KR20210141615A - 배터리 응용을 위한 캐소드 전극 조성물 - Google Patents

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오렐리엥 엘. 두파스키에
야코브 이. 쿠트소브스키
아가타겔로스 킬리디스
디애나 라니간
올하 매쉬타리르
미오드래그 올자카
투샤르 샤흐
조셉 자파스니크
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Abstract

리튬 이온 배터리를 위한 전극 조성물을 제조하기 위해 탄소 나노구조가 사용된다. 하나의 예에서, NCM 배터리를 위한 캐소드는 고도로 얽힌 나노튜브로 제조된 3-차원 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 벽을 공유하는 파쇄된 나노튜브를 포함한다. 사용되는 탄소 나노구조의 양은 전극 조성물에 대하여 1 중량% 이하일 수 있다.

Description

배터리 응용을 위한 캐소드 전극 조성물
관련 출원
본 출원은 2019년 3월 22일 출원된 미국 가출원 번호 62/822,097의 35 USC 119(e) 하의 이익을 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 배경
리튬-이온 배터리는 전자 장치로부터 전기 자동차에 이르는 많은 응용을 위한 전기 에너지의 통상적으로 사용되는 공급원이다. 리튬-이온 배터리 (LIB)는 전형적으로, 충전 및 방전 동안 전극으로, 또한 전극으로부터 리튬 이온 및 전자가 이동할 수 있게 하는 배열로 음극 및 양극을 포함한다. 전극과 접촉되는 전해질 용액은 전도성 매질을 제공하고, 여기서 이온이 이동할 수 있다. 전극들 사이의 직접적 반응을 막기 위해, 이온-투과성 세퍼레이터를 사용하여 전극을 물리적 및 전기적으로 단리한다. 작업 동안, 전기적 접촉이 전극에 대해 이루어져, 전자가 장치를 통해 유동하여 전력을 제공하고, 리튬 이온이 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동할 수 있게 한다.
많은 경우에, 음극은 흑연으로부터 구성된다. 양극은 전형적으로 적어도 하나의 전기활성 물질, 결합제, 및 전도성 첨가제를 갖는 (예를 들어, 페이스트로서 적용된) 혼합물을 지지하는 전도성 기판을 포함한다. 전기활성 물질, 예컨대 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 이온을 수용하고 방출시킬 수 있다. 전극에 대하여 기계적 온전성 및 안정성을 제공하기 위해 결합제, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)가 사용된다. 전기활성 물질 및 결합제는 종종 불량한 전기 전도 또는 절연 특성을 나타내기 때문에, 전극의 전기 전도성을 향상시키기 위해 흑연 및 카본 블랙 등의 물질이 종종 첨가된다.
발명의 요약
리튬 이온 배터리에 사용되는 일부 캐소드(cathode) 물질, 예를 들어, LFP, NCM 및 NCA는 낮은 전기 전도도, 예를 들어, 10-9 지멘스/센티미터 (S/cm) 내지 10-4 S/cm을 나타낼 수 있다. 배터리 고장을 피하기 위해, 전도성 네트워크를 갖는 캐소드를 구성함으로써 이 성능이 향상될 수 있다. 성능 향상 및 배터리 고장 방지 가능성을 갖는 일부 물질은, 예를 들어, 포도상(aciniform) 모폴로지를 갖는 전도성 카본 블랙 (CB), 및 탄소 나노튜브 (CNT)를 포함한다.
일반적으로, 전도성 첨가제 및 결합제는 전기 에너지를 생성하는 전기화학 반응에 포함되지 않기 때문에, 이들 물질은, 이들이 양극을 위해 이용가능한 부피 내에 함유될 수 있는 전기활성 물질의 양을 효과적으로 감소시킴에 따라, 배터리의 특정 성능 특징 (예를 들어, 용량 및 에너지 밀도)에 부정적으로 영향을 줄 수 있다.
전도성 캐소드 네트워크를 구성하기 위해, 요구되는 CB의 양은 비교적 높고, 전형적으로 2 중량 퍼센트 (wt%)를 초과한다. 또한, 캐소드의 부피 팽창 및 수축은 CB 입자간의 접촉 손실을 초래하여, 배터리 고장으로 이어질 수 있다.
CNT는 CB 양에 비해 캐소드 조성물에 혼입되는 첨가제의 양을 감소시킬 가능성을 갖는 매력적인 물질로서 여겨질 수 있다. CNT로의 작업시에 직면하는 일부 어려움은 일부 매질 중에서의 제한된 분산성 및 부적절한 순도를 포함한다. 이들 문제 중 적어도 일부는 개개의 탄소 나노튜브 사이에서 발생하는 강한 반 데르 발스 힘 (이는 이들을 다발 또는 얽힌 물질(entanglement)로 응집시킴)에 의해 야기된다고 믿어진다. 이러한 징후는 예상보다 낮은 특성 향상 및/또는 불일치 성능을 초래할 수 있다. 일부 경우에, 탄소 나노튜브를 개개의 잘 분리된 구성원으로 다발-해제(de-bundling)하기 위해 이용가능한 기술은 본래의(pristine) 탄소 나노튜브 사용시에 예상되는 향상에 비해 바람직한 특성 향상에 불리하게 영향을 줄 수 있다.
종종, CNT의 낮은 분산성은 과량 (즉, 이론적 양 초과)의 CNT를 사용함으로써 해결된다. 그러나, 이 접근은, 생성 비용을 증가시키고, 불순물 (예를 들어, CNT 제조를 위해 사용되는 철 및 코발트 촉매)을 도입하고, 전기활성 물질을 위해 이용가능한 배터리 부피를 감소시킴으로써 배터리 용량을 감소시킬 수 있다.
추가의 난점으로서, 개개의 탄소 나노튜브의 작은 크기로 인한 그의 환경 보건 및 안전 프로파일에 대한 우려가 제기되었다. 또한, 일부 상업적 응용의 경우, 개개의 탄소 나노튜브 생성 비용은 매우 높을 수 있다.
따라서, 이들 문제 중 적어도 일부를 해결할 수 있는 전도성 첨가제에 대한 필요성이 존재한다. 예를 들어, 높은 에너지 밀도를 특징으로 하는 배터리에서 유용한 첨가제에 대한 필요성이 존재한다. 1 wt% 이하의 수준으로 첨가되는 경우에도 우수한 전도성을 유지할 수 있는 물질이 특히 요망된다.
본 발명의 측면 중 일부에서, 본 발명은 탄소 나노구조 (CNS)로부터 제조된 조성물에 관한 것이다. 또한, 조성물은, 예를 들어, 리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 조성물 등의 전극 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노구조" 또는 "CNS"는 상호맞물리고/거나, 분지화되고/거나, 가교되고/거나, 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로서 존재할 수 있는 복수의 탄소 나노튜브 (CNT), 많은 경우에는, 다중벽 (또한 다중-벽으로서 공지됨) 탄소 나노튜브 (MWCNT)를 지칭한다. 따라서, CNS는, 이들의 중합체 구조의 베이스 단량체 단위로서, 예를 들어, MWCNT 등의 CNT를 갖는 것으로 고려될 수 있다. 전형적으로, CNS는 CNS 성장 조건 하에 기판 (예를 들어, 섬유 물질) 상에서 성장한다. 이러한 경우, CNS 중의 CNT의 적어도 일부는, 종래의 탄소 나노튜브 숲에서 나타나는 평행 CNT 정렬과 매우 유사하게, 서로 실질적으로 평행하게 정렬될 수 있다.
CNS는 성긴 입자 (예를 들어, 펠릿, 플레이크, 과립 등의 형태)로서 또는 적합한 분산제 중에 분산되어 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 전기활성 물질 및 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및 파쇄된 탄소 나노튜브, 예를 들어, 파쇄된 MWCNT로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 전극 조성물에 관한 것이다. 많은 경우에, 전기활성 물질은 리튬 전이 금속 화합물이다.
전극 조성물의 제조 방법은, 탄소 나노구조를 함유하는 분산액을 전기활성 물질, 예를 들어, 리튬 전이 금속 화합물과 조합하는 것을 포함한다. 전극 조성물의 또 다른 제조 방법은 탄소 나노구조를 전기활성 물질, 예를 들어, 리튬 전이 금속 화합물을 함유하는 슬러리 중에 혼입하는 것을 포함한다.
추가의 실시양태는 CNS, CNS 단편 (이는 CNS로부터 유래될 수 있음) 및/또는 파쇄된 CNT, 예를 들어, MWCNT (이는 CNS로부터 유래되고 탄소 나노튜브 분지화 및 공유된 벽의 구조적 특징을 유지함)를 포함하는 전극 및/또는 배터리에 관한 것이다.
하나의 실행에서, 리튬 배터리는 하기를 포함한다: 리튬 전이 금속 화합물 및 제1 탄소 전도성 첨가제를 포함하는 캐소드; 및 흑연, 규소 또는 리튬 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 애노드(anode) 물질 및 제2 탄소 전도성 첨가제를 포함하는 애노드. 제1 및 임의로, 제2 탄소 전도성 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및, 예를 들어, 파쇄된 MWCNT 등의 파쇄된 탄소 나노튜브.
일부 경우에, CNS, CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT 중 하나 이상을 포함하는 전도성 첨가제는, 첨가제가 비교적 소량, 예를 들어, 1 중량 퍼센트 (wt%) 이하로 혼입되는 경우에도 요망되는 전기적 특성을 부여한다. 이 효과는, 적어도 부분적으로, 그들 사이의 보다 우수한 연결성을 가능하게 하고 향상된 전도성 연결을 생성하는, 분지화를 지탱하는 단편의 형성에 기인한다고 믿어진다. 다른 상황에는, 본원에 기재된 것과 같은 첨가제는, 전형적으로, 예를 들어, CB 등의 종래의 첨가제 사용시 보다 높은 로딩에서만 달성될 수 있는 캐소드 용량 및 내부 저항을 제공한다. 비교용 전극 조성물 (전도성 첨가제로서, 예를 들어, CB, CNT, 또는 그래핀을 함유함)에 비해, 본원에 기재된 원리에 따른 전극 첨가제는 전형적으로, 동일한 또는 본질적으로 동일한 전기적 특성을 달성하기 위해 보다 많은 양의 사용을 필요로 하지 않을 것이며; 많은 경우에, CNS계 첨가제의 요구되는 수준은 전형적인 탄소 첨가제에서 필요한 것보다 더 낮을 것이다.
달리 언급하면, CNS 출발 물질로부터 제조된 조성물의 사용은, 동일한 수준의 로딩으로 CB, CNT, 그래핀 등과 같은 종래의 탄소 첨가제와 배합된 비교용 전극 조성물에 비해 적어도 동일한, 또한 종종 개선된 전기적 특성을 나타내는 전극을 제공할 것이다.
따라서, 본 발명의 측면의 실행은 특정 성능을 달성하기 위해 필수적인 첨가제의 양을 감소시킬 수 있고, 이는 주어진 전극 부피에서 보다 많은 양의 활성 전극 물질 (보다 적은 양의 전도성 첨가제)을 함유하는 전극의 생성을 가능하게 만든다. 일부 실시양태에서, 사용되는 CNS는 단편 (부분적으로 단편화된 CNS 포함) 및/또는 파쇄된 CNT를 생성한다. 이들 구조는 서로간의 개선된 연결성을 제공함으로써 전극에서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
CNS는 취급하기 용이한 형태로 제공될 수 있고, 일부 실시양태에서는, 요망되는 용매 중의 안정적 분산액을 형성한다. 본원에 기재된 조성물 및 기술은 또한, 개개의 CNT 및/또는 CB의 사용이 직면하는 다른 문제를 해결한다.
CNS를 사용하여 제조된 캐소드 전극은 본래의 MWCNT로 제조된 캐소드와 비교시 개선된 저온 성능을 나타내는 것으로 확인된다. 저온 성능에서의 이점은 또한 분산액을 통한 CNS의 제공과 관련될 수 있다.
이제, 부분들의 조합 및 구성의 다양한 상세사항을 포함한 본 발명의 상기 및 다른 특징, 및 다른 이점이 첨부 도면을 참조하여 보다 구체적으로 기재되고 청구범위에서 지시될 것이다. 본 발명을 구현하는 특정 방법 및 장치는 본 발명의 제한으로서가 아니라 예시로 나타낸 것임을 이해할 것이다. 본 발명의 원리 및 특징은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 많은 실시양태에서 사용될 수 있다.
첨부 도면에서, 참조 부호는 상이한 관점 전반에 걸쳐 동일한 부분을 지칭한다. 도면은 반드시 비율 축소된 것은 아니며; 대신에 본 발명의 원리를 예시하는 것에 역점을 두었다. 도면 중,
도 1a 및 1b는, 탄소 나노구조 내에 있거나 그로부터 유래된 것이 아닌, Y자형 MWCNT (도 2a)와 탄소 나노구조 내의 분지화된 MWCNT (도 2b) 사이의 차이를 보여주는 다이어그램이고;
도 2a 및 2b는 탄소 나노구조에서 나타나는 다중벽 탄소 나노튜브를 특성화하는 특징을 나타내는 TEM 이미지이고;
도 2c 및 2d는 다중 분지의 존재를 나타내는 탄소 나노구조의 SEM 이미지이다.
