FR3018955A1 - Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant. - Google Patents

Abstract

Procédé de fabrication d'une électrode à séparateur intégré. Electrode ainsi fabriquée. Système électrochimique tel qu'un accumulateur aux ions lithium comprenant une telle électrode.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE, ELECTRODE AINSI FABRIQUEE ET SYSTEME ELECTROCHIMIQUE LA COMPRENANT. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nano-objets, notamment des nano-objets de carbone.

Plus précisément encore, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone, tel que le silicium. Ce matériau composite pourrait ainsi être aussi dénommé matériau nanocomposite. L'invention concerne, en particulier, un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone, et des nanoparticules ou particules submicroniques d'un matériau actif ou matière active d'électrode négative ou positive d'un accumulateur aux ions lithium tel que le silicium, le LiFePO4, le LiMnPO4, ou le LiNiPO4. Plus particulièrement encore, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone (« NCT », ou « Carbon NanoTubes » « CNT » en langue anglaise) et des nanoparticules ou particules submicroniques de silicium. L'invention concerne, en outre, l'électrode ainsi fabriquée. Cette électrode peut être notamment une électrode négative, d'un système électrochimique à électrolyte organique, non aqueux, tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte organique, notamment une batterie au lithium et encore plus précisément une batterie aux ions lithium. L'invention concerne aussi un système électrochimique, par exemple un accumulateur aux ions lithium comprenant de telles électrodes.

Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui des électrodes comprenant en tant que matière électrochimiquement active un matériau composite comprenant du carbone et un autre matériau tel que le silicium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les électrodes des accumulateurs rechargeables à électrolyte organique classique contiennent une matière électrochimiquement active qui constitue une structure d'accueil dans laquelle les cations, par exemple les cations lithium, s'insèrent et se désinsèrent au cours du cyclage. Chaque électrode est obtenue par dépôt d'une encre, suspension ou pâte sur un collecteur de courant, ladite encre, suspension, ou pâte contenant la matière active, éventuellement des additifs conducteurs, un liant tel qu'un polymère, et un solvant. L'encre déposée sur le collecteur est ensuite séchée pour éliminer le solvant. Le séchage peut être effectué par évaporation, vaporisation du solvant. Ainsi, le document WO-A1-2012/056389 décrit un procédé de fabrication des électrodes d'un accumulateur aux ions lithium, dans lequel on mélange les matières actives des électrodes avec un liant pour former une solution du liant, on ajoute un carbonate organique à la solution de liant pour former une suspension ou pâte, on revêt le collecteur de courant avec la suspension, et on sèche le revêtement sur le collecteur de courant en évaporant le carbonate organique.

Le document WO-A1-2012/049967 décrit, selon l'abrégé, un procédé de fabrication d'une électrode négative pour un accumulateur à électrolyte non aqueux dans lequel on applique sur un collecteur de courant un mélange comprenant un polymère de fluorure de vinylidène, un composé organique soufré, une matière active d'électrode et un solvant, puis on sèche le collecteur de courant revêtu de ce mélange en évaporant le solvant.

Le document FR-A1-2965108 concerne un procédé de réalisation d'une électrode pour batterie aux ions lithium dans lequel on dépose une encre comprenant un matériau actif, un liant polymérique et un conducteur électronique sur un collecteur de courant, puis on sèche l'encre par évaporation du solvant, par exemple dans une étuve à circulation d'air à 60°C. Le séchage par évaporation s'avère limitant lorsque les particules de matière active ou de conducteur électronique sont nanométriques car les tensions superficielles sont proportionnelles à la surface développée des nanoparticules, et les dépressions capillaires au moment de l'évaporation sont proportionnelles à l'inverse du rayon des particules.

Cela conduit à une désorganisation des matières actives et des conducteurs électroniques nanométriques, avec pour conséquence une perte de la connectivité électronique et une réduction des surfaces libres en contact avec l'électrolyte. Une autre technique de séchage est la technique de lyophilisation qui est largement utilisée dans le domaine agroalimentaire et pharmaceutique mais beaucoup moins dans le domaine des accumulateurs. Le document WO-A1-2012/043398 concerne un procédé de séchage d'une paire d'électrodes, par exemple pour une batterie rechargeable aux ions lithium, dans lequel une paire d'électrodes est séchée en utilisant une technique de lyophilisation, et une enceinte contenant la paire d'électrode est séchée en utilisant une technique de lyophilisation. La réticulation est aussi une technique, autre que le séchage, qui permet la solidification d'une électrode. Parmi les documents qui traitent de la réticulation dans le cadre de la fabrication des électrodes, on peut citer notamment les documents US-Al-2011/0305970, et EP-A2-182451. Le document US-Al-2011/0305970 décrit un hydrogel insoluble dans l'eau préparé par une réaction de réticulation chimique entre un polymère tel qu'un PVA, le chitosane et la gélatine, et un agent de réticulation organique tel que le gluraraldéhyde. Cet hydrogel peut notamment servir de liant pour électrodes.

Le document EP-A2-0 182 451 concerne un gel aqueux, à base d'un polymère tel que le PVA éventuellement réticulé. Le but poursuivi dans les documents US-Al-2011/0305970 et EP-A2-0 182 451 est de réticuler des polymères afin de les rendre insolubles dans l'eau et les autres électrolytes de batteries. Ces documents ne décrivent pas la gélification d'une encre après son enduction, par exemple sur un collecteur de courant, afin de fabriquer une électrode, et ils n'évoquent pas les problèmes fondamentaux qui sont ceux de la conservation de l'organisation de la matière active lors du séchage, et de la souplesse de l'électrode.

Par ailleurs, on sait que les nanotubes de carbone ont été utilisés comme additifs pour les matériaux actifs d'électrode négative ou d'électrode positive, ou en tant que matériau actif d'anode en vue d'améliorer les performances des accumulateurs aux ions lithium. Ainsi le document de LIU et al., « Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for rechargeable Li-ion batteries : A review », Composites Science and Technology, 72 (2012), 121-144, décrit des matériaux nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux de cathode tels que le LiCo02, le LiFePO4, le LiMn204, ou encore des polymères intrinsèquement conducteurs. Ce document indique, en outre, que les nanotubes de carbone peuvent être utilisés en tant que matériau d'anode à la place du graphite, et décrit des matériaux d'anode nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux actifs d'anode tels que Sn ; Bi ; SnSb ; CoSb3; Ag, Fe, et Sn ; Ti02; 5n02; Li4Ti5012; des oxydes de métaux de transition tels que Ti02, Co304, CoO, et Fe304; et enfin du silicium. Les accumulateurs qui utilisent les matériaux énumérés dans le document [1] possèdent encore des performances insuffisantes. Par ailleurs, on sait que dans le cas des matériaux actifs d'électrode négative en filière Li/ion, une possibilité permettant d'en améliorer les performances est de remplacer le graphite par un autre matériau de meilleure capacité comme l'étain, ou le silicium.

Avec une capacité théorique estimée à 3579 mAh/g (pour Si Li3,755i), le silicium représente une alternative souhaitable au carbone en tant que matériau d'électrode négative. Néanmoins, ce matériau possède un inconvénient majeur empêchant son utilisation. En effet, l'expansion volumique des particules de silicium qui peut atteindre jusqu'à 400% en cours de charge lors de l'insertion du lithium (système Li-ion) entraîne une dégradation du matériau avec la fissuration des particules et le décollement de celles-ci du collecteur de courant. Cette fragilisation du matériau est actuellement difficilement maîtrisée et conduit à une faible cyclabilité de l'électrode.

Il a été montré que l'utilisation de ces matériaux, tels que le silicium, sous forme de poudres nanométriques peut permettre de limiter l'ampleur de ces phénomènes de dégradation, et de parvenir à une réversibilité améliorée pour des capacités proches des valeurs théoriques. Cependant, l'utilisation de poudres nanométriques de silicium se confronte rapidement à des problèmes de maintien de la percolation électronique au sein de l'électrode. Afin de fournir un matériau capable de maintenir l'intégrité de l'électrode après des cycles de charge-décharge répétés et de surmonter les problèmes inhérents au silicium, de nombreuses recherches ont donc, depuis plusieurs années, porté sur des matériaux dans lesquels le matériau alternatif, tel que le silicium est couplé avec le carbone, il s'agit en particulier de matériaux composites silicium/carbone dans lesquels, généralement, le silicium est dispersé dans une matrice de carbone. Le but de ces matériaux est de combiner la bonne cyclabilité du carbone avec un apport supplémentaire de capacité dû à l'addition de silicium.

Cependant, les accumulateurs tels que les accumulateurs aux ions lithium qui comprennent de tels matériaux possèdent encore, là-aussi, des performances insuffisantes. Le document CN-A-101439972 [2] décrit des particules d'un matériau composite silicium-carbone qui comprend des nanotubes de carbone liés à des nanoparticules de silicium par du carbone amorphe.

Ce matériau composite est préparé par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : on disperse les nanoparticules de silicium et les nanotubes de carbone dans un solvant tel que de l'eau ou de l'éthanol, en présence d'un agent dispersant ; on élimine le solvant et l'agent dispersant pour obtenir ainsi des particules d'un matériau composite comprenant des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone ; on met en contact les particules de ce matériau composite avec une solution d'un précurseur de carbone amorphe dans un solvant organique ; on élimine le solvant du précurseur et on effectue la carbonisation du précurseur par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le précurseur de carbone amorphe est un composé organique choisi parmi les résines, les asphaltes, les sucres, le benzène, et le naphtalène.

Dans ce document, on réalise un simple mélange statistique des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone, sans que ne se produise une auto-organisation des nanoparticules de silicium autour des nanotubes de carbone, de ce fait les performances des accumulateurs aux ions lithium comprenant le matériau préparé dans ce document sont encore insuffisantes.

En effet, le mélange statistique se définit comme une isoprobabilité d'assembler un nanotube de carbone (CNT, NTC) à une particule de silicium (PcN-ps,), ou d'assembler une particule de silicium à un nanotube de carbone (Psi-cNT), ou d'assembler une particule de silicium à une particule de silicium (Pshs,), ou d'assembler un nanotube de carbone à un nanotube de carbone(PcNT-cNT). Le mélange statistique correspond à une égalité des probabilités d'assemblage, c'est-à-dire PcNT-si Psi-cNT- Psi-si- PCNT-CNT. Le mélange statistique n'est pas optimal, il ne permet pas de générer une structure « auto-assemblée ». Pour obtenir une structure « auto-assemblée », il faut que Psi-cNT >> PCNT-CNT >> PSi-Si - Il serait donc avantageux de fabriquer une électrode à partir d'un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, en particulier des nanotubes de carbone, et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone, en particulier des nanoparticules de silicium, dans lequel les nano-objets sont répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire, et de préférence selon une structure « auto assemblée ». Plus exactement, il serait avantageux de fabriquer une électrode à partir d'un matériau composite dans lequel des nanoparticules de silicium ou d'une autre matière active sont organisées, par exemple auto-assemblées, autour de nanotubes de carbone.

