CN113826239A - 用于电池应用的阳极电极组合物和含水分散体 - Google Patents
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Abstract
使用碳纳米结构体来制备用于锂离子电池的电极组合物。在一个实例中，将碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的碳纳米管以含水分散体的形式提供，所述含水分散体可用于制造含有硅的阳极。所述含水分散体可进一步包括另外的导电碳添加剂例如碳黑。
Description
相关申请
本申请根据35 USC 119(e)要求2019年3月22日提交、代理人案号为2018613P、题目为Anode Electrode Compositions for Battery Applications的美国临时专利申请No.62/822,101的权益，将其完全引入本文作为参考。
背景技术
锂离子电池(LIB)是用于范围从电子设备到电动车辆的众多应用的电能的广泛来源。锂离子电池典型地包括负(电)极和正(电)极，其排列容许锂离子和电子在充电和放电期间移入和移出电极。与电极接触的电解质溶液提供离子可在其中移动的传导性介质。为了防止电极之间的直接反应，使用离子渗透性隔板来将电极物理和电隔离。在运行期间，对各电极进行电接触，从而容许电子流经设备以提供电力，并且锂离子通过电解质从一个电极移动至另一个电极。
正电极典型地包括导电基底，其支持具有至少一种电活性材料和粘结剂的混合物(例如，作为糊料施加)。所述电活性材料(例如锂过渡金属氧化物)能够接收和释放锂离子。粘结剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)用于为电极提供机械完整性和稳定性。在一些情况下，正电极还包括导电添加剂。
大多数市售锂离子电池具有含有石墨(能够通过嵌入机理引入锂的材料)的阳极。典型地，锂在充电循环期间被加入至石墨阳极并且随着电池被使用而被移出。石墨的可能替代物包括例如如下的材料：钛酸锂、氧化锡、SiOx(其中x典型地为1.04、1.06等)和硅。
除了活性阳极组分(石墨、硅、SiOx等)之外，阳极组合物可进一步包括粘结剂组分和不同于所述电活性材料的导电添加剂(例如粉末)。一种已知的碳导电添加剂(CCA)为碳(炭)黑(CB)。
发明内容
尽管取得了进展，但是现有的阳极组合物可呈现多种问题。例如，在猛烈充电条件下镀在石墨负电极上的金属锂(Li)加速性能劣化并且造成LIB的安全隐患。据信，当Li+离子向石墨中的嵌入变得迟钝、导致阳极极化增加时，阳极镀Li出现。研究似乎表明，锂离子嵌入过程涉及三个相继步骤：溶剂化的Li+离子在电解质中的扩散，界面电荷转移过程，和Li在固体电极材料中的扩散。任意这些步骤中的减慢可导致阳极镀锂。被认为影响锂离子嵌入过程、从而导致阳极镀锂的因素包括，例如，低温充电、过充、高倍率充电、不均匀的电流和电势分布以及长期循环。
合金型阳极经常呈现相对差的循环寿命和库伦效率。据信，这些效果可与锂化和脱锂期间两相区域的形成有关。如果一相经历比另一相大的体积变化，则两相区域可在阳极材料内导致内应力。该内应力可导致阳极材料随着时间流逝而瓦解。体积变化还可导致在活性阳极材料、导电颗粒和粘结剂之间的电接触的恶化。进而，电接触的恶化可导致随着阳极的循环寿命而降低的容量(即，每单位质量的活性阳极材料可引入的锂的量)。
与采用含有硅的石墨阳极的单元电池相关的非常有吸引力的属性涉及可在这些电池中实现的高的能量密度。然而，阳极材料例如硅(Si)或SiOx的容量一直与高的不可逆容量损失以及差的放电和再充电循环(经常由电极的结构完整性的丧失产生)相关。
可确认若干失效机理。例如，本质上非导电性的Si或SiOx颗粒在锂化/脱锂时可经历异常大的(在Si的情况下最高达300％的)体积摇摆。这些体积变化可导致颗粒磨损或粉碎，从阳极导电网络断开，从导电铜集流体层离和/或消耗额外的锂离子用于固体电解质界面(SEI)的生长。
用于处理诸如这些的问题的当前解决方法是在石墨阳极中使用相对少量、典型地3-5重量％的Si或SiOx。
因此，不仅对于改进的锂离子电池(LIB)，而且对于设计成解决含有硅的阳极所遇到的失效机理的改进的或不同的技术存在需要。依旧需要用于增强这样的阳极的循环性能(例如，通过提高这些组分的加载量范围，并且因此电池的能量密度)的新材料和方法。
具有增强性能并且避免电池故障的潜力的一些CCA材料包括导电碳黑(炭黑，carbon black)(CB)(例如，具有葡萄状形态)、和碳纳米管(CNT)。虽然导电添加剂例如CCA在一定程度上控制阳极恶化，但是期望继续开发更高效的CCA材料和/或用于在常规阳极制造过程期间提供这样的添加剂的方法。这在按比例放大的操作中，例如在商业电池制造设置中是特别重要的。还需要与目前在工业中使用的水基工艺相容的方法。
由于通常CCA和粘结剂不参与产生电能的电化学反应，这些材料可负面地影响电池的某些性能特性(例如，容量和能量密度)，因为它们实际上降低所给体积中可含有的活性材料的量。然而，为了实现一定性能水平，可需要相对高的量的CCA例如CB(例如，石墨阳极的至少1重量％(wt％))。
对于阳极组合物，CNT可被认为是有吸引力的添加剂材料。然而，当利用CNT时，可遇到一些困难。这些包括有限的在一些介质中的分散性和不足的纯度。据信，这些问题的至少一些是由发生在单独的碳纳米管之间、从而导致它们附聚成束或串的强的范德华力所导致的。这样的表现可导致低于预期的性质增强和/或不一致的性能。
在一些情况下，未分散的或附聚的CNT可引起阳极浆料稳定性的问题或者在浆料涂布过程时产生缺陷。后者可产生高程度的不合格阳极。经常，相对于使用原始碳纳米管情况下所预期的增强而言，可用于将碳纳米管解束成单独的、良好分散的成员的技术可有害地影响期望的性质增强。
发现，使用碳纳米结构体(CNS)可对阳极性能具有积极影响，尤其是在含有Si的阳极的情况下，并且解决以上讨论的问题的至少一些。
如本文中使用的，术语“碳纳米结构体”或“CNS”指的是可通过交错、支化、交联和/或彼此共用共同的壁而作为聚合型结构体存在的多个碳纳米管(CNT)。因此，CNS可被认为以CNT例如多壁碳纳米管(MWCNT)作为其聚合型结构体的基础单体单元。典型地，CNS是在基底(例如，纤维材料)上在CNS生长条件下生长的。在这样的情况下，CNS中的CNT的至少一部分可基本上平行于彼此取向，这很像在常规碳纳米管丛中看到的平行CNT取向。
如在2019年3月22日提交、代理人案号为2018613P、题为Anode ElectrodeCompositions for Battery Applications的美国临时专利申请No.62/822,101(将其完全引入本文作为参考)中，和在与其同时提交、代理人案号为2018613、题为Anode ElectrodeCompositions for Battery Applications的美国非临时申请(也将其完全引入本文作为参考)中所描述的，发现，即使非常低水平(例如，小于1wt％、并且经常不大于约0.5wt％、或者甚至不大于0.1wt％)的CNS也减少或消除在猛烈充电期间在石墨阳极上镀Li和/或显著改进电池的循环寿命。在一些情况下，CNS的使用还可改进低温循环。对于石墨阳极组合物，考虑到石墨本身具有良好的电性质，使用即使是少量CNS情况下所观察到的改进也是令人惊讶的。
预计，相对于用常规碳添加剂例如CB以相同水平的加载量配制的对比电极组合物，从CNS起始材料制备的组合物的使用得到呈现出至少相同并且经常改进的电性质的电极。
当用作CCA时，CNS相对于普通CNT可呈现若干优点，这可能是由于CNS独特结构引起的。而且，与CNT形成对照，CNS可以在工业规模上操作起来容易且安全的形式(例如粉末)提供。在一些情况下，CNS在期望的溶剂中形成稳定的分散体。
发现，将CNS与另外类型的CCA例如CB组合提供了进一步的优点。高(OAN)结构导电CB例如可由于增强了阳极的电解质保持力而改进其低温性能。对于具有低CNS加载量(<1％或<<1％)的阳极组合物，高结构、导电CB添加剂对于进一步改进阳极基础性能例如循环和快速充电，或者平衡成本可为有用的。
改进其中将CNS(单独地或者与另外的CCA例如CB组合)引入阳极组合物中的模式仍然是高度期望的。虽然可能的选项包括将CNS与石墨“干法”或者“直接”捏合、以及高剪切研磨，但是依旧需要可在作为现场制造过程的一部分的客户捏合操作期间提供CNS的方法。特别令人感兴趣的是可作为预制和/或即用型含水分散体被供应给客户例如以进行捏合操作或行星式混合器操作的组合物。
因此，在其方面的一些中，本发明涉及由CNS和CB制备的组合物。多种具体实施方式涉及含有Si的石墨阳极组合物、电极和/或LIB，其包括CB，以及CNS、CNS碎片(其可衍生自CNS)和/或破裂CNT(其衍生自CNS并且保留碳纳米管支化和共用壁的结构特征)。
在一些情况下，发现用作第一导电添加剂的CB(例如，不大于约5wt％的量)和包括CNS、CNS碎片和/或破裂CNT的一种或多种的第二导电添加剂即使在将该第二导电添加剂以相对低的量例如小于1重量％(wt％)并且经常不大于0.5wt％或者甚至不大于0.1wt％引入时也赋予期望的电性质。据信，该效果至少部分地是由于如下碎片的形成而引起的：所述碎片维持支化，从而容许它们之间更好的连接性并且产生增强的导电性连接。
其它实施方式涉及含有CNS而没有另外的碳导电添加剂、或者含有CNS和CB的组合或共混物的分散体。在一些实施中，这些分散体具有在LIB阳极电极例如含有Si的石墨阳极的制造过程中促进其整合的性质。
本发明呈现出许多优点，其一些得自作为CNS特征的独特形态。在一些实施方式中，所用CNS产生碎片(包括部分地碎片化的CNS)和/或破裂CNT。这些结构体，例如维持支化的碎片可带来彼此之间改进的连接性，从而增强电极中的导电性。CNS的使用可导致在低的碳加载量下形成高纵横比CNT的柔性导电网络以及活性阳极颗粒的良好覆盖。预计CNS的支化性质提供良好的对活性阳极颗粒的管束，从而改进CNS导电网络与石墨以及含有硅的颗粒的联合。于在电池循环时将经历大的体积摇摆的含有硅的颗粒的情况下，这是特别重要的。还可能的是，CNS，并且特别是CNS和导电CB的共混物，增强活性颗粒周围的电解质保持力，这对于低温性能和长期循环是关键的。
对于含有Si或SiOx(导电性不如石墨的材料)的阳极组合物，与CNS的使用相关的益处的至少一些可由于导电性、连接性和重要的是硅膨胀管理方面的改进而引起。
在许多情况下，导电添加剂，例如本文中描述的，被认为带来了典型地当使用常规添加剂例如CB时在更高加载量下实现的阳极性质(例如，随着循环的容量保持率)。相对于对比电极组合物(含有仅CB作为导电添加剂)，根据本文中描述的原理的电极添加剂典型地将不需要使用较高量来实现相同或基本上相同的电性质；在许多情况下，包括CNS的添加剂的所需水平将低于使用传统碳添加剂情况下需要的那些。
降低实现一定性能所必需的导电添加剂的量使得可制造在所给电极体积中含有更高量的活性电极材料的电极。而且，在石墨阳极中利用更高浓度的SiOx或Si可需要大得多的量的导电添加剂，这可以不再适用而告终。因此，在石墨阳极中具有至少7-10wt％Si或SiOx的情况下可以低的加载量(例如<1wt％)使用的更高效的导电添加剂可被视为重要的。
在电极配方(配制物)中以低的CCA加载量例如<1％CNS为目标的实际后果之一是，需要保证这样低的量的包封的粒状产品在整个电极中的均匀分布。提供以稳定的含水分散体或悬浮液形式的CNS材料可解决这些问题，以非常低(<<1％)的CNS加载量配制和避免在LIB制造厂中具有专门的分散设备。
基于CNS和CB的组合的阳极组合物可提高含有Si-或SiOx的阳极以及包含这样的阳极的LIB的循环和/或低温性能。例如，高(OAN)结构导电碳黑可由于增强该阳极的电解质保持力而帮助改进该阳极的低温性能。对于具有低CNS加载量(<1％或<<1％)的阳极组合物，高结构导电碳黑添加剂对于进一步改进阳极基础性能例如循环和快速充电，或者平衡成本可为有用的。
具有包含CNS和高结构导电CB添加剂两者的稳定的含水分散体可简化LIB制造工艺并且提高其灵活性。简化可得自绕开在商业生产线中操作(处理)低密度导电碳黑粉末，其是也可改进生产量和清洁度的特征。对于灵活性，阳极浆料中的附聚问题可由将来自各种供应商的添加剂组合而导致。该问题通常与组分之一差的稳定性或者化学不相容性有关。具有CNS和导电碳黑两者的稳定的含水分散体被认为代表了解决该挑战的有效方法并且产生对于两种类型的导电添加剂均具有良好分散水平的电极。
现在将参照附图更具体地描述本发明的以上和其它特征，包括各部分的构造和组合的各种细节、和其它优点，并且其在权利要求中被指出。将理解，体现本发明的具体方法和设备是作为示例而不是对本发明的限制而给出的。在不背离本发明的范围的情况下，本发明的原理和特征可以数不胜数的实施方式体现。
附图说明
在附图中，各附图标记指代不同图中的相同部分。附图未必是按比例的；相反，重点放在说明本发明的原理上。在附图中：
图1A和1B为说明Y形MWCNT和支化的MWCNT之间的差异的图，Y形MWCNT不在碳纳米结构体中或者衍生自碳纳米结构体(图2A)；支化的MWCNT(图2B)在碳纳米结构体中；
图2A和2B为显示表征碳纳米结构体中发现的多壁碳纳米管的特征的TEM图像；
图2C和2D为显示存在多个分支的碳纳米结构体的SEM图像；
图2E为高放大倍数SEM图像，其显示CNS中的多壁碳纳米管的缠结和支化性质。
图3A为在将碳纳米结构体从生长基底分离之后的碳纳米结构体薄片材料的说明性描绘；
图3B为作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的SEM图像；
图4为显示具有表5中所示的阳极组成(组合物)的单元电池随着室温循环的容量保持率的系列图；
图5为显示具有表6中所示的阳极组成的单元电池随着45℃循环的容量保持率的系列图；
图6A为使用多壁碳纳米管(MWCNT)和Super
导电碳黑制备的阳极的SEM图像；
图6B为使用碳纳米结构体(CNS)和
HP导电碳黑制备的阳极的SEM图像。
图7A为使用多壁碳纳米管(MWCNT)和Super
导电碳黑制备的阳极的较低放大倍数SEM图像g；
图7B为使用碳纳米结构体(CNS)和
HP导电碳黑制备的阳极的较低放大倍数SEM图像。
具体实施方式
下文中将参照其中示出了本发明的说明性实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的描述；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是透彻和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
