseau, mais il existe des interactions, connexions, entre ces NTCs, et ils forment de manière surprenante des agglomérats dans lesquels ils sont liés.
En d'autres termes, l'eau expanse le réseau de NTCs mais des interactions entre les NTCs sont bien présentes.
Le but de cette mise en dispersion des nanotubes n'est pas d'obtenir une dispersion parfaite, car alors les connexions entre les tubes n'existent plus et on arrive à un état statistique de la dispersion de NTCs.
Comme on l'a précisé plus haut, la dispersion obtenue à la fin de la première étape ne contient, outre l'eau, aucun autre solvant et ne contient aucun additif par exemple de type agent dispersant, comme le dodécylsulfate de sodium (« Sodium Dodecyl Sulfate », SDS), le dodécylbenzènesulfate de sodium (« Dodecyl Benzène Sulfate », SDBS), le dodécylsulfate de lithium (« Lithium Dodecyl Sulfate », LDS), le bromure de triméthylammonium (« Trimethyl ammonium Bromide », TTAB), le bromure de cétiltriméthylammonium (« Cetyltrimethyml ammonium bromide », CTAB), le désoxycholate de Sodium (« Sodium Desoxycholate », SC), le taurodésoxycholate de sodium (« Taurodeoxycholate », DOC), l'Igeal Co890¾, le Triton X-100¾ (C8Hi7C6H4(OC2H4)9-ioOH), et les Tween* 20 et 80.
La dispersion obtenue est donc constituée par des nanotubes de carbone et de l'eau, généralement de l'eau désionisée.
Cette dispersion est une dispersion « hors équilibre », comprenant seulement une phase de NTCs et d'eau non stable, il faut donc la maintenir sous agitation et ne pas stopper l'agitation.
De manière générale, lors de tous les transferts, la dispersion doit toujours être en mouvement, toujours posséder une énergie cinétique, et posséder une vitesse linéaire suffisante déjà précisée plus haut.
On ajoute ensuite de la biotine dans la dispersion de nanotubes de carbone sous agitation magnétique à température ambiante afin que la vitamine, telle que la biotine, se fixe sur les nanotubes de carbone du fait des interactions π des feuillets de graphène.
La quantité de biotine ajoutée est généralement de 1 à 10 mg/L de dispersion de nanotubes de carbone. Autrement dit, la concentration en biotine est généralement de 0,1% à 1% en masse de la masse totale de la dispersion. Ainsi, on pourra ajouter 10 mg de biotine pour 1000 mL de dispersion de nanotubes de carbone.
La dispersion est ensuite lyophilisée c'est-à-dire qu'elle est successivement congelée, solidifiée, puis sublimée.
Pour cela, on forme des gouttes de la dispersion, d'un diamètre généralement de 0,5 à 2 mm, par exemple de 1 mm, par exemple à l'aide d'un système de « pilling », et on fait tomber ces gouttes directement dans de l'azote liquide pour obtenir ainsi, par congélation rapide, des macro-objets ou capsules congelés ayant de préférence une forme sphérique, telles que des billes de glace, et dont la taille, telle que le diamètre, est par exemple de 0,5 mm à 2 mm, par exemple de 1 mm. Ces macro-objets ou capsules congelés ayant de préférence une forme sphérique telle que des billes de glace contiennent les nanotubes de carbone expansés et marqués par la biotine.
Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du traitement de lyophilisation.
Cette solidification, congélation de la dispersion pour donner des macro-objets, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du traitement de lyophilisation.
Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on élimine le solvant congelé, à savoir la glace, à l'intérieur des macro-objets ou capsules et l'enzyme telle que la biotine marque alors la surface des nanotubes de carbone.
Il est à noter que, généralement, le terme de « marquage » est plutôt propre à l'adsorption des molécules organiques sur les nanotubes de carbone ou les matières actives, tandis que le terme de « fixation » est plutôt propre, précisément, aux matières actives inorganiques qui se fixent sur les nanotubes jouant le rôle de support.
La lyophilisation est généralement effectuée sous un vide poussé, à savoir sous une pression n'excédant pas 5.10 3 mbar, par exemple une pression de 10~3 à 10"7 mbar et à une température n'excédant pas -20°C, par exemple une température de -80°C.
La durée de la lyophilisation dépend de l'équipement utilisé et peut aller par exemple de lh à 12h par litre de dispersion.
Ensuite, on réalise l'assemblage de la poudre de matière active marquée sur les nanotubes de carbone marqués par reconnaissance moléculaire entre la biotine et l'avidine ou la streptavidine.
On prépare tout d'abord une dispersion constituée de nanotubes de carbone marqués et d'eau.
Pour cela, on ajoute les nanotubes de carbone marqués lyophilisés préparés précédemment dans un certain volume d'eau, par exemple 500 mL d'eau, sous agitation magnétique, de façon à obtenir une dispersion de nanotubes de carbone marqués. La concentration en nanotubes de carbone de cette dispersion est généralement de 1 à 2,5 mg/L.
On ajoute ensuite à cette dispersion de nanotubes de carbone marqués ; toujours sous agitation magnétique, la poudre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée.
La quantité de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active comme le silicium, est telle que la dispersion de nanotubes de carbone et de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active telle que le silicium obtenue contient généralement de 5 à 15 g, par exemple 8 g, de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active telle que le silicium/L de dispersion.
En effet, au-delà de 15 g de particules de silicium/L de dispersion, l'auto-assemblage n'est généralement plus possible, car le nombre de particules de silicium est trop important par rapport au nombre de nanotubes de carbone. Il en est de même en-dessous de 5 g de particules de silicium /L de dispersion car il y a alors trop de nanotubes de carbone par rapport aux particules de silicium, et les nanotubes de silicium se mettent alors à la surface des matières actives.
Le rapport massique du nombre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée telle que le silicium : nombre de nanotubes de carbone est généralement de 60/1 à 99/1, par exemple de 99/1.
Les nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée telle que le silicium sont généralement ajoutées à vitesse constante, généralement à raison de 10 à 500 mg/min, par exemple à raison de 300 mg/min. Ainsi, si l'on ajoute 9 g de matière active, telle que le silicium, la durée de l'addition sera généralement de 30 minutes.
La durée de cette étape au cours de laquelle sont maintenues les conditions exposées plus haut, à savoir entre autres, l'addition des particules de matière active telle que le silicium à vitesse constante, le taux de cisaillement, et la vitesse élevée du fluide est généralement de 15 à 60 minutes, par exemple de 30 minutes.
A la fin de cette étape, on obtient ainsi le matériau composite auto-assemblé selon l'invention qui est ensuite séparé de l'eau de la dispersion, puis séché par exemple par lyophilisation ou par séchage par du C02 supercritique, et se présente généralement sous la forme d'une poudre.
Le cliché MEB de la Figure 2 montre une image typique d'un auto-assemblage de nanoparticules de silicium sur des nanotubes de carbone par reconnaissance moléculaire.