Cependant, lorsque l'on prépare une électrode à partir d'un matériau composite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau dans lequel les nano-objets sont organisés, par exemple auto-assemblés, on a vu plus haut que cette organisation, assemblage est perdu lors de l'étape de séchage de l'encre par évaporation. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de fabrication d'une électrode à partir d'un matériau composite comprenant des nanoobjets organisés -notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone- qui permette de conserver, dans l'électrode fabriquée, l'organisation des nano-objets initialement présente dans le matériau composite de départ. Il existe notamment un besoin pour un tel procédé dans lequel l'organisation initiale des nano-objets n'est pas perturbée lors d'une étape de séchage mise en oeuvre lors de la fabrication de l'électrode.

Il existe encore un besoin pour un procédé de fabrication qui permette de fabriquer des électrodes souples, résistantes, et présentant des propriétés électrochimiques et mécaniques excellentes. Il existe aussi un besoin pour un tel procédé de fabrication d'une électrode qui soit simple, fiable, et qui comporte un nombre limité d'étapes.

Il existe également un besoin pour un tel procédé de préparation qui permette d'obtenir une électrode qui, lorsqu'elle est utilisée dans un accumulateur tel qu'un accumulateur aux ions lithium, permette d'obtenir des performances améliorées notamment quant à la capacité en décharge de ces accumulateurs.

Il existe, en outre, un besoin pour un procédé qui permette de préparer une électrode qui puisse résister aux augmentations de volume en cours de charge de matériaux tels que le silicium. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une électrode de système électrochimique qui réponde entre autres à ces besoins, et qui satisfait notamment aux exigences et critères énumérés plus haut. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de fabrication d'une électrode de système électrochimique qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de fabrication d'électrodes de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de fabrication d'une électrode comprenant un matériau composite comprenant des nano-objets, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) on dispose une feuille ou plaque en un matériau cellulosique poreux comprenant une première face et une seconde face séparées par une épaisseur, sur une plaque support, la seconde face étant en contact avec la plaque support ; b) on prépare, une suspension, pâte, ou encre comprenant un matériau composite, un polysaccharide, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un solvant, ledit matériau composite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; et lesdits nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et lesdits nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire, dans ledit matériau composite ; c) on dépose, enduit, ou imprime cette suspension, pâte ou encre, sur la premiére face de la feuille, la viscosité de la suspension, pâte ou encre étant telle que la feuille absorbe l'encre uniquement sur une partie de son épaisseur, par exemple la moitié de son épaisseur ; d) dès la fin de l'étape c), sans attendre que la suspension, pâte ou encre déposée, ne sèche, on applique un collecteur de courant, tel qu'une grille, sur la première face enduite d'encre de la feuille, moyennant quoi le collecteur de courant est au moins partiellement enchâssé dans l'encre déposée ; e) on met en contact la première face, enduite d'encre, de la feuille, sur laquelle le collecteur de courant est déposé et enchâssé avec une solution aqueuse de réticulation du polysaccharide, contenant au moins un sel soluble dans l'eau susceptible de libérer des cations monovalents, divalents ou trivalents, moyennant quoi l'encre est réticulée, gélifiée ; f) on soumet la feuille et la plaque support à un traitement de lyophilisation; g) on sépare la feuille de la plaque support. Avantageusement, le matériau nanocomposite comprend des nanostructures constituées chacune par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sur lesquels sont auto-assemblés et fixés les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, et lesdites nanostructures sont réparties de manière homogène dans le matériau. Le procédé selon l'invention met en oeuvre des matériaux spécifiques et comprend une suite d'étapes spécifique qui n'a jamais été décrite, ni même suggérée dans l'art antérieur. En particulier, le procédé selon l'invention est défini par l'utilisation d'un matériau spécifique, à savoir d'un matériau cellulosique poreux comme base pour la fabrication de l'électrode, et par l'utilisation d'un matériau composite spécifique comme matière active de l'électrode selon l'invention.

En effet, dans le matériau composite utilisé pour la préparation de l'électrode selon l'invention, les nano-objets ou objets submicroniques sont répartis de manière organisée, comme cela a été défini plus haut dans la présente, et non statistique, aléatoire. Cette organisation des nano-objets ou objets submicroniques peut être notamment définie par le fait que ces nano-objets ou objets submicroniques forment des nanostructures particulières qui sont réparties de manière homogène dans le matériau. Cette organisation est conservée dans l'électrode obtenue à l'issue du procédé selon l'invention du fait de la réticulation réalisée lors de l'étape e), et de la mise en oeuvre d'une technique de lyophilisation pour réaliser le séchage de la feuille et de la plaque support lors de l'étape f). Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les nanostructures sont réparties uniformément, régulièrement dans tout le volume du matériau et que leurs concentration, présence, sont sensiblement les mêmes dans tout le volume du matériau, dans toutes les parties de celui-ci.

Il est à noter que le deuxième matériau n'est pas obligatoirement un matériau conducteur électronique, et qu'il peut s'agir souvent d'un matériau isolant. Avantageusement, les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique peuvent être marqués par une première molécule, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau peuvent être marqués par une deuxième molécule et sont auto-assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule. Par « marqué », on entend généralement que la première molécule, dite première molécule de marquage, est fixée sur les nano-objets en un premier matériau (généralement au moins sur la surface externe de ceux-ci) et que la deuxième molécule, dite deuxième molécule de marquage, est fixée sur les nano-objets en un deuxième matériau (généralement au moins sur la surface externe de ceux-ci). Précisons que le phénomène de reconnaissance spécifique entre molécules que l'on peut aussi appeler phénomène de reconnaissance moléculaire est bien connu de l'homme du métier, est à la base des systèmes biologiques et est utilisé dans de nombreuses applications en biotechnologie. Cette reconnaissance, par exemple entre macromolécules (protéines, acides nucléiques) ou entre macromolécules et molécules organiques de plus petite taille ou atomes se fait, dans la très grande majorité des cas, par l'intermédiaire de plusieurs liaisons chimiques non-covalentes. Les procédés de purification, d'analyse et de détection de telles macromolécules mettent également en oeuvre de telles reconnaissances spécifiques. Par exemple, ces dernières impliquent le couple (strept)avidine/biotine, protéine A/immunoglobuline, protéine G/immunoglobuline, des couples anticorps/antigène ou anticorps/épitope comme le peptide poly-His et un anticorps spécifique de ce peptide ou le fragment C-terminal de la protéine Myc et l'anticorps monoclonal 9E10; des couples enzyme/substrat comme le couple glutathione S-transférase/glutathione ou des couples séquence nucléotidique/séquence nucléotidique complémentaire.

Ces interactions non-covalentes impliquent des liaisons ioniques, des liaisons hydrogène, des liaisons hydrophobes et/ou des forces de Van der Waals. La première molécule de marquage et la deuxième molécule de marquage constituent ce que l'on peut appeler un couple de reconnaissance spécifique entre molécules ou de reconnaissance moléculaire.

Le couple de reconnaissance moléculaire qui peut être mis en oeuvre selon l'invention n'est pas limité et peut être notamment choisi parmi les couples de reconnaissance spécifique ou de reconnaissance moléculaire déjà mentionnés plus haut. De préférence, la première molécule est la biotine, et la deuxième molécule est l'avidine ou la streptavidine.

Avantageusement, chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, par exemple à la longueur des nanotubes de carbones. Chacune des nanostructures pourra ainsi avoir une taille de 1 um à 10 um. La teneur en nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et en nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau est respectivement de 1% à 40%, et de 60% à 99% en masse. Avantageusement, le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et de cuivre. Avantageusement, le deuxième matériau peut être choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre, les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFePO4, LiFeSO4F, LiCo02, LiNi02, LiFexMnyPO4, LiMnxNiy04, LiMnxNlyN13,04, LiNixMnyA1,02, LiCoxNiyMn,02, les phosphates de titane, Li2CoSiO4 LiMnx04, LiNixPO4, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxS' Li2Mn03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates comme Li4Ti5012,H2Ti12025, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNby0' VB03, TiSnSb, Li25n03,Ni-Si, Ti02, et SnCo.

Avantageusement, les nano-objets en au moins un premier matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges. Dans une première forme de réalisation préférée, le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone. Alors, avantageusement, dans cette première forme de réalisation, les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone, les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que le carbone, et leurs mélanges.

De préférence, les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium.

Les nanotubes de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi. Avantageusement, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone, telles que les nanoparticules ou les particules submicroniques de silicium, peuvent avoir une forme sphérique ou sphéroïdale. Dans une deuxième forme de réalisation, le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium. Alors, avantageusement, dans cette deuxième forme de réalisation, les nano-objets d'aluminium ou de cuivre peuvent être choisis parmi les nanofils d'aluminium ou de cuivre ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.

Il est à noter qu'il est plus avantageux d'utiliser des nanotubes de carbone, qui permettent d'obtenir des réseaux tridimensionnels flexibles (« spaghettis » cuits) alors que les nanofils de métaux donnent des réseaux tridimensionnels rigides (« aiguilles à tricoter »). Avantageusement, le rapport du nombre de nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre de nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100. Avantageusement, le polysaccharide peut être choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.

Avantageusement, le matériau composite utilisé dans le procédé selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre. Généralement, cette poudre est une poudre extrêmement aérée, expansée, très peu dense, avec un volume apparent important, généralement supérieur à 18 litres/Kg de poudre. Avantageusement, cette poudre présente une granulométrie moyenne, qui correspond généralement à la taille moyenne des nanostructures ou grappes, comprise entre 1 um et 100 um, par exemple de 20 um, une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.

Le matériau composite mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention n'est pas connu de l'art antérieur. Le matériau composite mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention possède une structure très spécifique, avec des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; lesdits nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et lesdits nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire, dans ledit matériau composite.

De préférence, ledit matériau composite comprend des nanostructures constituées chacune par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sur lesquels sont auto-assemblés et fixés les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau.