本发明总体上涉及组合物、这样的组合物的制备和使用方法。具体应用涉及用于锂离子电池例如可再充电的LIB的阳极。
各种类型的锂离子电池(根据用于形成阴极的电活性材料(经常为插层化合物)的首字母缩写)的实例包括：如本领域中已知或者如在将来开发的LCO(锂钴氧化物)、LMO(锂锰氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、LCP(磷酸钴锂)、LFP(磷酸铁锂)、LFSF(氟硫酸铁锂)、LTS(硫化钛锂)和其它。例如这些的材料在本文中被总称为“锂过渡金属化合物”，例如“锂过渡金属氧化物”。
在许多其方面中，本发明涉及使用如下制备的组合物：碳纳米结构体(多种CNS、单一CNS)，其为在本文中指通过支化(例如为树枝状形式)、交错、缠结和/或彼此共用共同的壁而交联为聚合型结构体的多个碳纳米管(CNT)的术语。为制备本文中描述的组合物、电极和/或电池而进行的操作可产生CNS碎片和/或破裂CNT。CNS的碎片衍生自CNS并且，像更大的CNS一样，包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个CNT。破裂CNT衍生自CNS，是支化的并且彼此共用共同的壁。
高度缠结的CNS在尺寸上是肉眼可见的并且可被认为具有碳纳米管(CNT)作为其聚合型结构体的基础单体单元。对于CNS结构体中的许多CNT，CNT侧壁的至少一部分被与另外的CNT共用。虽然通常理解，CNS中的每个碳纳米管未必需要是支化的、交联的或者与其它CNT共用共同的壁，但是碳纳米结构体中的CNT的至少一部分可与彼此和/或与其余部分的碳纳米结构体中的支化的、交联的、或者共壁的碳纳米管交错。
如本领域中已知的，碳纳米管(一种CNT或多种CNT)为包括至少一片如下的sp2杂化碳原子的碳质材料：其彼此键合以形成蜂窝格子，所述蜂窝格子形成圆筒形或管状结构体。碳纳米管可为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。SWCNT可被认为是类似于富勒烯的sp2杂化碳的同素异形体。结构为包括六元碳环的圆筒形管。另一方面，类似的MWCNT具有若干呈同心圆筒形式的管。这些同心壁的数量可变化，例如从2变化至25或更多。典型地，MWNT的直径可为10nm或更大，相比之下，典型的SWNT为0.7-2.0nm。
在本发明中使用的许多CNS中，CNT为具有例如至少2个共轴碳纳米管的MWCNT。如例如通过透射电子显微镜法(TEM)以足以分析具体情况下的壁数量的放大倍数测定的，所存在的壁的数量可在如下范围内：2-30左右，例如：4-30；6-30；8-30；10-30；12-30；14-30；16-30；18-30；20-30；22-30；24-30；26-30；28-30；或2-28；4-28；6-28；8-28；10-28；12-28；14-28；16-28；18-28；20-28；22-28；24-28；26-28；或2-26；4-26；6-26；8-26；10-26；12-26；14-26；16-26；18-26；20-26；22-26；24-26；或2-24；4-24；6-24；8-24；10-24；12-24；14-24；16-24；18-24；20-24；22-24；或2-22；4-22；6-22；8-22；10-22；12-22；14-22；16-22；18-22；20-22；或2-20；4-20；6-20；8-20；10-20；12-20；14-20；16-20；18-20；或2-18；4-18；6-18；8-18；10-18；12-18；14-18；16-18；或2-16；4-16；6-16；8-16；10-16；12-16；14-16；或2-14；4-14；6-14；8-14；10-14；12-14；或2-12；4-12；6-12；8-12；10-12；或2-10；4-10；6-10；8-10；或2-8；4-8；6-8；或2-6；4-6；或2-4。
由于CNS是CNT的聚合型的、高度支化且交联的网络，因此对于单独化的(individualized)CNT所观察到的化学性质的一些也可在CNS上实现。此外，经常与使用CNT相关的有吸引力的性质的一些也在引入CNS的材料中显示出来。这些包括例如导电性；包括如下在内的有吸引力的物理性质：举几个例子，当被整合到复合物例如热塑性或热固性化合物(配混料)中时，良好的拉伸强度、热稳定性(有时比得上金刚石晶体或者面内石墨片的热稳定性)和/或化学稳定性。
然而，如本文中使用的，术语“CNS”不是单独化的、未缠结结构体例如“单体型”富勒烯(术语“富勒烯”广义上指中空的球、管例如碳纳米管、和其它形状形式的碳的同素异形体)的同义词。实际上，本发明的许多实施方式突显了使用CNS情况下与使用其CNT构建模块情况下相反的所观察到或者预期的差异和优点。不希望受制于具体解释，据信，CNS中的碳纳米管之间的支化、交联、和共壁的组合使范德华力减小或最小化，当将单独的碳纳米管以类似方式使用时范德华力经常是成问题的。
此外或替代地，对于性能属性，作为CNS的一部分或者衍生自CNS的CNT可通过许多特征表征，可依赖于所述特征的至少一些以将它们区分于纳米材料例如普通CNT(即不是衍生自CNS并且可作为单独化的、原始的或者新鲜的CNT提供的CNT)。
在许多情况下，存在于CNS中或者衍生自CNS的CNT具有100纳米(nm)或更小，例如在约5-约100nm的范围内，例如在约10-约75、约10-约50、约10-约30、约10-约20nm的范围内的典型直径。
在多种具体实施方式中，CNT的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过SEM测定的。例如，CNT的至少一个具有在如下范围内的长度：2-2.25微米；2-2.5微米；2-2.75微米；2-3.0微米；2-3.5微米；2-4.0微米；或2.25-2.5微米；2.25-2.75微米；2.25-3微米；2.25-3.5微米；2.25-4微米；或2.5-2.75微米；2.5-3微米；2.5-3.5微米；2.5-4微米；或3-3.5微米；3-4微米；3.5-4微米或更高。在一些实施方式中，如通过SEM测定的，CNT的超过一个、例如一部分例如至少约0.1％、至少约1％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40、至少约45％、至少约50％的分数或者甚至超过一半可具有大于2微米、例如在上述范围内的长度。
CNS中、CNS的碎片中或者衍生自CNS的破裂CNT中存在的CNT的形态将通常特征在于高的纵横比，其中长度典型地为大于直径的100倍、和在某些情况下甚至更高。例如，在CNS(或CNS碎片)中，CNT的长度对直径的纵横比可在如下范围内：约200-约1000，例如200-300；200-400；200-500；200-600；200-700；200-800；200-900；或300-400；300-500；300-600；300-700；300-800；300-900；300-1000；或400-500；400-600；400-700；400-800；400-900；400-1000；或500-600；500-700；500-800；500-900；500-1000；或600-700；600-800；600-900；600-1000；700-800；700-900；700-1000；或800-900；800-1000；或900-1000。
已经发现，在CNS中、以及在衍生自CNS的结构体中(例如，在CNS的碎片中或者在破裂CNT中)，CNT的至少一个特征在于一定的“分支密度”。如本文中使用的，术语“分支”指的是其中单个碳纳米管分叉成多个(两个或更多个)、连接的多壁碳纳米管的特征。一种实施方式具有如下分支密度：根据该分支密度，沿着碳纳米结构体的2微米长度，存在至少两个分支，如通过SEM测定的。也可出现三个或更多个分支。
可使用进一步的特征(使用例如TEM或SEM检测的)来表征相对于不是衍生自CNS的结构体例如Y形CNT，在CNS中发现的支化类型。例如，虽然Y形CNT在支化区域(点)处或附近具有催化剂颗粒，但是在CNS、CNS的碎片或破裂CNT中出现的支化区域处或附近不存在这样的催化剂颗粒。
此外、或者替代地，在CNS、CNS的碎片或破裂CNT中的支化区域(点)处观察到的壁的数量从支化的一侧(例如，在支化点之前)至该区域的另一侧(例如，在支化点之后或者过了支化点以后)不同。在壁的数量方面的这样的变化，在本文中也称作在壁的数量方面的“不对称性”，是对于普通Y形CNT(其中在支化点之前的区域和过了支化点以后的区域两者中观察到了相同数量的壁)观察不到的。
图1A和1B中提供说明这些特征的图。图1A中显示的是不是衍生自CNS的示例性Y形CNT 11。Y形CNT 11在支化点15处或附近包括催化剂颗粒13。区域17和19分别位于支化点15之前和之后。在Y形CNT例如Y形CNT 11的情况下，两区域17和19特征在于相同数量的壁，即在该图中两个壁。
相比之下，在CNS中，在支化点115处支化的CNT构建模块111在该点处或附近不包括催化剂颗粒，如在无催化剂区域113处看到的。此外，位于支化点115之前、前面(或者在支化点115的第一侧)的区域117中存在的壁的数量不同于(位于过了支化点115以后、支化点115之后、或者相对于支化点115的另一侧的)区域119中壁的数量。更详细地，在区域117中发现的三壁特征未被贯彻到区域119(其在图1B的图中仅具有两个壁)，从而导致以上提及的不对称性。
在图2A和2B的TEM图像以及图2C-2E的SEM图像中突显了这些特征。
更详细地，图2A的TEM区域40的CNS支化显示不存在任何催化剂颗粒。在图2B的TEM中，第一通道50和第二通道52表明作为支化CNS中特征的在壁的数量方面的不对称性，而箭头54表明显示共用壁的区域。在图2C和2D的SEM区域60和62中分别看到多个分支。图2E中的SEM区域70显示缠结和交联的碳纳米结构体。
在本文中描述的组合物(例如，分散体、浆料、糊料、固体或经干燥的组合物等)、电极和/或电池中可遇到一个、多个、或全部这些属性。
在一些实施方式中，CNS作为CNS的缠结和/或互联网络的一部分存在。这样的互联网络可在CNS之间含有桥。
用于制备CNS的合适技术例如描述于如下中：美国专利申请公布No.2014/0093728A1，其是2014年4月3日公布的；美国专利No.8,784,937B2；9,005,755B2；9,107,292B2；和9,447,259B2。将这些文献的内容全部引入本文作为参考。
如在这些文献中描述的，可在合适的基底上例如在经催化剂处理的纤维材料上生长CNS。产物可为含有纤维的CNS材料。也可将CNS从生长基底(碳纳米结构体初始在其上形成)分离，从而产生CNS“薄片”。可将CNS薄片进一步加工，例如通过切割或者绒毛化(可涉及机械球磨、碾磨、共混等的操作)、化学工艺、或其任意组合而进一步加工。
在一些实施方式中，所采用的CNS为“(经)包覆的”、在本文中也称作“(经)施胶的”或者“(经)包封的”CNS。在一种典型的施胶工艺中，将包覆层施加到形成CNS的CNT上。施胶过程可产生非共价地结合至CNT并且在一些情况下可充当粘结剂的局部的或者完整的包覆层。此外、或者替代地，可在后包覆(或包封)过程中向已经形成的CNS施加施胶剂。在使用具有粘结性质的施胶剂的情况下，可将CNS形成为更大的结构体，例如粒剂或粒料。在其它实施方式中，独立于施胶的功能而形成所述粒剂或粒料。
包覆量可变化。例如，相对于经包覆的CNS材料的总重量，包覆层可在约0.1重量％-约10重量％的范围内(例如，在以重量计的如下范围内：约0.1％-约0.5％；约0.5％-约1％；约1％-约1.5％；约1.5％-约2％；约2％-约2.5％；约2.5％-约3％；约3％-约3.5％；约3.5％-约4％；约4％-约4.5％；约4.5％-约5％；约5％-约5.5％；约5.5％-约6％；约6％-约6.5％；约6.5％-约7％；约7％-约7.5％；约7.5％-约8％；约8％-约8.5％；约8.5％-约9％；约9％-约9.5％；或约9.5％-约10％；或约0.1-约9％；约0.1-约8％；约0.1-约7％；约0.1-约6％；约0.1-约5％；约0.1-约4％；约0.1-约3％；约0.1-约2％；约0.1-约1％；或约1-约9％；约1-约8％；约1-约7％；约1-约6％；约1-约5％；约1-约4％；约1-约3％；约1-约2％；或约2-约9％；约2-约8％；约2-约8％；约2-约7％；约2-约6％；约2-约5％；约2-约4％；约2-约3％；或约3-约9％；约3-约8％；约3-约7％；约3-约6％；约3-约5％；约3-约4％；或约4-约9％；约4-约8％；约4-约7％；约4-约6％；约4-约5％；或约5-约9％；约5-约8％；约5-约7％；约5-约6％；或约6-约9％；约6-约8％；或约6-约7％；或约7-约9％；约7-约8％；或约8-约9％。在这些范围内的范围或者与这些范围重合的范围也是可能的。
在许多情况下，控制包覆层(或施胶剂)的量使对CNS材料本身的性质的不期望影响减小或最小化。低的包覆水平例如更有可能保持通过将CNS或者CNS衍生的材料(例如，破裂CNT的CNS碎片)材料引入阴极组合物中而带来的电性质。
可选择多种类型的包覆层。在许多情况下，也可利用在包覆碳纤维或玻璃纤维时常用的施胶溶液来包覆CNS。包覆材料的具体实例包括但不限于氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘结剂例如聚氧(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。在许多实施中，所使用的CNS用聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、或者用聚乙二醇(PEG)处理。
在一些情况下可采用聚合物例如环氧树脂，聚酯，乙烯基酯，聚醚酰亚胺，聚醚酮酮，聚邻苯二甲酰胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚酰亚胺，苯酚-甲醛，双马来酰亚胺，丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，聚丙烯，聚乙烯，聚四氟乙烯，弹性体例如聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，丁腈橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，有机硅聚合物，和含氟有机硅聚合物，其组合，或者其它聚合物或聚合物共混物，同时可使用导电聚合物例如聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻吩类来增强导电性。