La poudre du matériau composite auto-assemblé ainsi préparée, plus simplement dénommée poudre auto-assemblée, est prête à l'emploi pour fabriquer une encre et ne nécessite pas de broyage qui casserait toute l'organisation présente dans la poudre.
La granulométrie de la poudre auto-assemblée est généralement comprise entre 1 μιη et 100 μιη, sa surface spécifique est généralement comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et sa densité est généralement comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3. On peut donc qualifier cette poudre de poudre « expansée ».
La poudre auto-assemblée peut être mélangée, par exemple par simple action mécanique avec toutes sortes de matériaux.
Cette action mécanique peut comprendre une ou plusieurs opérations par exemple, on peut réaliser seulement une extrusion ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique suivi éventuellement d'un séchage du mélange.
L'organisation spécifique, l'auto-assemblage, des nanoparticules de carbone et des nanoparticules ou particules submicroniques de matière active, telles que des NTCs et des nanoparticules de silicium, est conservée après cette action mécanique.
Conformément au procédé de préparation d'une électrode selon l'invention, on prépare une suspension, encre ou pâte contenant le matériau composite auto-assemblé, en mélangeant celui-ci avec les matériaux qui constituent le véhicule de cette suspension, encre ou pâte.
Par « véhicule d'une suspension, encre ou pâte », on entend généralement les composants, ingrédients nécessaires pour communiquer à cette encre ou pâte et au marquage obtenu avec cette encre ou pâte les propriétés souhaitées.
Le véhicule de l'encre ou pâte comprend généralement un liant, qui selon le procédé de l'invention est un polysaccharide, et un solvant. Le véhicule peut comprendre en outre un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), différent(s) du matériau composite auto-assemblé selon l'invention.
L'additif conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, le graphite, le graphène, le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, les nanotubes de carbone, et les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges.
En effet, le graphène et les fibres de carbone peuvent remplir exactement le même rôle que le graphite dans l'encre.
Seule l'organisation à grande échelle sera différente selon la nature du conducteur électronique envisagé comme les fibres de carbone ou le graphite micrométrique.
L'encre peut être une encre à base aqueuse, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité de l'eau, de préférence est constitué par de l'eau, en d'autres termes, dont le solvant comprend 50% d'eau ou plus en volume, de préférence est constitué par de l'eau, à savoir comprend 100% d'eau en volume.
Ou bien, l'encre peut être une encre à base organique, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité un ou plusieurs solvant(s) organique(s) ou est constitué par un ou plusieurs solvant(s) organique(s), par exemple une encre dite à base grasse dont le solvant est constitué par une ou plusieurs huiles siccatives ; une encre à base d'un sol-gel de silice ou de carbone.
Concernant le liant de l'encre, il n'existe en effet aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques.
En effet, comme l'organisation, par exemple l'auto-assemblage des nanopoudres du matériau composite selon l'invention est effectué en amont de la fabrication de l'encre, il est possible d'utiliser n'importe quel polysaccharide en tant que liant de cette encre et de l'électrode préparée à partir de celle-ci.
La macromolécule de polysaccharide peut être choisie notamment parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. Par « alginates », on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique.
L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7Na06)n constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide L-guluronique (G). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5, de préférence de 1 à 1,5.
Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent, ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées, à savoir des séquences GGGGGGGG, M M M M M M M M, ou G M G M G M G M.
Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45.
Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécule, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques.
La macromolécule de polysaccharide mise en œuvre en tant que liant dans le procédé selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.
De préférence, le solvant est de l'eau, et le solvant et le liant se présentent donc sous la forme d'un gel aqueux ou hydrogel de polysaccharide, tel qu'un hydrogel d'alginate.
L'incorporation du matériau composite décrit plus haut dans ce mélange est de préférence effectuée par une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange, par exemple du type mélangeur planétaire, n'occasionnant aucun broyage, et mettant en jeu une énergie très faible, à savoir généralement inférieure à 100 Joules/tour, afin de préserver l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules ou particules submicroniques de matière active telle que le silicium qui est conservé à 60 J/tour.
Un tel appareil de mélange permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 μιη.
Il est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active, telle que le silicium, avec son véhicule, tel qu'un hydrogel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau pour atteindre par exemple la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s 1 et une finesse granulométrique inférieure à 10 μιη.
Par exemple, on peut commencer par introduire sur le mélangeur planétaire le gel d'alginate à une concentration généralement de 6% à 10% en masse, par exemple de 8% en masse, et ensuite la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active, telle que le silicium, avec éventuellement son conducteur électronique.
La vitesse de rotation est lente, par exemple approximativement 100 tr/min et la pression est par exemple de 2 bar sur le plateau.
La suspension, pâte ou encre, peut avoir un extrait sec supérieur ou égal à 70%, de préférence de 70% à 90%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s.
La composition de l'encre en extrait sec est généralement de 60% à 90% en masse, par exemple 85% en masse de matière active auto-assemblée, à de 0,5% à 5% en masse, par exemple 1% en masse de nanotubes de carbone, liée à de 5% à 20% en masse, par exemple 14% en masse de polysaccharide, de préférence d'alginate.
Avantageusement, la suspension, pâte ou encre, peut avoir un extrait sec supérieur ou égal à 70%, de préférence de 70% à 90%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s.
Conformément au procédé de préparation d'une électrode selon l'invention (voir Figure 3), on dépose, enduit, ou imprime cette suspension, pâte ou encre non pas directement sur un collecteur de courant, mais sur une première face (31) d'une feuille, plaque, en un matériau cellulosique poreux (32) comprenant une première face (31) et une seconde face (33) séparées par une épaisseur (e) (Figure 3A).
L'épaisseur de ladite feuille ou plaque (32) est généralement de 10 μιη à 100 μιη. Par matériau cellulosique, on entend généralement un matériau comprenant plus de
50% en masse de cellulose, voire 100% en masse de cellulose notamment de fibres ou microfibres de cellulose.
Ce matériau cellulosique peut être notamment du papier, de préférence du papier buvard, constitué de microfibres de cellulose.
La feuille de papier buvard possède généralement une épaisseur de 180 μιη et son grammage est de l'ordre de 80 g/m2.
Le papier buvard ne comprend pas d'additif, en particulier pas de liant, et sa tenue mécanique est garantie par les interactions des microfibres de cellulose qui le constituent.
Pour réaliser l'enduction par l'encre, la feuille, plaque, en un matériau cellulosique par exemple la feuille de buvard est disposée sur une plaque support (34) par exemple une plaque de verre qui est elle-même disposée sur la table à enduire.
La viscosité de l'encre utilisée dans le procédé de préparation d'une électrode selon l'invention est ajustée au repos pour que la feuille absorbe l'encre uniquement sur une partie (el) de son épaisseur totale, par exemple la moitié de son épaisseur totale (Figure 3B).