Comme on l'a déjà précisé plus haut, les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique peuvent être marqués par une première molécule, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau peuvent être marqués par une deuxième molécule et sont alors auto-assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique (reconnaissance moléculaire) entre la première molécule et le deuxième molécule. Une telle structure pour un matériau nanocomposite à base de nano-objets tels que des nano-objets de carbone, par exemple des nanotubes de carbone, utilisé pour la fabrication d'une électrode, est totalement nouvelle. La structure ou organisation du matériau composite mis en oeuvre selon l'invention peut être notamment définie comme une structure ou organisation spécifique « auto-assemblée » dans laquelle autour et sur des nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone, par exemple des nanotubes de carbone, qui sont de préférence marqués par une première molécule viennent s'agglomérer, s'agréger, s'auto-assembler, se fixer des nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium, ces nano-objets en un deuxième matériau étant de préférence marqués par une deuxième molécule. Cette fixation peut être assurée, de préférence, par un phénomène très particulier, à savoir un phénomène de reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule qui peuvent marquer respectivement les nano-objets en un premier matériau et les nano-objets en un deuxième matériau. Le matériau nanocomposite mis en oeuvre selon l'invention se différencie fondamentalement des matériaux nanocomposites et notamment des matériaux nanocomposites silicium/carbone mis en oeuvre dans l'art antérieur en ce que dans le matériau mis en oeuvre selon l'invention, les nano-objets en un premier matériau par exemple les nano-objets de carbone tels que des NTCs, et les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tel que le silicium, sont organisés, notamment auto-assemblés, alors que dans les matériaux de l'art antérieur, les nano-objets sont répartis de manière aléatoire, statistique. Dans aucun des matériaux mis en oeuvre de l'art antérieur, une dispersion aussi bonne des nano-objets avec une répartition aussi régulière de ceux-ci ne peut être obtenue. Qui plus est, dans le matériau selon l'invention, l'organisation des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone et des nano-objets d'un deuxième matériau, d'un matériau autre que la carbone, tel que le silicium, est de préférence une organisation très particulière dite « auto-assemblée » dans laquelle les nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone sont auto-assemblés, fixés autour, sur des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone, tels que des NTCs qui sont utilisés comme squelette conducteur électronique. Les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets de carbone, tels que des NTCs, forment généralement un réseau tridimensionnel. Cette fixation peut, de préférence, être assurée par un phénomène très particulier, à savoir un phénomène de reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule qui, de préférence, peuvent marquer respectivement les nano-objets en un premier matériau et les nano-objets en un deuxième matériau. La fixation par ce phénomène particulier mis en oeuvre de préférence, selon l'invention, de reconnaissance moléculaire est très fiable, uniforme et très précise.

Par rapport à des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés, avec notamment une structure auto-assemblée, due par exemple à une reconnaissance moléculaire, et sont répartis de manière statistique, aléatoire, le matériau composite mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente des performances améliorées par exemple en cycle, en charge rapide, lorsqu'il est mis en oeuvre dans un accumulateur aux ions lithium. La structure, organisation, notamment auto-assemblée, par exemple par reconnaissance moléculaire, du matériau mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, au contraire des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés de la sorte, permet de conserver la conduction électronique et l'accessibilité à l'électrolyte, même lorsque les nano-objets ou les objets submicroniques en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, notamment lorsqu'il s'agit de nanoparticules de silicium, voient leur volume augmenter. La structure, organisation, notamment auto-assemblée, du matériau composite mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, permet également de conserver la connectivité des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone tels que des nanoparticules de silicium au squelette, réseau tridimensionnel conducteur électronique. L'organisation du matériau mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est conservée, et n'est pas modifiée, lors d'une augmentation individuelle du volume des nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que des nanoparticules de silicium. De manière importante, l'organisation du matériau mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est conservée lors de la préparation de l'encre qui contient un polysaccharide en tant que liant, lors de l'étape de réticulation et enfin, de manière surprenante, lors de l'étape de séchage du fait que cette étape de séchage est réalisée, conformément à l'invention, par lyophilisation et non par évaporation. Avantageusement, le matériau cellulosique poreux peut être du papier, de préférence du papier buvard, constitué de microfibres de cellulose et ne contenant aucun additif tel qu'un liant.

Avantageusement, la feuille de matériau cellulosique poreux peut avoir une épaisseur de 50 um à 500 um, de préférence de 180 um, et un grammage inférieur ou égal à 80 g/m2, de préférence de 20 à 80 g/m2. Avantageusement, la suspension, pâte ou encre peut avoir un extrait sec supérieur ou égal à 70%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s. De préférence, le polysaccharide qui joue le rôle de liant de l'encre est choisi parmi les alginates. De préférence, le solvant comprend 50% d'eau ou plus en volume, de préférence encore le solvant est constitué par de l'eau, c'est-à-dire qu'il comprend 100% d'eau en volume. L'eau est généralement de l'eau dé-ionisée. Avantageusement, on peut déposer une couche de suspension, pâte ou encre, d'une épaisseur de 100 um à 1 000 um, par exemple de 200 um à 500 um sur la première face de la feuille. Avantageusement, le conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les précurseurs de fibres de carbone comme les PANs (Polyacrylonitriles), les polymères conducteurs, les microfils et nanofils de métaux comme les microfils et nanofils de cuivre et d'argent, et leurs mélanges. L'invention concerne en outre une électrode fabriquée par le procédé selon l'invention, tel qu'il a été décrit plus haut.

L'électrode selon l'invention, de manière avantageuse, intègre aussi un séparateur et peut donc être qualifiée d'électrode à séparateur intégré. L'électrode selon l'invention, et cela découle du procédé utilisé pour la préparer joue donc à la fois effectivement le rôle d'électrode mais aussi le rôle de séparateur. En effet, la partie de l'épaisseur de la feuille (par exemple la moitié de l'épaisseur de la feuille), depuis la première face, dans laquelle l'encre a été absorbée puis réticulée, gélifiée et enfin séchée par lyophilisation joue le rôle d'électrode en tant que telle, un collecteur étant appliqué sur la première face, tandis que la partie de l'épaisseur de la feuille (par exemple aussi la moitié de l'épaisseur de la feuille) dans laquelle l'encre n'a pas été absorbée joue le rôle de séparateur.

C'est là un des avantages du procédé selon l'invention que de permettre la préparation simultanée en une seule fois des électrodes et des séparateurs, alors que dans l'art antérieur, les électrodes et les séparateurs sont fabriqués séparément puis assemblés. Le procédé selon l'invention occasionne donc une économie importante en termes de temps et de coûts. L'électrode ainsi fabriquée possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées au matériau composite qu'elle contient en tant que matière électrochimiquement active, qui sont notamment dues à l'organisation des nano-objets ou objets submicroniques Toutes les propriétés avantageuses du matériau composite dues notamment à cette organisation sont intégralement conservées, sauvegardées, dans l'électrode obtenue à l'issue du procédé selon l'invention grâce à la réticulation réalisée lors de l'étape e) du procédé selon l'invention, et de la mise en oeuvre d'une technique de lyophilisation au lieu par exemple d'une autre technique de séchage, telle qu'une technique d'évaporation pour réaliser le séchage de la feuille et de la plaque support lors de l'étape f) du procédé selon l'invention. Lorsque la feuille est mise en contact avec une solution aqueuse de réticulation du polysaccharide contenant au moins un sel soluble dans l'eau, susceptible de libérer des cations monovalents, divalents ou trivalents, l'encre absorbée sur une partie de l'épaisseur de la feuille de matériau cellulosique, par exemple sur une moitié de l'épaisseur de la feuille du matériau cellulosique est réticulée, gélifiée. Puis la feuille enduite d'encre sur laquelle le collecteur de courant est déposé et enchâssé est séchée par une technique de lyophilisation.

La gélification et l'organisation du polysaccharide de l'encre par les cations, par exemple par les cations calcium, suivies d'un séchage par lyophilisation conduit à une stratification à l'intérieur de la feuille en matériau cellulosique, par exemple en papier buvard, formant une électrode. Cette stratification se produirait du fait d'un mécanisme dit « en boîte à oeuf » du polysaccharide tel qu'un alginate.

Grâce notamment à cette stratification de l'électrode, les performances de l'électrode sont améliorées par rapport à une électrode fabriquée à partir d'une encre qui n'est pas réticulée et qui n'est pas séchée par lyophilisation mais par évaporation (Figure 8). En effet, le polysaccharide tel qu'un alginate ainsi organisé contribue à l'insertion du lithium dans la structure de l'électrode (Figure 4). Les électrodes selon l'invention sont particulièrement adaptées et conçues pour des matières actives qui gonflent lors de l'insertion du lithium comme le silicium et l'étain. Le grammage en matière active de l'électrode selon l'invention est généralement supérieur ou égal à 1,5 mg de matière/cm2.

La faible densité de la feuille de matériau cellulosique qui est généralement inférieure ou égale à 80 g/m3 et qui généralement ne comprend ni additif, ni liant permet même d'obtenir des grammages en matière active pouvant aller jusqu'à 10 mg/cm2 tout en conservant une grande souplesse de l'électrode sans que ne se produise de fissuration. L'électrode selon l'invention du fait notamment de la feuille en matériau cellulosique à partir de laquelle elle est fabriquée, possède une plus grande souplesse que les électrodes de l'art antérieur qui ne sont pas fabriquées à partir d'une feuille en un tel matériau. Il a été montré (Figure 9) que cette plus grande souplesse de l'électrode selon l'invention, préparée par le procédé selon l'invention, réduit les pertes irréversibles, par exemple d'un facteur 2, d'un accumulateur aux ions lithium comprenant l'électrode selon l'invention par rapport à un accumulateur aux ions lithium comprenant une électrode fabriquée de manière classique Cette électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative. L'invention concerne, en outre, un système électrochimique comprenant une telle électrode. Ce système électrochimique peut être un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux. De préférence, ce système électrochimique est un accumulateur aux ions lithium, par exemple une pile bouton.

Ce système électrochimique tel qu'un accumulateur aux ions lithium possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées à l'électrode qu'il contient. La fabrication d'un accumulateur comprenant au moins une électrode selon l'invention est grandement simplifiée car, comme chaque électrode intègre aussi un séparateur, il n'y a en fait que deux électrodes selon l'invention, à savoir une électrode positive et électrode négative, à bobiner ou à empiler (« stacker ») pour fabriquer l'accumulateur et non plus une électrode, un séparateur puis une autre électrode. Par voie de conséquence, la structure finale de l'accumulateur est aussi grandement simplifiée.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels : La Figure 1 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif de mélange utilisé pour disperser les nano-objets en au moins un premier matériau comme les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone. - La Figure 2 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre le matériau composite utilisé pour fabriquer l'électrode selon l'invention avec la poudre de matière active, à savoir des nanoparticules de silicium, auto-assemblées par reconnaissance moléculaire sur des nanotubes de carbone. L'échelle portée sur la Figure 2 représente 10 um. - La Figure 3 est un schéma qui montre les étapes successives (A, B, C, D, E) du procédé de fabrication d'une électrode selon l'invention. - La Figure 4 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre la stratification d'une électrode selon l'invention obtenue par gélification et gélification d'une encre à l'intérieur d'un renfort cellulosique de type feuille de papier buvard.

L'échelle portée sur la Figure 4 représente 1 um. - La Figure 5 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre un collecteur de courant d'une électrode selon l'invention constitué par une grille de cuivre (ou d'aluminium) enchâssé sur une face d'une feuille de papier buvard enduite d'encre puis gélifiée et lyophilisée.