도 3a는 성장 기판으로부터의 탄소 나노구조의 단리 후 탄소 나노구조 플레이크 물질의 예시적 도시이고;
도 3b는 플레이크 물질로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조의 SEM 이미지이고;
도 4는, 2 wt% 및 4 wt%의 CB 로딩으로 제조된 캐소드의 경우와 비교한, 1.5 wt% 이하의 CNS 로딩으로 제조된 캐소드의 저항을 나타내는 일련의 플롯이고;
도 5는 0.25 wt% CNS, 2% CB 및 4% CB로 제조된 전극의 방전 용량을 비교한 일련의 플롯이고;
도 6은 0.25 wt% CNS 및 비교용 2 wt% 및 4 wt% 탄소 첨가제로 구성된 캐소드로 제조된 코인 전지 상의 상이한 충전 상태(state of charge; SOC)에서 얻어진 직류 내부 저항 (DCIR)을 나타내는 일련의 플롯이고;
도 7은 0.5% CNS, 0.5% CNT 또는 1% 카본 블랙 (CB)을 함유하는 NCM622 캐소드의 면내 저항 및 면통과 전도도를 나타내고 있고;
도 8은, 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 범위의 CCA 중량 퍼센트의 함수로서의, 선택된 CCA 유형으로 제조되고 알루미늄 호일 상에 코팅된 알루미늄 호일 상의 캐소드 시트로부터 얻어진 전극 면통과 비저항을 나타내는 플롯이고;
도 9는 본원에 개시된 0.5 wt%의 전도성 첨가제를 함유하는 알루미늄 호일 상에 코팅된 선택된 NCM 전극의 면통과 비저항을 나타내는 플롯이고;
도 10은 본원에 개시된 전도성 첨가제를 사용한 NCM622 캐소드를 갖는 반쪽 코인-전지의 0.5C 및 2C 방전 용량 및 50% 충전 상태 (SOC)에서의 HPPC DC-IR을 나타내는 플롯이고;
도 11은 본원에 개시된 전도성 첨가제를 사용한 NCM622 캐소드를 갖는 반쪽 코인-전지의 +25℃에서의 1C 방전 용량에 대한 -10℃에서의 1C 방전 용량 유지를 나타내는 플롯이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
이제, 본 발명을 하기에서, 본 발명의 예시적 실시양태가 나타나 있는 첨부 도면을 참조하여 보다 충분히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 기재된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어선 안되며; 그보다는, 이들 실시양태는 본 개시내용이 철저하고 완전하게 되도록, 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
일반적으로, 본 발명은 배터리를 위한 전극 생성을 위해 사용될 수 있는 조성물, 조성물의 제조 방법, 및 전극 (예를 들어, 캐소드) 및 배터리에서의 조성물의 응용에 관한 것이다. 본 발명의 많은 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리에 적합한 조성물에 관한 것이다. 하나의 예에서, 관심 배터리는 재충전가능 리튬 이온 배터리이다.
다양한 유형의 리튬 이온 배터리의 예 (종종 층간삽입(intercalation) 화합물인, 사용되는 전기활성 물질에 대한 두문자어에 따름)는, 관련 기술분야에 공지된 또는 차후에 개발될, LCO (리튬 코발트 산화물), LMO (리튬 망가니즈 산화물), NCM (리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물), NCA (리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), LCP (리튬 코발트 포스페이트), LFP (리튬 철 포스페이트), LFSF (리튬 철 플루오로술페이트), LTS (리튬 티타늄 황화물) 등을 포함한다. 이들과 같은 물질은 본원에서 일반적으로 "리튬 전이 금속 화합물", 예를 들어, "리튬 전이 금속 산화물"로서 언급된다.
일부 실시양태는 전도성 첨가제로 이루어진, 본질적으로 이것으로 이루어진 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은, 결합제와 또는 결합제 없이, 활성 전극 물질 (예를 들어, NCM 또는 NCA)과 조합되어, 집전기에 적용되어 전극을 형성할 수 있는, 슬러리, 전형적으로 페이스트 형태의 전극 조성물을 형성한다. 전극은 배터리 생성을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 많은 측면에서, 본 발명은, 예를 들어, 덴드리머 방식으로 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 본원에서 지칭하는 용어인, 탄소 나노구조 (CNS들, 단수형 CNS)를 사용하여 제조된 조성물에 관한 것이다. 본원에 기재된 조성물, 전극 및/또는 배터리의 제조를 위해 수행되는 작업은 CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 생성할 수 있다. CNS의 단편은 CNS로부터 유래되고, 보다 큰 CNS와 같이, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 CNT를 포함한다. 파쇄된 CNT는 CNS로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.
고도로 얽힌 CNS는 크기가 거시적이고, 그의 중합체 구조의 베이스 단량체 단위로서 탄소 나노튜브 (CNT)를 갖는 것으로 고려될 수 있다. CNS 구조에서의 많은 CNT에 대하여, CNT 측벽의 적어도 일부는 또 다른 CNT와 공유된다. CNS에서의 모든 탄소 나노튜브가 반드시 분지화되거나, 가교되거나, 다른 CNT와 공통의 벽을 공유해야 하는 것은 아님이 일반적으로 이해되지만, 탄소 나노구조에서의 CNT의 적어도 일부는 서로와 및/또는 탄소 나노구조의 나머지에서의 분지화된, 가교된, 또는 공통-벽 탄소 나노튜브와 상호맞물릴 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 탄소 나노튜브 (CNT 또는 복수형 CNT들)는 실린더형 또는 튜브형 구조를 형성하는 벌집형 격자를 형성하도록 서로 결합된 sp2-혼성화된 탄소 원자의 적어도 하나의 시트를 포함하는 탄소질 물질이다. 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 또는 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)일 수 있다. SWCNT는 풀러린과 유사한 sp2-혼성화된 탄소의 동소체로서 여겨질 수 있다. 구조는 6원 탄소 고리를 포함하는 실린더형 튜브이다. 다른 한편으로는, 유사한 MWCNT는 동심 실린더 내에 여러 튜브를 갖는다. 이들 동심 벽의 수는, 예를 들어, 2 내지 25개 또는 그 초과로 달라질 수 있다. 전형적으로, MWNT의 직경은 10 nm 이상일 수 있으며, 그에 비해 전형적인 SWNT의 경우에는 0.7 내지 2.0 nm이다.
본 발명에서 사용되는 많은 CNS에서, CNT는, 예를 들어, 적어도 2개의 동축 탄소 나노튜브를 갖는 MWCNT이다. 존재하는 벽의 수는, 예를 들어, 투과 전자 현미경법 (TEM)에 의해, 특정 경우에 벽의 수를 분석하기에 충분한 배율로 결정시, 2 내지 30개 등, 예를 들어: 4 내지 30; 6 내지 30; 8 내지 30; 10 내지 30; 12 내지 30; 14 내지 30; 16 내지 30; 18 내지 30; 20 내지 30; 22 내지 30; 24 내지 30; 26 내지 30; 28 내지 30; 또는 2 내지 28; 4 내지 28; 6 내지 28; 8 내지 28; 10 내지 28; 12 내지 28; 14 내지 28; 16 내지 28; 18 내지 28; 20 내지 28; 22 내지 28; 24 내지 28; 26 내지 28; 또는 2 내지 26; 4 내지 26; 6 내지 26; 8 내지 26; 10 내지 26; 12 내지 26; 14 내지 26; 16 내지 26; 18 내지 26; 20 내지 26; 22 내지 26; 24 내지 26; 또는 2 내지 24; 4 내지 24; 6 내지 24; 8 내지 24; 10 내지 24; 12 내지 24; 14 내지 24; 16 내지 24; 18 내지 24; 20 내지 24; 22 내지 24; 또는 2 내지 22; 4 내지 22; 6 내지 22; 8 내지 22; 10 내지 22; 12 내지 22; 14 내지 22; 16 내지 22; 18 내지 22; 20 내지 22; 또는 2 내지 20; 4 내지 20; 6 내지 20; 8 내지 20; 10 내지 20; 12 내지 20; 14 내지 20; 16 내지 20; 18 내지 20; 또는 2 내지 18; 4 내지 18; 6 내지 18; 8 내지 18; 10 내지 18; 12 내지 18; 14 내지 18; 16 내지 18; 또는 2 내지 16; 4 내지 16; 6 내지 16; 8 내지 16; 10 내지 16; 12 내지 16; 14 내지 16; 또는 2 내지 14; 4 내지 14; 6 내지 14; 8 내지 14; 10 내지 14; 12 내지 14; 또는 2 내지 12; 4 내지 12; 6 내지 12; 8 내지 12; 10 내지 12; 또는 2 내지 10; 4 내지 10; 6 내지 10; 8 내지 10; 또는 2 내지 8; 4 내지 8; 6 내지 8; 또는 2 내지 6; 4-6; 또는 2 내지 4개의 범위 내에 있을 수 있다.
CNS는 CNT의 고도로 분지화된 및 가교된 중합체 네트워크이기 때문에, 개별화된 CNT에서 관찰된 화학의 적어도 일부는 또한 CNS 상에서 수행될 수 있다. 추가로, 종종 CNT의 사용과 관련되는 매력적인 특성의 일부는 또한 CNS를 혼입한 물질에서도 나타난다. 이들은, 예를 들어, 몇 가지를 들자면, 전기 전도성, 매력적인 물리적 특성, 예컨대 열가소성 또는 열경화성 화합물과 같은 복합체 중으로 혼입시 우수한 인장 강도, 열적 안정성 (때로는 다이아몬드 결정 또는 면내(in-plane) 흑연 시트의 것과 유사함) 및/또는 화학적 안정성을 포함한다.
그러나, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "CNS"는 "단량체" 풀러린 (용어 "풀러린"은 중공 구체, 타원체, 튜브, 예를 들어, 탄소 나노튜브, 및 다른 형상의 형태의 탄소의 동소체를 광범위하게 지칭함)과 같은 개별화된, 얽히지 않은 구조에 대한 동의어가 아니다. 사실상, 본 발명의 많은 실시양태는 CNS의 CNT 빌딩 블록의 사용과 달리 CNS의 사용에서 관찰되는 또는 예상되는 차이 및 이점을 강조한다. 특정 해석으로 제한되는 것을 원하지 않지만, CNS에서 탄소 나노튜브 사이의 분지화, 가교, 및 벽 공유의 조합은 유사한 방식으로 개개의 탄소 나노튜브 사용시 종종 문제가 되는 반 데르 발스 힘을 감소시키거나 최소화한다고 믿어진다.
성능 속성에 추가로, 또는 대안적으로, CNS의 부분이거나 그로부터 유래되는 CNT는 많은 특징에 의해 특성화될 수 있으며, 그의 적어도 일부는, 예를 들어, 통상의 CNT (즉, CNS로부터 유래되지 않고 개별화된, 본래의 또는 신선한 CNT로서 제공될 수 있는 CNT)와 같은 다른 나노물질과 이들을 구별하기 위해 의존될 수 있다.
많은 경우에, CNS 내에 존재하는 또는 그로부터 유래된 CNT는, 예를 들어, 약 5 내지 약 100 나노미터 (nm)의 범위 내, 예를 들어, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20 nm의 범위 내 등의 100 nm 이하의 전형적인 직경을 갖는다.
구체적 실시양태에서, CNT 중 적어도 하나는, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상인 길이를 갖는다. 예를 들어, CNT 중 적어도 하나는 2 내지 2.25 마이크로미터; 2 내지 2.5 마이크로미터; 2 내지 2.75 마이크로미터; 2 내지 3.0 마이크로미터; 2 내지 3.5 마이크로미터; 2 내지 4.0 마이크로미터; 또는 2.25 내지 2.5 마이크로미터; 2.25 내지 2.75 마이크로미터; 2.25 내지 3 마이크로미터; 2.25 내지 3.5 마이크로미터; 2.25 내지 4 마이크로미터; 또는 2.5 내지 2.75 마이크로미터; 2.5 내지 3 마이크로미터; 2.5 내지 3.5 마이크로미터; 2.5 내지 4 마이크로미터; 또는 3 내지 3.5 마이크로미터; 3 내지 4 마이크로미터; 또는 3.5 내지 4 마이크로미터 또는 그 초과의 범위 내의 길이를 가질 것이다. 일부 실시양태에서, SEM에 의해 결정시, CNT 중 하나 초과, 예를 들어, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 1%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 심지어 1/2 초과의 비율과 같은 일부는, 2 마이크로미터 초과, 예를 들어, 상기에 특정된 범위 내의 길이를 가질 수 있다.
CNS 내에, CNS의 단편 내에 또는 CNS로부터 유래된 파쇄된 CNT 내에 존재하는 CNT의 모폴로지는 종종, 전형적으로 직경의 100배 초과, 또한 특정 경우에는 훨씬 초과의 길이를 갖는 높은 종횡비를 특징으로 할 것이다. 예를 들어, CNS (또는 CNS 단편)에서, CNT의 길이 대 직경 종횡비는, 예를 들어, 200 내지 300; 200 내지 400; 200 내지 500; 200 내지 600; 200 내지 700; 200 내지 800; 200 내지 900; 또는 300 내지 400; 300 내지 500; 300 내지 600; 300 내지 700; 300 내지 800; 300 내지 900; 300 내지 1000; 또는 400 내지 500; 400 내지 600; 400 내지 700; 400 내지 800; 400 내지 900; 400 내지 1000; 또는 500 내지 600; 500 내지 700; 500 내지 800; 500 내지 900; 500 내지 1000; 또는 600 내지 700; 600 내지 800; 600 내지 900; 600 내지 1000; 700 내지 800; 700 내지 900; 700 내지 1000; 또는 800 내지 900; 800 내지 1000; 또는 900 내지 1000 등의 약 200 내지 약 1000의 범위 내에 있을 수 있다.
CNS에서, 뿐만 아니라 CNS로부터 유래된 구조에서 (예를 들어, CNS의 단편에서 또는 파쇄된 CNTS에서), CNT 중 적어도 하나는 특정 "분지 밀도"에 의해 특성화됨이 확인되었다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분지"는 단일 탄소 나노튜브가 다수의 (2개 이상의) 연결된 다중벽 탄소 나노튜브로 분기되는 특징을 지칭한다. 하나의 실시양태는, SEM에 의해 결정시, 탄소 나노구조의 2-마이크로미터 길이를 따라, 적어도 2개의 분지가 존재하는 분지 밀도를 갖는다. 3개 이상의 분지가 나타날 수도 있다.
추가의 특징 (예를 들어, TEM 또는 SEM을 사용하여 검출됨)이 CNS로부터 유래되지 않은 Y자형 CNT와 같은 구조에 비해 CNS에서 나타나는 분지화의 유형을 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, Y자형 CNT는, 분지화의 영역 (지점)에 또는 그 근처에 촉매 입자를 갖는 반면, 이러한 촉매 입자는 CNS, CNS의 단편 또는 파쇄된 CNT에서 나타나는 분지화의 영역에 또는 그 근처에 부재한다.
추가로, 또는 대안적으로, CNS, CNS의 단편 또는 파쇄된 CNT에서 분지화의 영역 (지점)에서 관찰되는 벽의 수는, 분지화의 한쪽 측면 (예를 들어, 분지화 지점 이전)으로부터 이 영역의 다른 측면 (예를 들어, 분지화 지점 이후 또는 이를 지나)까지 상이하다. 벽의 수의 이러한 변화 (또한 본원에서 벽의 수에서의 "비대칭"으로서 언급됨)는 통상적 Y자형 CNT (여기서는 동일한 수의 벽이 분지화 지점 이전 영역 및 이를 지난 영역 둘 다에서 관찰됨)에서는 관찰되지 않는다.
