CN113841270A - 用于电池应用的阳极电极组合物 - Google Patents
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Abstract
使用碳纳米结构体来制备用于锂离子电池的电极组合物。在一个实例中，用于Li离子电池的阳极包括由高度缠结的纳米管制成的三维碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的纳米管，所述破裂的纳米管衍生自碳纳米结构体、是支化的并且彼此共用壁。相对于所述电极组合物的重量，所采用的碳纳米结构体的量可小于或等于0.5重量％。
Description
相关申请
本申请根据35USC 119(e)要求2019年3月22日提交、代理人案号为2018613P、题目为Anode Electrode Compositions for Battery Applications的美国临时专利申请No.62/822,101的权益，将其完全引入本文作为参考。
背景技术
锂离子电池是用于范围从电子设备到电动车辆的众多应用的电能的常用来源。锂离子电池典型地包括负(电)极和正(电)极，其排列容许锂离子和电子在充电和放电期间移入和移出电极。与电极接触的电解质溶液提供离子可在其中移动的传导性介质。为了防止电极之间的直接反应，使用离子渗透性隔板来将电极物理和电隔离。在运行期间，对各电极进行电接触，从而容许电子流经设备以提供电力，并且锂离子通过电解质从一个电极移动至另一个电极。
正电极典型地包括导电基底，其支持具有至少一种电活性材料和粘结剂的混合物(例如，作为糊料施加)。所述电活性材料(例如锂过渡金属氧化物)能够接收和释放锂离子。粘结剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)用于为电极提供机械完整性和稳定性。在一些情况下，正电极还包括导电添加剂。
大多数市售锂离子电池具有含有石墨(能够通过嵌入机理引入锂的材料)的阳极。典型地，锂在充电循环期间被加入至石墨阳极并且随着电池被使用而被移出。石墨的可能替代物包括例如如下的材料：钛酸锂、氧化锡、SiOx(其中x典型地为1.04、1.06等)和硅。
除了活性阳极组分(石墨、硅、SiOx等)之外，阳极组合物可进一步包括粘结剂组分和不同于所述活性材料的导电添加剂例如粉末。一种已知的碳导电添加剂(CCA)为碳(炭)黑(carbon black)(CB)。
发明内容
尽管取得了进展，但是现有的阳极组合物可呈现多种问题。例如，在临界充电条件下镀在石墨负电极上的金属锂(Li)加速性能劣化并且造成LIB的安全隐患。据信，当Li+离子向石墨中的嵌入变得迟钝，从而导致阳极极化增加时阳极镀Li出现。研究似乎表明，锂离子嵌入过程涉及三个相继步骤：溶剂化的Li+离子在电解质中的扩散，界面电荷转移过程，和Li在固体电极材料中的扩散。任意这些步骤中的减慢可导致阳极镀锂。被认为影响锂离子嵌入过程、从而导致阳极镀锂的因素包括，例如，低温充电、过充、高倍率充电、不均匀的电流和电势分布以及长期循环。
合金型阳极经常呈现相对差的循环寿命和库伦效率。据信，这些效果可与锂化和脱锂期间两相区域的形成有关。如果一相经历比另一相大的体积变化，则两相区域可在阳极材料内导致内应力。该内应力可导致阳极材料随着时间流逝而瓦解。体积变化还可导致在活性阳极材料、导电颗粒和粘结剂之间的电接触的恶化。进而，电接触的恶化可导致随着阳极的循环寿命而降低的容量(即，每单位质量的活性阳极材料，可引入的锂的量)。
在多个具体实例中，阳极材料例如硅或SiOx的容量一直与高的不可逆容量损失以及差的放电和再充电循环(其与结构变化和异常大的体积膨胀有关)相关。结构变化和大的体积变化可破坏电极的结构完整性，从而降低循环效率。SiOx-并且特别是硅-石墨阳极在循环时可呈现大的尺度变化，从而导致在活性材料和CCA之间失去接触。
对改进的锂离子电池(LIB)依旧存在需要。例如，期望设计具有如下负电极的电池：其配置成解决与现有阳极和阳极组合物相关的缺陷的一个或多个。例如，对于可控制例如与镀Li相关的阳极恶化的导电添加剂例如CCA存在需要。还感兴趣的是如下的导电添加剂：其可改进电池的循环寿命并且有助于总体阳极性能，尤其是当以低的加载量水平提供时。
具有增强性能并且避免电池故障的潜力的一些CCA材料包括导电碳黑(CB)(例如，具有葡萄状形态)、和碳纳米管(CNT)。
由于通常CCA和粘结剂不参与产生电能的电化学反应，这些材料可负面地影响电池的某些性能特性(例如，容量和能量密度)，因为它们实际上降低所给体积中可含有的活性材料的量。然而，为了实现一定性能水平，可需要相对高的量的CCA例如CB(例如，石墨阳极的至少1重量％(wt％))。
对于阳极组合物，CNT可被认为是有吸引力的添加剂材料。然而，当利用CNT时可遇到一些困难。这些包括有限的在一些介质中的分散性和不足的纯度。据信，这些问题的至少一些是由发生在单独的碳纳米管之间、从而导致它们附聚成束或串的强的范德华力所导致的。这样的表现可导致低于预期的性质增强和/或不一致的性能。在一些情况下，相对于使用原始碳纳米管情况下所预期的增强而言，可用于将碳纳米管解束成单独的、良好分散的成员的技术可有害地影响期望的性质增强。
发现，使用碳纳米结构体(CNS)制备用于锂离子(Li+)电池的阳极组合物对阳极性能具有积极影响并且解决了以上所讨论问题的至少一些。如本文中使用的，术语“碳纳米结构体”或“CNS”指的是可通过交错、支化、交联和/或彼此共用共同的壁而作为聚合型结构体存在的多个碳纳米管(CNT)，在许多情况下多壁(也称作多壁的)碳纳米管(MWCNT)。因此，CNS可被认为以CNT例如MWCNT作为其聚合型结构体的基础单体单元。典型地，CNS是在基底(例如，纤维材料)上在CNS生长条件下生长的。在这样的情况下，CNS中的CNT的至少一部分可基本上平行于彼此取向，这很像在常规碳纳米管丛中看到的平行CNT取向。
发现，即使当以非常低的水平(例如，小于1wt％，并且经常不大于约0.5wt％、或者甚至不大于0.1wt％)时，CNS的使用也减少或消除在猛烈充电期间在石墨阳极上镀Li和/或显著地改进电池的循环寿命。在一些情况下，CNS的使用还可改进低温循环。对于石墨阳极组合物，考虑到石墨本身具有良好的电性质，使用即使是少量CNS情况下所观察到的改进也是令人惊讶的。不希望受特定解释所束缚，据信，该效果至少部分地是由于如下碎片的形成而引起的：所述碎片维持支化，从而容许它们之间更好的连接性并且产生增强的导电性(传导性)连接。如下也是可能的：CNS增强石墨周围的电解质保持力，这对于低温性能和长期循环是关键的。对于含有硅或SiOx(导电性不如石墨的材料)的阳极组合物，与CNS的使用相关的益处的至少一些可由于在导电性、连接性和硅膨胀管理方面的改进而引起。
还发现，导电添加剂，例如本文中描述的，带来了典型地当使用常规添加剂例如碳黑(CB)时在更高加载量下实现的阳极性质(例如，随着循环的容量保持率)。相对于对比电极组合物(含有例如CB作为导电添加剂)，根据本文中描述的原理的电极添加剂典型地将不需要使用较高量来实现相同或基本上相同的电性质；在许多情况下，基于CNS的添加剂的所需水平将低于使用传统碳添加剂情况下需要的那些。
换而言之，相对于用常规碳添加剂例如CB以相同水平的加载量配制的对比电极组合物，从CNS起始材料制备的组合物的使用将得到呈现出至少相同并且经常改进的电性质的电极。
当用作CCA时，CNS相对于普通CNT可呈现若干优点，这可能是由于CNS独特结构引起的。而且，与CNT形成对照，CNS可以在工业规模上操作起来容易且安全的形式(例如粉末)提供。在一些情况下，CNS在期望的溶剂中形成稳定的分散体。
因此，在其方面的一些中，本发明涉及通过使用碳纳米结构体制备的组合物。在一种实施方式中，所述组合物包含活性阳极材料和选自如下的至少一种材料：碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片(fragment)和破裂(fractured)的多壁碳纳米管。所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管。所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的并且彼此共用共同的壁。所述活性阳极材料可包括石墨、硅、SiOx、硅-石墨复合物或钛酸锂。在多种具体实施中，所述组合物为糊料、浆料或固体的形式。
本发明的其它方面涉及电极和/或电池，其包括碳纳米结构体、碳碎片和/或破裂的碳纳米管，例如破裂的多壁碳纳米管。
在本发明的多个进一步方面中，采用碳纳米结构体来制备组合物、阳极电极和/或电池。
在一些实施方式中，包括CNS、CNS碎片和/或破裂的CNT(例如，MWCNT)的一种或多种的导电添加剂即使在将该添加剂以相对低的量例如小于1重量％(wt％)且经常不大于0.5wt％或者甚至不大于0.1wt％引入时也赋予期望的电性质。据信，该效果至少部分地是由于如下碎片的形成而引起的：所述碎片维持支化，从而容许它们之间更好的连接性并且产生增强的导电性连接。
实践本发明的方面可降低实现一定性能所必需的导电添加剂的量，从而使得可制造在所给电极体积中含有更高量的活性电极材料的电极。在一些实施方式中，所用CNS产生碎片(包括部分地碎片化的CNS)和/或破裂的CNT例如MWCNT。这些结构体可带来彼此之间改进的连接性，从而增强电极中的导电性。
现在将参照附图更具体地描述本发明的以上和其它特征，包括各部分的构造和组合的各种细节、和其它优点，并且其在权利要求中被指出。将理解，体现本发明的具体方法和设备是作为示例而不是对本发明的限制而给出的。在不背离本发明的范围的情况下，本发明的原理和特征可以数不胜数的实施方式体现。
附图说明
在附图中，各附图标记指代不同图中的相同部分。附图未必是按比例的；相反，重点放在说明本发明的原理上。在附图中：
图1A和1B为说明Y形MWCNT和支化的MWCNT之间的差异的图，Y形MWCNT不在碳纳米结构体中或者衍生自碳纳米结构体(图2A)；支化的MWCNT(图2B)在碳纳米结构体中。
图2A和2B为显示表征碳纳米结构体中发现的多壁碳纳米管的特征的TEM图像。
图2C和2D为显示存在多个分支的碳纳米结构体的SEM图像。
图3A为在将碳纳米结构体从生长基底分离之后的碳纳米结构体薄片材料的说明性描绘；
图3B为作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的SEM图像；
图4A为CNS粒剂(granule)的系列光学和SEM图像；
图4B为使用CNS制备的石墨阳极在多种放大倍数下的系列SEM图像；
图5为显示根据实施例1制备的使用仅有石墨的阳极的单元电池在2C充电和C/2放电倍率下最初100个循环的电压放电廓线的系列图；
图6显示包括使用CNS制备的石墨阳极的单元电池(实施例3)在使用2C充电和C/2放电倍率情况下的100个循环的电压放电廓线；
图7显示根据实施例1-3制备的单元电池随着循环的容量保持率以及其外推。各类型单元电池最初100个循环的实际数据用实心圆示出(图5的底部部分)；
图8比较了使用包含SiOx并且包含如下作为导电添加剂的阳极的单元电池的容量保持率：(A)0.55wt％CNS；和(B)1.5wt％MWCNT和1％
P-Li。
具体实施方式