L'échelle portée sur la Figure 5 représente 200 um. - La Figure 6 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage MEB qui montre la structure d'une électrode à séparateur intégré selon l'invention préparée sur un renfort cellulosique, à savoir une feuille de papier buvard. L'échelle portée sur la Figure 5 représente 10 um. - La Figure 7 est une vue schématique en coupe latérale d'un accumulateur sous forme de pile bouton comprenant une électrode négative à tester telle qu'une électrode selon l'invention ou bien une électrode comparative. La Figure 8 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test (exemple 4) selon un cyclage à C/20 de trois piles boutons telles que celle représentée sur la Figure 7, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative est une électrode selon l'invention préparée dans l'exemple 3. Les trois piles selon l'invention comportent des électrodes avec des grammages respectivement de 1,5 mg (marqueurs carrés a) ; 3 mg (marqueurs croix de Saint André X) ; et 5 mg (marqueurs triangles à) de matière active /cm2. Sur la figure 8 est également donnée (marqueurs losanges 4) la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test (exemple 4) selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton comparative telle que celle représentée sur la Figure 7, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative n'a pas été préparée par le procédé selon l'invention, mais par un procédé dans lequel on ne réticule pas l'encre par des cations, on sèche l'encre à la température ambiante et non par lyophilisation, et dans lequel l'encre séchée est ensuite traitée thermiquement. La Figure 9 est un graphique qui donne les pertes irréversibles cumulées pour respectivement une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 7 (marqueurs ronds 0), dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative est une électrode selon l'invention préparée dans l'exemple 3, et pour des piles boutons comparatives comprenant des électrodes négatives préparées par un procédé non conforme à l'invention à partir des matériaux suivants : > DOPE 29D TT-100iim (marqueurs a ou à). > DOPE 29D TT-200iim (marqueurs x ou *). > DOPE 29D TT (marqueurs +). > DOPE 29D TT bis (marqueurs 4). En ordonnée est portée la perte irréversible cumulée (en %), et en abscisse est porté le nombre de cycles.

EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS. La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation d'une électrode selon l'invention, mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux électrodes selon l'invention en tant que telles.

En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente. Par « nano-objets », on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm, mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm. Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nanofils, des nanofibres, des nanocristaux, ou des nanotubes. Par « objet submicronique », on entend généralement tout objet dont la taille, telle que le diamètre dans le cas d'un objet sphérique ou sphéroïdal, est inférieure à 1 iim, de préférence est de 50 nm à 800 nm, par exemple de 310 nm. Par « nanostructure », on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets et/ou d'objets submicroniques qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube. Par» polysaccharide », on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[Cx(H20)\,],-. Comme on le précise plus bas, on utilise de préférence, selon l'invention, des macromolécules constituées d'acide mannuronique (motif M) et d'acide guluronique (motif G). Les chaînes macromoléculaires les plus adaptées à l'invention sont celles qui maximisent les motifs M (c'est-à-dire que le rapport motifs M/motifs G est supérieur à 60%). Cette description se réfère généralement plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel l'électrode préparée par le procédé selon l'invention est l'électrode positive ou négative d'un accumulateur rechargeable aux ions lithium, mais il est bien évident que la description qui suit pourra être facilement étendue et adaptée, le cas échéant, à la préparation d'autres électrodes. Dans la description qui suit, dans un soucis de simplification, on décrit plus particulièrement un procédé de préparation d'une électrode dans lequel le matériau composite mis en oeuvre pour fabriquer cette électrode est un matériau comprenant des nanotubes de carbone et des nanoparticules ou particules submicroniques d'un matériau actif ou matière active d'électrode négative ou positive aux ions lithium (ci-après désignée « matière active ») tel que le silicium, le LiFePO4, le LiMnPO4, LiNiPO4, mais on comprendra que cette description s'applique de manière générale à un procédé de préparation d'une électrode dans lequel le matériau composite mis en oeuvre pour fabriquer cette électrode comprend des nano-objets en un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets en un deuxième matériau différent du premier matériau. En outre, dans ce qui suit, on décrit plus particulièrement un procédé de préparation d'une électrode dans lequel, dans le matériau composite mis en oeuvre pour fabriquer cette électrode, les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sont marqués par une première molécule, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau sont marqués par une deuxième molécule, et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau sont auto-assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique entre la première molécule et le deuxième molécule. L'homme du métier pourra facilement adapter les enseignements de la description qui suit pour préparer des électrodes à partir d'autres matériaux composites comprenant des na no-objets organisés.

Pour préparer le matériau composite utilisé dans le procédé selon l'invention, on réalise le marquage moléculaire de la matière active des nanoparticules ou particules submicroniques de matière active par une deuxième molécule de marquage. Pour cela, on ajoute aux nanoparticules ou particules submicroniques de matière active une solution dans un solvant d'une deuxième molécule de marquage.

Comme on l'a vu plus haut, le couple de reconnaissance moléculaire mis en oeuvre selon l'invention n'est pas limité et peut être notamment choisi parmi les couples de reconnaissance spécifique ou de reconnaissance moléculaire déjà mentionnés plus haut. De préférence, la première molécule est la biotine, et la deuxième molécule est l'avidine ou la streptavidine et la description qui suit est plutôt faite par commodité en référence à ce couple de reconnaissance moléculaire. Cependant l'homme du métier comprendra que cette description s'applique à tout couple de reconnaissance moléculaire. Si la matière active est du silicium, les particules de silicium sont généralement des particules submicroniques, à savoir dont la taille telle que le diamètre est inférieur à 1 iim, par exemple de 50 nm à 800 nm, par exemple encore de 310 nm. Une forme sphérique des particules de silicium est recommandée pour permettre une insertion facile de ces particules de silicium dans le réseau d'enchevêtrement des nanotubes de carbone.

Une poudre de silicium qui convient particulièrement bien pour une utilisation dans le procédé selon l'invention est une poudre de silicium sphérique submicronique, dont les particules ont un diamètre d'environ 310 nm et qui est disponible auprès de la société S'tile. Le solvant de cette solution de nanoparticules ou particules submicroniques est généralement constitué exclusivement par de l'eau, à l'exclusion de tout autre solvant. Généralement, l'eau de cette solution est de l'eau désionisée (eau « Dl »). Même si les matières actives sont généralement partiellement ou totalement solubles dans l'eau, la quantité de matière active dans la solution est telle que cette solution (c'est à dire la solution après addition de la solution de protéine à la poudre) soit au-delà de la limite de solubilité des matières actives dans l'eau, et que l'on obtienne donc une dispersion dans l'eau des nanoparticules ou particules submicroniques de matière active. Le volume d'eau de la solution de protéine telle que l'avidine ou la streptavidine requis est celui du volume interstitiel de la matière active non tassée.

La masse de protéine telle que l'avidine ou la streptavidine introduite dans la solution est généralement équivalent à 0,1% à 1% en masse, par exemple 1% en masse, de la masse du volume d'eau interstitiel de la matière active non tassée. La dissolution de la protéine telle que l'avidine ou la streptavidine dans l'eau est effectuée généralement sous agitation magnétique à température ambiante et la solution d'eau contenant la protéine, telle que l'avidine ou la streptavidine, est versée ensuite dans un récipient contenant la poudre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active. On obtient ainsi une poudre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée par la protéine telle que l'avidine ou la streptavidine. Un mélange d'homogénéisation est effectué avant la lyophilisation par congélation, par exemple à -80°C de la poudre de matière active marquée par la protéine telle que l'avidine ou la streptavidine. Pour préparer le matériau composite utilisé dans le procédé selon l'invention, on réalise par ailleurs le marquage moléculaire des nanotubes de carbones par la biotine, qui est une vitamine hydrosoluble. Pour cela, on disperse dans de l'eau des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone (NTC). Autrement dit, on mélange des nano-objets de carbone avec de l'eau.

Le solvant de la dispersion ainsi préparée est constitué exclusivement par de l'eau, à l'exclusion de tout autre solvant. Généralement, l'eau de la dispersion est de l'eau désionisée (eau « DI »). Tout additif est proscrit, et aucun additif, quel qu'il soit n'est ajouté à l'eau, car il faut que dans la dispersion obtenue les nanotubes de carbone soient « hors équilibre ».

Les nanotubes de carbone (« NTC », ou encore « CNT » ou « Carbon Nanotubes » en langue anglaise) peuvent être des nanotubes de carbone monoparoi (« SWCNT » ou « Single Wall Carbon Nanotube » en langue anglaise) ou multiparoi (« MWCNT » ou « Muiti Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise) tels que des nanotubes de carbone double paroi (« DWCNT » ou « Double Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise).

Les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur moyenne de 1 um à 10 um, par exemple de 2 um et un diamètre moyen de 5 nm à 50 nm, par exemple de 20 nm. La concentration des nano-objets de carbone dans la dispersion est généralement de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau.

Pour le marquage par la biotine, on peut ainsi utiliser par exemple une dispersion contenant 0,5 g de nanotubes de carbone dans 500 ml d'eau (soit 0,25 g de nanotubes de carbone/L). La concentration maximale à ne pas dépasser est estimée pour des tubes de 10 um à 5 mg/ml d'eau.

Cette dispersion des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone dans l'eau, peut se faire en ajoutant les nano-objets de carbone à de l'eau puis en soumettant les nano-objets de carbone dans l'eau à une opération de mélange, dispersion, combinant deux techniques de mélange à savoir une technique de mélange par les ultrasons puis une technique de mélange à haute vitesse.

De préférence, les ultrasons sont générés par une sonde placée dans un récipient où sont disposés les nanotubes de carbone dans l'eau. Les ultrasons ont généralement une densité de puissance acoustique de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90 W/cm2 et les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone sont exposés à l'action des ultrasons pendant une durée courte généralement de 1 à 100 ms, par exemple de 20 ms. Une telle durée courte permet de désagglomérer les nano-objets de carbone sans les briser et évite ainsi que les nanoobjets de carbone ne soient endommagés. Par mélange haute vitesse, on entend généralement que les nano-objets de carbone dans l'eau sont accélérés et cisaillés avec un taux de cisaillement de 500 sl- à 2000 sl- et que la vitesse des nano-objets est généralement de 1 à 5 m/s, par exemple de 3 m/s. Une telle vitesse garantit une désagglomération optimale des nano-objets de carbone. En effet, en-dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit généralement une agglomération des nano-objets de carbone.

Un dispositif qui peut être mis en oeuvre pour réaliser cette étape est représenté sur la Figure 1. Ce dispositif comprend une cuve de mélange à haute-vitesse (1) et un réacteur à ultrasons (2) spécifique à cet usage. La cuve de mélange haute-vitesse (1) et le réacteur à ultrasons (2) se présentent sous la forme de cuves cylindriques ouvertes à bases circulaires (3, 4). Une première canalisation (5), sur laquelle est placée une première pompe, par exemple une pompe péristaltique (6), relie un orifice (7) situé au centre de la base (3) de la cuve de mélange à haute-vitesse (1) au sommet du réacteur à ultrasons (2).