이들 특징을 예시하는 다이어그램이 도 1a 및 1b에 제공되어 있다. CNS로부터 유래되지 않은 예시 Y자형 CNT(11)가 도 1a에 나타나 있다. Y자형 CNT(11)는 분지화 지점(15)에 또는 그 근처에 촉매 입자(13)를 포함한다. 영역(17 및 19)은 각각 분지화 지점(15) 이전 및 이후에 위치한다. Y자형 CNT, 예컨대 Y자형 CNT(11)의 경우, 영역(17 및 19) 둘 다 동일한 수의 벽, 즉 도면에서 2개의 벽을 특징으로 한다.
반면, CNS에서, 분지화 지점(115)에서 분지화되는 CNT 빌딩 블록(111)은, 촉매 결여 영역(113)에서 보이는 바와 같이, 이 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자를 포함하지 않는다. 또한, 분지화 지점(115) 앞의, 이전에 위치하는 영역(117)에 존재하는 (또는 그의 제1 측면 상의) 벽의 수는 영역(119) (이는 분지화 지점(115)을 지나, 그 후에 또는 그에 대하여 다른 측면 상에 위치함)에서의 벽의 수와 상이하다. 보다 상세히, 영역(117)에서 나타나는 3-벽 특징은 영역(119) (이는 도 1b의 다이어그램에서 단지 2개의 벽을 가짐)까지 달성되지 않아, 상기에 언급된 비대칭을 일으킨다.
이들 특징은 도 2a 및 2b의 TEM 이미지 및 도 2c 내지 2d의 SEM 이미지에서 강조된다.
보다 상세히, 도 2a의 TEM 영역(40)에서의 CNS 분지화는 임의의 촉매 입자의 부재를 나타낸다. 도 2b의 TEM에서는, 제1 채널(50) 및 제2 채널(52)이 분지화된 CNS에서의 특징인 벽의 수의 비대칭을 가리키며, 화살표(54)는 벽 공유를 나타내는 영역을 가리킨다. 다중 분지가 각각 도 2c 및 2d의 SEM 영역(60 및 62)에서 보인다.
하나의, 그 초과의, 또는 모든 이들 속성은 본원에 기재된 조성물 (예를 들어, 분산액, 슬러리, 페이스트, 고체 또는 건조된 조성물 등), 전극 및/또는 배터리에서 나타날 수 있다.
일부 실시양태에서, CNS는 CNS의 얽히고/거나 상호연결된 네트워크의 부분으로서 존재한다. 이러한 상호연결된 네트워크는 CNS 사이의 브릿지를 함유할 수 있다.
CNS의 제조를 위해 적합한 기술은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0093728 A1 (2014년 4월 3일 공개됨), 미국 특허 번호 8,784,937B2; 9,005,755B2; 9,107,292B2; 및 9,447,259B2에 기재되어 있다. 이들 문헌의 전체 내용은 이 참조에 의해 본원에 포함된다.
이들 문헌에 기재된 바와 같이, CNS는 적합한 기판 상에서, 예를 들어 촉매-처리된 섬유 물질 상에서 성장할 수 있다. 생성물은 섬유-함유 CNS 물질일 수 있다. 일부 경우에, CNS는 기판으로부터 분리되어 플레이크를 형성한다.
US 2014/0093728A1에서 보이는 바와 같이, 플레이크 물질 (즉, 유한 치수를 갖는 별개의 입자)로서 얻어진 탄소 나노구조는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 미세구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 빠른 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 수 마이크로미터/초, 예컨대 약 2 마이크로미터/초 내지 약 10 마이크로미터/초) 하에 성장 기판 상에서의 탄소 나노튜브의 형성에 의해 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도함을 반영한다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 의해 국한되지 않지만, 성장 기판 상에서의 탄소 나노튜브 성장의 빠른 속도가, 적어도 부분적으로, 탄소 나노구조의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있다고 믿어진다. 추가로, CNS의 벌크 밀도는, 탄소 나노구조 성장 조건을 조정함으로써, 예를 들어, 탄소 나노튜브 성장을 개시하도록 성장 기판 상에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시킴으로써, 어느 정도 변조될 수 있다.
플레이크는, 예를 들어, 컷팅 또는 플러핑 (기계적 볼 밀링, 분쇄, 블렌딩 등을 포함할 수 있는 작업), 화학적 공정, 또는 이들의 임의의 조합에 에 의해, 추가로 가공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 사용되는 CNS는 "코팅된" (또한 본원에서 "사이징된" 또는 "캡슐화된" CNS로서 언급됨)다. 전형적인 사이징 공정에서는, 코팅을 CNS를 형성하는 CNT 상으로 적용한다. 사이징 공정은 CNT에 비-공유 결합된 부분 또는 완전 코팅을 형성할 수 있고, 이는 일부 경우에, 결합제로서 작용할 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 후-코팅 공정에서 이미 형성된 CNS에 크기를 적용할 수 있다. 결합 특성을 갖는 크기에서, CNS는 보다 큰 구조, 예를 들어 과립 또는 펠릿으로 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 과립 또는 펠릿은 사이징의 기능과 독립적으로 형성된다.
코팅 양은 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅된 CNS 물질의 전체 중량에 대하여, 코팅은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내 (예를 들어, 중량 기준으로, 약 0.1% 내지 약 0.5%; 약 0.5 % 내지 약 1%; 약 1% 내지 약 1.5%; 약 1.5% 내지 약 2%; 약 2% 내지 약 2.5%; 약 2.5% 내지 약 3%; 약 3% 내지 약 3.5%; 약 3.5% 내지 약 4%; 약 4% 내지 약 4.5%; 약 4.5% 내지 약 5%; 약 5% 내지 약 5.5%; 약 5.5% 내지 약 6%; 약 6% 내지 약 6.5%; 약 6.5% 내지 약 7%; 약 7% 내지 약 7.5%; 약 7.5% 내지 약 8%; 약 8% 내지 약 8.5%; 약 8.5% 내지 약 9%; 약 9% 내지 약 9.5%; 또는 약 9.5% 내지 약 10%의 범위 내)에 있을 수 있다.
많은 경우에, 코팅의 양 (또는 크기)의 제어는 CNS 물질 자체의 특성에 대한 바람직하지 않은 영향을 감소시키거나 최소화한다. 낮은 코팅 수준은, 예를 들어, 캐소드 조성물 중의 CNS 또는 CNS-유래 (예를 들어, 파쇄된 CNT의 CNS 단편) 물질의 혼입에 의해 발생되는 전기적 특성을 보존할 가능성이 보다 크다.
다양한 유형의 코팅이 선택될 수 있다. 많은 경우에, CNS를 코팅하기 위해 탄소 섬유 또는 유리 섬유 코팅에서 통상적으로 사용되는 사이징 용액이 또한 활용될 수 있다. 코팅 물질의 구체적 예는 플루오린화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 많은 실행에서, 사용되는 CNS는 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로 처리된다.
중합체, 예컨대 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 비스말레이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머, 예컨대 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 실리콘 중합체, 및 플루오로실리콘 중합체, 이들의 조합, 또는 다른 중합체 또는 중합체 블렌드가 일부 경우에 사용될 수도 있다. 전기 전도성을 향상시키기 위해, 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜이 사용될 수도 있다.
일부 실행에서는 용매 중에서의 CNS 분산액의 안정화를 보조할 수 있는 코팅 물질을 사용한다. 하나의 예에서, 코팅은 N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤, 적합한 알콜, 물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 본질적으로 이것으로 이루어진 또는 이것으로 이루어진 매질 중의 CNS 분산을 용이하게 하고/거나 안정화시키도록 선택된다.
본원에 기재된 많은 실시양태는 97% 이상의 CNT 순도를 갖는 CNS-물질을 사용한다. 전형적으로, 음이온성, 양이온성 또는 금속 불순물은 매우 낮고, 예를 들어, 백만분율 (ppm) 범위에 있다. 종종, 본원에서 사용되는 CNS는 반 데르 발스 힘에 대응하기 위해 추가의 첨가제를 필요로 하지 않는다.
CNS는 성긴 미립자 물질 (예컨대 CNS 플레이크, 과립, 펠릿 등)의 형태로 또는 액체 매질을 또한 포함하는 조성물, 예를 들어, 분산액, 슬러리, 페이스트 중에서, 또는 다른 형태로 제공될 수 있다. 많은 실행에서, 사용되는 CNS는 임의의 성장 기판을 갖지 않는다.
일부 실시양태에서, CNS는 탄소 나노구조가 초기에 형성된 성장 기판으로부터 제거된 후 플레이크 물질의 형태로 제공된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "플레이크 물질"은 유한 치수를 갖는 별개의 입자를 지칭한다. 예를 들어, 성장 기판으로부터의 CNS의 단리 후 CNS 플레이크 물질의 예시적 도시가 도 1a에 나타나 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 nm 내지 약 35 μm 두께, 특히 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위에 있는 제1 치수(110)를 가질 수 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 높이 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위에 있는 제2 치수(120)를 가질 수 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위에 있을 수 있는 제3 치수(130)를 가질 수 있다. 치수(110, 120 및 130) 중 2개 또는 이들 모두는 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 제2 치수(120) 및 제3 치수(130)는, 독립적으로, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 250 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 정도일 수 있다.
CNS 내의 CNT는, 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 750 마이크로미터로 길이가 달라질 수 있다. 예시적 실행에서, CNT는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터, 약 500 나노미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 250 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터이다.
플레이크 물질로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조의 SEM 이미지가 도 1b에 나타나 있다. 도 1b에 나타낸 탄소 나노구조는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 미세구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 빠른 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 수 마이크로미터/초, 예컨대 약 2 마이크로미터/초 내지 약 10 마이크로미터/초) 하에 성장 기판 상에서의 탄소 나노튜브의 형성에 의해 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도함을 반영한다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 의해 국한되지 않지만, 성장 기판 상에서의 탄소 나노튜브 성장의 빠른 속도가, 적어도 부분적으로, 탄소 나노구조의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있다고 믿어진다. 추가로, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는, 탄소 나노구조 성장 조건을 조정함으로써, 예를 들어, 탄소 나노튜브 성장을 개시하도록 성장 기판 상에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시킴으로써, 어느 정도 변조될 수 있다.
플레이크 구조는 약 15,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol (이들 사이의 모든 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위의 분자량을 갖는 탄소 나노튜브 중합체 (즉, "탄소 나노중합체") 형태의 탄소 나노튜브의 웹형(webbed) 네트워크를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 분자량 범위의 상단이 훨씬 더 높을 수 있고, 이는 약 200,000 g/mol, 약 500,000 g/mol, 또는 약 1,000,000 g/mol을 포함한다. 보다 높은 분자량은 치수가 긴 탄소 나노구조와 관련될 수 있다. 분자량은 또한 지배적인 탄소 나노튜브 직경 및 탄소 나노구조 내에 존재하는 탄소 나노튜브 벽의 수의 함수일 수 있다. 탄소 나노구조의 가교 밀도는 약 2 mol/㎤ 내지 약 80 mol/㎤의 범위일 수 있다. 전형적으로, 가교 밀도는 성장 기판의 표면 상의 탄소 나노구조 성장 밀도, 탄소 나노구조 성장 조건 등의 함수이다. 열린 웹-유사 배열로 유지되는 많은 CNT를 함유하는 전형적인 CNS 구조는 반 데르 발스 힘을 제거하거나 그의 효과를 약화시킴을 인지하여야 한다. 이 구조는 보다 쉽게 박리될 수 있고, 이는 이들을 분리하거나 이들을 분지화된 구조로 파괴하는 많은 추가의 단계를 통상의 CNT와 상이하고 독특하게 만든다.
웹-유사 모폴로지에서, 탄소 나노구조는 비교적 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 생성 상태에서, 탄소 나노구조는 약 0.003 g/㎤ 내지 약 0.015 g/㎤ 범위의 초기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 탄소 나노구조 플레이크 물질 또는 유사 모폴로지를 생성하기 위한 추가의 강화 및/또는 코팅은 벌크 밀도를 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.15 g/㎤ 범위로 상승시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 탄소 나노구조의 벌크 밀도 및/또는 또 다른 특성을 추가로 변경시키기 위해 탄소 나노구조의 임의적 추가의 변형이 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는, 탄소 나노구조의 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하고/거나 탄소 나노구조의 내부를 다양한 물질로 침윤시킴으로써 추가로 변형될 수 있다. 탄소 나노튜브의 코팅 및/또는 탄소 나노구조의 내부의 침윤은 다양한 응용에서의 사용을 위해 탄소 나노구조의 특성을 추가로 맞춤화할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브 상의 코팅의 형성은 탄소 나노구조의 취급을 바람직하게 용이하게 할 수 있다. 추가의 압밀이 벌크 밀도를 약 1 g/㎤의 상한으로 상승시킬 수 있으며, 여기서 탄소 나노구조에 대한 화학적 변형은 벌크 밀도를 약 1.2 g/㎤의 상한으로 상승시킨다.
상기에 기재된 플레이크에 추가로, CNS 물질은 약 1 mm 내지 약 1 cm, 예를 들어, 약 0.5 mm 내지 약 1 mm, 약 1 mm 내지 약 2 mm, 약 2 mm 내지 약 3 mm, 약 3 mm 내지 약 4 mm, 약 4 mm 내지 약 5 mm, 약 5 mm 내지 약 6 mm, 약 6 mm 내지 약 7 mm, 약 7 mm 내지 약 8 mm, 약 8 mm 내지 약 9 mm 또는 약 9 mm 내지 약 10 mm의 범위 내의 전형적인 입자 크기를 갖는, 과립, 펠릿으로서, 또는 성긴 미립자 물질의 다른 형태로 제공될 수 있다.
사용될 수 있는 CNS 물질을 특성화하는 벌크 밀도는 약 0.005 g/㎤ 내지 약 0.1 g/㎤, 예를 들어, 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.05 g/㎤의 범위 내에 있을 수 있다.
상업적으로, 활용될 수 있는 CNS 물질의 예는 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션즈, 엘엘씨(Applied Nanostructured Solutions, LLC) (ANS) (미국 매사추세츠주)에 의해 개발된 것들이다.
본원에서 사용되는 CNS는 다양한 기술에 의해 식별되고/거나 특성화될 수 있다. 예를 들어, 투과 전자 현미경법 (TEM) 및 주사 전자 현미경법 (SEM) 등의 기술을 포함한 전자 현미경법은 정보를 제공할 수 있다. 본원에서 사용되는 CNS는 다양한 기술에 의해 식별되고/거나 특성화될 수 있다. 예를 들어, 투과 전자 현미경법 (TEM) 및 주사 전자 현미경법 (SEM) 등의 기술을 포함한 전자 현미경법은, 존재하는 벽의 특정 수의 빈도, 분지화, 촉매 입자의 부재 등과 같은 특징에 대한 정보를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 2a-2d 참조.