下文中将参照其中示出了本发明的说明性实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的描述；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是透彻和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
总体上，本发明涉及可用于制造电池用电极的组合物、制造所述组合物的方法、以及所述组合物在电极(例如阳极)和电池中的应用。在许多其方面中，本发明涉及适合于锂离子电池的组合物。在一个实例中，感兴趣的电池为可再充电的LIB。
各种类型的锂离子电池(根据用于形成阴极的电活性材料(经常为插层化合物)的首字母缩写)的实例包括：如本领域中已知或者如在将来开发的LCO(锂钴氧化物)、LMO(锂锰氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、LCP(磷酸钴锂)、LFP(磷酸铁锂)、LFSF(氟硫酸铁锂)、LTS(硫化钛锂)和其它。例如这些的材料在本文中被总称为“锂过渡金属化合物”，例如“锂过渡金属氧化物”。
一些实施方式涉及由导电添加剂构成、基本上由导电添加剂构成、或者包含导电添加剂的组合物。该组合物可与典型的活性阳极材料在使用或不使用粘结剂的情况下组合，以形成以例如浆料或糊料形式的负电极组合物，其可被施加至集流体以形成阳极。进而，所述阳极可用于制造电池。
所述组合物是使用如下制备的：碳纳米结构体(多种CNS、单一CNS)，其为在本文中指通过支化(例如为树枝状形式)、交错、缠结和/或彼此共用共同的壁而交联为聚合型结构体的多个碳纳米管(CNT)的术语。为制备本文中描述的组合物、电极和/或电池而进行的操作可产生CNS碎片和/或破裂的CNT。CNS的碎片衍生自CNS并且，像更大的CNS一样，包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个CNT。破裂的CNT衍生自CNS，是支化的并且彼此共用共同的壁。
高度缠结的CNS在尺寸上是肉眼可见的并且可被认为具有碳纳米管(CNT)作为其聚合型结构体的基础单体单元。对于CNS结构体中的许多CNT，CNT侧壁的至少一部分被与另外的CNT共用。虽然通常理解，CNS中的每个碳纳米管未必需要是支化的、交联的或者与其它CNT共用共同的壁，但是碳纳米结构体中的CNT的至少一部分可与彼此和/或与其余部分的碳纳米结构体中的支化的、交联的、或者共壁的碳纳米管交错。
如本领域中已知的，碳纳米管(一种CNT或多种CNT)为包括至少一片如下的sp2杂化碳原子的碳质材料：其彼此键合以形成蜂窝格子，所述蜂窝格子形成圆筒形或管状结构体。碳纳米管可为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。SWCNT可被认为是类似于富勒烯的sp2杂化碳的同素异形体。结构为包括六元碳环的圆筒形管。另一方面，类似的MWCNT具有若干呈同心圆筒形式的管。这些同心壁的数量可变化，例如从2变化至25或更多。典型地，MWNT的直径可为10nm或更大，相比之下，典型的SWNT为0.7-2.0nm。
在本发明中使用的许多CNS中，CNT为具有例如至少2个共轴碳纳米管的MWCNT。如例如通过透射电子显微镜法(TEM)以足以分析具体情况下的壁数量的放大倍数测定的，所存在的壁的数量可在如下范围内：2-30左右，例如：4-30；6-30；8-30；10-30；12-30；14-30；16-30；18-30；20-30；22-30；24-30；26-30；28-30；或2-28；4-28；6-28；8-28；10-28；12-28；14-28；16-28；18-28；20-28；22-28；24-28；26-28；或2-26；4-26；6-26；8-26；10-26；12-26；14-26；16-26；18-26；20-26；22-26；24-26；或2-24；4-24；6-24；8-24；10-24；12-24；14-24；16-24；18-24；20-24；22-24；或2-22；4-22；6-22；8-22；10-22；12-22；14-22；16-22；18-22；20-22；或2-20；4-20；6-20；8-20；10-20；12-20；14-20；16-20；18-20；或2-18；4-18；6-18；8-18；10-18；12-18；14-18；16-18；或2-16；4-16；6-16；8-16；10-16；12-16；14-16；或2-14；4-14；6-14；8-14；10-14；12-14；或2-12；4-12；6-12；8-12；10-12；或2-10；4-10；6-10；8-10；或2-8；4-8；6-8；或2-6；4-6；或2-4。
由于CNS是CNT的聚合型的、高度支化且交联的网络，因此对于单独化的CNT所观察到的化学性质的一些也可在CNS上实现。此外，经常与使用CNT相关的有吸引力的性质的一些也在引入CNS的材料中显示出来。这些包括例如导电性；包括如下在内的有吸引力的物理性质：举几个例子，当被整合到复合物例如热塑性或热固性化合物(配混料)中时，良好的拉伸强度，热稳定性(有时比得上金刚石晶体或者面内石墨片的热稳定性)和/或化学稳定性。
然而，如本文中使用的，术语“CNS”不是单独化的、未缠结结构体例如“单体型”富勒烯(术语“富勒烯”广义上指中空球、管例如碳纳米管、和其它形状形式的碳的同素异形体)的同义词。实际上，本发明的许多实施方式突显了使用CNS情况下与使用其CNT构建模块情况下相反的所观察到或者预期的差异和优点。不希望受制于具体解释，据信，CNS中的碳纳米管之间的支化、交联、和共壁的组合使范德华力减小或最小化，当将单独的碳纳米管以类似方式使用时范德华力经常是成问题的。
此外或替代地，对于性能属性，作为CNS的一部分或者衍生自CNS的CNT可通过许多特征表征，可依赖于所述特征的至少一些以将它们区分于纳米材料例如普通CNT(即不是衍生自CNS并且可作为单独化的、原始的或者新鲜的CNT提供的CNT)。
在许多情况下，存在于CNS中或者衍生自CNS的CNT具有100纳米(nm)或更小，例如在约5-约100nm的范围内，例如在约10-约75、约10-约50、约10-约30、约10-约20nm的范围内的典型直径。
在多种具体实施方式中，CNT的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过SEM测定的。例如，CNT的至少一个具有在如下范围内的长度：2-2.25微米；2-2.5微米；2-2.75微米；2-3.0微米；2-3.5微米；2-4.0微米；或2.25-2.5微米；2.25-2.75微米；2.25-3微米；2.25-3.5微米；2.25-4微米；或2.5-2.75微米；2.5-3微米；2.5-3.5微米；2.5-4微米；或3-3.5微米；3-4微米；3.5-4微米或更高。在一些实施方式中，如通过SEM测定的，CNT的超过一个、例如一部分例如至少约0.1％、至少约1％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40、至少约45％、至少约50％的分数或者甚至超过一半可具有大于2微米、例如在上述范围内的长度。
CNS中、CNS的碎片中或者衍生自CNS的破裂的CNT中存在的CNT的形态将通常特征在于高的纵横比，其中长度典型地为大于直径的100倍、和在某些情况下甚至更高。例如，在CNS(或CNS碎片)中，CNT的长度对直径的纵横比可在如下范围内：约200-约1000，例如200-300；200-400；200-500；200-600；200-700；200-800；200-900；或300-400；300-500；300-600；300-700；300-800；300-900；300-1000；或400-500；400-600；400-700；400-800；400-900；400-1000；或500-600；500-700；500-800；500-900；500-1000；或600-700；600-800；600-900；600-1000；700-800；700-900；700-1000；或800-900；800-1000；或900-1000。
已经发现，在CNS中、以及在衍生自CNS的结构体中(例如，在CNS的碎片中或者在破裂的CNT中)，CNT的至少一个特征在于一定的“分支密度”。如本文中使用的，术语“分支”指的是其中单个碳纳米管分叉成多个(两个或更多个)、连接的多壁碳纳米管的特征。一种实施方式具有如下分支密度：根据该分支密度，沿着碳纳米结构体的2微米长度，存在至少两个分支，如通过SEM测定的。也可出现三个或更多个分支。
可使用进一步的特征(使用例如TEM或SEM检测的)来表征相对于不是衍生自CNS的结构体例如Y形CNT，在CNS中发现的支化类型。例如，虽然Y形CNT在支化区域(点)处或附近具有催化剂颗粒，但是在CNS、CNS的碎片或破裂的CNT中出现的支化区域处或附近不存在这样的催化剂颗粒。
此外、或者替代地，在CNS、CNS的碎片或破裂的CNT中的支化区域(点)处观察到的壁的数量从支化的一侧(例如，在支化点之前)至该区域的另一侧(例如，在支化点之后或者过了支化点以后)不同。在壁的数量方面的这样的变化，在本文中也称作在壁的数量方面的“不对称性”，是对于普通Y形CNT(其中在支化点之前的区域和过了支化点以后的区域两者中观察到了相同数量的壁)观察不到的。
图1A和1B中提供说明这些特征的图。图1A中显示的是不是衍生自CNS的示例性Y形CNT 11。Y形CNT 11在支化点15处或附近包括催化剂颗粒13。区域17和19分别位于支化点15之前和之后。在Y形CNT例如Y形CNT 11的情况下，两区域17和19特征在于相同数量的壁，即在该图中两个壁。
相比之下，在CNS(图1B)中，在支化点115处支化的CNT构建模块111在该点处或附近不包括催化剂颗粒，如在无催化剂区域113处看到的。此外，位于支化点115之前、前面(或者在支化点115的第一侧)的区域117中存在的壁的数量不同于(位于过了支化点115以后、支化点115之后、或者相对于支化点115的另一侧的)区域119中壁的数量。更详细地，在区域117中发现的三壁特征未被贯彻到区域119(其在图1B的图中仅具有两个壁)，从而导致以上提及的不对称性。
在图2A和2B的TEM图像以及图2C和2D的SEM图像中突显了这些特征。
更详细地，图2A的TEM区域40的CNS支化显示不存在任何催化剂颗粒。在图2B的TEM中，第一通道50和第二通道52表明作为支化CNS中特征的在壁的数量方面的不对称性，而箭头54表明显示共用壁的区域。在图2C和2D的SEM区域60和62中分别看到多个分支。
在本文中描述的组合物(例如，分散体、浆料、糊料、固体或经干燥的组合物等)、电极和/或电池中可遇到一个、多个、或全部这些属性。
在一些实施方式中，CNS作为CNS的缠结和/或互联网络的一部分存在。这样的互联网络可在CNS之间含有桥。
用于制备CNS的合适技术例如描述于如下中：美国专利申请公布No.2014/0093728A1，其是2014年4月3日公布的；美国专利No.8,784,937B2；9,005,755B2；9,107,292B2；和9,447,259B2。将这些文献的全部内容引入本文作为参考。
如在这些文献中描述的，可在合适的基底上例如在经催化剂处理的纤维材料上生长CNS。产物可为含有纤维的CNS材料。在一些情况下，将CNS从基底分离以形成薄片。