Par exemple, la viscosité de l'encre peut être ajustée entre 500 Pa.s et 700 Pa.s pour que la feuille de papier buvard absorbe uniquement sur la moitié de son épaisseur totale de 180 μιη.
L'enduction de l'encre (35) sur la première face, face supérieure (31), de la feuille est généralement réalisée à un grammage supérieur à 2 mg/cm2 de préférence de lm2/g à 5m2/g-
Le dépôt, enduction de l'encre peut être réalisé par tout procédé adéquat tel que l'enduction, le couchage, l'héliogravure, la flexographie, l'offset.
L'épaisseur d'encre, pâte, ou suspension déposée, appliquée, est généralement de 50 à 300 μιη, par exemple de 100 μιη. Dès la fin du dépôt, de l'enduction et sans attendre le séchage, le collecteur de courant (36), est ensuite appliqué, contreplaqué, sur la surface enduite de la feuille, par exemple de la feuille de papier buvard (Figure 3C).
Le collecteur de courant (36) peut se présenter sous la forme d'une feuille ou grille en métal électriquement conducteur, par exemple en cuivre, en aluminium ou nickel.
La grille, par exemple de cuivre ou d'aluminium est partiellement enchâssée, incrustée, dans l'encre enduite, au niveau des interstices de la grille.
Une solution aqueuse réticulante, gélifiante (37), est ensuite versée en excès sur la grille, par exemple en cuivre ou en aluminium, du collecteur (Figure 3D).
Cette solution est une solution d'au moins un sel soluble dans l'eau susceptible de libérer dans la solution des cations choisis parmi les cations monovalents, divalents et trivalents.
Les cations divalents peuvent être choisis parmi Cd2+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mn2+, Fe2+' et Hg2+. Des cations divalents préférés sont les cations Ca2+.
Les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, et
Au+.
Les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fe3+, et Al3+.
L'anion du ou des sel(s) peut être choisi parmi les ions nitrate, sulfate, phosphate halogénures tels que chlorure, bromure.
La solution peut ne comprendre qu'un seul sel ou bien elle peut comprendre plusieurs sels.
Avantageusement, la solution comprend plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations peut être libéré dans la solution.
Par exemple, la solution comprend un mélange de sels qui peut libérer dans la solution un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent.
Une solution préférée comprend des ions calcium dans de l'eau désionisée Dl sous la forme d'un sel de calcium tel que CaCI2, à une concentration de 1 àlO g/L.
Un exemple d'une telle solution est une solution composée par exemple de 10 g de CaCI2 dans 1 1 d'eau dé-ionisée Dl. La solution pénètre dans l'électrode par les mailles de la grille et gélifie, réticule le polysaccharide, tel qu'un alginate, jusqu'au cœur de l'électrode, plus exactement sur la partie de l'épaisseur totale de la feuille en matériau cellulosique, dans laquelle l'encre a été absorbée.
La plaque support (34), par exemple en verre , comprenant une feuille en matériau cellulosique dans laquelle l'encre a été absorbée sur une partie de l'épaisseur, et le polysaccharide, tel qu'un alginate a été gélifié, réticulé, et dans laquelle une grille, par exemple de cuivre ou d'aluminium se trouve enchâssée, est ensuite soumise à un traitement de lyophilisation à savoir une congélation suivie par une sublimation (Figure 3E).
Les conditions dans lesquelles peut être réalisé ce traitement de lyophilisation ont déjà été décrites plus haut.
La congélation peut être par exemple réalisée à une température de -80°C.
La gélification par les cations, tels que les cations calcium produit une stratification de l'électrode par le mécanisme dit « en boîte à œuf » du polysaccharide tel qu'un alginate.
Le cliché de la Figure 4 montre une telle stratification obtenue par gélification et lyophilisation d'une encre à l'intérieur d'un renfort cellulosique de type papier buvard, l'encre contenant des particules de silicium auto-assemblées par reconnaissance moléculaire sur des NCTs.
L'électrode est ensuite séparée de la plaque support, par exemple en verre.
Comme cela est montré sur la Figure 5 et sur la Figure 3E, l'électrode comprend une face collecteur (38), avec la grille formant collecteur (36), par exemple en cuivre ou en aluminium déposée sur une première face (31) d'une feuille en matériau cellulosique et immobilisée sur cette première face (31) par l'encre gélifiée absorbée dans la feuille en matériau cellulosique. Sous la grille, de l'encre gélifiée (39) contenant le matériau composite selon l'invention est absorbée dans le matériau cellulosique de la feuille sur une partie (el) de l'épaisseur de celle-ci par exemple sur la moitié de l'épaisseur de celle-ci.
Le reste (310) de l'épaisseur de la feuille (e2), jusqu'à la deuxième face (33) de celle- ci, ne contient pas d'encre gélifiée absorbée dans le matériau cellulosique et joue donc le rôle de séparateur (face séparateur 311). La Figure 5 montre une telle électrode avec un collecteur formé par une grille de cuivre enchâssée à la surface d'un renfort cellulosique, plus exactement d'une feuille de papier buvard. La grille est enchâssée dans l'encre gélifiée, réticulée à la surface de la feuille.
Le grammage de l'électrode ainsi préparée est supérieur à 1,5 mg/cm2 de matière active, par exemple de 0,5 à 3 mg/cm2 de matière active.
La faible masse volumique du renfort cellulosique généralement inférieure ou égale à 80 g/m2 et sans liant permet d'obtenir des grammages jusqu'à 10 mg/cm2 en conservant une grande souplesse d'utilisation sans fissuration de l'électrode.
L'électrode, comprend généralement de 70% à 94% en masse de matière électrochimiquement active, de 1% à 20% en masse, de préférence de 1% à 10% en masse du liant, et éventuellement de 1% à 15% en masse du ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s).
On ne procède pas à un traitement de carbonisation de l'électrode.
Le système électrochimique dans lequel est mise en œuvre l'électrode selon l'invention peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur ou une batterie au lithium, et plus particulièrement un accumulateur à ions lithium.
Outre l'électrode positive ou négative selon l'invention, un tel accumulateur peut comprendre une électrode négative ou positive qui n'est pas préparée par le procédé selon l'invention.
L'électrode négative ou positive, qui n'est pas préparée par le procédé selon l'invention peut comprendre une matière électro-chimiquement active différente de celle de l'électrode selon l'invention, un liant, éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et un collecteur de courant.
Le ou les additif(s) électronique(s) éventuel(s) sont connus de l'homme du métier, et peuvent être notamment choisis parmi les additifs électroniques déjà décrits plus haut. Le liant peut être choisi parmi les liants connus de l'homme du métier. La matière électro-chimiquement active de l'électrode négative ou positive qui n'est pas préparée par le procédé selon l'invention peut être choisie parmi tous les matériaux connus de l'homme du métier.