라만 분광법은 불순물과 관련된 밴드를 나타낼 수 있다. 예를 들어, D-밴드 (약 1350 cm-1)는 비정질 탄소와 관련되고; G 밴드 (약 1580 cm-1)는 결정질 흑연 또는 CNT와 관련된다. G' 밴드 (약 2700 cm-1)는 D 밴드의 주파수의 약 2X에서 나타날 것으로 기대된다. 일부 경우에는, 열중량 분석 (TGA)에 의해 CNS와 CNT 구조를 구별하는 것이 가능할 수 있다.
일부 실시양태에서, CNS는, 예를 들어, 가공 동안, 또 다른 CCA, 예를 들어, CB 및/또는 개별화된, 본래의 CNT, 즉, CNS로부터 생성되거나 유래되지 않은 CNT와 활용된다.
많은 경우에, 사용되는 CB 입자는 약 200, 180, 160, 140, 120, 100, 80, 60 또는 50 ㎡/g 이하의 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적을 갖는다. 구체적 예로, CB 입자는 약 200 내지 약 180 ㎡/g; 약 200 내지 약 160 ㎡/g; 200 내지 약 140 ㎡/g; 약 200 내지 약 120 ㎡/g; 약 200 내지 약 100 ㎡/g, 약 200 내지 약 80 ㎡/g; 약 200 내지 약 60 ㎡/g; 약 200 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 180 내지 약 160 ㎡/g; 약 180 내지 약 140 ㎡/g; 약 180 내지 약 120 ㎡/g; 약 180 내지 약 100 ㎡/g, 180 내지 약 80 ㎡/g; 약 180 내지 약 60 ㎡/g; 180 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 160 내지 약 140 ㎡/g; 약 160 내지 약 120 ㎡/g; 약 160 내지 약 100 ㎡/g, 160 내지 약 80 ㎡/g; 약 160 내지 약 60 ㎡/g; 160 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 140 내지 약 120 ㎡/g; 또는 약 140 내지 약 100 ㎡/g, 140 내지 약 80 ㎡/g; 약 140 내지 약 60 ㎡/g; 140 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 120 내지 약 100 ㎡/g, 120 내지 약 80 ㎡/g; 약 120 내지 약 60 ㎡/g; 120 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 100 내지 약 80 ㎡/g; 약 100 내지 약 60 ㎡/g; 100 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 80 내지 약 60 ㎡/g; 80 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 60 내지 약 50 ㎡/g의 범위 내에 있는 BET를 갖는다. 본원에 개시된 모든 BET 표면적 값은 "BET 질소 표면적"을 지칭하고, ASTM D 6556-10에 의해 결정되며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
적합한 CB는 적어도 130 mL/100 g, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 또는 250 mL/100 g의 오일 흡착가 (OAN)를 가질 수 있다. 예시 CB는 약 130 내지 약 150 mL/100 g; 약 130 내지 약 170 mL/100 g; 약 130 내지 약 190 mL/100 g; 약 130 내지 약 210 mL/100 g; 약 130 내지 약 230 mL/100 g; 130 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 150 내지 약 170 약 150 내지 약 190; 약 150 내지 약 210; 약 150 내지 약 230 mL/100 g; 약 150 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 170 내지 약 190 mL/100 g; 약 170 내지 약 210; 약 170 내지 약 230 mL/100 g; 약 170 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 190 내지 약 210 mL/100 g; 약 190 내지 약 230 mL/100 g; 약 190 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 210 내지 약 230 mL/100 g; 약 210 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 230 내지 약 250 mL/100 g 이상의 범위 내의 OAN을 갖는다. 본원에서 언급된 모든 OAN 값은 ASTM D 2414-16에 기재된 방법에 의해 결정되며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
카본 블랙 입자는 또한, ASTM D 6556-10에 의해 결정될 수 있는 특성인 이들의 통계학적 두께 표면적 (STSA)에 의해 특성화될 수 있다. 주어진 카본 블랙에서, 일부 경우에는, 그의 STSA 대 그의 BET 표면적의 비율 (STSA:BET 비율)을 특정하는 것이 또한 중요할 수 있다. 본 출원의 목적상, 카본 블랙 입자에 대한 STSA:BET 비율은 약 0.3 내지 약 1의 범위 내에 있을 수 있다.
결정질 도메인은, 라만 분광법에 의해 결정된 La 결정자 크기에 의해 특성화될 수 있다. La는 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적)으로서 정의된다. 결정자 크기는 흑연화 정도의 표시를 제공할 수 있고, 여기서 보다 높은 La 값은 보다 높은 흑연화 정도와 상관된다. La의 라만 측정은 문헌 [Gruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994]을 기초로 하였으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 탄소의 라만 스펙트럼은, 각각, "D" 및 "G" 밴드로서 나타내어지는, 약 1340 cm-1 및 1580 cm-1에서의 2개의 주요 "공명" 밴드를 포함한다. 일반적으로 D 밴드는 무질서화된 sp2 탄소에 기인하고, G 밴드는 흑연 또는 "질서화된' sp2 탄소에 기인하는 것으로 고려된다. 경험적 접근을 사용하여, G/D 밴드의 비율 및 X선 회절 (XRD)에 의해 측정된 La는 고도로 상관되고, 회귀 분석은 경험적 관계를 제공한다:
La = 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적),
여기서, La는 옹스트롬 단위로 계산된다. 따라서, 보다 높은 La 값은 보다 질서화된 결정질 구조에 상응한다.
일부 실시양태에서, 카본 블랙은 35 Å 이하, 예를 들어, 25 Å 내지 35 Å의 La 결정자 크기를 갖는다. La 결정자 크기는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 25 내지 33 Å, 또는 25 내지 31 Å, 또는 25 내지 29 Å, 또는 25 내지 27 Å, 또는 27 내지 35 Å, 또는 27 내지 33 Å, 또는 27 내지 31 Å, 또는 27 내지 29 Å, 또는 29 내지 35 Å, 또는 29 내지 33 Å, 또는 29 내지 31 Å, 또는 31 내지 35 Å, 또는 31 내지 33 Å, 또는 33 내지 35 Å. 특정 실시양태에서, La 결정자 크기는 33 Å 이하, 또는 31 Å 이하, 또는 29 Å 이하, 또는 27 Å 이하일 수 있다.
결정질 도메인은 Lc 결정자 크기에 의해 특성화될 수 있다. Lc 결정자 크기는, 구리 튜브, 45 kV의 튜브 전압, 및 40 mA의 튜브 전류로, X선 회절계 (PANalytical X'Pert Pro, PANalytical B.V.)를 사용하여 X선 회절에 의해 결정하였다. 카본 블랙 입자의 샘플을 샘플 홀더 (회절계의 부속품) 내로 패킹하고, 0.14°/min의 속도로, 10° 내지 80°의 각도 (2θ) 범위에 걸쳐 측정을 수행하였다. 피크 위치 및 반치전폭 값을 회절계의 소프트웨어에 의해 계산하였다. 측정-각 보정을 위해, 육붕소화란타넘 (LaB6)을 X선 표준물로서 사용하였다. 얻어진 측정으로부터, Lc 결정자 크기를 쉐러(Scherrer) 등식을 사용하여 결정하였다: Lc (Å) = K*λ/(β*cosθ), 여기서 K는 형상 인자 상수 (0.9)이고; λ는 Cu Kα1의 특징적 X선 라인의 파장 (1.54056 Å)이고; β는 라디안 단위의 반치 피크폭이고; θ는 최대 각 피크 위치의 절반 (2θ)을 취함으로써 결정된다.
일부 실시양태에서, 카본 블랙은 27 Å 이하, 예를 들어, 15 Å 내지 27 Å의 Lc 결정자 크기를 갖는다. Lc 결정자 크기는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 15 내지 25 Å, 또는 15 내지 23 Å, 또는 15 내지 21 Å, 또는 15 내지 19 Å, 또는 15 내지 17 Å, 또는 17 내지 27 Å, 또는 17 내지 25 Å, 또는 17 내지 23 Å, 또는 17 내지 21 Å, 또는 17 내지 19 Å, 또는 19 내지 27 Å, 또는 19 내지 25 Å, 또는 19 내지 23 Å, 또는 19 내지 21 Å, 또는 21 내지 27 Å, 또는 21 내지 25 Å, 또는 21 내지 23 Å, 또는 23 내지 27 Å, 또는 23 내지 25 Å, 또는 25 내지 27 Å. 특정 실시양태에서, Lc 결정자 크기는 25 Å 이하, 또는 23 Å 이하, 또는 21 Å 이하, 또는 19 Å 이하, 또는 17 Å 이하일 수 있다.
카본 블랙 입자는, G 밴드의 면적과 G 및 D 밴드의 면적의 비율 (IG/IG+D)로서 라만 측정으로부터 얻어지는, 높은 % 결정화도에 의해 지시되는 바와 같은 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 카본 블랙 입자는, 라만 분광법에 의해 결정시, 약 25% 내지 약 45% 범위의 % 결정화도 (IG/IG+D)를 갖는다. % 결정화도 (IG/IG+D)는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 25% 내지 43%, 25% 내지 41%, 25% 내지 37%, 25% 내지 39%, 25% 내지 35%, 25% 내지 30%, 25% 내지 28%; 또는 30% 내지 45%, 30% 내지 43%, 30% 내지 39%, 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 45%, 35% 내지 41%, 35% 내지 39%; 또는 37% 내지 45%, 37% 내지 43%, 37% 내지 41%; 또는 39% 내지 45%, 39% 내지 43%; 또는 41% 내지 45%, 또는 41% 내지 43%.
관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지 및 인식된 이들 및 다른 특성에 의해 특성화되는 일부 CB 사양을 표 1에 사양 A-F로서 나타내었다.
표 1
Figure pct00001
활용될 수 있는 적합한 CB 입자는 상업적으로 입수가능한 입자일 수 있다. 예는 LITX® 50, LITX® 66, LITX® 200, LITX® 300, LITX® HP 및 Vulcan® 500 카본 블랙 입자 (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능); C-NERGY™ C45, C-NERGY™ C65 및 SUPER P® 생성물 (이메리스(Imerys)로부터); Li-400, Li-250, Li-100 및 Li-435 생성물 (덴카(Denka)로부터); 및 EC300 생성물 (케트젠(Ketjen)으로부터)을 포함한다.
CNS와 함께 사용될 수 있는 다른 물질은 예시 CNT를 나타내는 사양 L-N (하기 표 2)에 의해 예시된다:
표 2
Figure pct00002
표 2에 제시된 값은 전형적으로 CB에 대하여 상기에 기재된 기술을 사용하여 결정된다.
많은 상황에서, CNS 물질 (예를 들어, 플레이크, 펠릿, 과립의 형태)은 액체 매질과 조합되어 또는 그의 존재 하에 제공된다. 일반적으로, 액체 매질은, 본원에 기재된 조성물의 구성성분과의 사용에 적합하고 의도된 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있는 임의의 액체, 예를 들어, 용매일 수 있다. 용매는 무수, 극성 및/또는 비양성자성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는, 제조 동안, 이것이 용이하게 제거 (예를 들어, 증발)될 수 있고, 이로써 건조 시간 및 생성 비용을 감소시키도록, 높은 휘발성을 갖는다. 적합한 예는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤, 적합한 알콜, 물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 경우에, 조성물은 하나 이상의 분산제 (예를 들어, 셀룰로스 분산제), 및/또는 하나 이상의 첨가제, 전형적으로 전기적으로 비-전도성인 첨가제, 예를 들어 말레산 무수물 중합체 등을 추가로 포함한다.
분산제는 일반적으로, 예를 들어, 배터리를 위한 전극의 제조를 위해, 조성물의 실용적 가공을 가능하게 하기에 충분히 낮은 조성물의 점도를 유지하면서, (예를 들어, 입체 장애 메커니즘 및/또는 정전하 메커니즘을 통해) 용매 중의 CNS의 분산을 용이하게 할 수 있는 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, CNS, 분산제, 중합체 및 용매를 포함하는 조성물에 대하여, 레오미터에 의해 결정시, 450 s-1의 전단 속도에서 200 센티포이즈 (cP) 이하, 예를 들어, 450 s-1의 전단 속도에서 적어도 30 cP, 또는 450 s-1의 전단 속도에서 50 cP 내지 140 cP의 점도를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 조성물은, 제조 동안 효율적으로 적용되기에는 지나치게 농후하거나 점성인 머드(mud)와 대조적으로, 전도성 기판에 쉽게 적용되거나 코팅되어 전극을 형성할 수 있는 슬러리, 예를 들어 페이스트로서 기재될 수 있다. CNS 물질을 분산시키는 그의 능력에 추가로, 분산제는 바람직하게는 열적으로 안정적이고/거나, 전기화학적으로 불활성이고/거나, CNS 물질의 전기 전도성을 최소로 방해한다. 열적으로 안정적인 또는 비-휘발성인 분산제는 분산제의 제거 및/또는 열화 없이 전극 제조 동안 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 물 등)가 제거되고 재순환될 수 있게 한다. "전기화학적으로 불활성"은 배터리의 정상 사용 동안 분산제가 안정적임 (예를 들어, 배터리의 작동 전압에서 또는 그 미만에서 열화되거나 산화되지 않음)을 의미하는데, 이는 이러한 열화가 배터리의 성능에 부정적으로 영향을 줄 수 있기 때문이다. 또한, 분산제는 입자를 분산시키기 위해 CNS 플레이크, 과립, 펠릿 등의 적어도 일부를 코팅하기 때문에, 분산제는 입자에 대해 이용가능한 전도성 접촉 표면을 방해하거나 감소시킬 수 있다. 따라서, CNS 입자의 전기 전도성을 최소로 방해하는 분산제를 선택하는 것이 바람직하다. 조성물이 하나 이상의 전기활성 물질을 추가로 포함하는 실시양태에서, 분산제 (예를 들어, 폴리비닐피롤리돈)은 상 분리 및/또는 전기활성 물질의 침강을 감소시킬 수 있다.