Une seconde canalisation (8), sur laquelle est placée une seconde pompe (12), relie un orifice (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2) au sommet de la cuve de mélange à haute vitesse (1). Le diamètre de la seconde canalisation (8) est par exemple de 6 mm. La vitesse d'écoulement à l'intérieur de cette canalisation est estimée par exemple à 17 m/min pour un débit supérieur à 0,5 L/min. Il est à noter que, au lieu d'utiliser deux pompes, on peut utiliser une seule pompe à deux voies par exemple la pompe (6) qui est alors placée sur la canalisation (5) et sur la canalisation (8). La cuve haute-vitesse (1) est équipée d'un agitateur à haute-vitesse (10), par exemple de type Ultra Turrax®. La technique de mélange est une hybridation de la technique de mélange à haute vitesse avec la technique de mélange aux ultrasons par une sonde. La sonde ou canne à ultrasons (11) est placée au centre du réacteur à ultrasons (2) en face de l'orifice, sortie (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2).

Pour préparer la dispersion de nano-objets, on commence par disposer de l'eau dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné puis on ajoute les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, à l'eau. Ou bien, on commence par disposer les nano-objets de carbone dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné, puis on leur ajoute de l'eau.

On forme ainsi un mélange de nano-objets de carbone et d'eau.

Ou bien encore, les nano-objets de carbone sont prédispersés, mélangés au préalable puis cette prédispersion, ce mélange est placé dans la cuve (1). Le mélange d'eau et de nano-objets est constitué par exemple de 1,25 g de nano- objets de carbone, par exemple de NCTs, dans 500 ml d'eau désionisée, c'est-à-dire que la concentration en nano-objets du mélange est de 2,5 mg/ml. Le mélange d'eau et de nano-objets tels que des nanotubes de carbone est acheminé par l'intermédiaire de la canalisation (5) sous l'action de la pompe (6) et arrive dans le réacteur à ultrasons (2). Dans le réacteur à ultrasons, les nano-objets subissent une exposition aux ultrasons émis par la sonde ; par exemple ils subissent une exposition à des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz et d'une puissance de 250W pendant une courte durée, par exemple pendant environ 20 ms, ce qui correspond à environ 400 impulsions. Cette durée d'exposition brève aux ultrasons assure que les nano-objets de carbone tels que des NCTS ne soient pas endommagés, et permet de les désagglomérer sans les briser puisque l'énergie mise en jeu ne dépasse pas généralement 5 Joules. Le mélange de nano-objets et de nano-objets de carbone qui a été exposé aux ultrasons est ensuite mis en mouvement par la pompe péristaltique (12) afin d'acquérir une vitesse linéaire qui soit suffisante pour que les nano-objets ne s'agglomèrent pas de nouveau dans la canalisation (8) après leur passage dans le réacteur et leur exposition aux ultrasons. Cette vitesse linéaire est au minimum de 10 m/min, et peut être par exemple de 17 m/min. Après le réacteur à ultrasons (2), les nano-objets arrivent ainsi par l'intermédiaire de la canalisation (8) dans la cuve haute vitesse (1) où ils sont accélérés et cisaillés à un taux de cisaillement, par exemple de 1175 s-1-.

Là-aussi, les nano-objets atteignent localement une vitesse généralement de 3 m/s ce qui garantit une désagglomération optimale. En-dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit une agglomération des nano-objets tels que les NTCs. La préparation de la dispersion aqueuse par combinaison de la technique de mélange aux ultrasons et de la technique de mélange à haute vitesse dure généralement de 10 à 60 minutes, par exemple 30 minutes.

La dispersion est caractérisée par la présence d'agglomérats dont la taille est comprise par exemple entre 5 iim et 80 iim. Il existe donc toujours des agglomérats de NTCs dans la dispersion préparée, ce qui est étonnant. Les NTCs ne sont pas entièrement en réseau, mais il existe des interactions, connexions, entre ces NTCs, et ils forment de manière surprenante des agglomérats dans lesquels ils sont liés. En d'autres termes, l'eau expanse le réseau de NTCs mais des interactions entre les NTCs sont bien présentes. Le but de cette mise en dispersion des nanotubes n'est pas d'obtenir une dispersion parfaite, car alors les connexions entre les tubes n'existent plus et on arrive à un état statistique de la dispersion de NTCs. Comme on l'a précisé plus haut, la dispersion obtenue à la fin de la première étape ne contient, outre l'eau, aucun autre solvant et ne contient aucun additif par exemple de type agent dispersant, comme le dodécylsulfate de sodium (« Sodium Dodecyl Sulfate», SDS), le dodécylbenzènesulfate de sodium (« Dodecyl Benzene Sulfate », SDBS), le dodécylsulfate de lithium (« Lithium Dodecyl Sulfate », LDS), le bromure de triméthylammonium (« Trimethyl ammonium Bromide », TTAB), le bromure de cétiltriméthylammonium (« Cetyltrimethyml ammonium bromide », CTAB), le désoxycholate de Sodium (« Sodium Desoxycholate », SC), le taurodésoxycholate de sodium (« Taurodeoxycholate », DOC), l'Igeal Co890®, le Triton X-100® (C81-117C6H4(0C2H4)9400H), et les Tween® 20 et 80. La dispersion obtenue est donc constituée par des nanotubes de carbone et de l'eau, généralement de l'eau désionisée. Cette dispersion est une dispersion « hors équilibre », comprenant seulement une phase de NTCs et d'eau non stable, il faut donc la maintenir sous agitation et ne pas stopper l'agitation. De manière générale, lors de tous les transferts, la dispersion doit toujours être en mouvement, toujours posséder une énergie cinétique, et posséder une vitesse linéaire suffisante déjà précisée plus haut.

On ajoute ensuite de la biotine dans la dispersion de nanotubes de carbone sous agitation magnétique à température ambiante afin que la vitamine, telle que la biotine, se fixe sur les nanotubes de carbone du fait des interactions n des feuillets de graphène. La quantité de biotine ajoutée est généralement de 1 à 10 mg/L de dispersion de nanotubes de carbone. Autrement dit, la concentration en biotine est généralement de 0,1% à 1% en masse de la masse totale de la dispersion. Ainsi, on pourra ajouter 10 mg de biotine pour 1000 mL de dispersion de nanotubes de carbone. La dispersion est ensuite lyophilisée c'est-à-dire qu'elle est successivement congelée, solidifiée, puis sublimée.

Pour cela, on forme des gouttes de la dispersion, d'un diamètre généralement de 0,5 à 2 mm, par exemple de 1 mm, par exemple à l'aide d'un système de « pilling », et on fait tomber ces gouttes directement dans de l'azote liquide pour obtenir ainsi, par congélation rapide, des macro-objets ou capsules congelés ayant de préférence une forme sphérique, telles que des billes de glace, et dont la taille, telle que le diamètre, est par exemple de 0,5 mm à 2 mm, par exemple de 1 mm. Ces macro-objets ou capsules congelés ayant de préférence une forme sphérique telle que des billes de glace contiennent les nanotubes de carbone expansés et marqués par la biotine. Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du traitement de lyophilisation. Cette solidification, congélation de la dispersion pour donner des macro-objets, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du traitement de lyophilisation. Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on élimine le solvant congelé, à savoir la glace, à l'intérieur des macro-objets ou capsules et l'enzyme telle que la biotine marque alors la surface des nanotubes de carbone. Il est à noter que, généralement, le terme de « marquage> est plutôt propre à l'adsorption des molécules organiques sur les nanotubes de carbone ou les matières actives, tandis que le terme de « fixation » est plutôt propre, précisément, aux matières actives inorganiques qui se fixent sur les nanotubes jouant le rôle de support.

La lyophilisation est généralement effectuée sous un vide poussé, à savoir sous une pression n'excédant pas 5.10-3 mbar, par exemple une pression de 10-3 à 10-7 mbar et à une température n'excédant pas -20°C, par exemple une température de -80°C.

La durée de la lyophilisation dépend de l'équipement utilisé et peut aller par exemple de 1h à 12h par litre de dispersion. Ensuite, on réalise l'assemblage de la poudre de matière active marquée sur les nanotubes de carbone marqués par reconnaissance moléculaire entre la biotine et l'avidine ou la streptavidine.

On prépare tout d'abord une dispersion constituée de nanotubes de carbone marqués et d'eau. Pour cela, on ajoute les nanotubes de carbone marqués lyophilisés préparés précédemment dans un certain volume d'eau, par exemple 500 mL d'eau, sous agitation magnétique, de façon à obtenir une dispersion de nanotubes de carbone marqués.

La concentration en nanotubes de carbone de cette dispersion est généralement de 1 à 2,5 mg/L. On ajoute ensuite à cette dispersion de nanotubes de carbone marqués ; toujours sous agitation magnétique, la poudre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée.

La quantité de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active comme le silicium, est telle que la dispersion de nanotubes de carbone et de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active telle que le silicium obtenue contient généralement de 5 à 15 g, par exemple 8 g, de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active telle que le silicium/L de dispersion.

En effet, au-delà de 15 g de particules de silicium/L de dispersion, l'auto-assemblage n'est généralement plus possible, car le nombre de particules de silicium est trop important par rapport au nombre de nanotubes de carbone. Il en est de même en-dessous de 5 g de particules de silicium /L de dispersion car il y a alors trop de nanotubes de carbone par rapport aux particules de silicium, et les nanotubes de silicium se mettent alors à la surface des matières actives.

Le rapport massique du nombre de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée telle que le silicium : nombre de nanotubes de carbone est généralement de 60/1 à 99/1, par exemple de 99/1. Les nanoparticules ou particules submicroniques de matière active marquée telle que le silicium sont généralement ajoutées à vitesse constante, généralement à raison de à 500 mg/min, par exemple à raison de 300 mg/min. Ainsi, si l'on ajoute 9 g de matière active, telle que le silicium, la durée de l'addition sera généralement de 30 minutes. La durée de cette étape au cours de laquelle sont maintenues les conditions exposées plus haut, à savoir entre autres, l'addition des particules de matière active telle 10 que le silicium à vitesse constante, le taux de cisaillement, et la vitesse élevée du fluide est généralement de 15 à 60 minutes, par exemple de 30 minutes. A la fin de cette étape, on obtient ainsi le matériau composite auto-assemblé selon l'invention qui est ensuite séparé de l'eau de la dispersion, puis séché par exemple par lyophilisation ou par séchage par du CO2 supercritique), et se présente généralement sous la forme d'une poudre. Le cliché MEB de la Figure 2 montre une image typique d'un auto-assemblage de nanoparticules de silicium sur des nanotubes de carbone par reconnaissance moléculaire. La poudre du matériau composite auto-assemblé ainsi préparée, plus simplement dénommée poudre auto-assemblée, est prête à l'emploi pour fabriquer une encre et ne nécessite pas de broyage qui casserait toute l'organisation présente dans la poudre. La granulométrie de la poudre auto-assemblée est généralement comprise entre 1 um et 100 um, sa surface spécifique est généralement comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et sa densité est généralement comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3. On peut donc qualifier cette poudre de poudre « expansée ».