Ainsi, lorsque l'électrode selon l'invention est l'électrode négative, alors la matière électro-chimiquement active de l'électrode positive peut être choisie parmi le lithium métal et tout matériau connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique.
L'électrolyte peut être solide ou liquide.
Lorsque l'électrolyte est liquide, il est constitué par exemple par une solution d'au moins un sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans un solvant organique et/ou un liquide ionique.
Lorsque l'électrolyte est solide, il comprend une matière polymère et un sel de lithium.
Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6, LiCI04, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB(C6H5), LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), LiC(CF3S02)3 (LiTFSM).
Le solvant organique est préférentiellement un solvant compatible avec les constituants des électrodes, relativement peu volatil, aprotique et relativement polaire. On peut citer par exemple les éthers, les esters et leurs mélanges.
Les éthers sont notamment choisis parmi les carbonates linéaires comme le carbonate de diméthyle(DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyléthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), les carbonates cycliques comme le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), et le carbonate de butylène ; les esters d'alkyle comme les formiates, les acétates, les propionates et les butyrates ; le gamma butyrolactone, le triglyme, le tétraglyme, le lactone, le diméthylsulfoxyde, le dioxolane, le sulfolane et leurs mélanges. Les solvants sont préférentiellement des mélanges incluant EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC et EC/DMC.
L'accumulateur peut avoir notamment la forme d'une pile bouton.
Les différents éléments d'une pile bouton, en acier inoxydable 316L, sont décrits sur la Figure 7.
Ces éléments sont les suivants :
- les parties supérieures (105) et inférieures (106) du boîtier en inox, - le joint en polypropylène (108),
- les cales en inox (104), qui servent à la fois par exemple à la découpe du lithium métal puis, plus tard, à assurer le bon contact des collecteurs de courant avec les parties externes de la pile,
- un ressort (107), qui assure le contact entre tous les éléments,
- un séparateur microporeux (102) imbibé d'électrolyte,
des électrodes (101) (103).
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES.
Exemple 1.
Dans cet exemple, on prépare un matériau composite comprenant des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone par le procédé tel qu'il a été décrit plus haut.
La première étape de fabrication est le marquage moléculaire des nanoparticules de silicium.
La quantité de nanoparticules de silicium est telle que la solution (c'est-à-dire la solution contenant la matière active : les nanoparticules de silicium, l'eau désionisée, et la protéine : avidine ou la streptavidine) est au-delà de la limite de solubilité.
Pour marquer ces nanoparticules de silicium, on utilise de l'avidine ou de la streptavidine. Le volume d'eau requis est celui du volume interstitiel des nanoparticules de silicium non tassées.
La masse d'avidine ou de streptavidine introduite dans la solution est équivalente à
1% de la masse du volume d'eau interstitiel.
La dissolution est effectuée sous agitation magnétique à température ambiante et la solution d'eau contenant l'avidine (ou streptavidine) est versée ensuite dans le récipient contenant la poudre. Un mélange d'homogénéisation est effectué avant la congélation à -80°C et la lyophilisation de la poudres de matières actives ma rquées.
La seconde étape de fabrication est le marquage moléculaire des nanotubes de carbones par la biotine, vitamine hydrosoluble.
Les nanotubes de carbone en poudre sont mis en solution à une concentration inférieure à 5 mg/ml d'eau.
Pour le marquage par la biotine, on met en œuvre une solution, dispersion, contenant 0,5 g de nanotube de carbone dans 500 mL d'eau.
Les nanotubes de carbone sont dispersés en mettant en œuvre une agitation mixte par ultrasons et par haute vitesse de cisaillement (de type Ultra-Turrax®). L'installation permettant de réaliser une telle agitation mixte est décrite sur la Figure 1.
10 mg de biotine sont introduits dans la solution de NTCs sous agitation magnétique à température ambiante afin que la biotine se fixe sur les nanotubes de carbone par l'intermédiaire des interactions π des feuillets de graphène.
La solution est ensuite passée dans un système de « pilling » pour former des gouttes d'environ 1 mm de diamètre qui tombent directement dans un récipient d'azote liquide pour que se produise une congélation rapide.
Les billes de glace contenant les nanotubes de carbone expansés et marqués par la biotine sont ensuite lyophilisées pour que la biotine soit fixée sur les surfaces des nanotubes de carbone.
La troisième étape est l'étape d'assemblage de la poudre de nanoparticules de silicium marquées sur les nanotubes de carbone marqués par reconnaissance moléculaire entre l'avidine et la biotine.
Pour cela, les nanotubes marqués sont versés dans 500 ml d'eau sous agitation magnétique et ensuite les matières actives marquées sont versées dans l'eau.
La proportion massique de nanoparticules de silicium/NTCs est de 99/1.
Le cliché M EB de la Figure 2 montre une image typique d'un auto-assemblage de nanoparticules de silicium sur des nanotubes de carbone par reconnaissance moléculaire. Exemple 2.
Dans cet exemple, on prépare une encre destinée à être mise en œuvre dans le procédé selon l'invention à l'aide d'un mélangeur planétaire décrit plus haut.
On commence par introduire sur le mélangeur planétaire un gel d'alginate à 8% et ensuite la matière active auto-assemblée préparée dans l'exemple 1 avec son conducteur électronique tel que du noir de carbone, ou des fibres de carbone de type VGCF.
La vitesse de rotation est lente, approximativement 100 tr/min et la pression est de 2 bar sur le plateau.
La composition de l'encre en extrait sec est de 85% de matières actives autoassemblées à 1% de NTCs liés à 14% d'alginate.
Exemple 3.
Dans cet exemple, on prépare des électrodes négatives par le procédé selon l'invention.
Ces électrodes sont au nombre de trois et présentent des grammages respectivement de 1,5 ; 3 ; et 5 mg de matière active (par matière active on entend seulement le silicium) /cm2. Tout d'abord, on procède à l'enduction, sur la première face d'une feuille d'un papier buvard de format A4, d'une encre fabriquée comme dans l'exemple 2, à une épaisseur de 500 μιη (Figure 3B).
Selon le grammage en matière active de l'électrode que l'on souhaite préparer, on adapte la concentration en matière active de l'encre.
Le papier buvard possède une épaisseur de 180 μιη et son grammage est de l'ordre de 80 g/m2 et il ne contient pas de liant.
Une feuille de papier buvard est disposée sur une plaque de verre qui est disposée sur la table à enduire.
La viscosité de l'encre est ajustée au repos entre 500 Pa.s et 700 Pa.s pour que le papier buvard absorbe uniquement sur la moitié de son épaisseur totale de 180 μιη. Dès la fin de l'enduction et sans attendre le séchage, le collecteur de courant constitué d'une grille de cuivre est ensuite appliqué sur la surface enduite du papier buvard (Figure 3C). La grille de cuivre est partiellement enchâssée dans l'encre qui s'immisce dans les interstices de la grille.