적합한 분산제의 예는 관련 기술분야에 공지된 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄) (또는 PVB), 폴리(비닐 알콜), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(프로필렌 카르보네이트), 셀룰로스 분산제, 예컨대 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스; 폴리(카르복실산), 예컨대 폴리 (아크릴산), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드), 아미드 왁스, 스티렌 말레산 무수물 수지, 옥틸페놀 에톡실레이트, 다관능성 공-분산제, 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 함유하는 AMP™ 분산제, 다양한 유도체 등을 포함한다. 조성물은 하나 또는 하나 초과의 분산제(들) 또는 하나 또는 하나 초과의 분산제 배합물(들)을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 분산제는 스티렌 말레산 무수물 수지 및/또는 그의 유도체를 포함하는 부류에 속하고, 후자는 스티렌 말레산 무수물 수지 또는 예비가수분해된 스티렌 말레산 무수물 수지와 적어도 하나의 반응성 말단 기, 예를 들어 아민 또는 에폭시드 기를 갖는 유기 소분자 또는 대분자의 화학 반응을 통해 제조된 중합체이다. 일반적으로, 중합체 분산제의 이 부류 (본원에서 또한 스티렌 말레산 무수물계로서 언급됨)는 다양한 중합체 브러쉬 및/또는 소분자로 변형된 스티렌 말레산 무수물 공중합체 백본(backbone)을 갖는다.
또 다른 예시에서, 분산제는 PVP (다양한 분자량의 것) 또는 그의 유도체를 포함하고, 후자는 일반적으로, 예를 들어, 화학 반응을 통해 소분자 또는 대분자로 변형된 PVP 백본을 갖는 분산제를 나타낸다. PVP계 분산제의 예는 애슐랜드(Ashland) PVP K-12, K-15, K-30, K-60, K-90 및 K-120 생성물, 폴리비닐 피롤리돈 공중합체, 예컨대 폴리비닐 피롤리돈-co-비닐 아세테이트, 부틸화된 폴리비닐 피롤리돈, 예컨대 Ganex™ P-904LC 중합체를 포함한다.
추가의 예시에서, 분산제는, 예를 들어, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체를 포함한 셀룰로스계 분산제이고, 후자는 적어도 하나의 반응성 말단 기를 갖는 유기 소분자 또는 대분자에 의해 임의로 변형된 셀룰로스 백본을 갖는다. 하나의 구체적 예에서, 셀룰로스계 분산제는, 전형적으로 클로로아세트산과 셀룰로스의 반응에 의해 제조되는 화합물인 CMC (예를 들어, 다양한 점도의 것)이다. 또 다른 예에서, 분산제는 히드록시에틸 셀룰로스이다.
다른 가능한 후보물은 나트륨 도데실 술페이트 (SDS), 나트륨, 도데실 벤질 술포네이트, 폴리아크릴산의 유도체 등을 포함한다.
일부 경우에, 사용되는 분산제는 BYK로부터 DISPERBYK® 또는 BYK®의 상표명으로 입수가능한 분산제일 수 있다.
분산제, 예를 들어, PVP계 분산제는, 예를 들어, AMP™ 및/또는 PVB 등의 추가의 분산제와 조합될 수 있다.
조성물 중의 분산제의 농도는, 사용되는 분산제 또는 분산제 배합물, CNS, 중합체, 및 용매의 특정 유형(들) 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제의 농도는, 중량 기준으로, CNS 물질에 대한 분산제의 비율로서 가장 잘 표현된다. 이 중량비는 3:100 내지 50:100의 범위일 수 있고, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 3:100 내지 40:100, 또는 3:100 내지 30:100, 또는 3:100 내지 20:100, 또는 3:100 내지 10:100, 또는 10:100 내지 50:100, 또는 10:100 내지 40:100, 또는 10:100 내지 30:100, 또는 10:100 내지 20:100, 또는 20:100 내지 50:100, 또는 20:100 내지 40:100, 또는 20:100 내지 30:100, 또는 30:100 내지 50:100, 또는 30:100 내지 40:100, 또는 40:100 내지 50:100.
일부 경우에, 조성물 중의 말레산 무수물-유래 중합체의 농도는, 사용되는 중합체의 조성물(들), 및 CNS 물질, 분산제(들), 및 용매의 특정 유형(들) 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 0.1 wt% 내지 1.0 wt%의 중합체를 포함한다. 조성물 중의 중합체의 농도는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나일 수 있다: 0.1 wt% 내지 0.8 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 0.6 wt%%, 또는 0.1 wt% 내지 0.4 wt%%, 또는 0.3 wt% 내지 1.0 wt%%, 또는 0.3 wt% 내지 0.8 wt%%, 또는 0.3 wt% 내지 0.6 wt%%, 또는 0.5 wt% 내지 1.0 wt%%, 또는 0.5 wt% 내지 0.8 wt%%, 또는 0.7 wt% 내지 1.0 wt%. 다양한 실시양태에서, 중합체의 농도는 중량 기준으로 CNS 물질에 대한 분산제의 비율로서 표현된다. 중합체 대 CNS의 중량비는 0.1:100 내지 2:100의 범위일 수 있고, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 0.1:100 내지 1.5:100, 또는 0.1:100 내지 1:100, 또는 0.1:100 내지 0.5:100, 또는 0.5:100 내지 2:100, 또는 0.5:100 내지 1.5:100, 또는 0.5:100 내지 1:100, 또는 1:100 내지 2:100, 또는 1:100 내지 1.5:100, 또는 1.5:100 내지 2:100.
하나의 예시는 1.6 wt% CNS/0.32 wt% PVP계 분산제를 사용하고; 또 다른 예시는 1.5 wt% CNS/0.5 wt%/BYK® 2155를 사용하고; 추가의 예시는 1.5 wt% CNS/0.32 wt% AMP/PVB/BYK® 2155를 활용하고; 또한 또 다른 것은 1 wt% CNS/0.2 wt% AMP/PVB/BYK® 2155를 함유한다.
CNS를 함유하는 분산액은 예비제조될 수 있고, 일부 경우에는, 예를 들어, 캐보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능할 수 있다.
CNS 물질은, 예를 들어, 종래의 혼합 장비를 사용하여, 적합한 혼합 기술에 의해, 임의로 분산제의 존재 하에, 액체와 조합될 수 있다. 구체적 실시양태에서는, 구성성분을 블렌딩하여, 조성물, 예를 들어, 용액 또는 분산액을 형성한다. 조성물은, 예를 들어, 약 0.25 내지 약 2.5 중량%의 용매 중의 CNS의 농도를 특징으로 할 수 있다. 예시적 예에서, wt% 단위의 농도는 약 0.25 내지 약 0.5, 약 0.5 내지 약 0.75, 약 0.75 내지 약 1.0, 약 1.0 내지 약 1.25, 약 1.25 내지 약 1.50, 약 1.50 내지 약 1.75, 약 1.75 내지 약 2.0, 약 2.0 내지 약 2.25, 또는 약 2.25 내지 약 2.5의 범위 내에 있다. 용매 중의 CNS의 다른 농도가 사용될 수 있다.
통상의, 예를 들어, 본래의 형태의 개별화된 CNT를 사용하는 통상의 용액 또는 분산액과 달리, CNS는, 특히 과립 또는 펠릿 형태의 후-코팅된 CNS로서 제공될 때, 안정적 분산액을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 안정적 분산액은, 심지어 용매로서의 물로, 안정화 계면활성제의 부재 하에 달성될 수 있다. 다른 실시양태는 습식 가공 동안 물과 조합하여 용매를 활용한다. 사용될 수 있는 용매의 예는 이소프로판올 (IPA), 에탄올, 메탄올, 및 물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 경우에, 분산액을 제조하기 위해 사용되는 기술은 분산액 전반에 걸쳐 개별화된 형태로 분포되게 되는 (예를 들어, 균질하게) CNS-유래 종, 예컨대 "CNS 단편" 및/또는 "파쇄된 CNT"를 생성한다. 이들의 감소된 크기를 제외하고, CNS 단편 (부분적으로 단편화된 CNS를 또한 포함하는 용어)은 일반적으로 원상태의(intact) CNS의 특성을 공유하고, 상기에 기재된 바와 같은 전자 현미경법 및 다른 기술에 의해 식별될 수 있다. CNS 내에서 CNT 사이의 가교가, 예를 들어, 적용된 응력 하에 파괴될 때, 파쇄된 CNT가 형성될 수 있다. CNS로부터 유래된 (생성된 또는 제조된), 파쇄된 CNT는 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.
CNS 물질로 이루어진 또는 본질적으로 이것으로 이루어진 조성물 또는 CNS로부터 제조된 조성물, 예를 들어 상기에 기재된 것과 같은 분산액은 다른 성분과 조합된다. 이는, 예를 들어, 임의 수의 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬-이온 배터리의 생성에서 사용될 수 있다. 예로서, 조성물은 리튬-이온 배터리를 위한 전극 (예를 들어, 캐소드) 조성물의 생성을 위해 사용된다. 많은 실시양태에서, 조성물은 전극의 특정 유형에 대해 특이적인 전기활성 물질 (성분)과 조합된다.
리튬-이온 배터리에서 통상적으로 사용되는 많은 캐소드 물질은 층간삽입 화학에 기초하고, 전형적으로 단일 전자를 전달하는 화학 반응을 포함한다. 다른 유형의 캐소드 물질 (예를 들어, FeF3으로 삽입된 리튬 이온을 가짐)은, 전환 반응이라 불리는 보다 복잡한 반응 메커니즘을 통해 다수의 전자를 전달할 수 있다.
적합한 전기활성 물질의 예는 관련 기술분야에 공지된 또는 차후에 개발될 LCO, LMO, NCM, NCA, LCP, LFP, LFSF, LTS 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 상기에 기재된 CNS-함유 조성물은 NCM 또는 NCA 전극 조성물과 함께 사용된다. 예를 들어, 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF) 등의 결합제가 종종 포함된다.
NCM (또한 "NMC"로서 언급됨) 및 NCA는 일반적으로 배터리 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
보다 상세히, NCM은 화학식 Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2 (여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1 (예를 들어, 0.3-0.8)의 범위이고, z는 0 내지 1 (예를 들어, 0.1-0.3)의 범위임)로 표시될 수 있다. NCM의 예는 Li1+x(Ni0.33Co0.33Mn0.33)1-xO2, Li1+x(Ni0.4Co0.3Mn0.3)1-xO2, Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xO2, Li1+x(Ni0.4Co0.1Mn0.5)1-xO2, Li1+x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)1-xO2, Li1+x(Ni0.5Co0.3Mn0.2)1-xO2, Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2, Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xO2, 및 Li1+x(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xO2를 포함한다.
NCA는 화학식 Li1+x(NiyCo1-y-zAlz)1-xO2 (여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임)로 표시될 수 있다. NCA의 예는 Li1+x(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xO2이다.
전극 조성물 중의 NCM 또는 NCA의 농도는, 에너지 저장 장치의 특정 유형에 따라 달라질 수 있다. 일부 경우에, NCM 또는 NCA는, 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 적어도 90 중량%, 예를 들어, 95 중량% 초과의 양, 예를 들어, 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 90 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 전극 조성물 중에 존재한다.
일부 실시양태에서, 전극 조성물은, 예를 들어, 형성된 전극의 기계적 특성을 향상시키기 위해 사용되는 하나 이상의 결합제를 함유한다. 예시 결합제 물질은 플루오린화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 산화물, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 가능한 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM), 술폰화된 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 플루오로 고무 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.
결합제는 1 내지 10 중량%, 예를 들어, 1-2, 2-3, 3-4, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9 또는 9-10 wt%의 양으로 캐소드 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 실행에서, 예를 들어, 리튬 배터리를 위한 NCM 전극에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물에 대한 CNS 로딩은, 2 wt% 미만, 예를 들어 1.9, 1.8, 1.7 또는 1.6 wt% 미만이다. 다른 실시양태에서, 리튬 배터리를 위한 NCM 전극에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물에서 CNS 로딩은, 예를 들어, 1.5 wt% 이하, 예를 들어, 적어도 1.4, 1.3, 1.2, 1.2, 1.0, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60. 0.55, 0.50. 0.45, 0.40, 0.35, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15 또는 0.10, wt%이다. 하나의 예에서, 캐소드 조성물의 제조를 위해 사용되는 CNS 양은 생성된 건조 캐소드 조성물이 전도성이 되는 최저 농도 (즉, 침투 임계값)와 유사하다.
전극 조성물은, 혼합물, 또한 특히, 균질한 혼합물을 얻도록 디자인된 임의의 순서로 첨가될 수 있는 상기에 기재된 구성성분의 조합 (예를 들어, 균일 혼합에 의함)에 의해 제조될 수 있다. 적합한 혼합 기술은 기계적 휘저음, 진탕, 교반 등을 포함한다.
하나의 예에서, 전극 (예를 들어, 캐소드) 조성물은 CNS로 이루어진, 본질적으로 이것으로 이루어진 또는 이를 포함하는 조성물, 또는 CNS 출발 물질을 사용하여 제조된 조성물을 NCM 또는 NCA 성분과 균질하게 섞음 (예를 들어, 균일 혼합에 의함)으로써 제조된다. 또 다른 예에서는, 결합제를 CNS-함유 조성물과, 또한 예를 들어 NCM 또는 NCA와 균질하게 섞는다.
일부 형태로, 예를 들어, 과립, 펠릿, 또는 플레이크 형태로 제공되는 경우, CNS는 활성 전극 물질 (예를 들어, NCM 또는 NCA)을 함유하는 슬러리 중에 직접 혼입될 수 있다.
다른 실시양태에서는, 펠릿, 과립, 플레이크 또는 다른 형태의 CNS를 먼저 액체 매질, 예를 들어, NMP 중에 분산시켜, CNS 단편 (부분적으로 단편화된 CNS 포함) 및/또는 파쇄된 CNT를 생성한다. 분산액은, 예를 들어, 코팅되지 않은, PU- 또는 PEG-코팅된 CNS, 또는 임의의 다른 중합체 결합제 코팅을 갖는 CNS 등의 출발 물질로부터 제조될 수 있다.
구체적 실행은, 예를 들어, CNS 및 PVP계 분산제로부터 제조된 분산액을 특징으로 한다. 또 다른 예시는, 임의로 AMP™ 및/또는 PVB의 존재 하에, BYK® 2155로부터 제조된 분산액을 사용한다. 일부 예에서, 캐소드 조성물은 하기로부터 제조된다: 98.25 wt% NCM622 + 0.25 wt% CNS + 1.5 wt% PVDF (예를 들어, 쿠레하 코포레이션(Kureha Corp.)에 의해 제조된 KF7200); 또는 98 wt% NCM622 + 0.5 wt% CNS + 1.5 wt% PVDF.