一些实施利用可辅助将在溶剂中的CNS分散体稳定化的包覆材料。在一个实例中，将包覆层选择成促进和/或稳定CNS在包含如下、基本上由如下构成或者由如下构成的介质中的分散：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、合适的醇、水或其任意组合。在另一实例中，包覆材料与在制造例如电池电极时在加工CNS时采用的分散剂或增稠剂相同、类似或相容。
本文中描述的许多实施方式采用具有97％或更高的CNT纯度的CNS材料。典型地，阴离子型、阳离子型或金属杂质非常低，例如，在数个百万分率(ppm)范围内。
CNS可以松散的颗粒状材料(例如CNS薄片、粒剂、粒料等)的形式或者以还包括液体介质的组合物例如分散体、浆料、糊料或者以其它形式提供。
在许多实施中，CNS是作为没有任何生长基底的薄片提供的。如本文中使用的，术语“薄片”或“薄片材料”指的是具有有限尺度的离散颗粒。示于例如图3A中的是在将CNS从生长基底分离之后的CNS薄片材料的说明性描绘。薄片结构体100可具有在如下范围内的第一维度110：约1nm-约35μm厚、特别是约1nm-约500nm厚，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有在如下范围内的第二维度120：约1微米-约750微米高，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有可在如下范围内的第三维度130：约1微米-约750微米，包括在之间和其任何部分中的任何值。维度110、120和130的两个或全部可相同或不同。
例如，在一些实施方式中，第二维度120和第三维度130可独立地大约为约1微米-约10微米、或约10微米-约100微米、或约100微米-约250微米、约250-约500微米、或约500微米-约750微米。
CNS内的CNT就长度而言可例如在约10纳米至约750微米之间变化。在说明性实施中，CNT为约10纳米-约100纳米、约100纳米-约500纳米、约500纳米-约1微米、约1微米-约10微米、约10微米-约100微米、约100微米-约250微米、约250-约500微米、或约500微米-约750微米。
图3B中所示的为作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的SEM图像。图3B中所示的碳纳米结构体由于其高度取向的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微观结构体存在。该取向形态反映了在生长基底上在快速碳纳米管生长条件(例如，若干微米/秒、例如约2微米/秒-约10微米/秒)下形成碳纳米管，从而从生长基底引起基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机理制约，据信，在生长基底上快速的碳纳米管生长速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。此外，通过调节碳纳米结构体生长条件，例如通过改变设置在生长基底上以引发碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度，可在某种程度上调节碳纳米结构体的堆积密度。
薄片结构体可包括具有在如下范围内的分子量的碳纳米管聚合物(即，“碳纳米聚合物”)的形式的碳纳米管的成网化网络：约15,000g/mol-约150,000g/mol，包括在之间和其任何部分中的所有值。在一些情况下，分子量范围的上限可为甚至更高，包括约200,000g/mol、约500,000g/mol、或约1,000,000g/mol。该较高的分子量可与尺度上长的碳纳米结构体相关。分子量也可为主导性的碳纳米管直径以及存在于碳纳米结构体内的碳纳米管壁的数量的函数。碳纳米结构体的交联密度可范围在约2mol/cm3-约80mol/cm3之间。典型地，交联密度为生长基底表面上的碳纳米结构体生长密度、碳纳米结构体生长条件等的函数。应注意，典型的CNS结构体(其含有以开放网状排列形式保持的很多很多CNT)除去了范德华力或减小了它们的影响。该结构体可更容易被剥离，这使将它们分离或者将它们破坏成支化结构体的许多另外的步骤是独特的并且不同于普通的CNT。
具有网状形态的情况下，碳纳米结构体可具有相对低的堆积密度。所制造的碳纳米结构体可具有范围在约0.003g/cm3-约0.015g/cm3之间的初始堆积密度。进一步固结和/或包覆以产生碳纳米结构体薄片材料或类似形态可将堆积密度提高至在约0.1g/cm3-约0.15g/cm3之间的范围。在一些实施方式中，可进行碳纳米结构体的任选的进一步改性以进一步改变碳纳米结构体的堆积密度和/或另外的性质。在一些实施方式中，碳纳米结构体的堆积密度可通过在碳纳米结构体的碳纳米管上形成包覆层和/或用各种材料渗透碳纳米结构体的内部而进一步改变。将碳纳米管包覆和/或渗透碳纳米结构体的内部可进一步设计用于各种应用中的碳纳米结构体的性质。此外，在碳纳米管上形成包覆层可期望地促进碳纳米结构体的操作(处理)。进一步的压实可将堆积密度提高至约1g/cm3的上限，并且对碳纳米结构体化学改性将堆积密度提高至约1.2g/cm3的上限。
除了上述薄片之外，CNS材料可作为粒剂、粒料、或者以其它形式的松散的颗粒状材料提供，其具有在如下范围内的典型颗粒尺寸：约0.5mm或1mm-约1cm，例如，约0.5mm-约1mm、约1mm-约2mm、约2mm-约3mm、约3mm-约4mm、约4mm-约5mm、约5mm-约6mm、约6mm-约7mm、约7mm-约8mm、约8mm-约9mm或约9mm-约10mm。在一些实施中，该典型的颗粒尺寸为约1mm-约9mm；约1mm-约8mm；约1mm-约7mm；约1mm-约6mm；约1mm-约6mm；约1mm-约5mm；约1mm-约4mm；约1mm-约3mm；约2mm-约10mm；约2mm-约9mm；约2mm-约8mm；约2mm-约7mm；约2mm-约6mm；约2mm-约5mm；约2mm-约4mm；或约3mm-约10mm；约3mm-约9mm；约3mm-约8mm；约3mm-约7mm；约3mm-约6mm；约3mm-约5mm；或约4mm-约10mm；约4mm-约9mm；约4mm-约8mm；约4mm-约7mm；约4mm-约6mm；或约5mm-约10mm；约5mm-约9mm；约5mm-约8mm；约5mm-约7mm；或约6mm-约10mm；约6mm-约9mm；约6mm-约8mm；或约7mm-约10mm；约7mm-约9mm；或约8mm-约10mm。
对在实践本文中描述的实施方式时可采用的CNS材料进行表征的堆积密度可在如下范围内：约0.005g/cm3-约0.1g/cm3,例如，约0.01g/cm3-约0.05g/cm3；或约0.005-约0.01；约0.005-约0.050；或约0.01-约0.05；或约0.01-约0.05g/cm3；或约0.01-约0.1g/cm3。
在商业上，合适的CNS材料的实例为由Applied Nanostructured Solutions,LLC(ANS)(Massachusetts,United States)开发的那些。
本文中使用的CNS可通过多种技术确认和/或表征。例如电子显微镜法，包括例如透射电子显微镜法(TEM)和扫描电子显微镜法(SEM)的技术，可提供关于例如所存在的壁的具体数量的频率、支化、不存在催化剂颗粒等的特征的信息。参见例如图2A-2E。
拉曼光谱法可表明与杂质相关的带。例如，D-带(约1350cm-1)与无定形碳相关；G带(约1580cm-1)与结晶性石墨或CNT相关)。预计G′带(约2700cm-1)出现在D带的频率的约2倍处。在一些情况下，通过热重分析(TGA)区别CNS和CNT结构体可为可能的。
在一些实施方式中，将CNS与另外的导电碳添加剂例如CB和/或单独化的原始CNT即不是例如在加工操作期间由CNS衍生或产生的CNT一道使用。
在许多情况下，所采用的CB颗粒具有不大于约200、180、160、140、120、100、80、60或50m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积。在多个具体实例中，CB颗粒具有在如下范围内的BET：约200-约180m2/g；约200-约160m2/g；200-约140m2/g；约200-约120m2/g；约200-约100m2/g、约200-约80m2/g；约200-约60m2/g；约200-约50m2/g；或约180-约160m2/g；约180-约140m2/g；约180-约120m2/g；约180-约100m2/g、180-约80m2/g；约180-约60m2/g；180-约50m2/g；或约160-约140m2/g；约160-约120m2/g；约160-约100m2/g、160-约80m2/g；约160-约60m2/g；160-约50m2/g；或约140-约120m2/g；或约140-约100m2/g、140-约80m2/g；约140-约60m2/g；140-约50m2/g；或约120-约100m2/g、120-约80m2/g；约120-约60m2/g；120-约50m2/g；或约100-约80m2/g；约100-约60m2/g；100-约50m2/g；或约80-约60m2/g；80-约50m2/g；或约60-约50m2/g。本文中公开的所有BET表面积值指的是“BET氮气表面积”并且通过ASTM D6556-10(将其全部引入本文作为参考)测定。
合适的CB可具有至少130mL/100g、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250mL/100g的吸油值(OAN)。示例性的CB具有在如下范围内的OAN：约130-约150mL/100g；约130-约170mL/100g；约130-约190mL/100g；约130-约210mL/100g；约130-约230mL/100g；130-约250mL/100g或更高；或约150-约170、约150-约190；约150-约210；约150-约230mL/100g；约150-约250mL/100g或更高；或170-约190mL/100g；约170-约210；约170-约230mL/100g；约170-约250mL/100g或更高；或约190-约210mL/100g；约190-约230mL/100g；约190-约250mL/100g或更高；或约210-约230mL/100g；约210-约250mL/100g或更高；或约230-约250mL/100g或更高。本文中列举的所有OAN值是通过ASTM D 2414-16(将其引入本文作为参考)中描述的方法测定的。
碳黑颗粒还可通过它们的统计厚度表面积(STSA)表征，统计厚度表面积(STSA)为可通过ASTM D 6556-10测定的性质。对于所给碳黑，在一些情况下指定其STSA对其BET表面积的比率(STSA:BET比率)也可为有意义的。对于本申请而言，碳黑颗粒的STSA:BET比率可在约0.3-约1的范围内。
晶畴可通过如通过拉曼光谱法测定的La微晶尺寸表征。La定义为43.5×(G带面积/D带面积)。微晶尺寸可给出石墨化程度的指示，其中越高的La值与越高的石墨化程度关联。La的拉曼测量基于Gruber等人，“Raman studies of heat-treated carbon blacks”,Carbon第32卷(7),第1377-1382页,1994，将其引入本文作为参考。碳的拉曼光谱包括在约1340cm-1和1580cm-1处的两个主要的“共振”带，其分别表示为“D”和“G”带。通常认为，D带归因于无序的sp2碳，并且G带归因于石墨性的或“有序的”sp2碳。使用经验方法，G/D带的比率和通过X-射线衍射(XRD)测量的La是高度关联的，并且回归分析给出以下经验关系：
La＝43.5×(G带面积/D带面积)，
其中La是以埃计算的。因此，越高的La值对应于越有序的结晶性结构。
在一些实施方式中，碳黑具有小于或等于
例如
的La微晶尺寸。La微晶尺寸可具有或包括，例如，以下范围之一：
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
在某些实施方式中，La微晶尺寸可小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
晶畴可通过Lc微晶尺寸表征。Lc微晶尺寸是通过使用X-射线衍射仪(PANalyticalX’Pert Pro,PANalytical B.V.)在使用铜管、45kV的管电压、和40mA的管电流的情况下的X-射线衍射测定的。将碳黑颗粒的样品装填在样品保持器(衍射仪的配件)中，并且在10°-80°的角度(2θ)范围内、以0.14°/min的速度进行测量。通过衍射仪的软件计算峰位置和半峰全宽值。对于测量角度校准，使用六硼化镧(LaB6)作为X-射线标准物。由获得的测量结果，使用谢勒方程测定Lc微晶尺寸：
其中K为形状因子常数(0.9)；l为Cu Kα1的特征X-射线谱线的波长
β为半峰处的峰宽，以弧度计；并且θ是通过取测量角峰位置(2θ)的一半而测定的。
在一些实施方式中，碳黑具有小于或等于
例如
的Lc微晶尺寸。Lc微晶尺寸可具有或包括，例如，以下范围之一：
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
或
在某些实施方式中，Lc微晶尺寸可小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
或者小于或等于
碳黑颗粒可具有如通过高的％结晶度指示的高的石墨化程度，％结晶度是由拉曼测量作为G带面积与G和D带面积的比率(IG/IG+D)获得的。在某些实施方式中，碳黑颗粒具有如通过拉曼光谱法测定的范围约25％-约45％的％结晶度(IG/IG+D)。％结晶度(IG/IG+D)可具有或包括，例如，以下范围之一：25％-43％、25％-41％、25％-37％、25％-39％、25％-35％、25％-30％、25％-28％；或30％-45％、30％-43％、30％-39％、30％-35％；或35％-45％、35％-41％、35％-39％；或37％-45％、37％-43％、37％-41％；或39％-45％、39％-43％；或41％-45％、或41％-43％。
通过本领域技术人员已知和认可的这些和/或其它性质表征的一些CB规格在表1中作为规格I-VI示出。
表1
可利用的合适CB颗粒可为市售颗粒。实例包括可得自Cabot Corporation的
50、
66、
200、
300和