Une solution aqueuse réticulante composée de 10 g de CaCI2 dans 1 L d'eau désionisée Dl est ensuite versée en excès sur la grille de cuivre (Figure 3D).
La solution pénètre dans l'électrode par les mailles de la grille et gélifie l'encre jusqu'au cœur de l'électrode, plus exactement jusqu'à la moitié de l'épaisseur totale de la feuille.
La plaque de verre est ensuite congelée à -80°C et lyophilisée (Figure 3E).
La gélification par le calcium produit une stratification de l'électrode par le mécanisme dit « en boîte à œuf » de l'alginate.
Ce mécanisme est basé sur le fait que les macromolécules d'alginate de conformation zig-zag planaire s'empilent les unes sur les autres sur les sites CO" de l'alginate avec les cations Ca2+ comme contre-ions. Les ions Ca2+ agissent comme des éléments d'assemblage d'une macromolécule d'alginate sur une autre macromolécule d'alginate.
Le cliché de la figure 4 montre une telle stratification obtenue avec les particules de silicium auto-assemblées sur des nanotubes de carbone.
Le collecteur de courant formé par la grille de cuivre (ou d'aluminium) enchâssée dans l'électrode intégrée ainsi préparée selon l'invention, est montré sur la Figure 5.
La partie de l'épaisseur de la feuille de papier buvard à partir de la première face de celle-ci dans laquelle l'encre a été absorbée et gélifiée puis lyophilisée constitue la partie électrode proprement dite de l'électrode intégrée selon l'invention. Cette partie électrode comporte le collecteur de courant qui est supporté par la première face et qui est enchâssé dans l'encre gélifiée et lyophilisée.
L'autre partie de l'épaisseur de la feuille de papier buvard, à partir de la seconde face de celle-ci, dans laquelle l'encre n'a pas été absorbée joue le rôle de séparateur.
La Figure 6 montre la structure de l'électrode selon l'invention ainsi obtenue.
On prépare en suivant le mode opératoire décrit ci-dessus trois électrodes qui présentent des grammages respectivement de 1,5 ; 3 ; et 5 mg de matière active /cm1
On procède ensuite à un découpage de la feuille. Exemple 4.
Dans cet exemple, les électrodes négatives préparées dans l'exemple 3 sont testées dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton.
Chaque pile bouton est montée en respectant soigneusement le même protocole.
Sont ainsi empilés à partir du fond du boîtier de la pile, comme cela est montré sur la Figure 7 :
une électrode négative selon l'invention (14 mm de diamètre, 100 μιη d'épaisseur) (101);
150 μί d'électrolyte liquide à base de sel LPF6 à raison de 1 mol/L. en solution dans un mélange à 1/1 en masse de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle, mais on pourrait utiliser tout autre électrolyte liquide non aqueux connu dans la technique ;
l'électrolyte imbibe la partie formant séparateur (102) de l'électrode négative selon l'invention;
une électrode positive (103) constituée d'un disque de 14 mm de diamètre en lithium métal ;
un disque ou cale en inox (104) ;
un couvercle en inox (105) et un fond en inox (106) ;
un ressort en inox (107) et un joint en polypropylène (108). Le boîtier en inox est alors fermé à l'aide d'une sertisseuse, le rendant parfaitement étanche à l'air.
Pour vérifier si les piles sont opérationnelles, celles-ci sont contrôlées par la mesure de la tension à l'abandon.
Du fait de la forte réactivité du lithium et de ses sels à l'oxygène et à l'eau, la mise en pile bouton se fait en boîte à gants. Celle-ci est maintenue en légère surpression sous atmosphère d'argon anhydre. Des capteurs permettent de surveiller continuellement la concentration en oxygène et en eau. Typiquement, ces concentrations doivent rester inférieures à la ppm.
Chacune des piles bouton préparées conformément à la procédure décrite ci-dessus subit des cycles, c'est-à-dire des charges et des décharges à différents régimes à courant constant, pendant un nombre déterminé de cycles, pour évaluer la capacité pratique de la pile. Par exemple, une batterie qui charge en régime C/20 est une batterie à laquelle on impose un courant constant pendant 20 heures dans le but de récupérer toute sa capacité C. La valeur du courant est égale à la capacité C divisée par le nombre d'heures de charge à savoir dans ce cas 20 heures. La capacité est de 8,5 mAh. La formation à température ambiante est effectuée à C/20 pendant 5 heures et C/10 jusqu'à 4,2V. Après cette étape, un « floating » est effectué à C/100 avant un repos de 5 minutes. La formation se termine par une pré-charge à C/5 jusqu'à 2,5V. Le cyclage est à 20°C à C/20 à 100% de la capacité.
Les résultats de ce test de cyclabilité réalisé avec des piles comprenant des électrodes négatives selon l'invention sont portés sur le graphique de la Figure 8.
Sur ce graphique, on a également porté les résultats d'un test de cyclabilité réalisé dans les mêmes conditions que celles décrites plus haut, mais avec une pile comparative comprenant une électrode comparative qui n'a pas été préparée par le procédé selon l'invention, à savoir une électrode préparée de la manière suivante :
- On commence par préparer un matériau composite nanoparticules de silicium/nanotubes de carbone.
Ce matériau composite se présente sous la forme d'une poudre autoassemblée possédant une structure en grappes de raisin caractéristique.
1,25 g de nanotubes de carbone sont pesés et versés dans 500 ml d'eau désionisée, dans un bêcher de 2 litres.
Les nanotubes sont des nanotubes de marque Graphistrenght* disponibles auprès de la société ARKEMA*. Il s'agit de nanotubes multiparoi d'une pureté supérieure à 90%, d'un diamètre moyen entre 10 nm et 15 nm, et d'une longueur moyenne de 7 μιη. La surface spécifique de ces nanotubes est comprise entre 20 m2/g et 70 m2/g-
La granulométrie de départ est comprise entre 10 μιη et 100 μιη majoritairement sous la forme de nanotubes enchevêtrés et formant des pelotes agglomérées.
Le bêcher est placé sous un disperseur haute vitesse de type Ultra-Turrax* réglé à 2000 tr/min. Des tuyaux en silicone sont ensuite utilisés pour relier le bêcher à l'entrée d'un réacteur ultrasons en passant par la première voie d'une pompe péristaltique (qui comporte 2 voies), et relier la sortie du réacteur au bêcher par l'intermédiaire de la seconde voie de la pompe péristaltique.
La pompe péristaltique est réglée à 200 tr/min ce qui revient à une vitesse de circulation de 0,77 litres/min de solution de NTCs.
La durée de mélange est de 30 minutes.
La pompe et le système à ultrasons sont arrêtés, et seule l'agitation haute vitesse est maintenue à 2000 tr/min.
8,75g de silicium sont alors ajoutés à la solution ou plutôt dispersion à une vitesse de 250 mg/min.