如在US2014/0093728A1中看到的，作为薄片材料(即，具有有限尺度的离散颗粒)获得的碳纳米结构体由于其高度取向的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微观结构体存在。该取向形态反映了在生长基底上在快速碳纳米管生长条件(例如，若干微米/秒、例如约2微米/秒-约10微米/秒)下形成碳纳米管，从而从生长基底引起基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机理制约，据信，在生长基底上快速的碳纳米管生长速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。此外，通过调节碳纳米结构体生长条件，包括例如通过改变设置在生长基底上以引发碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度，可在某种程度上调节CNS的堆积密度。
可将所述薄片进一步加工，例如通过切割或者绒毛化(可涉及机械球磨、碾磨、共混等的操作)、化学工艺、或其任意组合而进一步加工。
在一些实施方式中，所采用的CNS为“(经)包覆的”、在本文中也称作“(经)施胶的”或者“(经)包封的”CNS。在一种典型的施胶工艺中，将包覆层(包覆物，coating)施加到形成CNS的CNT上。施胶过程可形成非共价地结合至CNT并且在一些情况下可充当粘结剂的局部的或者完整的包覆层。此外、或者替代地，可在后包覆(或包封)过程中向已经形成的CNS施加施胶剂。在使用具有粘结性质的施胶剂的情况下，可将CNS形成为更大的结构体，例如粒剂或粒料。在其它实施方式中，独立于施胶的功能而形成所述粒剂或粒料。
包覆量可变化。例如，相对于经包覆的CNS材料的总重量，包覆层可在约0.1重量％-约10重量％的范围内(例如，在以重量计的如下范围内：约0.1％-约0.5％；约0.5％-约1％；约1％-约1.5％；约1.5％-约2％；约2％-约2.5％；约2.5％-约3％；约3％-约3.5％；约3.5％-约4％；约4％-约4.5％；约4.5％-约5％；约5％-约5.5％；约5.5％-约6％；约6％-约6.5％；约6.5％-约7％；约7％-约7.5％；约7.5％-约8％；约8％-约8.5％；约8.5％-约9％；约9％-约9.5％；或约9.5％-约10％。
在许多情况下，控制包覆层(或施胶剂)的量使对CNS材料本身的性质的不期望影响减小或最小化。低的包覆水平例如更有可能保持通过将CNS或者CNS衍生的材料(例如，破裂的CNT的CNS碎片)材料引入阴极组合物中而带来的电性质。
可选择多种类型的包覆层。在许多情况下，也可利用在包覆碳纤维或玻璃纤维时常用的施胶溶液来包覆CNS。包覆材料的具体实例包括但不限于氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘结剂例如聚氧(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。在许多实施中，所使用的CNS用聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、或者用聚乙二醇(PEG)处理。
在一些情况下也可使用聚合物例如环氧树脂，聚酯，乙烯基酯，聚醚酰亚胺，聚醚酮酮，聚邻苯二甲酰胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚酰亚胺，苯酚-甲醛，双马来酰亚胺，丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，聚丙烯，聚乙烯，聚四氟乙烯，弹性体例如聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，丁腈橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，有机硅聚合物，和含氟有机硅聚合物，其组合，或者其它聚合物或聚合物共混物。为了增强导电性，还可使用导电聚合物例如聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻吩类。
一些实施采用可辅助将在溶剂中的CNS分散体稳定的包覆材料。在一个实例中，将包覆层选择成促进和/或稳定CNS在包含如下、基本上由如下构成或者由如下构成的介质中的分散：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、合适的醇、水或其任意组合。
本文中描述的许多实施方式使用具有97％或更高的CNT纯度的CNS材料。典型地，阴离子型、阳离子型或金属杂质非常低，例如，在数个百万分率(ppm)范围内。经常，本文中使用的CNS不需要进一步的添加剂来抵消范德华力。
CNS可以松散的颗粒状材料(作为例如CNS薄片、粒剂、粒料等)的形式或者以还包括液体介质的配制物例如分散体、浆料、糊料、或者以其它形式提供。在许多实施中，所采用的CNS不含任何生长基底。
在一些实施方式中，CNS是以在从生长基底(碳纳米结构体初始在其上形成)移除之后的薄片材料形式提供的。如本文中使用的，术语“薄片材料”指的是具有有限尺度的离散颗粒。示于例如图3A中的是在将CNS从生长基底分离之后的CNS薄片材料的说明性描绘。薄片结构体100可具有在如下范围内的第一维度110：约1nm-约35μm厚、特别是约1nm-约500nm厚，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有在如下范围内的第二维度120：约1微米-约750微米高，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有可在如下范围内的第三维度130：约1微米-约750微米，包括在之间和其任何部分中的任何值。维度110、120和130的两个或全部可相同或不同。
例如，在一些实施方式中，第二维度120和第三维度130可独立地大约为约1微米-约10微米、或约10微米-约100微米、或约100微米-约250微米、约250-约500微米、或约500微米-约750微米。
CNS内的CNT就长度而言可从约10纳米(nm)变化至约750微米(μm)或更高。因此，CNT可为10nm-100nm、10nm-500nm；10nm-750nm；10nm-1微米；10nm-1.25微米；10nm-1.5微米；10nm-1.75微米；10nm-2微米；或100nm-500nm、100nm-750nm；100nm-1微米；100-1.25微米；100-1.5微米；100-1.75微米、100-2微米；500nm-750nm；500nm-1微米；500nm-1微米；500nm-1.25微米；500nm-1.5微米；500nm-1.75微米；500nm-2微米；750nm-1微米；750nm-1.25微米；750nm-1.5微米；750nm-1.75微米；750nm-2微米；1微米-1.25微米；1.0微米-1.5微米；1微米-1.75微米；1微米-2微米；或1.25微米-1.5微米；1.25微米-1.75微米；1微米-2微米；或1.5-1.75微米；1.5-2微米；或1.75-2微米。
在多种具体实施方式中，CNT的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过SEM测定的。例如，CNT的至少一个将具有在如下范围内的长度：2-2.25微米；2-2.5微米；2-2.75微米；2-3.0微米；2-3.5微米；2-4.0微米；或2.25-2.5微米；2.25-2.75微米；2.25-3微米；2.25-3.5微米；2.25-4微米；或2.5-2.75微米；2.5-3微米；2.5-3.5微米；2.5-4微米；或3-3.5微米；3-4微米；3.5-4微米或更高。
图3B中所示的为作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的SEM图像。图3B中所示的碳纳米结构体由于其高度取向的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微观结构体存在。该取向形态反映了在生长基底上在快速碳纳米管生长条件(例如，若干微米/秒、例如约2微米/秒-约10微米/秒)下形成碳纳米管，从而从生长基底引起基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机理制约，据信，在生长基底上快速的碳纳米管生长速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。此外，通过调节碳纳米结构体生长条件，包括例如通过改变设置在生长基底上以引发碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度，可在某种程度上调节碳纳米结构体的堆积密度。
薄片结构体可包括具有在如下范围内的分子量的碳纳米管聚合物(即，“碳纳米聚合物”)的形式的碳纳米管的成网化网络：约15,000g/mol-约150,000g/mol，包括在之间和其任何部分中的所有值。在一些情况下，分子量范围的上限可为甚至更高，包括约200,000g/mol、约500,000g/mol、或约1,000,000g/mol。该较高的分子量可与尺度上长的碳纳米结构体相关。分子量也可为主导性的碳纳米管直径以及存在于碳纳米结构体内的碳纳米管壁的数量的函数。碳纳米结构体的交联密度可范围在约2mol/cm3-约80mol/cm3之间。典型地，交联密度为生长基底表面上的碳纳米结构体生长密度、碳纳米结构体生长条件等的函数。应注意，典型的CNS结构体(其含有以开放网状排列形式保持的很多很多CNT)除去了范德华力或减小了它们的影响。该结构体可更容易被剥离，这使将它们分离或者将它们破坏成支化结构体的许多另外的步骤是独特的并且不同于普通的CNT。
具有网状形态的情况下，碳纳米结构体可具有相对低的堆积密度。所制造的碳纳米结构体可具有范围在约0.003g/cm3-约0.015g/cm3之间的初始堆积密度。进一步固结和/或包覆以产生碳纳米结构体薄片材料或类似形态可将堆积密度提高至在约0.1g/cm3-约0.15g/cm3之间的范围。在一些实施方式中，可进行碳纳米结构体的任选的进一步改性以进一步改变碳纳米结构体的堆积密度和/或另外的性质。在一些实施方式中，碳纳米结构体的堆积密度可通过在碳纳米结构体的碳纳米管上形成包覆层和/或用各种材料渗透碳纳米结构体的内部而进一步改变。将碳纳米管包覆和/或渗透碳纳米结构体的内部可进一步设计用于各种应用中的碳纳米结构体的性质。此外，在碳纳米管上形成包覆层可期望地促进碳纳米结构体的操作(处理)。进一步的压实可将堆积密度提高至约1g/cm3的上限，并且对碳纳米结构体化学改性将堆积密度提高至约1.2g/cm3的上限。
除了上述薄片之外，CNS材料可作为粒剂、粒料、或者以其它形式的松散的颗粒状材料提供，其具有在如下范围内的典型颗粒尺寸：约1mm-约1cm，例如，约0.5mm-约1mm、约1mm-约2mm、约2mm-约3mm、约3mm-约4mm、约4mm-约5mm、约5mm-约6mm、约6mm-约7mm、约7mm-约8mm、约8mm-约9mm或约9mm-约10mm。
表征可采用的CNS材料的堆积密度可在约0.005g/cm3-约0.1g/cm3、例如约0.01g/cm3-约0.05g/cm3的范围内。
在商业上，可利用的CNS材料的实例为由Applied Nanostructured Solutions,LLC(ANS)(Massachusetts,United States)开发的那些。