La poudre auto-assemblée peut être mélangée, par exemple par simple action mécanique avec toutes sortes de matériaux. Cette action mécanique peut comprendre une ou plusieurs opérations par exemple, on peut réaliser seulement une extrusion ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique suivi éventuellement d'un séchage du mélange.

L'organisation spécifique, l'auto-assemblage, des nanoparticules de carbone et des nanoparticules ou particules submicroniques de matière active, telles que des NTCs et des nanoparticules de silicium, est conservée après cette action mécanique. Conformément au procédé de préparation d'une électrode selon l'invention, on prépare une suspension, encre ou pâte contenant le matériau composite auto-assemblé, en mélangeant celui-ci avec les matériaux qui constituent le véhicule de cette suspension, encre ou pâte. Par « véhicule d'une suspension, encre ou pâte », on entend généralement les composants, ingrédients nécessaires pour communiquer à cette encre ou pâte et au marquage obtenu avec cette encre ou pâte les propriétés souhaitées. Le véhicule de l'encre ou pâte comprend généralement un liant, qui selon le procédé de l'invention est un polysaccharide, et un solvant. Le véhicule peut comprendre en outre un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), différent(s) du matériau composite auto-assemblé selon l'invention.

L'additif conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, le graphite, le graphène, le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, les nanotubes de carbone, et les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges. En effet, le graphène et les fibres de carbone peuvent remplir exactement le même rôle que le graphite dans l'encre. Seule l'organisation à grande échelle sera différente selon la nature du conducteur électronique envisagé comme les fibres de carbone ou le graphite micrométrique. L'encre peut être une encre à base aqueuse, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité de l'eau, de préférence est constitué par de l'eau, en d'autres termes, dont le solvant comprend 50% d'eau ou plus en volume, de préférence est constitué par de l'eau, à savoir comprend 100% d'eau en volume. Ou bien, l'encre peut être une encre à base organique, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité un ou plusieurs solvant(s) organique(s) ou est constitué par un ou plusieurs solvant(s) organique(s), par exemple une encre dite à base grasse dont le solvant est constitué par une ou plusieurs huiles siccatives ; une encre à base d'un sol-gel de silice ou de carbone. Concernant le liant de l'encre, il n'existe en effet aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques. En effet, comme l'organisation, par exemple l'auto-assemblage des nanopoudres du matériau composite selon l'invention est effectué en amont de la fabrication de l'encre, il est possible d'utiliser n'importe quel polysaccharide en tant que liant de cette encre et de l'électrode préparée à partir de celle-ci. La macromolécule de polysaccharide peut être choisie notamment parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. Par « alginates », on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique. L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7Na06), constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide L-guluronique (G). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5, de préférence de 1 à 1,5. Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent, ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées, à savoir des séquences GGGGGGGG, MMMMMMMM, ou GMGMGMGM. Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45.

Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécule, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques.

La macromolécule de polysaccharide mise en oeuvre en tant que liant dans le procédé selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol. De préférence, le solvant est de l'eau, et le solvant et le liant se présentent donc sous la forme d'un gel aqueux ou hydrogel de polysaccharide, tel qu'un hydrogel d'alginate. L'incorporation du matériau composite décrit plus haut dans ce mélange est de préférence effectuée par une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange, par exemple du type mélangeur planétaire, n'occasionnant aucun broyage, et mettant en jeu une énergie très faible, à savoir généralement inférieure à 100 Joules/tour, afin de préserver l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules ou particules submicroniques de matière active telle que le silicium qui est conservé à 60 J/tour. Un tel appareil de mélange permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 um.

Il est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active, telle que le silicium, avec son véhicule, tel qu'un hydrogel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau pour atteindre par exemple la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s-1 et une finesse granulométrique inférieure à 10 um. Par exemple, on peut commencer par introduire sur le mélangeur planétaire le gel d'alginate à une concentration généralement de 6% à 10% en masse, par exemple de 8% en masse, et ensuite la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules ou particules submicroniques de matière active, telle que le silicium, avec éventuellement son conducteur électronique.

La vitesse de rotation est lente, par exemple approximativement 100 tr/min et la pression est par exemple de 2 bar sur le plateau. La suspension, pâte ou encre, peut avoir un extrait sec supérieur ou égal à 70%, de préférence de 70% à 90%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s. La composition de l'encre en extrait sec est généralement de 60% à 90% en masse, par exemple 85% en masse de matière active auto-assemblée, à de 0,5% à 5% en masse, par exemple 1% en masse de nanotubes de carbone, liée à de 5% à 20% en masse, par exemple 14% en masse de polysaccharide, de préférence d'alginate.

Avantageusement, la suspension, pâte ou encre, peut avoir un extrait sec supérieur ou égal à 70%, de préférence de 70% à 90%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s. Conformément au procédé de préparation d'une électrode selon l'invention (voir Figure 3), on dépose, enduit, ou imprime cette suspension, pâte ou encre non pas directement sur un collecteur de courant, mais sur une première face (31) d'une feuille, plaque, en un matériau cellulosique poreux (32) comprenant une première face (31) et une seconde face (33) séparées par une épaisseur (e). L'épaisseur de ladite feuille ou plaque (32) est généralement de 10 um à 100 um. Par matériau cellulosique, on entend généralement un matériau comprenant plus de 50% en masse de cellulose, voire 100% en masse de cellulose notamment de fibres ou microfibres de cellulose. Ce matériau cellulosique peut être notamment du papier, de préférence du papier buvard, constitué de microfibres de cellulose. La feuille de papier buvard possède généralement une épaisseur de 180 um et son grammage est de l'ordre de 80 g/m2. Le papier buvard ne comprend pas d'additif, en particulier pas de liant, et sa tenue mécanique est garantie par les interactions des microfibres de cellulose qui le constituent.

Pour réaliser l'enduction par l'encre, la feuille, plaque, en un matériau cellulosique par exemple la feuille de buvard est disposée sur une plaque support (34) par exemple une plaque de verre qui est elle-même disposée sur la table à enduire. La viscosité de l'encre utilisée dans le procédé de préparation d'une électrode selon l'invention est ajustée au repos pour que la feuille absorbe l'encre uniquement sur une partie (el) de son épaisseur totale, par exemple la moitié de son épaisseur totale. Par exemple, la viscosité de l'encre peut être ajustée entre 500 Pa.s et 700 Pa.s pour que la feuille de papier buvard absorbe uniquement sur la moitié de son épaisseur totale de 180 um.

L'enduction de l'encre (35) sur la première face, face supérieure (31), de la feuille est généralement réalisée à un grammage supérieur à 2 mg/cm2 de préférence de 1m2/g à 5 m2/g. Le dépôt, enduction de l'encre peut être réalisé par tout procédé adéquat tel que l'enduction, le couchage, l'héliogravure, la flexographie, l'offset.

L'épaisseur d'encre, pâte, ou suspension déposée, appliquée, est généralement de 50 à 300 um, par exemple de 100 um. Dès la fin du dépôt, de l'enduction et sans attendre le séchage, le collecteur de courant (36), est ensuite appliqué, contreplaqué, sur la surface enduite de la feuille, par exemple de la feuille de papier buvard (Figure 3C).

Le collecteur de courant (36) peut se présenter sous la forme d'une feuille ou grille en métal électriquement conducteur, par exemple en cuivre, en aluminium ou nickel. La grille, par exemple de cuivre ou d'aluminium est partiellement enchâssée, incrustée, dans l'encre enduite, au niveau des interstices de la grille. Une solution aqueuse réticulante, gélifiante (37), est ensuite versée en excès sur la grille, par exemple en cuivre ou en aluminium, du collecteur (Figure 3D). Cette solution est une solution d'au moins un sel soluble dans l'eau susceptible de libérer dans la solution des cations choisis parmi les cations monovalents, divalents et trivalents. Les cations divalents peuvent être choisis parmi Cd2+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mn2+, Fe2+' et Hg2+. Des cations divalents préférés sont les cations Ca2+.

Les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li, Na, e, Rb, Cs, Ag, Ti, et Au+. Les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fe3+, et Al3+. L'anion du ou des sel(s) peut être choisi parmi les ions nitrate, sulfate, phosphate halogénures tels que chlorure, bromure. La solution peut ne comprendre qu'un seul sel ou bien elle peut comprendre plusieurs sels. Avantageusement, la solution comprend plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations peut être libéré dans la solution.

Par exemple, la solution comprend un mélange de sels qui peut libérer dans la solution un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent. Une solution préférée comprend des ions calcium dans de l'eau désionisée Dl sous la forme d'un sel de calcium tel que CaCl2, à une concentration de 1 à10 g/L.

Un exemple d'une telle solution est une solution composée par exemple de 10 g de CaCl2dans il d'eau dé-ionisée Dl. La solution pénètre dans l'électrode par les mailles de la grille et gélifie, réticule le polysaccharide, tel qu'un alginate, jusqu'au coeur de l'électrode, plus exactement sur la partie de l'épaisseur totale de la feuille en matériau cellulosique, dans laquelle l'encre a été absorbée. La plaque support (34), par exemple en verre , comprenant une feuille en matériau cellulosique dans laquelle l'encre a été absorbée sur une partie de l'épaisseur, et le polysaccharide, tel qu'un alginate a été gélifié, réticulé, et dans laquelle une grille, par exemple de cuivre ou d'aluminium se trouve enchâssée, est ensuite soumise à un traitement de lyophilisation à savoir une congélation suivie par une sublimation (Figure 3E). Les conditions dans lesquelles peut être réalisé ce traitement de lyophilisation ont déjà été décrites plus haut. La congélation peut être par exemple réalisée à une température de -80°C.

La gélification par les cations, tels que les cations calcium produit une stratification de l'électrode par le mécanisme dit « en boîte à oeuf » du polysaccharide tel qu'un alginate. Le cliché de la Figure 4 montre une telle stratification obtenue par gélification et lyophilisation d'une encre à l'intérieur d'un renfort cellulosique de type papier buvard, l'encre contenant des particules de silicium auto-assemblées par reconnaissance moléculaire sur des NCTs. L'électrode est ensuite séparée de la plaque support, par exemple en verre. Comme cela est montré sur la Figure 5 et sur la Figure 3E, l'électrode comprend une face collecteur (38), avec la grille formant collecteur (36), par exemple en cuivre ou en aluminium déposée sur une première face (31) d'une feuille en matériau cellulosique et immobilisée sur cette première face (31) par l'encre gélifiée absorbée dans la feuille en matériau cellulosique. Sous la grille, de l'encre gélifiée (39) contenant le matériau composite selon l'invention est absorbée dans le matériau cellulosique de la feuille sur une partie (el) de l'épaisseur de celle-ci par exemple sur la moitié de l'épaisseur de celle- ci. Le reste (310) de l'épaisseur de la feuille (e2), jusqu'à la deuxième face (33) de celle- ci, ne contient pas d'encre gélifiée absorbée dans le matériau cellulosique et joue donc le rôle de séparateur (face séparateur 311).