HP碳黑颗粒；来自Imerys的C-NERGYTMC45、C-NERGYTMC65和SUPER
产品；来自Denka的Li-400、Li-250、Li-100和Li-435产品；和来自Ketjen的EC300产品。
可与CNS一道使用的另外的材料通过描述示例性CNT的规格VII-IX(下表2)示例。
表2
表2中呈现的值典型地使用以上关于CB描述的技术测定。
在一些实施中，CNS或者CNS与另外的CCA例如CB的组合是在液体介质的存在下提供的。
通常，液体介质可为适合与本文中描述的组合物的构成成分一起使用并且能够用于制造预期电极的任何液体例如溶剂。溶剂可为无水的、极性的和/或非质子的。在一些实施方式中，溶剂具有高的挥发性，使得在制造期间，其可容易被除去(例如，蒸发)，从而减少干燥时间和制造成本。合适实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、合适的醇、水或其任意组合。
所述组合物可进一步包括一种或多种分散剂(例如，纤维素型分散剂)，和/或一种或多种添加剂，典型地非导电添加剂，例如马来酸酐聚合物。
可与含有CNS和CB的CCA一道使用的合适分散剂的实例包括聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇缩丁醛)，聚(乙烯醇)，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(碳酸亚丙酯)，纤维素型分散剂例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素；聚(羧酸)例如聚(丙烯酸)，聚丙烯酸酯，聚(丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酰胺)，酰胺蜡，苯乙烯马来酸酐树脂，辛基酚乙氧基化物和本领域中已知的其它。在如下中描述了多种分散剂：2019年5月23日提交的、题为“Compositions Useful forProducing Electrodes and Related Methods”的美国专利申请No.16/420,684，特此引入[在2019年5月23日提交的、题为“Compositions Useful for Producing Electrodes andRelated Methods”的USSN 16/420,684中描述了多种分散剂，特此引入作为参考。可采用多于一种类型的分散剂。在采用包封的CNS的实施方式的一些中，分散剂为与包覆CNS的材料相同、类似或相容的材料。
分散剂的浓度可取决于所用分散剂，CNS和/或CB的具体类型和浓度，如果存在的聚合物的量，溶剂含量等而变化。对于许多实施方式，分散剂的浓度可表示为分散剂对CCA材料(例如CB和CNS)的以重量计的比率。该分散剂对CCA重量比率可范围为3:100-200:100并且可具有或包括，例如，以下范围之一：3:100-0:100、或3:100-30:100、或3:100-20:100、或3:100-10:100、或10:100-50:100、或10:100-40:100、或10:100-30:100、或10:100-20:100、或20:100-50:100、或20:100-40:100、或20:100-30:100、或30:100-50:100、或30:100-40:100、或40:100-50:100或60:100；或80:100；或100:100；或120-100；或140:100；或160:100或180:100。在多个具体实例中，分散剂对CCA比率在如下范围内：10:100-200:100；或30:100-200:100；或50:100-200:100；或70:100-200:100；或90:100-200:100；或110:100-200:100；或130:100-200:100；或150:100-200:100；或170:100-200:100；或190:100-200:100。
分散体可通过合适的混合技术，使用例如常规混合设备制备。在多种具体实施方式中，例如将两种或更多种构成成分共混以形成溶液或分散体。
该所得配方可例如特征在于溶剂中CNS的浓度为约0.2-约5重量％，例如，约0.2-约0.5；约0.2-约1.0；约0.2-约1.5；约0.2-约2.0；约0.2-约2.5；约0.2-约3.0；约0.2-约3.5；约0.2-约4.0；约0.2-约4.5wt％；或约0.5-约1.0；约0.5-约1.5；约0.5-约2.0；约0.5-约2.5；约0.5-约3.0；约0.5-约3.5；约0.5-约4.0；约0.5-约4.5；约0.5-约5wt％；或约1.0-约1.5；约1.0-约2.0；约1.0-约2.5；约1.0-约2.5；约1.0-约3.0；约1.0-约3.5；约1.0-约4.0；约1.0-约4.5；约1-约5.0wt％；或约1.5-约2.0；约1.5-约2.5；约1.5-约3.0；约1.5-约3.5；约1.5-约4.0；约1.5-约4.5；约1.5-约5.0wt％；或约2.0-约2.5；或约2.0-约3.0；约2.0-约3.5；约2.0-约4.0；约2.0-约4.5；约2.0-约5.0wt％；或约2.5-约3.0；约2.5-约3.5；约2.5-约4.0；约2.5-约4.5；约2.5-约5.0wt％；或约3.0-约4.0；约3.0-约4.5；约3.0-约5.0wt％；或约3.5-约4.0；约3.5-约4.5；约3.5-约5.0wt％；或约4.0-约4.5；约4.0-约5.0wt％；或约4.5-约5.0wt％。还可选择与这些范围重合或者在这些范围内的范围。
CB可以在约0-约5wt％的范围内例如在如下范围内的浓度存在：约0-约4.5；约0-约4；约0-约3.5；约0-约3；约0-约2.5；约0-约2；约0-约1.5或约0-约1；或约0.5-约5；约0.5-约4.5；约0.5-约4；约0.5-约3.5；约0.5-约3；约0.5-约2.5；约0.5-约2；约0.5-约1.5或约0.5-约1wt％；或约1-约5；约1-约4.5；约1-约4；约1-约3.5；约1-约3；约1-约2.5；约1-约2；约1-约1.5wt％；或约1.5-约5；约1.5-约4.5；约1.5-约4.0；约1.5-约3.5；约1.5-约3；约1.5-约2.5或约1.5-约2wt％；或约2-约5；约2-约4.5；约2-约4；约2-约3.5；约2-约3；约2-约2.5wt％；或约2.5-约5；约2.5-约4.5；约2.5-约4；约2.5-约3.5；约2.5-约3wt％；或3-约5；约3-约4.5；约3-约4；约3-约3.5wt％；或约3.5-约5；约3.5-约4.5；约3.5-约4wt％；或约4-约5；约4-约4.5wt％；或约4.5-约5wt％。
包括CB和CNS两者的CCA的浓度可存在于如下范围内：约0.2wt％-约10wt％，例如0.5-10；0.5-9；0.5-8；0.5-7；0.5-6；0.5-5；0.5-4；0.5-3；0.5-2；0.5-1wt％；或1-10；1-9；1-8；1-7；1-6；1-5；1-4；1-3；1-2wt％；或2-10；2-9；2-8；2-7；2-6；2-5；2-4；2-3wt％；或3-10；3-9；3-8；3-7；3-6；3-5；3-4wt％；或4-10；4-9；4-8；4-7；4-6；4-5wt％；或5-10；5-9；5-8；5-7；5-6wt％；或6-10；6-9；6-8；6-7wt％；或7-10；7-9；7-8wt％；或8-10；8-9wt％或9-10wt％。
在一些情况下，用于制备分散体的技术产生变成以单独化形式遍及分散体(例如，均匀地)分布的CNS衍生的物种例如“CNS碎片”和/或“破裂CNT”。除了它们减小的尺寸之外，CNS碎片(还包括部分地碎片化的CNS的术语)通常享有完整CNS的性质并且可通过电子显微镜法和其它技术确认，如以上描述的。破裂CNT可在CNS内的CNT之间的交联在例如所施加应力下被破坏时形成。由CNS衍生(产生或制备)，破裂CNT是支化的并且彼此共用共同的壁。
不同于使用普通的、单独化的CNT(例如以原始形式)的普通溶液或分散体，CNS，特别是在作为粒剂或粒料形式的包覆后CNS提供时，可产生稳定的分散体。在一些实施方式中，稳定的分散体可在不存在稳定用表面活性剂的情况下，甚至使用水作为溶剂实现。其它实施方式在湿法加工期间将溶剂与水组合使用。可使用的溶剂的实例包括，但不限于，异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、和水。
虽然预计CNS材料的独特属性为某些应用例如含有硅相(例如Si或SiOx)的阳极的制造带来了许多益处，但是这些相同的属性可具有显著的挑战，尤其是在目前用于制造用于LIB的阳极的水基工艺的情况下。实际上，当将CNS在含水石墨浆料中加工时，CNS中的支化的、长的长度CNT的交联网络可影响分散性并且提高粘度。CNS颇为疏水性的特性为水基应用带来了其它困难。
因此，在其方面的一些中，本发明涉及确认和开发如下材料和方法：其可与现有制造工艺整合，同时完全实现由作为CNS材料的特征的独特性质所带来的性能优点。在多种具体实施方式中，本发明涉及如下方法：其克服上述障碍的至少一些并且特别适合于制造含有硅的阳极例如包括石墨-Si或石墨-SiOx的阳极。
为了解决水基阳极制造工艺情况下的疏水性，这些组合物可包括表面活性试剂、润湿剂、流变改性剂例如增稠剂、消泡剂和/或其它组分。一个示例涉及使用任选地与如下组合的CNS例如包封的CNS制备的含水分散体：CB；和添加至悬浮液例如胶体以改进颗粒的分离和防止沉降或结块的“分散剂”，本文中也称作“分散用试剂”，即非表面活性或表面活性物质，例如聚合物型化合物。可采用多于一种分散剂。
本文中描述的含水分散体可还包括增稠剂。为了减少流动和将活性剂保持在基底上，由增稠剂提供的提升的粘度经常是必要的。典型地，由增稠剂提供的提高的粘度可范围从略微增稠为适度可流动的体系至总体上固定的体系例如凝胶。一些已知的增稠剂是假塑性的，使得含有该增稠剂的含水组合物可与其它成分通过搅动而共混。许多合适的增稠剂可市售获得。实例包括但不限于羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠溶液、阿拉伯胶、琼脂、黄原胶、淀粉和改性淀粉。
在一些情况下，增稠剂为分散用试剂。在其它情况下，除了分散剂之外还使用增稠剂。为了方便起见，如本文中使用的，术语“分散剂”的范围包括可主要被认为是分散剂的化合物、以及可主要被认为是增稠剂的化合物。共同特征是它们使包含CNS或CNS与CB的分散体稳定的能力。
除了分散剂之外，本文中描述的分散体的一些将含有至少一种其它组分例如消泡剂。可包括其它成分例如润湿剂。
在许多情况下，所述分散体是通过将分散剂、CNS颗粒(例如，具有不大于约40微米(μm)、优选地不大于约30微米、最优选地不大于约20微米、例如在约0.1微米-约20微米的范围内的颗粒尺寸)和任选地碳黑组合而制备的。示例性的CNS颗粒尺寸在如下的范围内：0.1-18；0.1-16；0.1-14；0.1-12；0.1-10；0.1-8；0.1-6；0.1-5；0.1-4；0.1-3；0.1-2或0.1-1μm；或1-20；1-18；1-16；1-14；1-12；1-10；1-8；1-6；1-4；1-2μm；或2-20；2-18；2-16；2-14；2-12；2-10；2-8；2-6；2-4μm；或4-20；4-18；4-16；4-14；4-12；4-10；4-8；4-6μm；或6-20；6-18；6-16；6-14；6-12；6-10；6-8μm；或8-20；8-18；8-16；8-12；8-10μm；或10-20；10-18；10-16；10-14；10-12μm；或12-20；12-18；12-16；12-14μm；或14-20；14-18；14-16μm；或16-20；16-18μm；或18-20μm。在这些范围内的或者与这些范围重合的范围也是可能的。
在许多实施中，所用CNS是包封的，具有选自如下的包覆层：羧甲基纤维素、各种纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或聚氨酯。在一些情况下，分散剂可为与包封的CNS的包覆材料相同或类似的材料。
合适的分散体可特征在于以下性质的一种、多种或全部：CCA加载量；碾磨细度；粘度；分散稳定性；(在一定电压范围内的)电化学稳定性；和保持CCA的良好导电性。
在一些实施中，分散体中存在的CCA完全得自碳纳米结构体并且可包括碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和破裂的碳纳米管。在其它实施中，分散体中存在的CCA完全得自碳黑和碳纳米结构体的组合(共混物)，其可包括：(a)碳黑和(b)碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和破裂的碳纳米管。如果使用的话，所述碳黑可包括一种或多种CB类型或规格。其它实施包括得自如下的CCA：CNS和原始CNT即不是衍生自CNS的CNT。
在许多情况下，分散体中的CCA加载量不大于1重量％，经常不大于约0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1重量％。例如，CCA加载量可在如下范围内：0.1-1.0；0.1-0.9；0.1-0.8；0.1-0.7；0.1-0.6；0.1-0.5wt％；0.1-0.4；0.1-0.3；0.1-0.2wt％；或0.2-1.0；0.2-1.0；0.2-0.9；0.2-0.8；0.2-0.7；0.2-0.6；0.2-0.5；0.2-0.4；0.2-0.3wt％；或0.3-1.0；0.3-0.9；0.3-0.8；0.3-0.7；0.3-0.6；0.3-0.5；0.3-0.4wt％；或0.4-1.0；0.4-0.9；0.4-0.8wt％或0.4-0.7；0.4-0.6；0.4-0.5wt％；或0.5-1.0；0.5-0.9；0.5-0.8；0.5-0.7；0.5-0.6wt％；或0.6-1.0；0.6-0.9；0.6-0.8；0.6-0.7wt％或0.6-1.0；0.6-0.9；0.6-0.8；0.6-0.7wt％；或0.7-1.0；0.7-0.9；0.7-0.8wt％；或0.8-1.0；0.8-0.9wt％；或0.9-1.0wt％。也可采用在这些范围内的或者与这些范围重合的范围。
典型地使用“赫格曼”或“碾磨”规测量，碾磨细度可提供关于单独的分散的固体颗粒的实际尺寸、颗粒所分散至的程度和/或附聚物或粗颗粒的存在的信息。碾磨细度值可作为μm、密耳(0.001英寸)或者根据赫格曼标度或者国家标准(NS)标度(范围从0至8，其中随着颗粒尺寸减小，数值增加)表示。对于测量碾磨细度而言可应用的技术呈现于如下中：ASTM D1210-05(2014)，其题目为Standard Test Method for Fineness of Dispersionof Pigment-Vehicle Systems by Hgeman-Type Gage。