Le silicium est sous la forme d'une poudre disponible auprès de la société S'tile.
La granulométrie initiale est de 310 nm.
La poudre est constituée de particules pratiquement sphériques avec des petits agglomérats d'une taille comprise entre 1 μιη et 5 μιη.
La surface développée de la poudre est estimée à 14 m2/g- L'opération dure 35 minutes avant que la dispersion ne soit diluée 2 fois avec de l'eau désionisée, et que l'on ajoute 6 g d'alginate sous forme de poudre à l'intérieur du vortex.
L'alginate est de l'alginate commercial fabriqué par la société CIMAPREM*.
Le grade, qualité, utilisé est le CIMALGIN* 80/400.
La granulométrie de la poudre d'alginate est comprise entre 100 μιη et 300 μιη.
La fréquence d'addition est de 200 mg/min pendant 30 minutes.
L'auto-assemblage en grappes de raisin se fait lors de cette étape. L'agitation à 2000 tr/min est maintenue pendant que l'on procède à la vidange de la solution dont le volume total est de 1 litre.
La vidange est effectuée en goutte à goutte dans l'azote liquide.
La congélation pratiquement instantanée des gouttes de solution fige l'organisation en grappe de raisin. L'auto-assemblage des nanoparticules de silicium sur le réseau de NTCs est effectué lors de la lyophilisation des « gouttes » de glace.
Les conditions de la lyophilisation sont une température de -90°C avec un vide de 0,002 mBar.
La durée de cette opération est de 8 heures.
La conduction électronique et la rigidification de l'auto-assemblage en grappes de raisin est effectuée par carbonisation de la poudre lyophilisée.
Pour ce faire, la poudre lyophilisée est placée dans des creusets en quartz, et deux cycles de vide primaire sont effectués dans un four horizontal, avec des remplissages successifs d'argon hydrogéné à 2%.
Le cycle de température est une montée en température depuis la température am biante jusqu'à 600°C à une vitesse de 20°C/min, suivie d'un palier à 600°C pendant une heure.
- On prépare ensuite une électrode négative avec le matériau composite préparé comme décrit ci-dessus.
On commence par préparer une encre comprenant 1,5 g du matériau composite, et un véhicule composé de 1,875 g d'un hydrogel aqueux d'alginate à 8% correspondant à 0,15 g d'alginate.
L'alginate est un produit commercial de la société CIMAPREM* de référence CIMALGIN500¾.
Le gel d'alginate est obtenu par extrusion dans une extrudeuse bi-vis (Extrudeuse Prism*) de 100 g d'alginate avec 1250 g d'eau. Un tel procédé d'extrusion a été retenu car il permet de maximiser les enchevêtrements.
1,5 g de la poudre auto-assemblée préparée comme décrit ci-dessus sont incorporés à 1,875 g du gel d'alginate préalablement préparé par extrusion (92% eau et 8% en masse d'alginate préalablement extrudé), afin de préparer une encre.
L'incorporation de la poudre dans le gel d'alginate est effectuée par une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange n'occasionnant donc aucun broyage. En effet, cette opération d'incorporation n'est pas une opération de broyage, car l'énergie mise en jeu est très faible, à savoir inférieure à 125 J/tour afin de préserver la nanostructure constituée par l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules de silicium à une échelle inférieure à 10 μιη.
L'appareil de mélange utilisé permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 μιη.
Il est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium avec son véhicule, à savoir le gel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau Dl (désionisée) pour atteindre la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s 1 et une finesse granulométrique inférieure à 10 μιη.
Une fois l'homogénéisation de la poudre auto-assemblée et du gel d'alginate effectuée, 0,225 g de Fibres de carbone VGCF* (« Vapour Grown Carbon Fibres ») de la société SHOWA DENKO, est incorporé dans l'encre avec la même technique et le même appareil que ceux décrits précédemment, en ajustant la viscosité à 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s-1.
Les fibres de carbone VGCF* fabriquées par la société SHOWA DENKO ont des diamètres de 150 nm avec des longueurs comprises entre 10 μιη et 20 μιη. La résistivité électrique de ces fibres est de 10~4 Q.cm
Les fibres de carbone VGCF£ sont utilisées ici comme conducteur électronique en complément aux nanotubes de carbone.
En effet si à l'intérieur de chaque grappe de taille inférieure à 10 μιη, il existe déjà une conductivité électronique intrinsèque due aux NTCs, il est nécessaire de créer de la conductivité électronique longue distance, à savoir au-delà de 10 μιη, entre chaque grappe.
Les fibres de carbone VGCF* permettent de relier électroniquement la structure en grappe et de fournir une conductivité à longue distance de 10~4 Q.cm.
Cette encre est ensuite enduite sur un collecteur de courant en cuivre à une épaisseur de 100 μιη avec un grammage de 2 mg/cm2 et séchée à température ambiante formant ainsi une électrode. Le collecteur de courant revêtu de la couche d'encre séchée est ensuite traité thermiquement à 600°C pendant 30 minutes sous balayage d'argon hydrogéné (2%) pour transformer l'alginate en carbone amorphe. La perte de masse n'excède pas 30%, ce qui est une valeur faible garantissant une bonne cohésion de l'électrode et une bonne adhérence au feuillard de cuivre.
L'électrode (électrode comparative) est ensuite découpée en pastilles de 16 mm de diamètre et 150 μιη d'épaisseur, à savoir une épaisseur de 100 μιη d'encre et une épaisseur de 50 μιη de feuillard de cuivre, et ces pastilles sont traitées par un plasma d'hydrogène pour désoxyder le silicium et graver le carbone amorphe pour améliorer l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des particules de silicium.
I l est à noter que cette électrode comparative a été préparée par un procédé dans lequel on ne réticule pas l'encre par des cations, on sèche l'encre à la température am biante et non par lyophilisation, et dans lequel l'encre séchée est ensuite traitée thermiquement à 600°C pendant 30 minutes sous balayage d'argon hydrogéné (2%) pour transformer l'alginate en carbone amorphe.
I l est à noter que le procédé selon l'invention ne comporte pas une telle étape de traitement thermique.
I l ressort du graphique de la Figure 8 que les accumulateurs (piles) qui comprennent une électrode selon l'invention possèdent une capacité en décharge respectivement d'environ 3400 mAh/g, 3300 mAh/g, et 3200 mAh/g pour des grammages respectivement de 1,5 ; 3 ; et 5 mg de matière active /cm2 alors que l'accumulateur comparatif (pile comparative) qui comprend une électrode selon l'art antérieur possède une capacité en décharge voisine de 2400 mAh/g. Exem ple 5.
Dans cet exemple, on mesure les pertes irréversibles dans une batterie lithium métal de type pile bouton comprenant une électrode négative selon l'invention préparée dans l'exemple 3 (3 mg/cm2).