本文中使用的CNS可通过多种技术确认和/或表征。例如电子显微镜法，包括例如透射电子显微镜法(TEM)和扫描电子显微镜法(SEM)的技术，可提供关于例如所存在的壁的具体数量的频率、支化、不存在催化剂颗粒等的特征的信息。参见例如图2A-2D。
拉曼光谱法可表明与杂质相关的带。例如，D-带(约1350cm-1)与无定形碳相关；G带(约1580cm-1)与结晶性石墨或CNT相关)。预计G′带(约2700cm-1)出现在D带的频率的约2倍处。在一些情况下，通过热重分析(TGA)区别CNS和CNT结构体可为可能的。
在一些实施方式中，将CNS与另外的CCA例如CB和/或单独化的、原始CNT即不是由CNS例如在加工期间产生或衍生的CNT一道使用。
在许多情况下，所采用的CB颗粒具有不大于约200、180、160、140、120、100、80、60或50m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积。在多个具体实例中，CB颗粒具有在如下范围内的BET：约200-约180m2/g；约200-约160m2/g；200-约140m2/g；约200-约120m2/g；约200-约100m2/g、约200-约80m2/g；约200-约60m2/g；约200-约50m2/g；或约180-约160m2/g；约180-约140m2/g；约180-约120m2/g；约180-约100m2/g、180-约80m2/g；约180-约60m2/g；180-约50m2/g；或约160-约140m2/g；约160-约120m2/g；约160-约100m2/g、160-约80m2/g；约160-约60m2/g；160-约50m2/g；或约140-约120m2/g；或约140-约100m2/g、140-约80m2/g；约140-约60m2/g；140-约50m2/g；或约120-约100m2/g、120-约80m2/g；约120-约60m2/g；120-约50m2/g；或约100-约80m2/g；约100-约60m2/g；100-约50m2/g；或约80-约60m2/g；80-约50m2/g；或约60-约50m2/g。本文中公开的所有BET表面积值指的是“BET氮气表面积”并且通过ASTM D6556-10(将其全部引入本文作为参考)测定。
合适的CB可具有至少130mL/100g、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250mL/100g的吸油值(OAN)。示例性的CB具有在如下范围内的OAN：约130-约150mL/100g；约130-约170mL/100g；约130-约190mL/100g；约130-约210mL/100g；约130-约230mL/100g；130-约250mL/100g或更高；或约150-约170、约150-约190；约150-约210；约150-约230mL/100g；约150-约250mL/100g或更高；或170-约190mL/100g；约170-约210；约170-约230mL/100g；约170-约250mL/100g或更高；或约190-约210mL/100g；约190-约230mL/100g；约190-约250mL/100g或更高；或约210-约230mL/100g；约210-约250mL/100g或更高；或约230-约250mL/100g或更高。本文中列举的所有OAN值是通过ASTM D 2414-16中描述的方法测定的。
碳黑颗粒还可通过它们的统计厚度表面积(STSA)表征，统计厚度表面积(STSA)为可通过ASTM D 6556-10测定的性质。对于所给碳黑，在一些情况下指定其STSA对其BET表面积的比率(STSA:BET比率)也可为有意义的。对于本申请而言，碳黑颗粒的STSA:BET比率可在约0.3-约1的范围内。
晶畴可通过如通过拉曼光谱法测定的La微晶尺寸表征。La定义为43.5×(G带面积/D带面积)。微晶尺寸可给出石墨化程度的指示，其中越高的La值与越高的石墨化程度关联。La的拉曼测量基于Gruber等人，“Raman studies of heat-treated carbon blacks”,Carbon第32卷(7),第1377-1382页,1994，将其引入本文作为参考。碳的拉曼光谱包括在约1340cm-1和1580cm-1处的两个主要的“共振”带，其分别表示为“D”和“G”带。通常认为，D带归因于无序的sp2碳，并且G带归因于石墨性的或“有序的”sp2碳。使用经验方法，G/D带的比率和通过X-射线衍射(XRD)测量的La是高度关联的，并且回归分析给出以下经验关系：
La＝43.5×(G带面积/D带面积)，
其中La是以埃计算的。因此，越高的La值对应于越有序的结晶性结构。
在一些实施方式中，碳黑具有小于或等于
例如
的La微晶尺寸。La微晶尺寸可具有或包括，例如，以下范围之一：
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
在某些实施方式中，La微晶尺寸可小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
晶畴可通过Lc微晶尺寸表征。Lc微晶尺寸是通过使用X-射线衍射仪(PANalyticalX’Pert Pro,PANalytical B.V.)在使用铜管、45kV的管电压、和40mA的管电流的情况下的X-射线衍射测定的。将碳黑颗粒的样品装填在样品保持器(衍射仪的配件)中，并且在10°-80°的角度(2θ)范围内、以0.14°/min的速度进行测量。通过衍射仪的软件计算峰位置和半峰全宽值。对于测量角度校准，使用六硼化镧(LaB6)作为X-射线标准物。由获得的测量结果，使用谢勒方程测定Lc微晶尺寸：
其中K为形状因子常数(0.9)；λ为Cu Kα1的特征X-射线谱线的波长
β为半峰处的峰宽，以弧度计；并且θ是通过取测量角峰位置(2θ)的一半而测定的。
在一些实施方式中，碳黑具有小于或等于
例如
的Lc微晶尺寸。Lc微晶尺寸可具有或包括，例如，以下范围之一：
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
在某些实施方式中，Lc微晶尺寸可小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
碳黑颗粒可具有如通过高的％结晶度指示的高的石墨化程度，％结晶度是由拉曼测量作为G带面积与G和D带面积的比率(IG/IG+D)获得的。在某些实施方式中，碳黑颗粒具有如通过拉曼光谱法测定的范围约25％-约45％的％结晶度(IG/IG+D)。％结晶度(IG/IG+D)可具有或包括，例如，以下范围之一：25％-43％、25％-41％、25％-37％、25％-39％、25％-35％、25％-30％、25％-28％；或30％-45％、30％-43％、30％-39％、30％-35％；或35％-45％、35％-41％、35％-39％；或37％-45％、37％-43％、37％-41％；或39％-45％、39％-43％；或41％-45％、或41％-43％。
通过本领域技术人员已知和认可的这些和/或其它性质表征的一些CB规格在表1中作为规格A-F示出。
表1
可利用的合适CB颗粒可为市售颗粒。实例包括可得自Cabot Corporation的
50、
66、
200、
300、
HP和
500碳黑颗粒；来自Imerys的C-NERGYTMC45、C-NERGYTMC65和
产品；来自Denka的Li-400、Li-250、Li-100和Li-435产品；和来自Ketjen的EC300产品。
可与CNS一起使用的其它材料通过描述示例性CNT的规格L-N(下表2)示例：
表2
表2中呈现的值典型地使用以上关于CB描述的技术测定。
在许多情况下，CNS材料(以例如薄片、粒料、粒剂的形式)是与液体介质组合地或者在液体介质存在下提供的。通常，液体介质可为适合与本文中描述的组合物的构成成分一起使用并且能够用于制造预期电极的任何液体例如溶剂。溶剂可为无水的、极性的和/或非质子的。在一些实施方式中，溶剂具有高的挥发性，使得在制造期间，其可容易被除去(例如，蒸发)，从而减少干燥时间和制造成本。合适实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、合适的醇、水或其任意组合。
在一些情况下，所述组合物进一步包括一种或多种分散剂(例如，纤维素型分散剂)，和/或一种或多种添加剂，典型地非导电添加剂，例如马来酸酐聚合物。
分散剂通常包括如下材料：其能够促进CNS在溶剂中的分散(例如，经由位阻机理和/或静电荷机理)，同时将所述组合物的粘度保持为低到足以实现所述组合物的实际加工，例如用于制造用于电池的电极。在一些实施方式中，对于包括CNS的组合物，分散剂、聚合物和溶剂具有如通过流变仪测定的在450s-1的剪切速率下等于或小于200厘泊(cP)、例如在450s-1的剪切速率下至少30cP、或在450s-1的剪切速率下50cP-140cP的粘度。在多种实施方式中，所述组合物可被称为可被容易地施加或涂布至导电基底以形成电极的浆料、或糊料，其与太稠或太粘稠而无法在制造期间被有效施加的泥浆形成对照。除了其分散CNS材料的能力之外，分散剂还优选为热稳定的、是电化学惰性的、和/或极少妨碍CNS材料的导电性。热稳定的或非挥发性的分散剂容许在电极制造期间在不将分散剂除去和/或分解的情况下将溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、水等)除去和再循环。“电化学惰性的”意味着，分散剂在电池的正常使用期间是稳定的(例如，在电池的工作电压处或以下不分解或氧化)，因为这样的分解可负面地影响电池的性能。此外，由于分散剂包覆CNS薄片、粒剂、粒料等的至少部分以分散所述颗粒，分散剂将妨碍或减少对于所述颗粒可用的导电接触表面。优选选择极少妨碍CNS颗粒的导电性的分散剂。合适分散剂的实例包括聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇缩丁醛)，聚(乙烯醇)，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(碳酸亚丙酯)，纤维素型分散剂例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素；聚(羧酸)例如聚(丙烯酸)，聚丙烯酸酯，聚(丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酰胺)，酰胺蜡，苯乙烯马来酸酐树脂，辛基酚乙氧基化物和本领域中已知的其它。所述组合物可包括一种组成的分散剂或者多种不同组成的分散剂。
所述组合物中分散剂的浓度可取决于所用分散剂的组成以及CNS、聚合物、和溶剂的具体类型和浓度而变化。在一些实施方式中，分散剂的浓度最好表示为分散剂对CNS材料的以重量计的比率。该重量比率可范围为3:100-50:100并且可具有或包括，例如，以下范围之一：3:100-40:100、或3:100-30:100、或3:100-20:100、或3:100-10:100、或10:100-50:100、或10:100-40:100、或10:100-30:100、或10:100-20:100、或20:100-50:100、或20:100-40:100、或20:100-30:100、或30:100-50:100、或30:100-40:100、或40:100-50:100。