在多种具体实施方式中，分散体具有不大于约20μm，例如不大于18、15、12、10、8、5，例如不大于10的碾磨细度。在一些实施中，碾磨细度在如下范围内：6-20；6-18；6-16；6-14；6-12；6-10；6-8μm；或8-20；8-18；8-16；8-14；8-12；8-10μm；或10-20；10-18；10-16；10-14；10-12μm；或12-20；12-18；12-16；12-14μm；或14-20；14-18；14-16μm；或16-20；16-18μm；或18-20μm。还可能的是在这些范围内的或者与这些范围重合的范围。
分散体的另一重要性质是其粘度。在许多情况下，合适的分散体的粘度(以在10s-1的剪切速率下的帕斯卡x秒或Pa·s计)不大于5，经常不大于4、3、2、1、或0.5Pa·s。示例性的在10s-1的剪切速率下粘度可在如下范围内：5-0.5；5-1；5-2；5-3；5-4Pa·s；或4-0.5；4-1；4-2；4-3Pa·s；或3-0.5；3-1；3-2Pa·s；或2-0.5；2-1Pa·s；或1-0.5Pa·s。还可利用其它范围例如与上述范围重合的或者在上述范围内的范围。粘度通过流变仪(型号AR 2000，TA instrument)和40mm锯齿形钢板几何结构以10s-1的剪切速率测量的。
预先制成并且用于经销、存储和/或远程使用(例如在电池制造设施处)的分散体可进一步特征在于其稳定性(指保持分散体的整体性和抵抗沉降、颗粒聚集的术语)。在说明性实例中，分散相颗粒将保持悬浮的时期为至少4星期，经常大于8星期、3月或6月。
虽然在制备具有合适的流变性、分散稳定性和碾磨细度的分散体时分散剂性质可为重要的，但是其在电化学单元电池中的存在经常被认为是不期望的，因为其可导致寄生反应。电化学活性分散剂可在电极处经历氧化还原反应，这可导致更低的库伦效率、产气和其它问题。因此，电化学稳定性为可关联回当制造电极和/或电池时采用的分散体并且可通过循环伏安法评价的另一性质。优选的分散剂和分散体在与阳极的操作电压窗口(典型地0-2.5V与Li+/Li)一致的宽的电化学窗口中将是稳定的。最优选的，优选的分散剂和分散体在与由电化学单元电池的化学性质决定的电压范围一致的电压窗口中将是稳定的。
制备满足例如关于LIB阳极和特别是石墨-Si或石墨SiOx阳极的制造的那些的约束的含有CNS的分散体可需要设计用于找到将促进一些、大多数和优选地全部上述属性的分散剂的程序。因此，在一些实施方式中，本发明涉及用于调查(研究)适合于制备如下CCA含水配方的化合物并且特别是分散剂的工艺：其中CCA包含CNS材料、基本上由CNS材料构成或者由CNS材料构成，所述CNS材料例如以薄片、粒剂或粒料形式供应。在一些实施中，CCA包含CNS和CB、基本上由CNS和CB构成或者由CNS和CB构成。分散剂可为定制的或者市售的配方。
用于确定对于用于阳极应用的含有CNS的组合物而言具体分散剂是否可为潜在候选物的方法可包括多种测试。如果以逐步方式的次序进行，则这些测试可帮助缩小领域，从而消除一些可能性和将更少候选物晋升至后续评价。对可为了确认和/或开发含有CNS并且适合于含有Si的阳极应用的配方而进行的若干步骤进行说明的非限制性实例描述于下。
待调查的分散剂初始是基于例如其已知性质(例如对于其含水应用，特别是关于CNT、其它已知CCA材料等的含水应用)的标准而选择的。可使用以下参考文献来更多地了解针对含水配方中的碳纳米材料的各种分散剂：(i)Dispersing carbon nanotubes usingsurfactants,Wang,H.Current Opinion in Colloid&Interface Science 14(2009)364-371；(ii)Stabilization and dispersion of carbon nanomaterials in aqueoussolutions:A review,Yasir A.J.Al-Hamadani,Kyoung Hoon Chu,Ahjeong Son,JiyongHeo,Namguk Her,Min Jang,Chang Min Park,Yeomin Yoon,Separation andPurification Technology 156(2015)861-874；和(iii)Aqueous dispersion stabilityof multi-carbon nanoparticles in anionic,cationic,neutral,bile salt andpulmonary surfactant solutions,Kumar,P.；Bohidar,H.B.,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 361(2010)13-24。经验、制造商建议、手册、工业出版物等可代表当选择具体分散剂来用于进一步测试时所考虑的其它因素。
在一种示例中，分散剂属于一类，为苯乙烯马来酸酐树脂和/或其衍生物，后者为经由苯乙烯马来酸酐树脂或者经预水解的苯乙烯马来酸酐树脂与具有至少一个反应性末端基团例如胺或环氧基团的小的或大的有机分子的化学反应制成的聚合物。通常，该类别的聚合物型分散剂具有用各种聚合物型刷状物和/或小分子改性的苯乙烯马来酸酐共聚物骨架。一些示例性的商业配方可以BYK的商标
被发现。举几个例子，一些
规格包括
和
在另一示例中，分散剂包括PVP(各种分子量的)或其衍生物，后者通常指的是具有PVP骨架或者包括PVP的共聚物的分散剂。
在一种进一步的示例中，分散剂包括纤维素或纤维素衍生物，后者具有任选地通过具有至少一个反应性末端基团的小的或大的有机分子改性的纤维素骨架。在一个具体实例中，基于纤维素的分散剂为CMC(例如，各种粘度的)，其为典型地通过纤维素与氯乙酸的反应制备的化合物。在另一实例中，分散剂为羟乙基纤维素。
其它可能的候选物包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸的衍生物等。
一旦选择，则将分散剂与CNS材料组合，后者是以如下量提供的：其为整个分散体的约1wt％或更少，例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0wt％，通常在约0.1-1wt％的范围内)。所得混合物典型地包括水(其可单独地或者作为分散剂配方的一部分提供。在(使用例如氧化锆珠的)研磨步骤之后，对配方进行目视分析。对于具体分散剂，如果测试失败，例如固体颗粒不是变成均匀地分散，而是形成结块，则不需要采取进一步动作。另一方面，可进一步调查即使粘稠也显示均匀的稠度与可流动性质的组合物。如果出现发泡，则可添加少量消泡剂试剂以减轻该问题。
下一系列测试涉及更大体积的含有CNS的分散体并且可包括关于分散体中固体的碾磨细度(通过Herman规技术)和/或分散体的流变性质的评价。可进行循环实验以评价使用候选分散体制备的含有Si的石墨阳极的循环性质。
可进行的多种其它测试涉及分散剂在电解质中的溶解性和电化学稳定性(通过循环伏安法)。分散剂在LiB电解质中低的溶解性(例如<1g/kg)是期望的，但不是强制性的。循环伏安法(CV)是揭示材料在所给电压范围处的电化学稳定性的标准方法之一。CV测试是用具有石墨电极并且进一步包含感兴趣的分散剂或增稠剂的半硬币单元电池进行的。在以下实验部分中提供了单元电池制造和CV测试的详细协议。
具有有希望的循环结果的分散体可行袋单元电池评价。可将具有令人满意的碾磨细度、流变性、循环结果和/或其它性质的分散体在全规模LiB制造设施处评价。
含有不同水平的CNS和不同分散剂的各种配方的初始筛选将CMC和PVP确认为看起来在0.4wt％或0.6wt％的CNS加载量下产生不起泡的可流动配方的候选物。这些分散剂可进行进一步测试。在相同的加载量下，
显示出有希望的结果，然而需要消泡剂来减轻研磨过程期间泡沫的形成。
还可进行类似的筛选实验来确认和/或开发含有CNS和CB的合适含水分散体。
本发明的进一步方面涉及CNS(例如在例如本文中描述的含水分散体中)、或者CNS和CB的组合在制造许多储能设备中的用途。例如，一些实施方式涉及用于锂离子电池的阳极组合物。
在许多实施中，阳极中的电活性材料为或含有石墨例如天然石墨、人造石墨或两者的共混物。可使用的市售类型的石墨包括中间相碳微球(MCMB)、基于中间相沥青的碳纤维(MCF)、气相生长碳纤维(VGCF)、人造石墨、天然石墨和其它。在其它实施中，所用活性阳极化合物包含硅、基本上由硅构成或由硅构成。在一种实施方式中，活性阳极材料为硅-石墨复合物、含有纳米硅(Si)、SiOx、碳包覆的Si或SiOx颗粒的石墨或者其组合。
对于其它活性阳极材料，也可使用本文中描述的原理。如本文中使用的，“活性阳极材料”为能够进行可逆的、法拉第和/或电容性电化学反应的材料。在一种实施方式中，活性阳极材料为在充电过程期间能够嵌入锂离子或者与锂离子合金化的材料。实例包括但不限于：(a)嵌入/脱嵌材料(例如，基于碳的材料、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、TiO2、Li4Ti5O12等)；(b)合金/去合金材料(例如，Si、SiOx、掺杂的Si、Ge、Sn、Al、Bi、SnO2等)；和(c)转化材料(例如，过渡金属氧化物(MnxOy、NiO、FexOy、CuO、Cu2O、MoO2等)，由式MxXy表示的金属硫化物、金属磷化物和金属氮化物，其中X＝S、P、N))。
活性阳极材料例如石墨、硅、钛酸锂(Li4Ti5O12，也经常称作“LTO”)、SiOx、硅-石墨复合物、硅-碳复合物等的浓度可取决于储能设备的具体类型而变化。在说明性实例中，电活性阳极组分以相对于(干)电极组合物的总重量的至少80重量％例如至少85、90或95wt％的量，例如以相对于电极组合物的总重量的范围为80重量％-99重量％例如在约80-约85wt％、约85-约88wt％、约88-约90wt％、约90-约92wt％、约92-约95wt％、约95-约97wt％、或约97-约99wt％的范围内的量存在于电极组合物中。
在一些实施方式中，电极组合物含有一种或多种粘结剂，其例如用于增强所形成电极的机械性质。示例性的粘结剂材料包括，但不限于，氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘结剂例如聚氧(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。其它可能的粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、和氟橡胶以及其共聚物和混合物。在说明性实例中，活性阳极材料为石墨或者石墨与SiOx的共混物，并且粘结剂为PVDF或者CMC与SBR。
粘结剂可以如下量存在于阳极组合物中：约1-约15重量％，例如，约1-14；1-12；1-10；1-8；1-6；1-4；1-2wt％；或2-15；2-14；2-12；2-10；2-8；2-6；2-4wt 5；或4-15；4-14；4-12；4-10；4-8；4-6wt％；或6-15；6-14；6-12；6-10；6-8；或8-15；8-14；8-12；8-10wt％；或10-15；10-14；10-12wt％；或12-15；12-14wt％；或14-15wt％。还可能的是在这些范围内的或者与这些范围重合的范围。
在一些实施方式中，CCA组分包括CNS和CB两者。相对于(例如用在例如用于LIB的含有石墨和硅的负电极中的)干电极组合物，CCA加载量可小于或等于约10wt％，并且经常小于或等于约5wt％，并且经常小于或等于约2wt％，例如小于1.9、1.8、1.7或1.6wt％。在其它实施方式中，相对于(例如用在例如用于LIB的石墨阳极中的)干电极组合物的CCA加载量为1.5wt％或更少，例如，至少1.4、1.3、1.2、1.2、1.0、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15或0.10wt％或更少。在多种具体实施中，CCA加载量(基于例如用在用于锂电池的含有硅的石墨阳极中的干电极组合物)为不大于0.5wt％，例如，在的范围内约0.1-约0.5wt％。CCA加载量可在如下的大概范围内：约0.1-0.2；0.1-0.4；0.1-0.6；0.1-0.8；0.1-1.0；0.1-1.2；0.1-1.4；0.1-1.6；约0.1-约1.8；0.1-2.0wt％；或0.2-0.4；0.2-0.6；0.2-0.8；0.2-1.0；0.2-1.2；0.2-1.4；0.2-1.6；0.2-1.8；0.2-2.0wt％；或0.4-0.6；0.4-0.8；0.4-1.0；0.4-1.2；0.4-1.4；0.4-1.6；0.4-1.8；0.4-2.0wt％；或0.6-0.8；0.6-1.0；0.6-1.2；0.6-1.4；0.6-1.6；0.6-1.8；0.6-2.0；或0.8-1.0；0.8-1.2；0.8-1.4；0.8-1.6；0.8-1.8；0.8-2.0wt％；或1.0-1.2；1.0-1.4；1.0-1.6；1.0-1.8或1.0-2.0wt％；或1.4-1.6；1.4-1.8；1.4-2.0wt％；或1.6-1.8；1.6-2.0wt％；或1.8-2.0wt％。还可选择在上述范围内的范围或者与上述范围重合的范围。
对于许多LIB，含有CNS和CB两者的CCA的加载量低于当使用其它CCA例如仅CB时需要的加载量。在许多情况下，可典型地作为CCA用在电极中的CB颗粒具有小于200m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积、和大于150mL/100g的吸油值(OAN)。通过本领域技术人员已知和认可的这些和/或其它性质表征的CB规格作为规格I-IV示于表1中。
包括CNS和CB两者的CCA的加载量还可低于使用另外类型的CCA即CNT材料情况下所需要的加载量。可用于阳极组合物中的CNT材料的一种说明性规格作为规格V示于表2中。
电极组合物可通过将各种构成成分组合(例如，通过均匀混合)而制备，所述构成成分可以为了获得混合物并且特别是均匀的混合物而设计的任何次序添加。合适的混合技术包括机械搅动、搅拌、混合、捏合等。
包括CNS和CB两者的CCA可与阳极电活性成分例如含有石墨的材料使用干法直接捏合、高剪切研磨、预制分散体例如含水分散体(例如本文中描述的)、或者另外的合适技术混合。