La Figure 5 montre une telle électrode avec un collecteur formé par une grille de cuivre enchâssée à la surface d'un renfort cellulosique, plus exactement d'une feuille de papier buvard. La grille est enchâssée dans l'encre gélifiée, réticulée à la surface de la feuille. Le grammage de l'électrode ainsi préparée est supérieur à 1,5 mg/cm2 de matière active, par exemple de 0,5 à 3 mg/cm2 de matière active. La faible masse volumique du renfort cellulosique généralement inférieure ou égale à 80 g/m2 et sans liant permet d'obtenir des grammages jusqu'à 10 mg/cm2 en conservant une grande souplesse d'utilisation sans fissuration de l'électrode. L'électrode, comprend généralement de 70% à 94% en masse de matière électrochimiquement active, de 1% à 20% en masse, de préférence de 1% à 10% en masse du liant, et éventuellement de 1% à 15% en masse du ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s). On ne procède pas à un traitement de carbonisation de l'électrode. Le système électrochimique dans lequel est mise en oeuvre l'électrode selon l'invention peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur ou une batterie au lithium, et plus particulièrement un accumulateur à ions lithium. Outre l'électrode positive ou négative selon l'invention, un tel accumulateur peut comprendre une électrode négative ou positive qui n'est pas préparée par le procédé selon l'invention. L'électrode négative ou positive, qui n'est pas préparée par le procédé selon l'invention peut comprendre une matière électro-chimiquement active différente de celle de l'électrode selon l'invention, un liant, éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et un collecteur de courant.

Le ou les additif(s) électronique(s) éventuel(s) sont connus de l'homme du métier, et peuvent être notamment choisis parmi les additifs électroniques déjà décrits plus haut. Le liant peut être choisi parmi les liants connus de l'homme du métier. La matière électro-chimiquement active de l'électrode négative ou positive qui n'est pas préparée par le procédé selon l'invention peut être choisie parmi tous les matériaux connus de l'homme du métier. Ainsi, lorsque l'électrode selon l'invention est l'électrode négative, alors la matière électro-chimiquement active de l'électrode positive peut être choisie parmi le lithium métal et tout matériau connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique. L'électrolyte peut être solide ou liquide.

Lorsque l'électrolyte est liquide, il est constitué par exemple par une solution d'au moins un sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans un solvant organique et/ou un liquide ionique. Lorsque l'électrolyte est solide, il comprend une matière polymère et un sel de lithium.

Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6, LiCI04, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB(C6H5), LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), LiC(CF3S02)3 (LiTFSM). Le solvant organique est préférentiellement un solvant compatible avec les constituants des électrodes, relativement peu volatil, aprotique et relativement polaire.

On peut citer par exemple les éthers, les esters et leurs mélanges. Les éthers sont notamment choisis parmi les carbonates linéaires comme le carbonate de diméthyle(DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyléthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), les carbonates cycliques comme le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), et le carbonate de butylène ; les esters d'alkyle comme les formiates, les acétates, les propionates et les butyrates ; le gamma butyrolactone, le triglyme, le tétraglyme, le lactone, le diméthylsulfoxyde, le dioxolane, le sulfolane et leurs mélanges. Les solvants sont préférentiellement des mélanges incluant EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC et EC/DMC. L'accumulateur peut avoir notamment la forme d'une pile bouton.

Les différents éléments d'une pile bouton, en acier inoxydable 316L, sont décrits sur la Figure 7. Ces éléments sont les suivants : les parties supérieures (105) et inférieures (106) du boîtier en inox, le joint en polypropylène (108), les cales en inox (104), qui servent à la fois par exemple à la découpe du lithium métal puis, plus tard, à assurer le bon contact des collecteurs de courant avec les parties externes de la pile, un ressort (107), qui assure le contact entre tous les éléments, un séparateur microporeux (102) imbibé d'électrolyte, des électrodes (101) (103). L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

EXEMPLES. Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite comprenant des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone par le procédé tel qu'il a été décrit plus haut. La première étape de fabrication est le marquage moléculaire des nanoparticules de silicium. La quantité de nanoparticules de silicium est telle que la solution (c'est-à-dire la solution contenant la matière active : les nanoparticules de silicium, l'eau désionisée, et la protéine : avidine ou la streptavidine) est au-delà de la limite de solubilité. Pour marquer ces nanoparticules de silicium, on utilise de l'avidine ou de la streptavidine. Le volume d'eau requis est celui du volume interstitiel des nanoparticules de silicium non tassées.

La masse d'avidine ou de streptavidine introduite dans la solution est équivalente à 1% de la masse du volume d'eau interstitiel. La dissolution est effectuée sous agitation magnétique à température ambiante et la solution d'eau contenant l'avidine (ou streptavidine) est versée ensuite dans le récipient contenant la poudre.

Un mélange d'homogénéisation est effectué avant la congélation à -80°C et la lyophilisation de la poudres de matières actives marquées. La seconde étape de fabrication est le marquage moléculaire des nanotubes de carbones par la biotine, vitamine hydrosoluble. Les nanotubes de carbone en poudre sont mis en solution à une concentration inférieure à 5 mg/mi d'eau. Pour le marquage par la biotine, on met en oeuvre une solution, dispersion, contenant 0,5 g de nanotube de carbone dans 500 mL d'eau. Les nanotubes de carbone sont dispersés en mettant en oeuvre une agitation mixte par ultrasons et par haute vitesse de cisaillement (de type Ultra-Turraxl. L'installation permettant de réaliser une telle agitation mixte est décrite sur la Figure 1. 10 mg de biotine sont introduits dans la solution de NTCs sous agitation magnétique à température ambiante afin que la biotine se fixe sur les nanotubes de carbone par l'intermédiaire des interactions n des feuillets de graphène. La solution est ensuite passée dans un système de « pilling » pour former des gouttes d'environ 1 mm de diamètre qui tombent directement dans un récipient d'azote liquide pour que se produise une congélation rapide. Les billes de glace contenant les nanotubes de carbone expansés et marqués par la biotine sont ensuite lyophilisées pour que la biotine soit fixée sur les surfaces des nanotubes de carbone.

La troisième étape est l'étape d'assemblage de la poudre de nanoparticules de silicium marquées sur les nanotubes de carbone marqués par reconnaissance moléculaire entre l'avidine et la biotine. Pour cela, les nanotubes marqués sont versés dans 500 ml d'eau sous agitation magnétique et ensuite les matières actives marquées sont versées dans l'eau.

La proportion massique de nanoparticules de silicium/NTCs est de 99/1. Le cliché MEB de la Figure 2 montre une image typique d'un auto-assemblage de nanoparticules de silicium sur des nanotubes de carbone par reconnaissance moléculaire. Exemple 2.

Dans cet exemple, on prépare une encre destinée à être mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention à l'aide d'un mélangeur planétaire décrit plus haut. On commence par introduire sur le mélangeur planétaire un gel d'alginate à 8% et ensuite la matière active auto-assemblée préparée dans l'exemple 1 avec son conducteur électronique tel que du noir de carbone, ou des fibres de carbone de type VGCF.

La vitesse de rotation est lente, approximativement 100 tr/min et la pression est de 2 bar sur le plateau. La composition de l'encre en extrait sec est de 85% de matières actives auto-assemblées à 1% de NTCs liés à 14% d'alginate.

Exemple 3. Dans cet exemple, on prépare des électrodes négatives par le procédé selon l'invention.

Ces électrodes sont au nombre de trois et présentent des grammages respectivement de 1,5; 3; et 5 mg de matière active (par matière active on entend seulement le silicium) /cm2. Tout d'abord, on procède à l'enduction, sur la première face d'une feuille d'un papier buvard de format A4, d'une encre fabriquée comme dans l'exemple 2, à une épaisseur de 500 um (Figure 3B).

Selon le grammage en matière active de l'électrode que l'on souhaite préparer, on adapte la concentration en matière active de l'encre. Le papier buvard possède une épaisseur de 180 um et son grammage est de l'ordre de 80 g/m2 et il ne contient pas de liant. Une feuille de papier buvard est disposée sur une plaque de verre qui est disposée sur la table à enduire. La viscosité de l'encre est ajustée au repos entre 500 Pa.s et 700 Pa.s pour que le papier buvard absorbe uniquement sur la moitié de son épaisseur totale de 180 um. Dès la fin de l'enduction et sans attendre le séchage, le collecteur de courant constitué d'une grille de cuivre est ensuite appliqué sur la surface enduite du papier buvard (Figure 3C). La grille de cuivre est partiellement enchâssée dans l'encre qui s'immisce dans les interstices de la grille. Une solution aqueuse réticulante composée de 10 g de CaCl2 dans 1 L d'eau désionisée Dl est ensuite versée en excès sur la grille de cuivre (Figure 3D). La solution pénètre dans l'électrode par les mailles de la grille et gélifie l'encre jusqu'au coeur de l'électrode, plus exactement jusqu'à la moitié de l'épaisseur totale de la feuille. La plaque de verre est ensuite congelée à -80°C et lyophilisée (Figure 3E). La gélification par le calcium produit une stratification de l'électrode par le mécanisme dit « en boîte à oeuf » de l'alginate.

Ce mécanisme est basé sur le fait que les macromolécules d'alginate de conformation zig-zag planaire s'empilent les unes sur les autres sur les sites CO- de l'alginate avec les cations Ca2+ comme contre-ions. Les ions Ca2+ agissent comme des éléments d'assemblage d'une macromolécule d'alginate sur une autre macromolécule d'alginate. Le cliché de la figure 4 montre une telle stratification obtenue avec les particules de silicium auto-assemblées sur des nanotubes de carbone. Le collecteur de courant formé par la grille de cuivre (ou d'aluminium) enchâssée dans l'électrode intégrée ainsi préparée selon l'invention, est montré sur la Figure 5.

La partie de l'épaisseur de la feuille de papier buvard à partir de la première face de celle-ci dans laquelle l'encre a été absorbée et gélifiée puis lyophilisée constitue la partie électrode proprement dite de l'électrode intégrée selon l'invention. Cette partie électrode comporte le collecteur de courant qui est supporté par la première face et qui est enchâssé dans l'encre gélifiée et lyophilisée.