CNS材料可与液体、任选地在分散剂存在下通过合适的混合技术、使用例如常规混合设备组合。在多种具体实施方式中，将构成成分共混以形成组合物，例如溶液或分散体。所述组合物可例如特征在于溶剂中CNS的浓度为约0.25-约5重量％、例如约0.25-约2.5wt％或更大。在说明性实例中，以wt％计的浓度在如下范围内：约0.25-约0.5、约0.5-约0.75、约0.75-约1.0、约1.0-约1.25、约1.25-约1.50、约1.50-约1.75、约1.75-约2.0、约2.0-约2.25、约2.25-约2.5、约2.5-约2.75、约2.75-约3.0、约3.0-约3.25、约3.25-约3.5、约3.5-约3.75、约3.75-约4.0、约4.0-约4.25、约4.25-约4.5、约4.5-约4.75、或约4.75-约5。可采用溶剂中CNS的其它浓度。
不同于使用普通的、单独化的CNT(例如以原始形式)的普通溶液或分散体，CNS，特别是在作为粒剂或粒料形式的包覆后CNS提供时，可产生稳定的分散体。在一些实施方式中，稳定的分散体可在不存在稳定用表面活性剂的情况下，甚至使用水作为溶剂实现。其它实施方式在湿法加工期间将溶剂与水组合使用。可使用的溶剂的实例包括，但不限于，异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、和水。
在一些情况下，用于制备分散体的技术产生变成以单独化形式遍及分散体(例如，均匀地)分布的CNS衍生的物种例如“CNS碎片”和/或“破裂的CNT”。除了它们减小的尺寸之外，CNS碎片(还包括部分地碎片化的CNS的术语)通常享有完整CNS的性质并且可通过电子显微镜法和其它技术确认，如以上描述的。破裂的CNT可在CNS内的CNT之间的交联在例如所施加应力下被破坏时形成。由CNS衍生(产生或制备)，破裂的CNT是支化的并且彼此共用共同的壁。
将由CNS材料构成或者基本上由CNS材料构成的组合物或者由CNS制备的组合物例如分散体(例如以上描述的)与其它成分组合。其可例如用于制造许多储能设备例如锂离子电池。作为一个实例，所述组合物被用于制造用于锂离子电池的电极(例如阳极)组合物。例如，所述组合物可与针对具体类型阳极的电活性材料(组分)组合。
在许多实施中，活性阳极材料为石墨，例如，天然石墨、人造石墨或两者的共混物。可使用的市售类型的石墨包括中间相碳微球(MCMB)、基于中间相沥青的碳纤维(MCF)、气相生长碳纤维(VGCF)、大规模人造石墨(MAG)、天然石墨和其它。在其它实施中，所用活性阳极化合物包含硅、基本上由硅构成或由硅构成。在一个实例中，活性阳极材料为硅-石墨复合物、含有纳米硅(Si)或SiOx颗粒的石墨。
本文中描述的原理也可用于其它活性阳极材料例如已知或者目前探索的那些、或者将来开发的那些。实例包括但不限于：(a)嵌入/脱嵌材料(例如，基于碳的材料、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、TiO2、Li4Ti5O12等)；(b)合金/去合金材料(例如，Si、SiOx、掺杂的Si、Ge、Sn、Al、Bi、SnO2等)；和(c)转化材料(例如，过渡金属氧化物(MnxOy、NiO、FexOy、CuO、Cu2O、MoO2等)，由式MxXy表示的金属硫化物、金属磷化物和金属氮化物，其中X＝S、P、N))。
活性阳极材料例如石墨、硅、钛酸锂(Li4Ti5O12，也经常称作“LTO”)、SiOx、硅-石墨复合物等的浓度可取决于储能设备的具体类型而变化。在说明性实例中，活性阳极组分以相对于(干)电极组合物的总重量的至少80重量％例如至少85、90或95wt％的量，例如以相对于电极组合物的总重量的范围为80重量％-99重量％例如在约80-约85wt％、约85-约88wt％、约88-约90wt％、约90-约92wt％、约92-约95wt％、约95-约97wt％、或约97-约99wt％的范围内的量存在于电极组合物中。
在一些实施方式中，电极组合物含有一种或多种粘结剂，其例如用于增强所形成电极的机械性质。示例性的粘结剂材料包括，但不限于，氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘结剂例如聚氧(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。其它可能的粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、和氟橡胶以及其共聚物和混合物。在说明性实例中，活性阳极材料为石墨并且粘结剂为PVDF或者CMC与SBR。
粘结剂可以如下量存在于阳极组合物中：约1-约20重量％，例如，约1-2、2-3、3-4、4-5、5-6、6-7、7-8、8-9、9-10、10-11、11-12、12-13、13-14、15-16、16-17、17-18、18-19或19-20wt％。
在一些实施中，相对于(例如用在例如用于LIB的石墨负电极中的)干电极组合物的CNS加载量不大于约5wt％并且经常不大于约2wt％，例如小于1.9、1.8、1.7或1.6wt％。在其它实施方式中，相对于(例如用在例如用于LIB的石墨阳极中的)干电极组合物的CNS加载量为1.5wt％或更少，例如，至少1.4、1.3、1.2、1.2、1.0、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15或0.10wt％。在许多实施中，相对于(例如用在用于锂电池的石墨阳极中的)干电极组合物的CNS加载量为不大于0.5wt％，例如，在约0.5wt％-0.1wt％的范围内，例如在约0.1-约0.2、约02-约0.3、约0.3-约0.4、或约0.4-约0.5wt％的范围内。其它实施方式采用在约2-约5wt％的范围内的加载量，例如，至少约2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5或4.75的加载量。
对于许多LIB，CNS加载量低于使用其它CCA例如CB情况下需要的加载量。在许多情况下，作为CCA用于电极中并且可用于制备对比样品的CB颗粒具有大于50m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积、和大于150mL/100g的吸油值(OAN)。通过本领域技术人员已知和认可的这些和其它性质表征的CB规格作为规格I-IV在表3中示出。可用于阳极组合物中的另一类型的CCA通过(描述示例性CNT的)规格V示例。
表3
可用作CCA来制备例如对比样品的合适的CB颗粒可为市售颗粒。实例包括可得自Cabot Corporation的
50、
66、
200、
300和
HP碳黑颗粒；来自Imerys的C-NERGYTMC45、C-NERGYTM C65和
产品；来自Denka的Li-400、Li-250、Li-100和Li-435产品；和来自Ketjen的EC300产品。
电极组合物可通过将上述构成成分组合(例如，通过均匀混合)而制备，所述构成成分可以为了获得混合物并且特别是均匀的混合物的任何次序添加。合适的混合技术包括机械搅动、摇动、搅拌等。
在一个实例中，电极(例如，阳极)组合物是通过将由CNS构成、基本上由CNS构成、或者包含CNS的组合物或者使用CNS起始材料制备的组合物与电活性阳极组分例如石墨一起均匀地散布(例如通过均匀地混合)而制成的。在另一实例中，将粘结剂与含有CNS的组合物一起以及与石墨或者另外的合适的活性阳极组分一起均匀地散布。
当以一些形式例如作为松散的颗粒状材料例如粒剂、粒料、或薄片提供时，CNS可直接被引入到包含活性电极材料(例如，石墨、硅、SiOx等)的浆料中。
在其它实施方式中，将粒料、粒剂、薄片或其它形式的松散的CNS颗粒首先分散在液体介质(例如PVDF)，或者CMC和/或SBR的含水配制物中，从而产生CNS碎片(包括部分地碎片化的CNS)和/或破裂的CNT。该分散体可由起始材料例如未包覆的、经PU或PEG包覆的CNS、或者具有任何其它聚合物型粘结剂包覆层的CNS制备。在一种实施中，将电活性材料例如石墨在液体粘结剂例如CMC和/或SBR的含水粘结剂配制物、或者包括PVDF的基于NMP的配制物的存在下添加至CNS粒剂、粒料、薄片等的混合物。
所述分散体中存在的说明性CNS碎片尺寸可在约0.5-约20μm的范围内、例如在如下范围内：约0.5-约1μm；约1-约5μm；约5-约10μm；约10-约15μm；或约15-约20μm。在一些情况下，使碎片尺寸减小太多、例如减小至小于0.5μm可损害与利用CNS相关的电性质。
所得电极组合物可呈现组合了阳极电活性材料、基于CNS的导电添加剂、分散剂(一种或多种)(如果存在的话)、非导电添加剂(一种或多种)(如果存在的话)、溶剂、和粘结剂(如果存在的话)的糊料或浆料的形式。在其它实施方式中，电极组合物是通过从该糊料或浆料除去溶剂而形成的固体。可采用的干燥技术包括空气干燥、加热(在例如合适烘箱中)等。
电池电极可通过如下形成：将(例如以糊料形式的)电极组合物例如上述阳极组合物施加到导电基底(例如铝或铜集流体)上，之后除去溶剂。可将糊料通过例如刮刀涂布、反向逗号棒涂或挤出的技术施加。
在一些实施中，糊料具有对于使得能够沉积到基底上，同时最少化可在使用粘度较低的糊料(例如，具有较低固体加载量)情况下产生的内在缺陷(例如，开裂)的形成而言足够高的固体加载量(即，即高的固体浓度)。此外，较高的固体加载量减少了需要的溶剂量以及其除去。
通过将糊料在环境温度下或者在低热条件例如范围为20℃-100℃的温度下加热，将溶剂除去。可将沉积的电极/集流体切割至期望的尺度，任选地之后压延。
制备过程的一种说明性方法可包括以下步骤的一些或全部：将CNS润湿和均化；任选地将润湿的CNS预分散；将润湿或预分散的CNS与石墨组合并且形成分散体；将CNS-石墨分散体与粘结剂组合并且制备含有CNS、石墨和粘结剂的(以例如糊料或浆料形式的)最终分散体；将该分散体流延到集流体(箔)上，之后干燥。
在一个具体实例中，通过以下协议制造目标为14mg/cm2涂布面积加载量并且含有0.5wt％CNS(包括CNS衍生的组分例如CNS碎片和/或破裂的CNT)、95.5wt％石墨、和4％CMC/SBR(2:1)粘结剂的阳极。将CNS与羧甲基纤维素(CMC)的水溶液组合并且混合(使用例如Thinky行星式混合器)研磨若干(例如12)分钟，之后添加石墨并且使用该Thinky混合器进一步混合(例如若干(例如12分钟)。然后添加SBR，之后在Thinky混合器中进一步混合若干(例如12分钟)。将所述组合物施加至金属(例如Cu)箔并且干燥。
该导致电极的形成的工艺可保持使用的初始CNS的一些的完整性，其将仍然是完整的。然而，一些工艺操作和/或条件可改变所使用的初始CNS的至少一些。如上所述，涉及这样的操作和/或条件的一个实例为施加剪切力，如例如在由CNS起始材料制备乳液时遇到的。
在一些情况下，初始CNS被破坏成更小的CNS单元或碎片。除了它们减小的尺寸之外，这些碎片通常享有完整CNS的性质并且可通过电子显微镜法和其它技术确认，如以上描述的。
还可能的是CNS的初始纳米结构形态的变化。例如，所施加的剪切可破坏CNS内的CNT之间的交联以形成典型地将作为单独的CNT分散在电极组合物中的CNT。发现，对于这些CNT的许多而言，即使在交联被除去之后，支化和所共用壁的结构特征也被保留。由CNS衍生(制备)并且保留CNT支化和所共用壁的结构特征的CNT在本文中被称作“破裂(的)”CNT。这些物种能够赋予改进的(在CNT单元之间的)互连性，导致在更低浓度下更好的导电性。