在一个实例中，电极(例如，阳极)组合物是通过将CCA组分(由例如CNS和CB制成)与电活性阳极组分例如石墨一起均匀地散布(例如通过均匀地混合)而制成的。在另一实例中，将粘结剂与CCA组分(含有CNS和CB)以及与石墨或者另外的合适的电活性阳极组分例如含有硅的组分一起均匀地散布。当以一些形式例如以粒剂、粒料、或薄片形式提供时，可将CNS材料以及CB颗粒状组分直接引入含有活性电极材料(例如石墨、硅、SiOx等)的浆料中。
在其它实施方式中，将粒料、粒剂、薄片或其它形式的CNS首先分散在液体介质(例如CMC的含水配方)中，从而产生CNS碎片(包括部分地碎片化的CNS)和/或破裂CNT。该分散体可由起始材料例如未包覆的、经PU或PEG包覆的CNS、或者具有任何其它聚合物型粘结剂包覆层的CNS制备。在一种实施中，该聚合物型粘结剂包覆层为分散剂。在一种实施中，将电活性材料例如石墨与CNS粒剂、粒料或薄片在液体粘结剂，例如，CMC和/或SBR的含水粘结剂配方、或者包括PVDF的基于NMP的配方混合。
所述分散体中存在的说明性CNS碎片尺寸可在约0.5-约20μm的范围内，例如，在如下范围内：约0.5-约1μm；约1-约5μm；约5-约10μm；约10-约15μm；或约15-约20μm。在一些情况下，使碎片尺寸减小太多、例如减小至小于0.5μm可损害与利用CNS相关的电性质。所述分散体中的CB颗粒可在约0.1微米-约10微米的范围内。
在多种具体实施方式中，CNS是以含水分散体(例如本文中描述的)提供的。任选地，所述含水分散体还包括CB。
在一种方法中，首先将所述含水分散体与石墨以及第一粘结剂例如CMC组合。将所得共混物与额外量的水(如果需要的话)以及含有Si的组分例如市售SiO/C粉末或Si/C粉末混合或捏合并且组合。在另外的混合或捏合之后，可将第二粘结剂例如SBR混入，之后添加水。
所得电极组合物可呈现组合了如下的糊料或浆料的形式：至少一种阳极电活性材料；CCA材料，例如CB和CNS的组合；分散剂(一种或多种)(如果存在的话)；非导电添加剂(一种或多种)(如果存在的话)；溶剂；和粘结剂(如果存在的话)。在其它实施方式中，电极组合物是通过从该糊料或浆料除去溶剂而形成的固体。
电池电极可通过如下形成：将(例如以浆料形式的)电极组合物例如上述阳极组合物施加到导电基底(例如铜集流体)上，之后除去溶剂。可将糊料通过例如刮刀涂布、反向逗号棒涂、卷对卷涂布或挤出的技术施加。
将溶剂通过干燥技术例如空气干燥(例如在环境温度下)、在合适烘箱中加热等而除去。所用温度可范围为例如20℃-130℃。
可将沉积的电极/集流体切割中期望的尺度，任选地之后压延。
制备工艺的一种说明性实例可包括以下步骤的一些或全部：将CNS在具有合适分散剂的水中润湿和均化；将CNS分散体湿法研磨，直至实现期望水平的碾磨规；任选地添加CB和使用高能分散方法或介质研磨方法以实现所需水平的碾磨细度。
在一种实施方式中，阳极是通过如下提供的：经由含水分散体(例如本文中描述的)提供CNS材料。所采用的CNS可为包封的，其具有，例如，选自CMC、PVP、聚乙二醇、聚氨酯的包覆层。在一种实施中，在将包覆的CNS粉末或粒剂分散在溶剂中的过程中，包覆材料充当分散剂。在一种实施中，分散体包括例如量范围为约0.1-约1wt％的分散剂例如CMC、PVP、
和水。分散体可进一步含有CB，例如，具有不大于120m2/g的BET和至少200mL/100g的OAN的CB。
根据一种可能的协议，将分散体添加至含有石墨、粘结剂(例如CMC)和任选地CB的混合物并且与其组合。在混合之后，添加硅组分(例如SiO/C粉末)。将所得共混物与第二粘结剂例如SBR混合和组合。可添加水以形成具有期望粘度目标的浆料，并且将浆料涂布到铜箔上并且干燥。可将电极片或者冲切出的圆盘压延至目标密度。
在一种实施中，经由含水分散体(例如本文中描述的)用于制备含有Si的石墨阳极的CNS材料的量小于约1wt％(以阳极组合物的干燥物计)，例如小于0.75wt％，在例如约0.1wt％-约0.5wt％的范围内。在另一实施中，与CNS材料一道采用的CB材料的量小于约1wt％(以阳极组合物的干燥物计)，例如小于0.5wt％，在例如约0.05wt％-约0.5wt％的范围内。在又一实施中，用于制造阳极的组合的CNS材料和CB的量小于约1wt％(以阳极组合物的干燥物计)，例如小于0.4wt％，在例如约0.05wt.％-约0.25wt％的范围内。
导致电极的形成的各种操作可保持使用的初始CNS的一些的完整性，其将仍然是完整的。然而，一些步骤和/或条件可改变所使用的初始CNS的至少一些。如上所述，涉及这样的操作和/或条件的一个实例为施加剪切力，如例如在由CNS起始材料制备分散体时遇到的。
在一些情况下，初始CNS被破坏成更小的CNS单元或碎片。除了它们减小的尺寸之外，这些碎片通常享有完整CNS的性质并且可通过电子显微镜法和其它技术确认，如以上描述的。
还可能的是CNS的初始纳米结构形态的变化。例如，所施加的剪切可破坏CNS内的CNT之间的交联以形成典型地将作为单独的CNT分散在电极组合物中的CNT。发现，对于这些CNT的许多而言，即使在交联被除去之后，支化和所共用壁的结构特征也被保留。由CNS衍生(制备)并且保留CNT支化和所共用壁的结构特征的CNT在本文中被称作“破裂(的)”CNT。这些物种能够赋予改进的(在CNT单元之间的)互连性，导致在更低浓度下更好的导电性。
因此，与采用普通的、单独化的CNT(例如以原始形式)的电极或电极组合物相比，本文中描述的电极和电极组合物将经常包括破裂CNT。这些破裂CNT可容易通过标准碳纳米管分析技术例如SEM而区分于普通碳纳米管。进一步注意到，不是所遇到的每一个CNT都需要是支化的并且共用共同的壁；相反，是多个破裂CNT整体上将具有这些特征。
可将所形成的电极根据本领域中已知、例如如在如下中描述的方法引入到锂离子电池中："Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications",Yuping Wu,CRCpress(2015)。在一些实施方式中，电池为硬币型，例如2032硬币单元电池、18650圆柱形单元电池、袋单元电池、和其它。除了含有CNS材料的阳极(例如如以上描述的)之外，电池还包括其它部件，例如，阴极，其例如由基于嵌入化学、例如典型地涉及转移单个电子的化学反应的阴极材料制成。其它类型的阴极材料(将锂离子插入到例如FeF3中)可通过被称作转化反应的更复杂反应机理转移多个电子。
合适阴极电活性材料的实例包括但不限于如本领域中已知或者如在将来开发的LCO、LMO、NCM、NCA、LCP、LFP、LFSF、LTS和其它。在一些实施方式中，将以上描述的含有CNS的阳极组合物与NCM或NCA阴极组合物一道使用。NCM(也称作“NMC”)和NCA是电池领域技术人员公知的。
更详细地，NCM可由式Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2表示，其中x范围为0-1，y范围为0-1(例如，0.3-0.8)，并且z范围为0-1(例如，0.1-0.3)。NCM的实例包括Li1+x(Ni0.33Co0.33Mn0.33)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.3Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.1Mn0.5)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.3Mn0.2)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xO2、和Li1+x(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xO2。
NCA可由式Li1+x(NiyCo1-y-zAlz)1-xO2表示，其中x范围为0-1，y范围为0-1，并且z范围为0-1。NCA的一个实例为Li1+x(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xO2。
电极组合物中NCM或NCA的浓度可取决于储能设备的具体类型而变化。在一些情况下，NCM或NCA以相对于电极组合物的总重量的至少90重量％、例如大于95重量％的量，例如相对于电极组合物的总重量的范围为90重量％-99重量％的量存在于电极组合物中。
除了阴极电活性材料之外，阴极组合物还经常包括粘结剂例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)。可采用其它粘结剂例如以上描述的那些来制备阴极组合物。
在一些实施方式中，阴极组合物还含有导电添加剂例如CCA。实例包括CB、CNT、石墨、石墨烯等。
一些阴极组合物可包括CNS、CNS碎片和/或破裂CNT。这样的阴极组合物、其制备和用途描述于如下中：2019年3月22日提交、代理人案号为2018609P、题为Cathode ElectrodeCompositions for Battery Applications的美国临时专利申请No.62/822,097，和与其同时提交的、代理人案号为2018609、题为Cathode Electrode Compositions for BatteryApplications的美国非临时申请。将两申请的全部内容引入本文作为参考。
在许多情况下，用于制备阴极组合物的CNS是经包覆的、例如PU或PEG包覆的。当干燥时，说明性阴极组合物含有量不大于约1wt％的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的纳米管。因此，在本发明的多个具体实施方式中，阳极和阴极两者均含有CNS、CNS的碎片和/或破裂CNT。
除了这两个电极之外，Li离子电池还包含合适的电解质，其可为非水的。可能电解质的实例包括，例如，碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙甲酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPF6；碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC、LiPF6；或(EC-DMC)、LiPF6。此外，电解质组合物可含有已知增强包含SiOx或硅的阳极的性能的特种添加剂，例如氟化碳酸酯，例如碳酸氟代亚乙酯和其它。使用合适的玻璃纤维微过滤器(例如，Whatman GF/A)或聚丙烯/聚乙烯膜(例如，Celgard 2300)作为吸收电解质并且防止电极之间的电接触，同时容许Li离子的扩散的隔板。
在其它实施方式中，将本文中描述的组合物用于(例如，引入)例如如下的其它储能设备的电极中：一次碱性电池、一次锂电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池、和超级电容器。制造这样的设备的方法是本领域中已知的并且例如描述于如下中："Battery Reference Book",TR Crompton,Newness(2000)。在一个实例中，使用本文中描述的组合物和/或技术来制备包括固体电解质的电池。
多种技术可用于表征本文中描述的电极组合物、电极和电池，和/或确认CNS、CNS碎片或破裂CNT的存在。实例包括但不限于电子显微镜法例如TEM、SEM，拉曼光谱法，或者其它合适的定性或定量分析方法。
电极性能和/或性质可通过本领域中已知的程序、或者改编或者开发的技术评价。合适的技术包括，例如，面内和垂面方向电极电导率、电化学阻抗谱法(EIS)、恒电流充电-放电、混合脉冲功率特性(HPPC)、循环。一些实例描述于下。
本发明中公开的含水CNS分散体容许用户以低的CNS加载量和利用LiB阳极的常规制造工艺制备具有均匀分散在各处的CNS的包含硅的阳极组合物。对于包含硅的和其它的阳极活性颗粒，即使在相对低的浓度下，CNS和/或CNS衍生的组分例如CNS碎片和/或破裂CNT也似乎能够固定并且很大程度上保留导电网络，这导致具有至少7-10wt％Si或SiOx阳极的单元电池中循环性能的增加。
添加CB可进一步增强包含Si或SiOx组分的阳极的性能，特别是其循环和低温性能。除了可能的性能益处，具有CB的含水CNS分散体还可容许用户大幅简化其制造工艺，避免在组合各种碳添加剂时阳极浆料或涂料中可能的附聚问题，并且改进生产量。
商业Li离子电池的电极组合物中经常使用MWCNT。发现，包括MWCNT和
P-Li的组合的阳极的容量保持率当与使用基于CNS(或者CNS和CB的组合)的导电添加剂的阳极的容量保持率相比时效果较差。而且，对于期望性能而言所需要的包封的CNS(或者包封的CNS和CB)的量小于在由MWCNT和
P-Li制备的阳极中使用的总碳添加剂。相对于使用MWCNT和
P-Li的阳极，使用CNS或者CNS和CB的组合制造的阳极需要更少量的CCA来达到相当的性能。
通过以下非限制实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1-含有CNS的含水分散体的制备
在旨在确认对于制造CNS分散体而言合适的分散剂或增稠剂的研究中，制备了在去离子(DI)水中具有范围从0.1wt％至1wt％的分散剂浓度的一系列水溶液。
将100g各溶液与期望量的经PEG包封的CNS粉末(典型地在0.2-1wt.％的范围内)以及100g具有0.5mm尺寸的氧化锆珠碾磨介质一起置于漆罐中。通过利用LAU分散器(型号DAS 200，由LAU GmbH制造)将分散体组分在该密封罐中珠磨4小时(h)。
在研磨之后，目视分析分散体外观并且只有显示出均匀的稠度与在该罐中(和穿过分离所述介质所必需的0.1mm筛网过滤器)的清楚的可流动行为的分散体才前进至下一步骤。该方法容许预筛各种分散剂和增稠剂，并且确定CNS和分散剂组分两者合适的浓度范围。表3描绘了所测试的分散剂和粘度增稠剂试剂以及可评价的最高CNS加载量的汇总。表3中的分散剂加载量栏记录对于“通过”的配方而言实现可接受的分散体稠度所需要的分散剂/增稠剂试剂的相应浓度。在目视“失败”的配方的情况下，所报道的值为所测试的CNS和分散剂的最高加载量。
表3
使用“通过”的分散体的组成来制备大体积的含水CNS分散体用于随后评价流变性和在Li离子电池性能测试中的性能。
具体地，将500g的含有期望量的分散剂和包封的CNS粉末的含水混合物通过使用实验室分散器(Caframo，型号BDC3030，1000rpm，5h)预混。然后将经预混的组合物进料到装备有0.4mm氧化锆(YSZ)碾磨介质的MiniCer介质磨机(Netzsch MiniCer Media Mill，993-04型)中。将分散体使用循环模式研磨90min。