A titre de comparaison, on mesure également les pertes irréversibles dans des batteries lithium métal de type pile bouton comprenant des électrodes négatives préparées par un procédé non conforme à l'invention à partir des matériaux suivants (Voir Figure 9) :
DOPE 29D ΤΤ-ΙΟΟμιη (marqueurs■ ou A) : ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de ΙΟΟμιη. 2 piles boutons ont été fabriquées avec ce matériau et testées.
DOPE 29D ΤΤ-200μιη (marqueurs x ou *) : ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de 200μιη. 2 piles boutons ont été fabriquées avec ce matériau et testées.
DOPE 29D TT (marqueurs +) : ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de 50μιη.
DOPE 29D TT bis (marqueurs♦) : ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de 50μιη.
Pile avec électrode selon l'invention (marqueurs ·) : préparée dans l'exemple
3.
Rappel de la préparation des électrodes selon l'exemple 2 des demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790 :
La préparation de l'électrode négative avec ce matériau se fait en deux étapes : a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode ; b) Enduction, séchage et calandrage du matériau d'électrode négative. a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode : L'opération d'extrusion est réalisée dans une extrudeuse bi-vis. Cette opération d'extrusion est réalisée à température ambiante. On dispose tout d'abord 100 g de matériau selon l'invention dans un premier doseur ou trémie dont est pourvue l'extrudeuse. Les poudres fines comme 20 g de fibres de carbone VGCF (matériau conducteur), 21 g d'alginate ou de CMC (en tant que liants) sont mélangées mécaniquement à sec et disposées dans le second doseur dont est pourvue l'extrudeuse. Ces deux doseurs sont positionnés sur la première partie de transport de la bi-vis d'extrusion. Au niveau de la première zone de cisaillement de la bi-vis, de l'eau est introduite avec un débit ajusté pour obtenir une pâte avec une viscosité au repos comprise entre 1 000 Pa.s et 10 000 Pa.s. Pour affiner l'encre et réduire les agglomérats jusqu'à une taille inférieure à 10 μιη, le matériau est passé une seule fois dans un tri-cylindre dont les écartements ont été réduits au minimum selon les possibilités de l'équipement. b) Enduction, séchage et pose de la grille de cuiyre:
Pour une viscosité d'encre comprise entre 10 Pa.s et 100 Pa.s pour des vitesses de cisaillement comprises entre 10 s 1 et 100 s 1 , la vitesse d'enduction doit être comprise entre 10~3 m/s et 10~2 m/s pour des épaisseurs d'enduction comprises entre 50 μιη et 200 μιη comme précisé dans la légende de la figure 9. La viscosité a été ajustée à 50 Pa.s, la vitesse d'enduction est de 5.10 2 m/s pour les épaisseurs de 50μιη, 100 μιη et 200 μιη. L'enduction est réalisée sur le papier cellulosique de type buvard. Avant que l'encre sèche, la grille est directement apposée sur l'encre imprégnée dans le papier cellulosique. L'opération se termine par la pose d'une solution réticulante de CaCI2 (à 15g/l de CaCI2 dans de l'eau Dl) pour gélifier et structurer l'électrode. L'électrode est ensuite séchée à température ambiante avec une charge mécanique n'excédant pas 0,1 N/mm2.
Protocole de mesure des pertes irréversibles.
Le protocole de mesure des pertes irréversibles est le suivant :
L'appareil mesure à chaque cycle de charge deux grandeurs NQ.C (mAh/g) et NQd (mAh/g) correspondant respectivement pour les électrodes négatives à la quantité de lithium dé- insérée et la quantité de lithium insérée dans le silicium. L'irréversible correspond au rapport entre le lithium piégé irréversiblement dans le silicium, correspondant à la différence entre les grandeurs NQd-NQ.c avec la grandeur NQ.d du cycle en cours. Ce rapport est porté en pourcentage et il est cumulatif car à chaque cycle il y a du lithium qui s'insère irréversiblement dans le silicium.
Il ressort du graphique de la Figure 9 que l'accumulateur qui comprend une électrode selon l'invention présente des pertes irréversibles de seulement 1% par cycle alors que les accumulateurs comparatifs présentent des pertes irréversibles de 2 à 3% par cycle.
L'accumulateur qui comprend une électrode selon l'invention permet donc de réduire au moins d'un facteur 2 les pertes irréversibles.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication d'une électrode comprenant un matériau composite comprenant des nano-objets, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) on dispose une feuille ou plaque en un matériau cellulosique poreux comprenant une première face et une seconde face séparées par une épaisseur, sur une plaque support, la seconde face étant en contact avec la plaque support ;
b) on prépare, une suspension, pâte, ou encre comprenant un matériau composite, un polysaccharide, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un solvant ; ledit matériau composite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; et lesdits nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et lesdits nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire dans ledit matériau composite ;
c) on dépose, enduit, ou imprime cette suspension, pâte ou encre, sur la première face de la feuille ; la viscosité de la suspension, pâte ou encre étant telle que la feuille absorbe l'encre uniquement sur une partie de son épaisseur, par exemple la moitié de son épaisseur ;
d) dès la fin de l'étape c), sans attendre que la suspension, pâte ou encre déposée, ne sèche, on applique un collecteur de courant, tel qu'une grille, sur la première face enduite d'encre de la feuille, moyennant quoi le collecteur de courant est au moins partiellement enchâssé dans l'encre déposée ;
e) on met en contact la première face, enduite d'encre, de la feuille, sur laquelle le collecteur de courant est déposé et enchâssé avec une solution aqueuse de réticulation du polysaccharide contenant au moins un sel soluble dans l'eau, susceptible de libérer des cations monovalents, divalents ou trivalents ; moyennant quoi l'encre est réticulée, gélifiée ;
f) on soumet la feuille et la plaque support à un traitement de lyophilisation ; g) on sépare la feuille de la plaque support.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau composite comprend des nanostructures constituées chacune par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sur lesquels sont auto-assemblés et fixés les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, et lesdites nanostructures sont réparties de manière homogène dans le matériau.