因此，与采用普通的、单独化的CNT(例如以原始形式)的电极或电极组合物相比，本文中描述的电极和电极组合物将经常包括破裂的CNT。这些破裂的CNT可容易通过标准碳纳米管分析技术例如SEM而区分于普通碳纳米管。进一步注意到，不是所遇到的每一个CNT都需要是支化的并且共用共同的壁；相反，是多个破裂的CNT整体上将具有这些特征。
可将所形成的电极根据本领域中已知、例如如在如下中描述的方法引入到锂离子电池中："Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications",Yuping Wu,CRCpress,(2015)。在一些实施方式中，电池为硬币型，例如2032硬币单元电池、18650圆柱形单元电池、袋单元电池、和其它。除了含有CNS材料的阳极(例如如以上描述的)之外，电池还包括其它部件，例如，阴极，其例如由基于嵌入化学、例如典型地涉及转移单个电子的化学反应的阴极材料制成。其它类型的阴极材料(将锂离子插入到例如FeF3中)可通过被称作转化反应的更复杂反应机理转移多个电子。
合适阴极电活性材料的实例包括但不限于如本领域中已知或者如在将来开发的LCO、LMO、NCM、NCA、LCP、LFP、LFSF、LTS和其它。在一些实施方式中，将以上描述的含有CNS的阳极组合物与NCM或NCA阴极组合物一道使用。NCM(也称作“NMC”)和NCA是电池领域技术人员公知的。
更详细地，NCM可由式Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2表示，其中x范围为0-1，y范围为0-1(例如，0.3-0.8)，并且z范围为0-1(例如，0.1-0.3)。NCM的实例包括Li1+x(Ni0.33Co0.33Mn0.33)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.3Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.1Mn0.5)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.3Mn0.2)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xO2、和Li1+x(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xO2。
NCA可由式Li1+x(NiyCo1-y-zAlz)1-xO2表示，其中x范围为0-1，y范围为0-1，并且z范围为0-1。NCA的一个实例为Li1+x(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xO2。
电极组合物中NCM或NCA的浓度可取决于储能设备的具体类型而变化。在一些情况下，NCM或NCA以相对于电极组合物的总重量的至少90重量％、例如大于95重量％的量，例如相对于电极组合物的总重量的范围为90重量％-99重量％的量存在于电极组合物中。
除了阴极电活性材料之外，阴极组合物还经常包括粘结剂例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)。可采用其它粘结剂例如以上描述的那些来制备阴极组合物。
在一些实施方式中，阴极组合物还含有导电添加剂例如CCA。实例包括CB、CNT、石墨、石墨烯等。
在一种实施中，阴极组合物包括CNS、CNS碎片和/或破裂的CNT。这样的阴极组合物、其制备和用途描述于如下中：2019年3月22日提交的题为Cathode ElectrodeCompositions for Battery Applications的美国临时专利申请No.62/822,097，和与其同时提交的、代理人案号为No.2018609的美国非临时专利申请Cathode ElectrodeCompositions for Battery Applications，将两者的全部内容引入本文作为参考。在许多情况下，用于制备阴极组合物的CNS是包覆的、例如PU或PEG包覆的。当干燥时，说明性阴极组合物含有量不大于约1wt％的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的纳米管。因此，在本发明的多个具体实施方式中，阳极和阴极两者均含有CNS、CNS的碎片和/或破裂的CNT。
除了这两个电极之外，Li离子电池还包含合适的电解质。实例包括，例如，碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙甲酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPF6；碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC、LiPF6；或(EC-DMC)、LiPF6。此外，电解质组合物可含有已知增强包含SiOx或硅的阳极的性能的特种添加剂，例如氟化碳酸酯，例如碳酸氟代亚乙酯和其它。使用合适的玻璃纤维微过滤器(例如，Whatman GF/A)或聚丙烯/聚乙烯膜(例如，Celgard 2300)作为吸收电解质并且防止电极之间的电接触，同时容许Li离子的扩散的隔板。
在其它实施方式中，将本文中描述的组合物用于(例如，引入)例如如下的其它储能设备的电极中：一次碱性电池、一次锂电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池、和超级电容器。制造这样的设备的方法是本领域中已知的并且例如描述于如下中："Battery Reference Book",TR Crompton,Newness(2000)。
多种技术可用于表征本文中描述的电极组合物、电极和电池，和/或确认CNS的存在。实例包括但不限于电子显微镜法例如TEM、SEM，拉曼光谱法，或者其它合适的定性或定量分析方法。例如，以多种放大倍数示出了CNS粒剂(图4A)和包含CNS的石墨阳极(图4B)的光学和扫描电极显微镜(SEM)图像。白色箭头显示较低放大倍数下石墨中的CNS，而右下角图像展现了较高分辨率下石墨阳极中的CNS。
电极性能和/或性质可通过本领域中已知的程序、或者改编或者开发的技术评价。合适的技术包括，例如，面内和垂面方向(垂面，thru plane)电极电导率、电化学阻抗谱法(EIS)、恒电流充电-放电、混合脉冲功率特性(HPPC)、循环。一些实例描述于以下。
即使在相对低的水平下，CNS和/或CNS衍生的组分例如CNS碎片和/或破裂的CNT也显得能够在电极中提供导电网络。使用CNS制备的阳极经常表现好于不包括导电添加剂的阳极。在一个实例中，仅有石墨的阳极在使用2C循环和0.5放电的循环(循环1→100)期间的电压廓线呈现出快速的容量衰减。相比之下，使用如本文中描述的CNS制备的石墨阳极即使在低达0.1wt％(基于干阳极组合物的重量)的CNS加载量下也几乎未显示任何变化。
在一些实施方式中，含有CNS的电极的表现与以更高加载量含有CB的对比电极(使用相同的活性电极材料例如石墨、粘结剂和如果使用的话，其它成分，例如分散剂制成)一样好。例如，使用加载量不高于干阳极的约0.5wt％、(在一些情况下仅0.1wt％)的CNS制备的阳极赋予至少与含有1或更大wt％的CB的电极一样好的性能。在其它实施中，含有一定CNS加载量、例如0.5wt％或更低的阳极显示出与含有相同量的CB的对比电极一样好并且经常明显好于其的性能(表示为随着循环的容量保持率)。
通过以下非限制实施例进一步说明本发明。
实施例
对比实施例1-石墨阳极的制备和在全硬币单元电池中的测试
量取48g的石墨(等级BTR-918，可得自BTR，China)并且将其置于来自Thinky混合器(型号ARE-310)的150ml容器中。将预先制备的20克在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，SigmaAldrich>99％HPLC等级)中的10wt％的Arkema的基于
HSV 900聚偏氟乙烯的树脂(PVDF)的组合与所述石墨组合，然后添加32g的净NMP。将两个1/4英寸直径的碳化钨介质小心地置于该容器中并且封闭。
使用Thinky行星式混合器(型号ARE-310)以通过以下程序制备阳极涂布浆料。首先，将混合物以2000rpm运行30秒并且检查以确定是否所有材料均被引入。然后，将容器封闭并且运行包括如下的标准程序方法：2000rpm下4min，静置3min，2000rpm下4min，静置4min和2000rpm下4min。浆料的组成为96wt％石墨：4wt％PVDF粘结剂，以干燥物计。
将所得阳极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铜箔上，目标为14.5mg/cm2涂布面积加载量。在设置为80℃的对流烘箱中蒸发NMP 20分钟。进一步地，将电极在真空下在110℃干燥最少4小时。通过使用MTI Precision DiscCutter(型号MSK-T-06)冲切出16毫米直径圆盘，并且将其使用手动辊压机(来自MTI Corp的MR-100)压延至1.35g/cc。
所有实施例中使用的阴极涉及用以下组合物制备的阴极电极：NCM622活性材料；具有表3中样品III的性质的CB导电添加剂；HSV 900PVDF粘结剂，比率为96.5:2:1.5。具体地，通过如下制备阴极：将合适量的在NMP(Sigma Aldrich>99％HPLC等级)中的10wt％
HSV 900PVDF(Arkema，分子量900,000)、CB导电添加剂和NCM 622(可得自ShanShan，China)在NMP中以75wt％总固体混合。将浆料用Thinky混合器(型号ARE-310)混合30分钟。将该电极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铝箔上，目标为25mg/cm2涂布面积加载量。在设置为80℃的对流烘箱中蒸发NMP 20分钟。为了制备硬币单元电池而冲切出16毫米直径圆盘并且将其在真空下在110℃干燥最少4小时。将圆盘用MTI手动辊压机(型号MR-100)压延至3.5g/cc密度。
将以上描述的阴极和阳极圆盘以1.25的阳极/阴极容量比率在氩气填充的手套箱(M-Braun)中组装成2032硬币单元电池。使用具有17mm直径的玻璃纤维微过滤器(WhatmanGF/A)作为隔板。电解质为200微升碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙甲酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF6 1M(BASF)。对于所测试的各配制物组装四个硬币单元电池。使用Maccor系列4000电池循环仪，在2.8-4.2电压窗口中使用2xC/10充电-放电化成循环将硬币单元电池化成，其中恒电压充电步骤至C/20，然后随着恒电压充电步骤至C/20而C/2充电。
对比实施例2-包含碳黑的石墨阳极的制备