하나의 실행에서는, 전기활성 물질, 예를 들어, NCM이, 용매, 예컨대 NMP의 존재 하에, CNS 과립, 펠릿, 플레이크 등, 액체 매질, 예를 들어, NMP, 및 결합제 (예를 들어, PVDF)의 혼합물에 첨가된다. 분산액 중에 존재하는 예시적 CNS 단편 크기는 약 0.5 내지 약 20 μm의 범위 내, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 1 μm; 약 1 내지 약 5 μm; 약 5 내지 약 10 μm; 약 10 내지 약 15 μm; 또는 약 15 내지 약 20 μm의 범위 내에 있을 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 0.5 μm 미만으로의 단편 크기의 지나친 감소는, CNS 활용과 관련된 전기적 특성을 손상시킬 수 있다.
생성된 전극 조성물은 미립자 NCM 또는 NCA, CNS계 전도성 첨가제, 분산제(들) (존재하는 경우), 비-전도성 첨가제(들) (존재하는 경우), 용매, 및 결합제 (존재하는 경우)를 조합하는 슬러리 (예를 들어, 페이스트)의 형태를 취할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극 조성물은 슬러리로부터 용매의 제거에 의해 형성된 고체이다. 사용될 수 있는 건조 기술은 공기 건조, 가열 (예를 들어, 적합한 오븐 내에서) 등을 포함한다.
배터리 전극은, 상기에 기재된 것과 같은 전극 조성물 (예를 들어, 페이스트 형태)을 전기 전도성 기판 (예를 들어, 알루미늄 집전기) 상에 적용한 후, 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 페이스트는 닥터 블레이드 코팅, 역 콤마 바 코팅 또는 압출 등의 기술에 의해 적용될 수 있다.
일부 실행에서, 페이스트는 보다 덜 점성인 페이스트 (예를 들어, 보다 낮은 고체 로딩을 가짐)에서 초래될 수 있는 고유의 결점 (예를 들어, 균열)의 형성을 최소화하면서 기판 상으로의 침착을 가능하게 하기에 충분히 높은 고체 로딩 (즉, 고농도의 고체)을 갖는다. 또한, 보다 높은 고체 로딩은 필요한 용매의 양 및 그의 제거를 감소시킨다.
용매는, 주변 온도에서 또는 낮은 가열 조건, 예를 들어, 20° 내지 100℃의 온도 범위 하에, 페이스트를 건조시킴으로써 제거된다. 침착된 전극/집전기를 요망되는 치수로 절단하고, 임의로 그 후 캘린더링할 수 있다.
전극의 형성을 제공하는 공정은 사용되는 초기 CNS의 적어도 일부의 온전성을 보존할 수 있고, 이는 원상태를 유지할 것이다. 그러나, 일부 공정 작업 및/또는 조건은, 사용되는 초기 CNS의 적어도 일부를 변경시킬 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 이러한 작업 및/또는 조건을 포함하는 하나의 예는, 예를 들어, CNS 출발 물질로부터 에멀젼 제조시 직면하는 바와 같은, 전단력의 적용이다.
일부 상황에는, 초기 CNS를 보다 작은 CNS 단위 또는 단편으로 파괴한다. 이들의 감소된 크기를 제외하고, 이들 단편은 일반적으로 원상태의 CNS의 특성을 공유하고, 이는 상기에 기재된 바와 같은 전자 현미경법 및 다른 기술에 의해 식별될 수 있다.
CNS의 초기 나노구조 모폴로지의 변화 또한 가능하다. 예를 들어, 적용된 전단은 CNS 내의 CNT 사이의 가교를 파괴하여 전형적으로 전극 조성물 중에서 개개의 CNT로서 분산될 CNT를 형성할 수 있다. 가교가 제거된 후에도, 분지화 및 공유된 벽의 구조적 특징이 많은 이들 CNT에서 유지됨이 확인된다. CNS로부터 유래되고 (제조되고) CNT 분지화 및 공유된 벽의 구조적 특징을 유지하는 CNT는 본원에서 "파쇄된" CNT로서 언급된다. 이들 종은 (CNT 단위 사이의) 개선된 상호연결성을 부여하여, 보다 저농도에서 보다 우수한 전도성을 제공할 수 있다.
따라서, 예를 들어 본래의 형태의, 통상의, 개별화된 CNT를 사용하는 전극 또는 전극 조성물에 비해, 본원에 기재된 전극 및 전극 조성물은 종종 파쇄된 CNT를 포함할 것이다. 이들 파쇄된 CNT는, 예를 들어, SEM 등의 표준 탄소 나노튜브 분석 기술을 통해 통상의 탄소 나노튜브와 쉽게 구별될 수 있다. 직면하는 모든 CNT가 분지화되고 공통의 벽을 공유할 필요는 없고; 그보다는 복수의 파쇄된 CNT가 전체적으로 이들 특징을 가질 것임을 추가로 인지한다.
형성된 전극은, 예를 들어, 문헌 ["Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications", Yuping Wu, CRC press, (2015)]에 기재된 바와 같이, 관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 리튬-이온 배터리 내로 혼입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리는, 예를 들어, 2032 코인-전지, 18650 실린더형 전지, 파우치 전지 등과 같은 코인 유형이다. 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은, CNS를 함유하는 캐소드에 추가로, 배터리는 다른 성분, 예를 들어, 애노드, 및 적합한 전해질, 예컨대 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC), LiPF6; 에틸렌 카르보네이트-디에틸카르보네이트 (EC-DEC, LiPF6; 또는 (EC-DMC), LiPF6을 포함한다. 적합한 유리 섬유 마이크로 필터 (예를 들어, 와트만(Whatman) GF/A) 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌 멤브레인 (예를 들어, Celgard 2300)이 전해질을 흡수하고 전극 사이의 전기적 접촉을 막으면서 Li 이온의 확산을 가능하게 하는 세퍼레이터로서 사용된다.
본원에 기재된 Li 배터리의 일부에서, 애노드는 활성 애노드 물질 및 결합제 (예를 들어, PVDF, CMC와 SBR 등) 및, 일부 경우에, 전도성 첨가제를 함유한다.
많은 실행에서, 활성 애노드 물질은 흑연, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들 둘의 블렌드이다. 사용될 수 있는 흑연의 상업적으로 입수가능한 유형은 메소탄소 마이크로비드 (MCMB), 메소상-피치계 탄소 섬유 (MCF), 증기 성장 탄소 섬유 (VGCF), 거대 인조 흑연 (MAG), 천연 흑연 등을 포함한다. 다른 실행에서, 사용되는 활성 애노드 화합물은 규소를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 하나의 예에서, 활성 애노드 물질은 나노규소 (Si) 또는 SiOx 입자를 함유하는 흑연인, 규소-흑연 복합체이다.
다른 활성 애노드 물질의 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: (a) 층간삽입/탈-층간삽입 물질 (예를 들어, 탄소계 물질, 다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, TiO2, Li4Ti5O12 등); (b) 합금/탈-합금 물질 (예를 들어, Si, SiOx, 도핑된 Si, Ge, Sn, Al, Bi, SnO2 등); 및 (c) 전환 물질 (예를 들어, 전이 금속 산화물 (MnxOy, NiO, FexOy, CuO, Cu2O, MoO2 등), 화학식 MxXy (여기서 X = S, P, N)로 표시되는 금속 황화물, 금속 인화물 및 금속 질화물).
활성 애노드 물질, 예를 들어, 흑연, 규소, 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12) 등의 농도는 에너지 저장 장치의 특정 유형에 따라 달라질 수 있다. 예시적 예에서, 활성 성분은 (건조) 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 적어도 80 중량%, 예를 들어, 적어도 85, 90 또는 95 wt%의 양으로, 예를 들어, 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 80 중량% 내지 99 중량% 범위, 예컨대 약 80 내지 약 85 wt%, 약 85 내지 약 88 wt%, 약 88 내지 약 90 wt%, 약 90 내지 약 92 wt%, 약 92 내지 약 95 wt%, 약 95 내지 약 97 wt%, 또는 약 97 내지 약 99 wt% 범위 내의 양으로 전극 조성물 중에 존재한다.
일부 실시양태에서, 애노드 조성물은 또한, 예를 들어 전도성 탄소 첨가제 (CCA) 등의 전도성 첨가제를 함유한다. 예는 CB, CNT 등을 포함한다. 구체적 실행에서, 애노드 조성물은 CNS, CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 포함한다. 이러한 애노드 조성물 뿐만 아니라 그의 제조 및 사용은 2019년 3월 22일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/822,101 (발명의 명칭: Anode Electrode Compositions for Battery Applications) 및 대리인 관리 번호 2018613 하에 이와 동시 출원된 미국 비-가특허 출원 (Anode Electrode Compositions for Battery Applications)에 기재되어 있으며, 이들 둘 다 그 전문이 이 참조에 의해 본원에 포함된다. 많은 경우에, 애노드 조성물의 제조를 위해 사용되는 CNS는 코팅되고, 예를 들어, PU- 또는 PEG-코팅된다. 건조시, 예시적 애노드 조성물은 탄소 나노구조, 탄소 나노구조 단편 및/또는 파쇄된 나노튜브를 약 1 wt% 이하, 또한 많은 경우에, 0.5 wt% 이하의 양으로 함유한다.
따라서, 본 발명의 구체적 실시양태에서, 캐소드 및 애노드 둘 다 CNS, CNS의 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 함유한다.
일부 실행에서, 예를 들어, LIB를 위한 흑연 음극에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물에 대하여 CNS 로딩은, 약 5 wt% 이하, 또한 종종 약 2 wt% 이하, 예를 들어 1.9, 1.8, 1.7 또는 1.6 wt% 미만이다. 다른 실시양태에서, 예를 들어, LIB를 위한 흑연 애노드에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물에 대하여 CNS 로딩은, 1.5 wt% 이하, 예를 들어, 적어도 1.4, 1.3, 1.2, 1.2, 1.0, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60. 0.55, 0.50. 0.45, 0.40, 0.35, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15 또는 0.10, wt%이다. 많은 실행에서, 리튬 배터리를 위한 흑연 애노드에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물에 대하여 CNS 로딩은 0.5 wt% 이하이고, 예를 들어, 약 0.5 wt% 내지 0.1 wt%의 범위 내, 예컨대 약 0.1 내지 약 0.2, 약 02 내지 약 0.3, 약 0.3 내지 약 0.4, 또는 약 0.4 내지 약 0.5 wt%의 범위 내에 있다. 다른 실시양태는 약 2 내지 약 5 wt% 범위 내의 로딩, 예를 들어, 적어도 약 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4.0, 4.25, 4.5 또는 4.75의 로딩을 사용한다.
본원에 기재된 조성물은 다른 에너지 저장 장치, 예컨대 1차 알칼리 배터리, 1차 리튬 배터리, 니켈 금속 수소화물 배터리, 나트륨 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 공기 배터리, 및 슈퍼커패시터의 전극에서 사용 (예를 들어, 혼입)될 수 있다. 이러한 장치의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Battery Reference Book", TR Crompton, Newness (2000)]에 기재되어 있다.
다양한 기술을 사용하여 본원에 기재된 전극, 배터리 또는 전극 조성물을 특성화하고/거나, CNS의 존재를 식별할 수 있다. 예는 전자 현미경법, 예를 들어, TEM, SEM, 라만 분광측정법, 또는 다른 적합한 정성 또는 정량 분석 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
전극 성능 및/또는 특성은 관련 기술분야에 공지된 절차, 또는 적합화된 또는 개발된 기술에 의해 평가될 수 있다. 적합한 기술은, 예를 들어, 면내 및 면통과 전극 전도도, 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS), 정전류 충전-방전, 하이브리드 펄스 전력능 (HPPC)을 포함한다. 일부 예가 하기에 기재된다.
본원에 기재된 것과 같은 응용에서, CNS계 전도성 첨가제는 CB, 개별화된 CNT 또는 그래핀 (높은 전기 및 열 전도성을 갖고 기계적으로 강한 탄소의 얇은 시트로서 존재하는 물질)만큼의, 또한 종종 그보다 우수한 성능을 갖는다. 많은 LIB에 대하여, CNS 로딩은 다른 CCA, 예를 들어, CB에서 필요한 것보다 더 낮다. 하나의 실행에서, 0.25 wt%만큼 낮은 CNS 로딩은 우수한 캐소드 성능을 부여하고, 이러한 낮은 로딩은 침투 임계값 (즉, 절연 물질이 전도성 물질로 전환되는 최저 농도) 초과인 것으로 확인된다.
일부 실시양태에서, CNS를 함유하는 전극은 보다 높은 로딩으로 CB를 함유하는 비교용 전극 (동일한 활성 전극 물질, 예를 들어, NCM, 용매 및 다른 성분 (사용되는 경우), 예를 들어 분산제)만큼 우수한 성능을 갖는다. 예를 들어, 1.5 wt% 이하의 로딩의 CNS는 적어도, 2 wt% 이상의 CB를 함유하는 전극만큼 우수한 성능 (예를 들어, 전극으로 제조된 배터리의 캐소드 저항 또는 용량으로서 표현됨)을 부여한다. 다른 실시양태에서, 특정 CNS 로딩, 예를 들어, 1.5 wt% 이하를 함유하는 전극은, 동일한 양의 CB를 함유하는 비교용 전극에 비해 더 우수한 성능 (예를 들어, 전극으로 제조된 배터리의 캐소드 저항 또는 용량으로서 표현됨)을 나타낸다.
전극에서 CCA로서 전형적으로 사용되고 비교용 캐소드 배합물의 제조를 위해 사용될 수 있는 CB 입자는 종종 50 ㎡/g 초과의 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 표면적, 및 150 mL/100 g 초과의 오일 흡착가 (OAN)를 갖는다. CNT, 또한 특히 MWCNT가 사용될 수도 있다. 여러 예시적 CB 및 CNT 사양이 하기 표 3에 나타나 있고, 이들 중 일부는 본 발명의 측면을 추가로 설명하기 위해 제시된 하기 비제한적 실시예에서 참조된다.
표 3
Figure pct00003
실시예 1: NMP 중의 CNS 분산액
수용성 폴리우레탄 사이징으로 코팅된 3 wt% CNS 물질 (PU-코팅된 CNS)을 사용하여 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에서 0.375% CNS 분산액을 제조하였다. 적절한 양의 NMP (배합물의 99.625%)를 재킷형 비커 내에 모으고 2차 컨테인먼트 내의 나노인클로저(nanoenclosure)에 제공하였다. 적절한 양의 PU-코팅된 CNS 펠릿 (0.375%)을 NMP에 첨가하고 용매 중에 혼입하였다. 펠릿 상의 PU 중합체 코팅은 이것이 총 배합물에 대하여 매우 작은 백분율, 즉 0.02 중량%였기 때문에 계산에서 무시하였다. 이 혼합물을 커버링하고 2차 컨테인먼트 내의 랩에 다시 제공하였다. 재킷형 용기를 냉각된 물에 연결하여 가공 동안 과도한 열 축적을 막았다. 혼합물을 표준 오버헤드 혼합기로 교반하면서 음파처리 프로브를 사용하여 0.5 kJ/g의 에너지를 혼합물에 전달하였다. 음파처리 지속기간은 200 g 배치 크기에 대하여 10 min이었다. 이어서 용기를 분산액이 병에 담겨있는 후드로 전달하였다.