使用流变仪(型号AR 2000，TA Instrument)和40mm锯齿形钢板几何结构板几何结构测试最终分散体的粘度。表3中报道的粘度数据是在10s-1的剪切速率下获得的。碾磨细度通过标准赫格曼规
评价。将“通过”标准分配给未显示大于20微米的斑点(speckle)的分散体。如表3中看到的，使用CMC、PVP和BYK-190的分散体或增稠剂通过该初始标准。
虽然在制造具有合适的流变性、稳定性和碾磨细度的分散体时分散剂可为重要的，但是其在电化学单元电池中的存在通常被认为是不期望的，因为其可导致寄生反应。因此，对于分散剂或增稠剂的选择而言另一重要考虑因素是其电化学稳定性，其可通过循环伏安法(CV)评价。
CV测试用包括石墨电极、Li箔电极和具有以下组成的电解质的半硬币单元电池(2032)进行：在具有10wt％碳酸单氟代亚乙酯(FEC，Solvay Fluorides)的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC:DMC＝1:1，以重量计)中1M LiPF6(Sigma Aldrich)。石墨电极是通过涂布含有以干燥物计93wt％石墨:4wt％分散剂或增稠剂:2wt％CMC:1wt％SBR的含水浆料而制备的。阳极浆料中的固体％为50wt％。在涂布和干燥之后，通过使用MTI Precision DiscCutter(型号MSKT-06)冲切出若干个15mm直径圆盘并且将其使用手动辊压机(MR-100，MTICorp)压延至1.2g/cc。
将所述石墨电极圆盘和16mm直径Li箔圆盘在氩气填充的手套箱(M-Braun)中组装成2032硬币单元电池。使用具有17mm直径的玻璃纤维微过滤器(Whatman GF/A)作为隔板。作为对照物，制备使用仅包含97％石墨:2wt％CMC:1wt％SBR并且不包含额外的分散剂或增稠剂的石墨电极的硬币单元电池来比较循环伏安(V-I)图。使用0-3V与Li+/Li的电压窗口，并且扫描速率为0.5mV/s。对于各配置物以及对照物进行6个循环。将“通过”分配给未显示出电化学活性(例如在所给电压下相对于对照配方在电流值方面有意义的偏差)的分散剂或增稠剂。结果以“E/C”稳定性栏汇总于表3中。
表4描绘了用于在硅阳极应用中进行电化学评价的按照实施例1制成的含水CNS分散体的几个实例。如在表4中看到的，Disp C还包括碳黑并且如以下实施例2中所描述的那样制备。
表4
| ID | CNS加载量 | CB加载量 | 分散剂或增稠剂 | 分散剂助剂加载量 | 粘度(10s<sup>-1</sup>) | 赫格曼规 |
| Disp A | 0.6 | 0 | CMC | 0.6 | 4.5 | 通过 |
| Disp B | 0.6 | 0 | PVP | 0.6 | 1.8 | 通过 |
| Disp C | 0.6 | 1 | PVP | 0.6 | 2.3 | 通过 |
实施例2-包含CNS和导电碳黑添加剂的含水分散体的制备
在该实施例中，CNS的含水分散体还包括导电碳黑并且标记为Disp C。
Disp C分散体是通过用Disp B(如实施例1中描述)开始而制备的。将3g的具有OAN＝250ml/100g和BET＝100m2/g的
HP导电碳黑粉末(可得自Cabot Corporation)缓慢地添加至300g的Disp B。将混合物进一步地使用MiniCer磨机使用实施例1中公开的相同条件研磨15min。如在上表3中看到的，Disp C具有可接受的粘度、优异的赫格曼规结果并且在存储时是稳定的(在一个月时期内未显示出沉淀)。
实施例3-使用含水CNS分散体制备阳极浆料
将20g的含有CNS的含水Dis B(根据实施例1)和21.82g的2wt％羧甲基纤维素钠盐水溶液(CMC)在来自Thinky混合器(型号ARE-310)的杯中组合并且混合10min。然后将该混合物与18.94g的石墨(BTR-918，可得自BTR，China)组合，手动混合5分钟并且通过Thinky混合器混合另外的5分钟。添加2.1克SiO/C粉末(KSC-1265，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)并且使用Thinky混合器混合3min。在这之后将0.485g的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(TD105A，JSR)与该混合物组合，并且使用相同混合器混合1分钟。最后，将1.61克的DI水添加至该浆料，并且将该浆料使用Thinky混合器混合另外的24分钟。
所述浆料的组成为：96.45wt％石墨/SiO(其中石墨对SiO的比率＝90:10)；0.55wt％CNS(Disp B)；2wt％CMC；和1wt％SBR，以干燥物计。
实施例4-使用含水CNS分散体和CB导电碳添加剂制备阳极浆料
将0.25g的
HP导电碳黑(OAN＝250ml/100g并且BET＝100m2/g，可得自Cabot Corporation)和25g的2wt％羧甲基纤维素钠盐(CMC)水溶液在来自Thinky混合器(型号ARE-310)的杯中组合并且混合10min。将22.92g的含水CNS Dis B与该混合物组合达另外的1min。将所得组合物与21.48g的石墨(BTR-918，可得自BTR，China)组合，手动混合5分钟，然后通过Thinky混合物混合另外的5分钟。将2.386克SiO/C粉末(KSC-1265，可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)添加至该混合物并且混合另外的3分钟。之后，将0.556克的苯乙烯-丁二烯橡胶(TD105A，JSR)与该混合物组合并且混合1分钟。最后，将DI水(1.84克)添加至该浆料，并且将该小瓶混合24分钟。所述浆料的组成为：95.45wt％石墨/SiO(其中石墨对SiO的比率为90:10)；0.55wt％CNS(Disp B)；1wt％CB；2wt％CMC；和1wt％SBR，以干燥物计。
实施例5-由含有CNS以及CNS与导电碳黑的浆料制备SiO-石墨阳极
将如在实施例3-5中所描述的那样制备的阳极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铜箔上，目标为7.4mg/cm2面积加载量。将所述阳极在烘箱中在110℃预干燥120分钟。进一步地，将所述电极在真空下在110℃过夜干燥。通过使用MTI Precision Disc Cutter(型号MSKT-06)冲切出16毫米直径圆盘并且将其使用手动辊压机(MR-100，MTI Corp)压延至1.2g/cc。
对比实施例6-不使用另外的导电添加剂的SiO-石墨阳极的制备
为了对比目的，如下制备不含有导电添加剂的组合物。
将25g的2wt％羧甲基纤维素钠盐(CMC)水溶液与21.48g的石墨(BTR-918，可得自BTR，China)组合，手动混合5分钟，然后通过Thinky混合器混合5分钟。将所得组合物与2.386克SiO/C粉末(KSC-1265，可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)组合并且混合另外的3分钟。之后，将0.556克的苯乙烯-丁二烯橡胶(TD105A，JSR)与该混合物组合并且混合1分钟。最后，将DI水(1.84克)添加至该浆料，并且将该小瓶混合24分钟。所得阳极具有以下组成：97wt％石墨/SiO(其中石墨对SiO的比率＝90:10)；2wt％CMC；和1wt％SBR，以干燥物计。所述电极具有7.4mg/cm2面积加载量并且被压延至1.2g/cc。
对比实施例7-使用导电碳黑添加剂制备SiO-石墨阳极
用于对比目的的另一配方含有高导电碳黑添加剂，作为用于石墨/SiO阳极的唯一导电添加剂。其是使用可得自Cabot Corporation的
HP导电碳黑制备的，
HP导电碳黑特征在于18nm的一次颗粒尺寸、约100m2/g的氮气BET表面积和约250ml/100g的OAN(结构)值。
将0.625g的
HP和25g的2wt％羧甲基纤维素钠盐(CMC)水溶液在来自Thinky混合器的杯中组合并且混合10min。将所得组合物与21.48g的石墨(BTR-918)组合，手动混合5分钟，然后通过Thinky混合器混合另外的5分钟。将2.386克SiO/C粉末(KSC-1265)添加至该混合物并且混合另外的3分钟。之后，将0.556克的苯乙烯-丁二烯橡胶(TD105A)与该混合物组合并且混合1分钟。最后，将DI水(2克)添加至该浆料，并且将该小瓶混合24分钟。
所述阳极具有以干燥物计的以下组成：94.5wt％石墨/SiO(其中石墨对SiO的比率为90:10)；2.5wt％导电碳黑；2wt％CMC；和1wt％SBR。所述电极具有7.3mg/cm2面积加载量并且被压延至1.2g/cc。
对比实施例8-使用包含MWCNT和导电碳黑的导电添加剂制备SiO-石墨阳极
以与实施例4和5中描述的相同方式制备包含多壁碳纳米管(可得自JiangsuCnano Technology Co.Limited的MWCNT LB217分散体)和Super
Li导电碳黑粉末(可得自Imerys S.A.)的阳极电极。所得阳极组合物以干燥物计含有：94.5wt％石墨/SiO(其中石墨对SiOx的比率为90:10)；1.5wt％MWCNT；1wt％导电碳黑:2wt％CMC；和1wt％SBR。所述电极具有7.4mg/cm2面积加载量并且被压延至1.2g/cc。
该实施例中的导电碳黑具有62m2/g的氮气BET面积和约200ml/100g的OAN(结构)值。
实施例9-阴极和单元电池组件的制备
对于上述所有阳极的评价而言使用相同的阴极并且其具有以下组成：NCM622活性材料；
HP碳导电添加剂(可得自Cabot Corporation)；和HSV 900PVDF粘结剂，其wt％比率为97:1.5:1.5，以干燥物计。
具体地，通过如下制备阴极浆料：混合合适量的在NMP(Sigma Aldrich>99％HPLC等级)中的10wt％
HSV 900PVDF(Arkema)，将碳导电添加剂(
HP)与NCM 622(可得自ShanShan，China)一起添加，NMP中总固体为75wt％。将该浆料用Thinky混合器(型号ARE-310)混合30分钟。将所述电极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铝箔上，目标为20mg/cm2面积加载量。在设置为80℃的对流烘箱中蒸发NMP 20分钟。为了制备硬币单元电池而冲切出15毫米直径圆盘并且将其在真空下在110℃干燥最少4小时。将圆盘用MTI手动辊压机(型号MR-100)压延至3.5g/cc密度。
实施例10-硬币单元电池组件
将上述的阴极和阳极圆盘以1.25的阳极/阴极容量比率在氩气填充的手套箱(M-Braun)中组装成2032硬币单元电池。使用具有17mm直径的玻璃纤维微过滤器(Whatman GF/A)作为隔板。电解质组合物为碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC:DMC，以重量计1:1)并且包括10wt％碳酸单氟代亚乙酯(FEC，Solvay Fluorides)与1M LiPF6(Sigma Aldrich)。对于所测试的各配方组装四个硬币单元电池。使用Maccor系列4600A电池循环仪，在2.8-4.2V窗口中使用2xC/10充电-放电化成循环将硬币单元电池化成。在c-倍率性能评价之后，将所述硬币单元电池在室温下使用CC-CV(1C-4.2V，C/20)/1D充电/放电倍率循环。
实施例11-循环评价
用于循环评价的各种单元电池的阳极的概述汇总于表5中。
表5
*非CB CCA指的是不同于碳黑(CB)的导电碳添加剂。
将所述硬币单元电池在室温下使用CC-CV充电步骤(1C-4.2V，C/20)和1C放电步骤循环。将单元电池容量保持率对循环次数作图。对于各配方，结果是作为来自四个单元电池的平均值报道的。图4中所示的为使用包含如下的SiOx-石墨阳极的单元电池的容量保持率数据：(a)无另外的导电添加剂；(b)2.5wt％CB；(c)1.5％MWCNT和1％
P-Li；(d)来自Dis A的0.55％CNS；e)0.55％CNS Dis A和1％CB；f)0.55％CNS Dis B；(g)0.55％CNS DisB和1％CB。
如图4中看到的，阳极处不具有另外的导电添加剂的单元电池随着循环而显示出快速容量衰减。在阳极配方(样品(b))中具有2.5wt％的高导电碳黑添加剂帮助将循环性能延长几乎三倍(基于80％容量保持率值)。然而，当利用市售MWCNT和导电碳黑的组合(c)时，该结果仍然明显短。具有2.5％的相同总碳加载量的MWCNT和导电碳黑添加剂的组合(1.5％MWCNT和1％Super
Li)在延长SiO/石墨(10:90比率)阳极的循环性能方面是有效的。甚至更值得注意的是，使用具有CNS或者CNS与导电碳黑添加剂的组合的阳极的单元电池在～1/3的总碳加载量下显示出类似的性能，例如样品(d)，或者，在更低的(～1/3至～1/2)总导电碳加载量下显示出好得多的循环结果。
该实施例突显了两个重要结果。首先，CNS形态的独特特征促进基于SiOx-石墨阳极的单元电池的更好循环性能。其次，使用含水CNS分散体(具有或不具有导电碳黑添加剂)的实际方法便于将CNS在锂离子电池生产厂使用，而不显著扰乱现有阳极制造工艺。
迄今为止所进行的实验工作尚未确定仍然向基于硅的阳极提供改进性能的CNS的最小浓度。然而，预计，CNS的可用范围可低于本文中呈现的，这是可进一步扩展电池制造商的配方灵活性并且容许达到更好的性能指标(例如更高的容量、更低的配方成本等)的特征。
实施例12-高温循环
高温循环被认为是含有Si的单元电池的最猛烈性能测试之一。在该实施例中，通过遵循实施例3、8和9中描述的方法，制备具有表6中所示阳极组成的单元电池。将所述单元电池根据实施例10组装，然而循环在45℃使用1C/1C倍率进行。
表6
*非CB CCA指的是不同于CB的导电碳添加剂。
具有(h)、(g)和(i)阳极的单元电池随着循环次数的容量保持率示于图5上。对于每种阳极配方，呈现了四个单元电池的平均值。虽然循环测试尚未完全完成，但是初步结果表明，具有包含CNS的阳极的单元电池胜过包含常规MWCNT者。突出的是，当与1.5wt％MWCNT相比时，即使0.15wt％CNS也显示出有希望的初始循环结果。CNS加载量大的差异(10倍！)大概是由于这些结构体独特的支化和交联性质引起的。其它重要的贡献者可为CNS在含水分散体中的状态和CNS在阳极浆料中的分散行为。
因此，室温和高温循环结果两者均显示了CNS在MWCNT加载量的分数下改进含有Si的阳极单元电池的性能方面的有效性。