3. Procédé selon la Revendication 2, dans lequel les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sont marqués par une première molécule, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau sont marqués par une deuxième molécule et sont auto-assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première molécule de marquage et la deuxième molécule de marquage constituent un couple de reconnaissance spécifique entre molécules, choisi parmi les couples (strept)avidine/biotine ; protéine A/immunoglobuline ; protéine G/immunoglobuline ; les couples anticorps/antigène ou anticorps/épitope comme le peptide poly-His et un anticorps spécifique de ce peptide ou le fragment C-terminal de la protéine Myc et l'anticorps monoclonal 9E10 ; les couples enzyme/substrat comme le couple glutathione S- transférase/glutathione ; et les couples séquence nucléotidique/séquence nucléotidique complémentaire.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nano- objets en au moins un premier matériau conducteur électronique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et les alliages de cuivre.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau est choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre ; les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFeP04, LiFeS04F, LiCo02, LiNi02, LiFexMnyP04, LiMnxNiy04, LiMnxNiyNbz04, LiNixM nyAlz02, LiCoxNiyMnz02, les phosphates de titane, Li2CoSi04, LiMnx04, LiNixP04, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxSz, Li2Mn03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates comme Li4TisOi2, H2T112O25, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNbyOz, VBO3, TiSnSb, Li2Sn03, Ni-Si, Ti02, et SnCo.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nano-objets en au moins un premier matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les nanotubes de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone tels que les nanoparticules de silicium ou les particules submicroniques de silicium ont une forme sphérique ou sphéroïdale.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport du nombre de nano-objets ou d'objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre de nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau composite se présente sous la forme d'une poudre, notamment d'une poudre expansée.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la poudre présente une granulométrie moyenne comprise entre 1 μιη et 100 μιη, une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique poreux est du papier, de préférence du papier buvard, constitué de microfibres de cellulose et ne contenant aucun additif tel qu'un liant.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la feuille de matériau cellulosique poreux a une épaisseur de 50 à 500 μιη, de préférence de 180 μιη, et un grammage inférieur ou égal à 80 g/m2, de préférence de 20 à 80 g/m2.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la suspension, pâte ou encre, a un extrait sec supérieur ou égal à 70%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on dépose, une couche de suspension, pâte ou encre, d'une épaisseur de 100 μιη à
1000 μιη, par exemple de 500 μιη, sur la première face de la feuille.
22. Electrode fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications l à 21.
23. Electrode selon la revendication 22, qui est une électrode à séparateur intégré.
24. Electrode selon la revendication 22 ou 23, qui est une électrode négative.
25. Système électrochimique comprenant une électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 24.
26. Système électrochimique selon la revendication 25, qui est un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
27. Système électrochimique selon la revendication 25, qui est un accumulateur aux ions lithium tel qu'une pile bouton.
PCT/EP2015/056144 2014-03-24 2015-03-23 Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant. WO2015144648A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/128,848 US20180198117A1 (en) 2015-03-23 2015-03-23 Process for manufacturing an electrode, electrode thus manufactured and electrochemical system comprising said electrode
EP15712337.3A EP3123540A1 (fr) 2014-03-24 2015-03-23 Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1452458A FR3018955B1 (fr) 2014-03-24 2014-03-24 Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
FR1452458 2014-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015144648A1 true WO2015144648A1 (fr) 2015-10-01

Family

ID=51303075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/056144 WO2015144648A1 (fr) 2014-03-24 2015-03-23 Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3123540A1 (fr)
FR (1) FR3018955B1 (fr)
WO (1) WO2015144648A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016071573A1 (fr) * 2014-11-06 2016-05-12 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Composites fonctionnels à base de cellulose, dispositifs de stockage d'énergie et leurs procédés de fabrication
CN111007121A (zh) * 2019-11-26 2020-04-14 广州万孚生物技术股份有限公司 电化学传感器及其导电层和制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3134923B1 (fr) * 2022-04-20 2024-04-26 Ecole Polytech Batterie Lithium-ions nouvelle génération et procédé de fabrication associé

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010012813A1 (fr) * 2008-07-31 2010-02-04 Commissariat A L'energie Atomique Capsules ou agglomérats gélifies, lyophilises, de nanoobjets ou nanostructures, matériaux nanocomposites a matrice polymère les comprenant, et leurs procédés de préparation.
FR2935546A1 (fr) * 2008-09-02 2010-03-05 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
FR2936102A1 (fr) * 2008-09-12 2010-03-19 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/ carbone, materiau ainsi prepare et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
FR2981643A1 (fr) * 2011-10-25 2013-04-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
WO2014060532A1 (fr) * 2012-10-19 2014-04-24 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau
WO2014111477A2 (fr) * 2013-01-18 2014-07-24 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010012813A1 (fr) * 2008-07-31 2010-02-04 Commissariat A L'energie Atomique Capsules ou agglomérats gélifies, lyophilises, de nanoobjets ou nanostructures, matériaux nanocomposites a matrice polymère les comprenant, et leurs procédés de préparation.
FR2935546A1 (fr) * 2008-09-02 2010-03-05 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
FR2936102A1 (fr) * 2008-09-12 2010-03-19 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/ carbone, materiau ainsi prepare et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
FR2981643A1 (fr) * 2011-10-25 2013-04-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
WO2014060532A1 (fr) * 2012-10-19 2014-04-24 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau
WO2014111477A2 (fr) * 2013-01-18 2014-07-24 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016071573A1 (fr) * 2014-11-06 2016-05-12 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Composites fonctionnels à base de cellulose, dispositifs de stockage d'énergie et leurs procédés de fabrication
US10396328B2 (en) 2014-11-06 2019-08-27 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Cellulose based functional composites, energy storage devices and manufacturing methods thereof
CN111007121A (zh) * 2019-11-26 2020-04-14 广州万孚生物技术股份有限公司 电化学传感器及其导电层和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3018955A1 (fr) 2015-09-25
EP3123540A1 (fr) 2017-02-01
FR3018955B1 (fr) 2016-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2909136A1 (fr) Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau
KR102110777B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료, 이 전극 재료의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
EP2323960B1 (fr) Procédé de préparation d'un matériau composite silicium/carbone
FR2981643A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
Bitew et al. Nano-structured silicon and silicon based composites as anode materials for lithium ion batteries: recent progress and perspectives
CN102576874B (zh) 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
JP2015525437A (ja) 複合粒子
WO2016106487A1 (fr) Composite à base de silicium-carbone, son procédé de préparation, et matériau d'électrode et batterie le contenant
KR20150140277A (ko) 합성 고체 전해질 계면을 갖는 전극 재료
KR20140133529A (ko) 에스아이／씨 전기활성 물질의 조성물
EP3472884B1 (fr) Composition d'anode, procédé de préparation d'anode et accumulateur lithium-ion
US20210280871A1 (en) Conducting Polymer Network-Protected Nanowires of an Anode Active Material for Lithium-Ion Batteries
US20210391579A1 (en) Binder for a Battery Electrode
KR102461423B1 (ko) Cnt 펄프 네트워크에 의해 한정되는 구조체를 제조하기 위한 시스템 및 방법
CN113841270A (zh) 用于电池应用的阳极电极组合物
EP3659193A1 (fr) Materiau nanostructure et son procede de preparation
EP3123540A1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
US20180198117A1 (en) Process for manufacturing an electrode, electrode thus manufactured and electrochemical system comprising said electrode
WO2015144647A1 (fr) Materiau composite comprenant des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau
FR3089355A1 (fr) Electrolyte polymere conducteur pour batteries
Haldar Chitosan based binder for Silicon anode and Sulphur cathode used in Lithium batteries
Hwang Multifunctional Natural Polysaccharides for Energy Storage Applications

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15712337

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015712337

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015712337

Country of ref document: EP