실시예 2: 전극 제조
배합물을 0.25%, 0.5%, 1.0% 및 1.5% CNS와 1.5% PVDF 결합제 (아르케마(Arkema) Kynar HSV900)로 제조하였다. 활성 물질은, 바스프 토다 배터리 머티리얼즈 엘엘씨(BASF TODA Battery Materials LLC)에 의해 공급되고 7 마이크로미터의 질량 중앙값 직경 (D50)을 갖는 NCM111, Li1+x(Ni0.33Co0.33Mn0.33)1-xO2 (7 마이크로미터 D50)였다. 적절한 양의 CNS 분산액, PVDF 결합제 용액 (NMP 중 10 wt%로 예비용해됨), NCM111 분말 및 NMP를 칭량하여 슬러리를 제조하였다. 코팅을 위해 적절한 슬러리 점도를 생성하기 위해 달성된 최종 총 고체 로딩이 표 4에 기재되어 있다. 전극 슬러리를 2개의 지르코니아 미디어 및 SPEX800 밀을 사용하여 30분 동안 1 단계로 혼합하였다.
표 4
Figure pct00004
자동화된 닥터 블레이드 코터 (엠티아이 코포레이션(MTI Corp.)으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 알루미늄 호일 상에 전극 슬러리를 코팅하였다. NMP를 80℃로 셋팅된 대류 오븐 내에서 20분 동안 증발시켰다. 전극 페이스트를 10 mg/㎠의 건조 전극 로딩으로 코팅하고 수동 롤 프레스로 2.8 g/cc의 밀도로 캘린더링하였다.
실시예 3: 전극 저항
코팅된 전극의 시트 저항을 Keithley 2410C 소스 미터의 후면에 연결된 Lucas Lab 302 4-프로브 스탠드 및 SP4 프로브 헤드로 측정하였다. 4-와이어 측정은 기판 전도성의 강한 기여를 초래함이 확인되었기 때문에 2-와이어 구성으로 측정을 수행하였다. 보고된 값은, 0.1 밀리암페어 (mA)의 전류에서의 기기로부터의 직접적 옴 판독이었고, 캐소드를 2.8 g/cc의 밀도로 캘린더링하였다. 여기서 시험된 모든 캐소드는 동일한 두께를 가졌다.
도 4는, 0.25 wt% 내지 1.5 wt%의 로딩으로 CNS로 제조된 플라스틱 시트, 예를 들어, Mylar™ 브랜드, 또는 알루미늄 호일 상의 캐소드 (활성 물질: 리튬화된 니켈 코발트 망가니즈 NCM111; 결합제: 아르케마 Kynar HSV-900) 시트로부터 얻어진 저항을 도시한 것이다. 표 3의 사양 III의 특성을 갖는 2 wt% 및 4 wt% 카본 블랙 입자로 제조된 캐소드 시트의 저항이 또한 나타나 있다. Al 호일 및 Mylar™ 시트 둘 다에서의 0.5 wt% CNS는 2% CB 첨가제보다 훨씬 더 낮은 저항을 나타내었음이 확인된다. 1.5% CNS에서의 전극에 대해 측정된 저항은 4% 탄소 첨가제에서 관찰된 것만큼 우수하다.
실시예 4: 전극 용량
실시예 2의 캐소드를 2032 코인 전지 반쪽-전지에서 시험하였다. 코인-전지 제조를 위해 15 밀리미터 직경의 디스크를 펀칭하고, 진공 하에 110℃에서 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 수동 롤링 프레스로 2.8 g/cc의 밀도로 캘린더링하고, 리튬 호일에 대한 시험을 위해 아르곤-충전 글로브 박스 (엠-브라운(M-Braun)) 내에서 2032 코인-전지로 어셈블링하였다. 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 세퍼레이터로서 사용하였다. 전해질은 100 마이크로리터의 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC) 1%, LiPF6 1M (바스프)이었다. 시험된 각각의 배합물에 대하여 4개의 코인-전지를 어셈블링하였다. 보고된 용량은, 활성 캐소드 질량의 그램 당 밀리암페어 시간 (mAh/g)으로 정규화된, 4개의 코인-전지의 평균이다.
0.25% CNS, 2% CB 및 4% CB 첨가제를 비교하여 상기 캐소드 전극을 사용한 반쪽 코인 전지의 용량이 도 5에 나타나 있다. 전체적으로, 0.25% CNS는 10C c-레이트(c-rate)까지 최선의 방전 용량을 나타내었다. 이는 (보다 높은 로딩에 대하여) 전극에서 전도성 첨가제의 감소 이익에 기인할 수 있다. 도 6은, 각각 0.25 wt% CNS, 2 wt% CB 및 4 wt% CB 첨가제로 구성된 캐소드로 제조된 코인 전지의 상이한 충전 상태 (SOC)에서 얻어진 직류 내부 저항 (DCIR)을 나타내었다. 20, 50 및 80% SOC에서, 2% 및 4 wt% CB 첨가제와 비교하여 0.25% CNS는 최저 코인 전지 저항을 제공하였음이 확인되었다.
실시예 5: CNS 분말로의 전극 제조
활성 캐소드 분말 (산산(Sanshan) NCM622), NMP, 10% 고체 결합제 NMP 용액 (쿠레하 KF7200)을 70% 고체 로딩으로 틴키(Thinky) ARE310 플래너터리(planetary) 혼합기로 12분 (3*4분 활성, 3*3분 간헐적 냉각 기간) 동안 함께 혼합하였다. PU 코팅된 CNS 과립 (CNS_PU 3%)을 0.5 wt%의 고체로 첨가하고, 혼합을 추가의 12분 (3*4분 활성, 3*3분 간헐적 냉각 기간) 동안 수행하였다.
CNS 첨가 후, NMP를 점차 첨가하여 슬러리 중 60% 최종 고체를 달성하고 코팅가능한 슬러리 점도를 유지하였다.
자동화된 닥터 블레이드 코터 (엠티아이 코포레이션으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 알루미늄 호일 상에 전극 슬러리를 코팅하였다. NMP를 80℃로 셋팅된 대류 오븐 내에서 20분 동안 증발시켰다. 전극 페이스트를 25 mg/㎠의 건조 전극 로딩으로 코팅하고 수동 롤 프레스로 3.5 g/㎤ (g/cc)의 밀도로 캘린더링하였다. 전극 고체 함량은 98% NCM622, 0.5% CNS 및 1.5% KF7200 PVDF 결합제였다.
실시예 6: CNS 건조 분말 첨가제를 갖는 전극 저항
면내 전극 저항을 실시예 3에 기재된 바와 같이 측정하여, CNS 분말 첨가제를 사용하여 제조된 전극을 1% 카본 블랙 (표 3에서 사양 III의 특성을 가짐) 또는 0.5% 탄소 나노튜브 (CNT) (표 3에서 사양 V의 특성을 가짐)를 함유하는 다른 대조군 전극과 비교하였다. 본원에서 시험된 모든 전극은 동일한 두께를 가졌다. Keithley 2410C 소스 미터의 전면에 연결된 7.14 mm 직경의 플랫 게이징 접촉 헤드를 갖는 수동 드롭 게이지를 사용하여 면통과 전극 저항을 측정하였다. 2-와이어 구성 모드로 측정을 수행하고, 0.1 밀리암페어 (mA)의 전류에서, 기기로부터 직접적 옴 판독으로 보고하고, 캐소드를 3.5 g/cc의 밀도로 캘린더링하고, 추가로 본원에 보고된 바와 같이 면통과 전극 전도도 (S/m 단위)로 전환하였다. 전극의 특징이 표 5에 기재되어 있다. 도 7에 나타낸 결과는, 0.5% CNS 전극이 0.5% CNT의 것과 유사한, 또한 1% CB를 갖는 전극보다 절반 더 낮은 면내 저항을 가짐을 지시한다. 면통과 전도도는 0.5% CNT 및 1% CB에서 관찰된 것보다 통계학적으로 더 높다.
표 5
Figure pct00005
실시예 7: NMP 중의 CNS 분산액의 제조 - 방법 2
미디어와 네츠 미니세르 애지테이터 비드 밀(Netzsch Minicer Agitator Bead Mill)을 먼저 로딩함으로써 CNS 분산액을 제조하였다. 이들 샘플에 대하여, 100 ml의 0.4-0.6 mm 이트리아 안정화된 지르코니아 비드를 챔버에 첨가하였다. 이 양은 밀링 챔버의 70% 충전과 동등하다. 이어서, 시스템을 기지의 양의 NMP로 프라이밍하였다. 첨가된 양을 기준으로 하여, 표적 로딩을 달성하기 위해 필요한 PEG-코팅된 CNS (캐보트 코포레이션)의 양이 계산된다. 이어서 이 양을 약 0.2% wt의 용량으로 나누었다. 시스템을 4200 rpm 및 약 80 ml/min의 펌프 속도의 바람직한 작업 조건으로 셋팅하고, 제1 용량의 탄소 나노구조를 첨가하였다. 시스템을 진행시키고 시스템 내의 압력이 안정화되고 분산이 매끄럽게 나타날 때까지 모니터링하였다. 제2 용량을 첨가하고, 요망되는 로딩이 달성될 때까지 공정을 반복하였다. 각각의 용량 후 이상적 상태에 도달하기 위해 요구되는 에너지가 길수록, 공정으로 더 진행한다. 마지막으로, 물질이 로딩되고 충분히 밀링된 후, 분산제를 분산액에 첨가하고 추가의 반시간 동안 순환시켜 이것이 시스템으로 완전히 혼입되도록 하였다. 이어서 샘플을 용기 내로 펌핑하고, 미니세르 밀을 플러싱하여 남은 물질을 제거하였다.
2개의 CNS 분산액을 하기 프로토콜에 따라 제조하였다. 조성 및 PSD (마이크로트랙(Microtrac) 기기에 의해 측정) 상세사항을 표 6에 요약하였다.
표 6
Figure pct00006
실시예 8: CNS 분산액으로의 전극 제조 - 방법 2
전극 제조에 사용된 전도성 탄소 물질은 표 6에 기재된 캐보트 코포레이션으로부터의 예비분산된 CNS 입자 및 표 3에 기재된 바와 같은 사양 VI-IX의 특성을 갖는 상업적으로 입수가능한 MWCNT를 포함하였다. 모든 CCA를 NMP계 분산액 형태로 사용하였다. 캐소드를 산산 (중국)으로부터의 NCM622 활성 물질 및 쿠레하로부터의 KF7200 PVDF 결합제로 제조하였다.
NCM 전극 슬러리를 틴키 플래너터리 원심 혼합기 (모델 ARE-310)로 2-단계 혼합 프로토콜에 따라 제조하였다. 제1 단계는 2000 rpm으로의 CNS 분산액과 PVDF 결합제의 활성 혼합 12분을 포함하였고; 제2 단계는 활성 NCM622 물질 및 NMP의 첨가 (점도 조정을 위해 필요에 따라), 및 2000 rpm으로의 12분 이상의 활성 혼합을 포함하였다. 밀베이스를 제1 단계 동안 2 ¼ 인치 직경의 탄화텅스텐 미디어와 혼합하고; 슬러리를 제2 단계에서 미디어 없이 혼합하였다.
자동화된 닥터 블레이드 코터 (엠티아이 코포레이션으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 16 마이크로미터 두께의 알루미늄 호일 상에 생성된 전극 슬러리를 수동 코팅하였다. 표적 로딩은 한쪽 측면에 대하여 25 mg/㎠였다. NMP를 110℃로 셋팅된 대류 오븐 내에서 1시간 동안 증발시키고, 마지막으로 ~100℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 전극을 수동 롤 프레스로 3.5 g/cc의 밀도로 캘린더링하였다.
전극 저항 측정 및 초기 전지 성능 시험을 위해 14개의 전극 배합물 (상세사항에 대해 표 7 참조)을 제조하였다. 전극 저항 시험을 위한 비교예로서, {0.5% CCA : 98% NCM622 : 1.5% PVDF} 배합물의 추가의 2개의 전극을 제조하였고, 여기서 CCA는 표 3에서 사양 VIII 및 IX의 특성을 갖는 CNT이다.
표 7
Figure pct00007
실시예 9: 전극 비저항
도 8은, 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 범위의 전극 중의 CCA 함량의 중량 퍼센트의 함수로서의, 상이한 CCA 유형 (표 7의 상세사항 참조)으로 제조된 알루미늄 호일 상의 캐소드 시트로부터 얻어진 전극 면통과 비저항을 도시한 것이다. 보고된 값은 Keithley 2410-C 소스 미터의 전면에 연결된 7.14 mm 직경의 플랫 게이징 접촉 헤드를 갖는 수동 드롭 게이지를 사용하여 측정된 직접적 옴 판독 (전극 저항)으로부터 유래된 것이다. 0.1 밀리암페어 (mA)의 전류에서 2-와이어 구성 모드로 측정을 수행하였고, 캐소드를 3.5 g/cc의 밀도로 캘린더링하였다.
전극 비저항은 CCA 유형에 따라 여러 자릿수까지 달라지고 보다 높은 CCA 함량에서 개선되는 것으로 확인된다. 0.25% 및 0.5%의 로딩으로 예비분산된 CNS-A 및 CNS-B를 갖는 전극은 동일한 로딩으로 시험된 다중-벽 CNT 물질 둘 다에 비해 최저 비저항을 나타낸다. 침투 임계값에 도달되는 경우의 0.75% 및 1%만큼 높은 로딩에서만, CNT-함유 전극이 0.25% CNS 샘플의 비저항에 매칭된다. 데이터는, CNS가 다중-벽 CNT에 비해 충분한 연결점을 형성하고 전극 내에 전도성 침투 네트워크를 형성하기 위해 중량 기준으로 ~3배 더 적은 물질을 필요로 함을 보여준다.