称取47.5g石墨(等级BTR-918，可得自BTR，China)和0.5g导电碳黑(具有表3中规格I的性质)并且与20克以NMP溶液形式的10wt％PVDF在150mL容器中组合。添加32g净NMP。浆料的组成为95wt％石墨：1wt％CB；4wt％PVDF，以干燥物计。阳极、阴极和全硬币单元电池组件的制备协议的其余部分与实施例1相同。
实施例3-包含不同量CNS的石墨阳极的制备
制备若干种阳极浆料(A-C)，其包含以干燥物计范围为0.1wt-0.5wt％的不同量的CNS。组分的详细组成和重量(以干燥物计)总结于表4中。阳极、阴极和全硬币单元电池组件的制备协议与实施例1中的那些相同。
表4
性能特性
图5中所示的是实施例1中描述的单元电池(仅有石墨的阳极)在2C充电和C/2放电倍率下最初100个循环的电压放电廓线。测试在25℃进行。
选择相当猛烈的条件以有意促进在石墨阳极处镀锂。充电倍率为2C并且阳极厚度为14.5mg/cm2。如图5中所示，单元电池容量在最初100个循环内快速下降。将单元电池在100个循环之后完全放电、放置在氩气手套箱中并且小心地打开。阳极具有显著的无规律的黄色，其指示锂金属镀层。
实施例3中描述的单元电池(CNS在石墨中型阳极)使用2C充电和C/2放电倍率情况下的100个循环的电压放电廓线示于图6中。测试在25℃进行。
与使用仅有石墨的阳极的单元电池的循环结果形成对照，阳极中包含CN的单元电池的循环数据在相同条件下显示出稳定的电压。令人惊讶地，即使非常少量(0.1wt％)的CNS对于最少化或减少阳极上镀Li也是有效的。在将包含0.25wt％CNS的单元电池之一打开时未观察到镀锂的明显迹象。
也许说明CNS对循环寿命的影响的更好方式是将实施例1-3的现有数据用简单的指数函数例如y＝a+b*exp{c*循环#}外推。
图7中汇总的是应用三参数指数函数来外推循环寿命的结果。该图显示根据实施例1-3制备的单元电池的随着循环的容量保持率以及其外推。各实施例最初100个循环的实际数据以实心圆显示(图7的底部部分)。循环条件为在25℃下2C充电、C/2放电。将三参数简单指数函数(％保持率＝a+b*exp{c*循环#})用于所有实施例的数据外推。
如从结果清楚的，将导电添加剂(例如CB)添加至石墨有助于延长循环寿命(实施例2)，然而使用CNS添加剂的情况下获得了更加令人印象深刻的结果(实施例3)。基于初始容量衰减的数据建模指示，使用包含的CNS的阳极，尽管循环条件猛烈，1000+次循环寿命也可为可能的。
对比实施例4-包含MWCNT和
P-Li的阳极电极的制备
以与以上描述的相同方式，使用以下组合物制备包含多壁碳纳米管(LB217，来自CNT(可得自Jiangsu Cnano Technology Co.Limited)的5％含水分散体)和
P-Li导电碳粉末(可得自Imerys)两者的阳极电极：94.5wt％石墨/SiOx(其中石墨对SiOx的比率＝95:5)：1.5wt％MWCNT：1wt％
P-Li：2wt％CMC：1wt％SBR，以干燥物计。该电极具有5.2mg/cm2加载量。
将该阳极在烘箱中在110℃预干燥120分钟。进一步地，将该电极在真空下在110℃过夜干燥。通过使用MTI Precision Disc Cutter(型号MSKT-06)冲切出16毫米直径圆盘并且将其使用手动辊压机(MR-100，MTI Corp)压延至1.2g/cc。
用以下组合物配制阴极-NCM622活性材料：
HP碳导电添加剂：HSV 900PVDF粘结剂，比率为96.5:2:1.5，以干燥物计。
具体地，通过如下制备阴极浆料：混合合适量的在NMP(Sigma Aldrich>99％HPLC等级)中的10wt％
HSV 900PVDF(Arkema)，将碳导电添加剂
HP(可得自Cabot Corporation)与NCM 622(可得自ShanShan,China)一起添加，NMP中总固体为75wt％。将该浆料用Thinky混合器(型号ARE-310)混合30分钟。将该电极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铝箔上，目标为14mg/cm2面积加载量。在设置为80℃的对流烘箱中蒸发NMP 20分钟。为了制备硬币单元电池而冲切出15毫米直径圆盘并且将其在真空下在110℃干燥最少4小时。将圆盘用MTI手动辊压机(型号MR-100)压延至3.5g/cc密度。
将以上描述的阴极和阳极圆盘以1.25的阳极/阴极容量比率在氩气填充的手套箱(M-Braun)中组装成2032硬币单元电池。使用具有17mm直径的玻璃纤维微过滤器(WhatmanGF/A)作为隔板。电解质组合物为碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC:DMC，1:1)并且包括10wt％碳酸单氟代亚乙酯(FEC，Solvay Fluorides)与1M LiPF6(Sigma Aldrich)。对于各测试的配制物组装四个硬币单元电池。使用Maccor系列4000电池循环仪，在2.8-4.2电压窗口中使用2xC/10充电-放电化成循环将硬币单元电池化成。在c-倍率性能评价之后，将硬币单元电池在室温使用CC-CV(1C-4.2V，C/20)/1D充电/放电倍率循环。
实施例5-使用CNS的阳极浆料和阳极电极的制备
将17.64克的2wt％羧甲基纤维素钠盐(CMC)水溶与16.16克石墨(BTR-918，可得自BTR，China)的组合置于50ml的有钢夹套的碳化钨小瓶(型号8004SS)中并且温和地混合。然后将0.1克包封的CNS粒剂(Cabot Corporation)与六个1/4英寸直径碳化钨介质一起加入。将小瓶封闭并且通过使用Spex Sampe Prep Mixer(型号8000M)混合80分钟。将混合器每隔20分钟停止以确定是否所有材料正在引入。在混合80分钟之后，将0.85克SiOx/C粉末(KSC-1265，可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)添加至该混合物并且混合另外的3分钟。之后，将0.353克苯乙烯-丁二烯橡胶(TD105A，JSR)与该混合物组合并且混合1分钟。最后，将14.35克去离子水添加至该浆料，并且将小瓶混合另外的10分钟。浆料的组成为96.45wt％石墨/SiOx(其中石墨对SiOx的比率＝95:5)：0.55wt％包封的CNS：2wt％CMC：1wt％SBR，以干燥物计。
将所得阳极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铜箔上，目标为5.2mg/cm2面积加载量。将阳极在烘箱中在110℃预干燥120分钟。进一步地，将该电极在真空下在110℃过夜干燥。通过使用MTI Precision Disc Cutter(型号MSKT-06)冲切出16毫米直径圆盘并且将其使用手动辊压机(MR-100，MTI Corp)压延至1.2g/cc。
根据对比实施例4中描述的协议制备阴极和硬币单元电池组件。
图8中所示的为使用如实施例5中所描述的那样制备的包含CNS的阳极(标记为A)、以及如对比实施例4中所描述的那样制备的MWCNT+
P添加剂的组合(标记为B)的全单元电池的使用1C/1C循环的容量保持率的图。如从该图清楚的，使用含有CNS的阳极的电池单元电池显著地延长了循环寿命性能。作为导电添加剂的MWCNT和
P-Li的组合在这些循环条件下仅是最高达～250循环有效的(～80％保持率)。更重要地，这样的性能所需要的包封的CNS的量仅为对比实施例中使用的总碳添加剂的～1/4至～1/5(0.55wt％CNS对在MWCNT+
P-Li情况下的2.5wt％总量)。该实施例清楚地突显了对于基于SiOx-石墨阳极的单元电池实现了更好循环性能的独特的CNS形态特征。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。此外，单数形式和冠词“一个(种)(a、an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非另有明确说明。将进一步理解，术语：包括、包含、含有和/或含，当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。此外，将理解，当一个元件，包括其部件或子系统，被称作和/或显示为连接或者偶联至另外的元件时，其可直接连接或偶联至所述另外的元件或者可存在中间元件。
将理解，虽然在本文中使用例如“第一”和“第二”的术语来描述多种元件，但是这些元件不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件区别于另外的元件。因此，在不背离本发明的教导的情况下，以下讨论的元件可称作第二元件，并且类似地，第二元件可称作第一元件。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所述领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景中的含义一致并且将不以理想化或过于形式的意义解释，除非本文中清楚地如此定义。
虽然已经参照本发明的优选实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所涵盖的本发明的范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。
Claims (62)
1.电极组合物，包含：
活性阳极材料；和
选自如下的至少一种材料：碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和破裂的多壁碳纳米管，
其中所述活性阳极材料包括石墨、硅、SiOx、硅-石墨复合物或钛酸锂
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，和
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的并且彼此共用共同的壁。
2.权利要求1的电极组合物，其中：
所述多壁碳纳米管的至少一个具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
所述多壁碳纳米管的至少一个具有在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，
沿着所述多壁碳纳米管的至少一个的2微米长度，存在至少两个分支，其是通过SEM测定的，
就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，至少一个多壁碳纳米管呈现出不对称性，和/或
在支化点处或附近不存在催化剂颗粒，其是通过TEM测定的。
3.权利要求1或2的电极组合物，其中所述多壁纳米管包括2-30个共轴纳米管，其是通过TEM以足以计数壁的数量的放大倍数测定的。
4.前述权利要求任一项的电极组合物，其中所述碳纳米管的至少1％具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，和/或，就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，呈现出不对称性。
5.前述权利要求任一项的电极组合物，其中所述组合物进一步包括粘结剂。
6.权利要求5的组合物，其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、或者羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。