实施例14-SEM分析
通过场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Ultra Plus)进一步调查CNS独特形态可如何在SiO-石墨阳极中帮助改进性能。图6A和6B中所呈现的分别是表5的阳极(c)和(e)的高放大倍数SEM图像。图7A和7B中分别呈现了相同(c)和(e)阳极的低放大倍数SEM图像。如可从以高和较低分辨率获得的所述图像看到的，CNS相对于MWCNT的一个明显优点是，形成长(高纵横比)和交联的碳纳米管的网络，其连接阳极活性颗粒。
如通过SEM分析所展现的，电极(e)对于两种类型的导电添加剂(即CNS和
HP)均显示出良好的分散水平。重要的是，可确认CNS和其碎片的支化的纳米结构并且一些多壁纳米管的长度为约若干微米(例如高纵横比)。从低放大倍数SEM图像例如图7B，这是特别明显的。
相比之下，商业MWCNT(阳极(c))往往长度短并且在整个阳极中是更为附聚的。在较低放大倍数图像上，这是特别明显的，其展现了在阳极颗粒被即使当以高得多的碳加载量使用时的MWCNT覆盖方面的明显的斑块性。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。此外，单数形式和冠词“一个(种)(a,an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非另有明确说明。将进一步理解，术语：包括、包含、含有和/或含，当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。此外，将理解，当一个元件，包括其部件或子系统，被称作和/或显示为连接或者偶联至另外的元件时，其可直接连接或偶联至所述另外的元件或者可存在中间元件。
将理解，虽然在本文中使用例如“第一”和“第二”的术语来描述多种元件，但是这些元件不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件区别于另外的元件。因此，在不背离本发明的教导的情况下，以下讨论的元件可称作第二元件，并且类似地，第二元件可称作第一元件。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所述领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景中的含义一致并且将不以理想化或过于形式的意义解释，除非本文中清楚地如此定义。
虽然已经参照本发明的优选实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所涵盖的本发明的范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。
Claims (49)
1.含水分散体，包含：
分散剂或增稠剂，
水，和
碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的多壁碳纳米管，
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共用共同的壁，和
其中碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的多壁碳纳米管的含量为至少0.25wt％。
2.权利要求1的含水分散体，其中所述含水分散体在10s-1的剪切速率下具有小于5Pa·s的粘度。
3.前述权利要求任一项的含水分散体，其中：
所述多壁碳纳米管的至少一个具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
所述多壁碳纳米管的至少一个具有在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，
沿着所述多壁碳纳米管的至少一个的2微米长度，存在至少两个分支，其是通过SEM测定的，
就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，至少一个多壁碳纳米管呈现出不对称性，和/或
在支化点处或附近不存在催化剂颗粒，其是通过TEM测定的。
4.前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述多壁纳米管包括2-30个共轴纳米管，其是通过TEM以足以计数壁的数量的放大倍数测定的。
5.前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述含水分散体具有小于20微米的碾磨细度，其是通过ASTM D1210-05(2014)测定的。
6.前述权利要求任一项的含水分散体，进一步包含碳黑和/或不是衍生自碳纳米结构体的单独化的、原始的多壁碳纳米管。
7.前述权利要求任一项的含水分散体，进一步包含具有200m2/g或更低的BET面积和至少130mL/100g的OAN的碳黑。
8.前述权利要求任一项的含水分散体，进一步包含量不大于5wt％的碳黑。
9.前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述分散体稳定而不沉降达至少4个星期。
10.前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述分散剂或增稠剂选自羧甲基纤维素和其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、以及苯乙烯马来酸酐树脂和其衍生物。
11.前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述碳纳米结构体是经包覆的。
12.前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述分散剂或增稠剂与包覆所述碳纳米结构体的材料相同。
13.前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述碳纳米管的至少1％具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，和/或，就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，呈现出不对称性。
14.电极组合物，其包含前述权利要求任一项的分散体和活性阳极材料。
15.用于制备阳极组合物的方法，所述方法包括：
形成包括碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的多壁碳纳米管的含水分散体；和
将所述含水分散体与阳极活性材料组合以形成所述阳极组合物，
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且为支化的并且彼此共用共同的壁。
16.权利要求15的方法，其中：
所述多壁碳纳米管的至少一个具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
所述多壁碳纳米管的至少一个具有在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，
沿着所述多壁碳纳米管的至少一个的2微米长度，存在至少两个分支，其是通过SEM测定的，
就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，至少一个多壁碳纳米管呈现出不对称性，和/或
在支化点处或附近不存在催化剂颗粒，其是通过TEM测定的。
17.权利要求15或16的方法，其中所述多壁纳米管包括2-30个共轴纳米管，其是通过TEM以足以计数壁的数量的放大倍数测定的。
18.权利要求15-17任一项的方法，其中所述碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的纳米管以至少0.25重量％的量存在于所述分散体中。
19.权利要求15-18任一项的方法，其中所述含水分散体是通过将碳纳米结构体、分散剂或增稠剂、和水组合而形成的。
20.权利要求15-19任一项的方法，其中所述活性阳极材料包括石墨、硅、SiOx、硅-石墨复合物或钛酸锂。
21.权利要求15-20任一项的方法，其中所述分散体进一步包括碳黑和/或不是衍生自碳纳米结构体的单独化的、原始的碳纳米管。
22.权利要求15-21任一项的方法，进一步包含具有200m2/g或更低的BET面积和至少130mL/100g的OAN的碳黑。
23.权利要求15-22任一项的方法，进一步包含量不大于5wt％的碳黑。
24.权利要求15-23任一项的方法，其中所述分散体包含选自如下的分散剂或增稠剂：羧甲基纤维素和其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、以及苯乙烯马来酸酐树脂和其衍生物。
25.权利要求15-24任一项的方法，其中所述含水分散体在10s-1的剪切速率下具有小于5Pa·s的粘度。
26.权利要求15-25任一项的方法，其中所述分散体具有20微米或更小的碾磨细度，其是通过ASTM D1210-05(2014)测定的。
27.权利要求15-26任一项的方法，其中所述分散体稳定而不沉降达至少4个星期。
28.权利要求15-27任一项的方法，其中所述碳纳米结构体是经包覆的。
29.权利要求15-28任一项的方法，其中所述分散体包含与包覆所述碳纳米结构体的材料相同的分散剂或增稠剂。
30.权利要求15-29任一项的方法，其中所述碳纳米管的至少1％具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，和/或，就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，呈现出不对称性。
31.用于制备分散体的方法，所述方法包括：
在水的存在下，将分散剂或增稠剂与至少0.25重量％的量的碳纳米结构体组合，
其中所述碳纳米结构体包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管。
32.权利要求31的方法，其中所述方法产生：包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管的碳纳米结构体的碎片；和/或，衍生自碳纳米结构体并且为支化的并且彼此共用共同的壁的破裂的多壁碳纳米管。
33.权利要求31或32的方法，其中：
所述多壁碳纳米管的至少一个具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
所述多壁碳纳米管的至少一个具有在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，
沿着所述多壁碳纳米管的至少一个的2微米长度，存在至少两个分支，其是通过SEM测定的，
就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，至少一个多壁碳纳米管呈现出不对称性，和/或
在支化点处或附近不存在催化剂颗粒，其是通过TEM测定的。
34.权利要求31-33任一项的方法，其中所述多壁纳米管包括2-30个共轴纳米管，其是通过TEM以足以计数壁的数量的放大倍数测定的。
35.权利要求31-34任一项的方法，其中所述含水分散体具有小于20微米的碾磨细度，其是通过ASTM D1210-05(2014)测定的。
36.权利要求31-35任一项的方法，其中通过研磨将所述分散剂或增稠剂与所述碳纳米结构体组合。
37.权利要求31-36任一项的方法，进一步包含碳黑和/或不是衍生自碳纳米结构体的单独化的、原始的多壁碳纳米管。
38.权利要求31-37任一项的方法，进一步包含具有200m2/g或更低的BET面积和至少130mL/100g的OAN的碳黑。
39.权利要求31-38任一项的方法，进一步包含量不大于5wt％的碳黑。
40.权利要求31-39任一项的方法，其中所述分散体稳定而不沉降达至少4个星期。
41.权利要求31-40任一项的方法，其中所述分散剂或增稠剂选自羧甲基纤维素和其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、以及苯乙烯马来酸酐树脂和其衍生物。
42.权利要求31-41任一项的方法，其中所述碳纳米结构体是经包覆的。
43.权利要求31-41任一项的方法，其中所述分散剂或增稠剂与包覆所述碳纳米结构体的材料相同。
44.权利要求31-43任一项的方法，其中所述碳纳米管的至少1％具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，和/或，就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，呈现出不对称性。
45.电极组合物，其包含根据权利要求31-44任一项制备的分散体。
46.权利要求45的电极组合物，进一步包含活性阳极材料。
47.权利要求46的电极组合物，其中所述活性阳极材料为石墨、硅、SiOx、硅-石墨复合物或钛酸锂。
48.用于确认用于制备含有碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的碳纳米管的稳定的含水分散体的分散剂的方法，所述方法包括：
在水的存在下，将碳纳米结构体与所述分散剂组合以形成混合物；
测试所述混合物的流变性质和碾磨细度；
测试所述分散剂的电化学稳定性(CV)以确定所述分散剂是否产生具有如下的碳纳米结构体的分散体：
20微米或更低的碾磨细度；
在10s-1的剪切速率下小于5Pa·s的粘度，
其中所述碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，
其中所述破裂的多壁碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的且彼此共用共同的壁，和
其中：
所述多壁碳纳米管的至少一个具有等于或大于2微米的长度，其是通过SEM测定的，
所述多壁碳纳米管的至少一个具有在200-1000的范围内的长度对直径的纵横比，
沿着所述多壁碳纳米管的至少一个的2微米长度，存在至少两个分支，其是通过SEM测定的，
就支化点之后的区域中观察到的壁的数量而言，相对于支化点之前的区域，至少一个多壁碳纳米管呈现出不对称性，和/或
在支化点处或附近不存在催化剂颗粒，其是通过TEM测定的。
49.权利要求48的方法，其中所述多壁纳米管包括2-30个共轴纳米管，其是通过TEM以足以计数壁的数量的放大倍数测定的。
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