도 9는 0.5% CCA를 갖는 선택된 전극 배합물의 전극 비저항을 도시한 것이다. 이는, CNS-B를 갖는 전극이 0.5%에서 시험되는 경우 CNS-A를 갖는 경우에 비해 약간 더 저항성이고, CNS 물질은 전체적으로 동일한 로딩으로 시험된 모든 다중-벽 CNT에 비해 최저 전극 비저항을 나타냄을 확인시켜주고, 이는 CNS 성능에 매칭하기 위해 보다 많은 양의 CNT 물질이 필요함을 암시한다.
실시예 10: 초기 전지 성능
표 7에 기재된 캐소드 배합물을 2032 반쪽 코인-전지에서 시험하였다. 코인-전지 제조를 위해 15 밀리미터 직경의 디스크를 펀칭하고, 진공 하에 100℃에서 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 수동 롤 프레스로 3.5 g/cc의 밀도로 캘린더링하고, 리튬 호일에 대한 시험을 위해 아르곤-충전 글로브 박스 (엠-브라운) 내에서 2032 코인-전지로 어셈블링하였다. 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 세퍼레이터로서 사용하였다. 전해질은 175 마이크로리터의 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC) 1%, LiPF6 1M (바스프)이었다. 보고된 용량은 활성 캐소드 질량의 그램 당 밀리암페어 시간 (mAh/g)으로 정규화된 것이다.
반쪽 코인-전지의 실온 (25℃) 성능을, 먼저 이들을 두 C/5-D/5 충전-방전 사이클을 사용하여 형성하고, 이어서 이들을 C/2 충전율로 충전시키고 이들을 C/5, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C 및 5C 방전율로 방전시킴으로써 측정하였다. 이어서 이들의 하이브리드 펄스 전력능 (HPPC)을, 완전 충전으로부터 완전 방전까지 10% 충전 상태마다 10s의 1.5C 충전 및 2C 방전 펄스를 사용하여 시험하였다.
도 10은, 표 7에 기재된 바와 같은, 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 범위의 CCA 함량을 갖는 배합물에 대한 C-레이트 능력 및 50% SOC에서의 DC-IR 내부 저항을 도시한 것이다. 결과는, 2C 용량 (30분 내에 완전 방전) 및 50% SOC에서의 DC-IR 둘 다에 대하여, 0.5% CNS-A가 다중-벽 CNT에 비해 더 우수한 초기 전지 성능을 전달함을 지시한다. 0.5C 용량에서는 구별이 관찰되지 않았으며, 이는 속도가 CCA 유형의 영향을 드러내기에 지나치게 느리기 때문이다 (2시간 내에 완전 방전). CNS는 다중-벽 CNT에 비해 더 낮은 로딩으로 침투 임계값에 도달하기 때문에, 0.25%에서 구별이 명백해진다. CNS 샘플 둘 다 (CNS-A 및 CNS-B) 동일한 0.25% 로딩으로 시험된 CNT (여기서는, CNT-VI 및 CNT-VII)에 비해 우수한 성능을 나타내고, 0.75% 및 1.0%에서의 것들과 유사하다.
실시예 11: 저온 성능
NCM 전극 배합물에서 다중-벽 CNT에 비해 CNS의 또 다른 이익은 하기에서 입증되는 바와 같은 저온 성능의 개선이다. 25 mg/㎠의 면적 로딩 및 3.5 g/cc의 밀도를 갖는 NCM622 캐소드를 갖는 캐소드 배합물을 반쪽 코인-전지에서 시험하였다. 예는 실시예 7에 기재된 바와 같이 예비분산된 CNS-A 및 CNS-B 샘플, CNS 펠릿, 및 CNT (표 3에서 사양 IX의 특성을 가짐)를 포함하고, 이는 하기 표 8에 상세화된 바와 같이, 각각, 0.25, 0.5 및 1% CCA 로딩으로 시험되었다. 반쪽 코인-전지의 저온 용량을, 이들을 1h 속도, 25℃ (CC-CV 1C, 4.3V-0.05C)에서 완전히 충전시키고, 이어서 이들을 25, 0, -10, -20℃, 1D 내지 2.8V (1h 속도)에서 완전히 방전시킴으로써 측정하였다.
표 8
Figure pct00008
도 11은 표 8에서의 캐소드 배합물을 갖는 전지에 대한 전극의 -10℃ 용량 유지 (25℃ 용량에 대한 %로서)를 나타낸다. 0.25% 및 0.5%의 예비분산된 CNS-A로 제조된 캐소드는 1% MWCNT에 비해 ~48%만큼 개선된 -10℃ 용량 유지를 나타냄이 확인되었다. 0.5% CNS-B를 갖는 캐소드는 1% MWCNT를 갖는 것들을 ~13%만큼 능가한다. 예비분산된 CNS 샘플과 달리, CNS 펠릿은 1% CNT 사용시와 동일한 용량 유지를 갖지만, 2배 더 낮은 로딩에서이다 (0.5% CNS 펠릿
Figure pct00009
1% CNT의 용량 유지). 이들 결과는, CNS 물질이, 보다 높은 로딩에서도, CNT 단독에 비해 저온에서 더 우수한 전지 성능을 전달함을 시사한다. 저온 성능에서의 이점은 또한 분산액을 통한 CNS의 제공과 관련될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 또한, 단수형 표현은, 달리 명백히 언급되지 않는 한, 복수형 또한 포함하는 것으로 의도된다. 용어: "포함하다", "포함한" 및/또는 "포함하는"은, 본 명세서에서 사용시, 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 구성요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 부가를 배제하지 않음을 또한 이해할 것이다. 또한, 구성요소 또는 서브시스템을 포함한 요소가 또 다른 요소에 연결되거나 커플링되는 것으로 언급하고/거나 나타낸 경우, 이는 다른 요소에 직접 연결 또는 커플링될 수 있거나 개재 요소가 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
다양한 요소를 나타내기 위해 "제1" 및 "제2" 등의 용어가 본원에서 사용되지만, 이들 요소가 이들 용어에 의해 제한되어선 안됨을 이해할 것이다. 이들 용어는 단지 하나의 요소를 또 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 아래에 논의되는 요소는 제2 요소라 불릴 수 있고, 유사하게, 제2 요소는 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제1 요소라 불릴 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 통상적으로 사용되는 사전에서 정의된 것들과 같은 용어는 관련 기술분야와 관련하여 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 그와 같이 명백히 정의되지 않는 한 이상화된 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 또한 이해할 것이다.
본 발명을 그의 바람직한 실시양태를 참조하여 구체적으로 나타내고 기재하였지만, 첨부된 청구범위에 의해 포괄되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 상세사항의 다양한 변화가 그 안에서 이루어질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.

Claims (68)

  1. 전기활성 물질; 및
    탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질
    을 포함하며, 여기서
    전기활성 물질은 리튬 전이 금속 화합물이고,
    탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인
    전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖고/거나,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나,
    SEM에 의해 결정시, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하고/거나,
    적어도 하나의 다중벽 탄소 나노튜브가 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내고/거나,
    TEM에 의해 결정시, 분지화 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자가 존재하지 않는 것인
    전극 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다중벽 나노튜브가, 벽의 수를 카운팅하기에 충분한 배율로 TEM에 의해 결정시, 2 내지 30개의 동축 나노튜브를 포함하는 것인 전극 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 적어도 1%가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이, 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나, 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내는 것인 전극 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 추가로 포함하는 전극 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 결합제가 폴리비닐리덴 디플루오라이드인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 물질이, 분산액 중에서 제공된 또는 성긴 미립자 물질 형태의 탄소 나노구조를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, PVP계 분산제, 스티렌 말레산 무수물계 분산제, 셀룰로스계 분산제, 공-분산제 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분산제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 페이스트, 슬러리 또는 고체인 전극 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 전극 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈인 전극 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 건조시, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조 단편 및/또는 파쇄된 나노튜브를 약 1 중량% 이하의 양으로 함유하는 전극 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노구조가 코팅된 탄소 나노구조인 전극 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 코팅된 탄소 나노구조가 폴리우레탄-코팅된 나노구조 또는 폴리에틸렌 글리콜-코팅된 탄소 나노구조인 전극 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 코팅된 탄소 나노구조의 중량에 대한 코팅의 중량이 약 0.1% 내지 약 10%의 범위 내에 있는 것인 전극 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 건조시, 코팅된 탄소 나노구조를 약 1 중량% 이하의 양으로 함유하는 전극 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙, 본래의 형태의 개별화된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 전극 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하며, 여기서 카본 블랙은 200 ㎡/g 이하의 BET 면적 및 적어도 130 mL/100 g의 OAN을 갖는 것인 전극 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 물질이 리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 전이 금속 산화물인 전극 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 90 내지 99 중량%의 전기활성 물질을 포함하는 전극 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 전극 조성물과 접촉하는 집전기를 포함하는 전극.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 전극을 포함하는 배터리.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 전극을 포함하는 재충전가능 리튬 이온 배터리.
  24. (없음)
  25. 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 함유하는 분산액과 전기활성 물질을 조합하여 혼합물을 형성하는 것
    을 포함하며, 여기서
    탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하고,
    전기활성 물질은 리튬 전이 금속 화합물인
    전극 조성물을 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖고/거나,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나,
    SEM에 의해 결정시, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하고/거나,
    적어도 하나의 다중벽 탄소 나노튜브가 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내고/거나,
    TEM에 의해 결정시, 분지화 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자가 존재하지 않는 것인
    방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 다중벽 나노튜브가, 벽의 수를 카운팅하기에 충분한 배율로 TEM에 의해 결정시, 2 내지 30개의 동축 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 적어도 1%가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이, 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나, 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내는 것인 방법.
  29. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노구조를 PVP계 분산제, 스티렌 말레산 무수물계 분산제, 셀룰로스계 분산제, 공-분산제 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분산제와 조합함으로써 분산액을 제조하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 탄소 나노구조가 성긴 미립자 물질의 형태로 제공되는 것인 방법.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 물질이 리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 전이 금속 산화물인 방법.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 결합제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 결합제가 폴리비닐리덴 디플루오라이드인 방법.
  34. 제25항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 카본 블랙, 본래의 형태의 개별화된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  35. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하며, 여기서 카본 블랙은 200 ㎡/g 이하의 BET 면적 및 적어도 130 mL/100 g의 OAN을 갖는 것인 방법.
  36. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  37. 제25항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 건조시, 혼합물이 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 탄소 나노튜브를 약 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 것인 방법.
  38. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 물질이, 건조시 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 90 내지 99 중량%의 양으로 제공되는 것인 방법.
  39. 제25항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 집전기에 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  40. 제25항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노구조가 코팅된 탄소 나노구조인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 탄소 나노구조가 폴리우레탄-코팅된 나노구조 또는 폴리에틸렌 글리콜-코팅된 탄소 나노구조인 방법.
  42. 제40항에 있어서, 코팅된 탄소 나노구조의 중량에 대한 코팅의 중량이 약 0.1 내지 약 10%의 범위 내에 있는 것인 방법.
  43. 제40항에 있어서, 건조시, 혼합물이 코팅된 탄소 나노구조를 약 1 중량% 이하의 양으로 함유하는 것인 방법.
  44. 탄소 나노구조를 전기활성 물질을 포함하는 슬러리 중에 혼입하는 것
    을 포함하며, 여기서
    전기활성 물질은 리튬 전이 금속 화합물이고,
    탄소 나노구조는 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인
    전극 조성물을 제조하는 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖고/거나,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나,
    SEM에 의해 결정시, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하고/거나,
    적어도 하나의 다중벽 탄소 나노튜브가 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내고/거나,
    TEM에 의해 결정시, 분지화 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자가 존재하지 않는 것인
    방법.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 다중벽 나노튜브가, 벽의 수를 카운팅하기에 충분한 배율로 TEM에 의해 결정시, 2 내지 30개의 동축 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 적어도 1%가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이, 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나, 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내는 것인 방법.
  48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노구조가 플레이크, 펠릿 또는 과립으로서 제공되는 것인 방법.
  49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 물질이 90 내지 99 중량%의 양으로 제공되는 것인 방법.
  50. 제44항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리를 집전기에 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  51. 제44항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  52. 제44항 내지 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리가, 건조시, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 탄소 나노튜브를 약 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 것인 방법.
  53. 제44항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리가 카본 블랙, 본래의 형태의 개별화된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  54. 제44항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리가 카본 블랙을 추가로 포함하며, 여기서 카본 블랙은 200 ㎡/g 이하의 BET 면적 및 적어도 130 mL/100 g의 OAN을 갖는 것인 방법.
  55. 제44항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노구조가 코팅된 탄소 나노구조인 방법.
  56. 제55항에 있어서, 코팅된 탄소 나노구조가 폴리우레탄-코팅된 나노구조 또는 폴리에틸렌 글리콜-코팅된 탄소 나노구조인 방법.
  57. 제55항에 있어서, 코팅된 탄소 나노구조의 중량에 대한 코팅의 중량이 약 0.1 내지 약 10%의 범위 내에 있는 것인 방법.
  58. 제55항에 있어서, 건조시 조성물의 중량을 기준으로 하여, 코팅된 탄소 나노구조가 약 1 중량% 이하의 양으로 제공되는 것인 방법.
  59. 제44항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전이 금속 산화물이 리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  60. 제44항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리가 결합제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  61. 제60항에 있어서, 결합제가 폴리비닐리덴 디플루오라이드인 방법.
  62. 제44항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리가 액체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  63. 제62항에 있어서, 액체가 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 알콜, 물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  64. 제44항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브를 생성하며, 여기서
    탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인
    방법.
  65. 리튬 전이 금속 화합물 및 제1 탄소 전도성 첨가제를 포함하는 캐소드; 및
    흑연, 규소 또는 리튬 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 애노드 물질 및 제2 탄소 전도성 첨가제를 포함하는 애노드
    를 포함하며, 여기서
    제1 및 제2 탄소 전도성 첨가제는 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및 파쇄된 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 탄소 나노튜브를 포함하고,
    파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인
    리튬 배터리.
  66. 제65항에 있어서,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖고/거나,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나,
    SEM에 의해 결정시, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하고/거나,
    적어도 하나의 다중벽 탄소 나노튜브가 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내고/거나,
    TEM에 의해 결정시, 분지화 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자가 존재하지 않는 것인
    리튬 배터리.
  67. 제65항 또는 제66항에 있어서, 다중벽 나노튜브가, 벽의 수를 카운팅하기에 충분한 배율로 TEM에 의해 결정시, 2 내지 30개의 동축 나노튜브를 포함하는 것인 리튬 배터리.
  68. 제65항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 적어도 1%가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이, 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나, 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내는 것인 리튬 배터리.
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