7.前述权利要求任一项的电极组合物，其中所述组合物为糊料、浆料或固体。
8.权利要求7的电极组合物，其中所述组合物进一步包括溶剂。
9.权利要求8的电极组合物，其中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇、水、及其任意组合。
10.前述权利要求任一项的电极组合物，其中所述电极组合物当干燥时含有量不大于约5重量％的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的多壁纳米管。
11.前述权利要求任一项的电极组合物，其中所述碳纳米结构体为包覆的碳纳米结构体。
12.权利要求11的电极组合物，其中所述包覆的碳纳米结构体为聚氨酯包覆的纳米结构体或聚乙二醇包覆的碳纳米结构体。
13.权利要求11的电极组合物，其中相对于所述包覆的碳纳米结构体的重量，包覆物的重量在约0.1％-约10％的范围内。
14.权利要求11的电极组合物，其中所述电极组合物当干燥时含有量不大于约5wt％的包覆的碳纳米结构体、包覆的碳纳米结构体的碎片和/或衍生自包覆的碳纳米结构体的破裂的多壁碳纳米管。
15.前述权利要求任一项的电极组合物，包含80-99重量％的量的所述活性阳极材料。
16.前述权利要求任一项的电极组合物，进一步包含选自如下的碳导电添加剂：碳黑、单独化的原始形式的碳纳米管及其任意组合。
17.前述权利要求任一项的电极组合物，进一步包含碳黑，其中所述碳黑具有200m2/g或更低的BET面积和至少130mL/100g的OAN。
18.电极，其包含根据前述权利要求任一项的组合物以及接触所述电极组合物的集流体。
19.电池，其包含根据前述权利要求任一项的组合物或电极。
20.权利要求19的电池，进一步包含包括如下的阴极：锂过渡金属化合物和选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和破裂的多壁碳纳米管的至少一种材料，
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，和
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且为支化的并且彼此共用共同的壁。
21.可再充电的锂离子电池，其包含前述权利要求任一项的组合物、一个或多个前述权利要求任一项的电极。
22.制备电极组合物的方法，所述方法包括：
将包括选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和破裂的多壁碳纳米管的至少一种材料的分散体与活性阳极材料组合，以形成所述电极组合物，
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共用共同的壁，和
其中所述活性阳极材料包括石墨、硅、SiOx、硅-石墨复合物或钛酸锂。
23.权利要求22的方法，其中：
所述多壁碳纳米管的至少一个具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
所述多壁碳纳米管的至少一个具有在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，
沿着所述多壁碳纳米管的至少一个的2微米长度，存在至少两个分支，其是通过SEM测定的，
就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，至少一个多壁碳纳米管呈现出不对称性，和/或
在支化点处或附近不存在催化剂颗粒，其是通过TEM测定的。
24.权利要求22或23的方法，其中所述多壁纳米管包括2-30个共轴纳米管，其是通过TEM以足以计数壁的数量的放大倍数测定的。
25.权利要求22-24任一项的方法，其中所述碳纳米管的至少1％具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，和/或，就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，呈现出不对称性。
26.权利要求22-25任一项的方法，其中所述分散体含有选自如下的液体：N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇、水、及其任意组合。
27.权利要求22-26任一项的方法，其中所述电极组合物进一步包括粘结剂。
28.权利要求27的方法，其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯或者苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。
29.权利要求22-28任一项的方法，进一步包括干燥所述电极组合物。
30.权利要求22-29任一项的方法，其中所述活性阳极材料是以80-99重量％的量提供的。
31.权利要求22-30任一项的方法，进一步包括将所述电极组合物施加至集流体。
32.权利要求22-31任一项的方法，其中所述电极组合物当干燥时包含量不大于约5重量％的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的多壁碳纳米管。
33.权利要求22-32任一项的方法，其中所述碳纳米结构体为包覆的碳纳米结构体。
34.权利要求33的方法，其中所述碳纳米结构体为聚氨酯包覆的纳米结构体或者聚乙二醇包覆的碳纳米结构体。
35.权利要求33的方法，其中，相对于所述包覆的碳纳米结构体的重量，包覆物的重量在约0.1-约10％的范围内。
36.权利要求33的方法，其中，基于干燥时所述组合物的重量，所述包覆的碳纳米结构体是以不大于约5重量％的量提供的。
37.权利要求22-36任一项的方法，其中所述分散体进一步包含选自如下的碳导电添加剂：碳黑、单独化的原始形式的碳纳米管及其任意组合。
38.权利要求22-37任一项的方法，进一步包含碳黑，其中所述碳黑具有200m2/g或更低的BET面积和至少130mL/100g的OAN。
39.权利要求22-38任一项的方法，其中所述分散体是通过将碳纳米结构体与液体组合而制备的。
40.权利要求39的方法，其中所述碳纳米结构体是以松散的颗粒状材料的形式提供的。
41.权利要求40的方法，其中所述液体选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇、水、及其任意组合。
42.制备电极组合物的方法，所述方法包括将碳纳米结构体引入包括活性阳极材料的浆料中以形成所述电极组合物，
其中所述活性阳极材料包括石墨、硅、SiOx、硅-石墨复合物或钛酸锂，和
其中碳纳米结构体包含通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管。
43.权利要求42的方法，其中：
所述多壁碳纳米管的至少一个具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
所述多壁碳纳米管的至少一个具有在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，
沿着所述多壁碳纳米管的至少一个的2微米长度，存在至少两个分支，其是通过SEM测定的，
就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，至少一个多壁碳纳米管呈现出不对称性，和/或
在支化点处或附近不存在催化剂颗粒，其是通过TEM测定的。
44.权利要求42或43的方法，其中所述多壁纳米管包括2-30个共轴纳米管，其是通过TEM以足以计数壁的数量的放大倍数测定的。
45.权利要求42-44任一项的方法，其中所述碳纳米管的至少1％具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，和/或，就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，呈现出不对称性。
46.权利要求42-45任一项的方法，其中所述碳纳米结构体是作为薄片、粒料或粒剂提供的。
47.权利要求42-46任一项的方法，其中所述活性阳极材料是以80-99重量％的量提供的。
48.权利要求42-46任一项的方法，进一步包括将所述电极组合物施加至集流体。
49.权利要求42-48任一项的方法，进一步包括干燥所述电极组合物。
50.权利要求42-49任一项的方法，其中所述电极组合物当干燥时包含量不大于约5重量％的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的多壁碳纳米管。
51.权利要求42-50任一项的方法，其中所述碳纳米结构体为包覆的碳纳米结构体。
52.权利要求51的方法，其中所述包覆的碳纳米结构体为聚氨酯-包覆的碳纳米结构体或者聚乙二醇包覆的碳纳米结构体。
53.权利要求51的方法，其中，相对于所述包覆的碳纳米结构体的重量，包覆物的重量在约0.1-约10％的范围内。
54.权利要求51的方法，其中，基于干燥时所述组合物的重量，所述包覆的碳纳米结构体是以不大于约5wt％的量提供的。
55.权利要求42-54任一项的方法，其中所述电极组合物进一步包含粘结剂。
56.权利要求55的方法，其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯或者苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。
57.权利要求42-56任一项的方法，其中所述电极组合物进一步包括液体。
58.权利要求57的方法，其中所述液体选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇、水、及其任意组合。
59.权利要求42-58任一项的方法，其中所述电极组合物进一步包含选自如下的碳导电添加剂：碳黑、单独化的原始形式的碳纳米管及其任意组合。
60.权利要求42-59任一项的方法，其中所述浆料进一步包含碳黑并且所述碳黑具有200m2/g或更低的BET面积和至少130mL/100g的OAN。
61.权利要求22-60任一项的方法，其中所述方法产生碳纳米结构体的碎片和/或破裂的多壁碳纳米管，
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，和
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且为支化的并且彼此共用共同的壁。
62.锂电池，包含：
包括锂过渡金属化合物和选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和破裂的多壁碳纳米管的材料的阴极，和
包括活性阳极材料和选自碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和破裂的多壁碳纳米管的材料的阳极，
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，和
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且为支化的并且彼此共用共同的壁。
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