L'autre partie de l'épaisseur de la feuille de papier buvard, à partir de la seconde face de celle-ci, dans laquelle l'encre n'a pas été absorbée joue le rôle de séparateur. La Figure 6 montre la structure de l'électrode selon l'invention ainsi obtenue. On prépare en suivant le mode opératoire décrit ci-dessus trois électrodes qui présentent des grammages respectivement de 1,5; 3; et 5 mg de matière active /cm2' On procède ensuite à un découpage de la feuille. Exemple 4. Dans cet exemple, les électrodes négatives préparées dans l'exemple 3 sont testées dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton.

Chaque pile bouton est montée en respectant soigneusement le même protocole. Sont ainsi empilés à partir du fond du boîtier de la pile, comme cela est montré sur la Figure 7 : une électrode négative selon l'invention (14 mm de diamètre, 100 um d'épaisseur) (101); 150 u.1_ d'électrolyte liquide à base de sel LPF6 à raison de 1 mol/L. en solution dans un mélange à 1/1 en masse de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle, mais on pourrait utiliser tout autre électrolyte liquide non aqueux connu dans la technique ; - l'électrolyte imbibe la partie formant séparateur de l'électrode négative selon l'invention; une électrode positive (103) constituée d'un disque de 14 mm de diamètre en lithium métal ; un disque ou cale en inox (104); un couvercle en inox (105) et un fond en inox (106); un ressort en inox (107) et un joint en polypropylène (108). Le boîtier en inox est alors fermé à l'aide d'une sertisseuse, le rendant parfaitement étanche à l'air.

Pour vérifier si les piles sont opérationnelles, celles-ci sont contrôlées par la mesure de la tension à l'abandon. Du fait de la forte réactivité du lithium et de ses sels à l'oxygène et à l'eau, la mise en pile bouton se fait en boîte à gants. Celle-ci est maintenue en légère surpression sous atmosphère d'argon anhydre. Des capteurs permettent de surveiller continuellement la concentration en oxygène et en eau. Typiquement, ces concentrations doivent rester inférieures à la ppm. Chacune des piles bouton préparées conformément à la procédure décrite ci-dessus subit des cycles, c'est-à-dire des charges et des décharges à différents régimes à courant constant, pendant un nombre déterminé de cycles, pour évaluer la capacité pratique de la pile. Par exemple, une batterie qui charge en régime C/20 est une batterie à laquelle on impose un courant constant pendant 20 heures dans le but de récupérer toute sa capacité C. La valeur du courant est égale à la capacité C divisée par le nombre d'heures de charge à savoir dans ce cas 20 heures. La capacité est de 8,5 mAh. La formation à température ambiante est effectuée à C/20 pendant 5 heures et C/10 jusqu'à 4,2V. Après cette étape, un « floating » est effectué à C/100 avant un repos de 5 minutes. La formation se termine par une pré-charge à C/5 jusqu'à 2,5V. Le cyclage est à 20°C à C/20 à 100% de la capacité. Les résultats de ce test de cyclabilité réalisé avec des piles comprenant des électrodes négatives selon l'invention sont portés sur le graphique de la Figure 8.

Sur ce graphique, on a également porté les résultats d'un test de cyclabilité réalisé dans les mêmes conditions que celles décrites plus haut, mais avec une pile comparative comprenant une électrode comparative qui n'a pas été préparée par le procédé selon l'invention, à savoir une électrode préparée de la manière suivante : - On commence par préparer un matériau composite nanoparticules de silicium/nanotubes de carbone. Ce matériau composite se présente sous la forme d'une poudre auto-assemblée possédant une structure en grappes de raisin caractéristique. 1,25 g de nanotubes de carbone sont pesés et versés dans 500 ml d'eau désionisée, dans un bécher de 2 litres. Les nanotubes sont des nanotubes de marque Graphistrenght® disponibles auprès de la société ARKEMA®. Il s'agit de nanotubes multiparoi d'une pureté supérieure à 90%, d'un diamètre moyen entre 10 nm et 15 nm, et d'une longueur moyenne de 7 um. La surface spécifique de ces nanotubes est comprise entre 20 m2/g et 70 m2/g.

La granulométrie de départ est comprise entre 10 um et 100 um majoritairement sous la forme de nanotubes enchevêtrés et formant des pelotes agglomérées. Le bécher est placé sous un disperseur haute vitesse de type Ultra-Turrax® réglé à 2000 tr/min.

Des tuyaux en silicone sont ensuite utilisés pour relier le bécher à l'entrée d'un réacteur ultrasons en passant par la première voie d'une pompe péristaltique (qui comporte 2 voies), et relier la sortie du réacteur au bécher par l'intermédiaire de la seconde voie de la pompe péristaltique. La pompe péristaltique est réglée à 200 tr/min ce qui revient à une vitesse de circulation de 0,77 litres/min de solution de NTCs.

La durée de mélange est de 30 minutes. La pompe et le système à ultrasons sont arrêtés, et seule l'agitation haute vitesse est maintenue à 2000 tr/min. 8,75g de silicium sont alors ajoutés à la solution ou plutôt dispersion à une vitesse de 250 mg/min. Le silicium est sous la forme d'une poudre disponible auprès de la société S'tile. La granulométrie initiale est de 310 nm. La poudre est constituée de particules pratiquement sphériques avec des petits agglomérats d'une taille comprise entre 1 um et 5 um. La surface développée de la poudre est estimée à 14 m2/g. L'opération dure 35 minutes avant que la dispersion ne soit diluée 2 fois avec de l'eau désionisée, et que l'on ajoute 6 g d'alginate sous forme de poudre à l'intérieur du vortex.

L'alginate est de l'alginate commercial fabriqué par la société CIMAPREM®. Le grade, qualité, utilisé est le CIMALGIN® 80/400. La granulométrie de la poudre d'alginate est comprise entre 100 um et 300 um. La fréquence d'addition est de 200 mg/min pendant 30 minutes.

L'auto-assemblage en grappes de raisin se fait lors de cette étape. L'agitation à 2000 tr/min est maintenue pendant que l'on procède à la vidange de la solution dont le volume total est de 1 litre. La vidange est effectuée en goutte à goutte dans l'azote liquide. La congélation pratiquement instantanée des gouttes de solution fige l'organisation en grappe de raisin. L'auto-assemblage des nanoparticules de silicium sur le réseau de NTCs est effectué lors de la lyophilisation des « gouttes » de glace. Les conditions de la lyophilisation sont une température de -90°C avec un vide de 0,002 mBar.

La durée de cette opération est de 8 heures.

La conduction électronique et la rigidification de l'auto-assemblage en grappes de raisin est effectuée par carbonisation de la poudre lyophilisée. Pour ce faire, la poudre lyophilisée est placée dans des creusets en quartz, et deux cycles de vide primaire sont effectués dans un four horizontal, avec des remplissages successifs d'argon hydrogéné à 2%. Le cycle de température est une montée en température depuis la température ambiante jusqu'à 600°C à une vitesse de 20°C/min, suivie d'un palier à 600°C pendant une heure. - On prépare ensuite une électrode négative avec le matériau composite préparé comme décrit ci-dessus. On commence par préparer une encre comprenant 1,5 g du matériau composite, et un véhicule composé de 1,875 g d'un hydrogel aqueux d'alginate à 8% correspondant à 0,15 g d'alginate. L'alginate est un produit commercial de la société CIMAPREM® de référence CIMALGIN500®. Le gel d'alginate est obtenu par extrusion dans une extrudeuse bi-vis (Extrudeuse Prism®) de 100 g d'alginate avec 1250 g d'eau. Un tel procédé d'extrusion a été retenu car il permet de maximiser les enchevêtrements. 1,5 g de la poudre auto-assemblée préparée comme décrit ci-dessus sont incorporés à 1,875 g du gel d'alginate préalablement préparé par extrusion (92% eau et 8% en masse d'alginate préalablement extrudé), afin de préparer une encre. L'incorporation de la poudre dans le gel d'alginate est effectuée par une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange n'occasionnant donc aucun broyage.

En effet, cette opération d'incorporation n'est pas une opération de broyage, car l'énergie mise en jeu est très faible, à savoir inférieure à 125 J/tour afin de préserver la nanostructure constituée par l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules de silicium à une échelle inférieure à 10 um. L'appareil de mélange utilisé permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 um.

Il est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium avec son véhicule, à savoir le gel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau Dl (désionisée) pour atteindre la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s-1- et une finesse granulométrique inférieure à 10 um. Une fois l'homogénéisation de la poudre auto-assemblée et du gel d'alginate effectuée, 0,225 g de Fibres de carbone VGCF® (« Vapour Grown Carbon Fibres») de la société SHOWA DENKO, est incorporé dans l'encre avec la même technique et le même appareil que ceux décrits précédemment, en ajustant la viscosité à 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s-1-. Les fibres de carbone VGCF® fabriquées par la société SHOWA DENKO ont des diamètres de 150 nm avec des longueurs comprises entre 10 um et 20 um. La résistivité électrique de ces fibres est de 10-4 O.cm Les fibres de carbone VGCF£' sont utilisées ici comme conducteur électronique en complément aux nanotubes de carbone. En effet si à l'intérieur de chaque grappe de taille inférieure à 10 um, il existe déjà une conductivité électronique intrinsèque due aux NTCs, il est nécessaire de créer de la conductivité électronique longue distance, à savoir au-delà de 10 um, entre chaque grappe.

Les fibres de carbone VGCF® permettent de relier électroniquement la structure en grappe et de fournir une conductivité à longue distance de 10-4 O.cm. Cette encre est ensuite enduite sur un collecteur de courant en cuivre à une épaisseur de 100 um avec un grammage de 2 mg/cm2 et séchée à température ambiante formant ainsi une électrode.

Le collecteur de courant revêtu de la couche d'encre séchée est ensuite traité thermiquement à 600°C pendant 30 minutes sous balayage d'argon hydrogéné (2%) pour transformer l'alginate en carbone amorphe. La perte de masse n'excède pas 30%, ce qui est une valeur faible garantissant une bonne cohésion de l'électrode et une bonne adhérence au feuillard de cuivre.

L'électrode (électrode comparative) est ensuite découpée en pastilles de 16 mm de diamètre et 150 um d'épaisseur, à savoir une épaisseur de 100 um d'encre et une épaisseur de 50 um de feuillard de cuivre, et ces pastilles sont traitées par un plasma d'hydrogène pour désoxyder le silicium et graver le carbone amorphe pour améliorer l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des particules de silicium. Il est à noter que cette électrode comparative a été préparée par un procédé dans lequel on ne réticule pas l'encre par des cations, on sèche l'encre à la température ambiante et non par lyophilisation, et dans lequel l'encre séchée est ensuite traitée thermiquement à 600°C pendant 30 minutes sous balayage d'argon hydrogéné (2%) pour transformer l'alginate en carbone amorphe. Il est à noter que le procédé selon l'invention ne comporte pas une telle étape de traitement thermique. Il ressort du graphique de la Figure 8 que les accumulateurs qui comprennent une électrode selon l'invention possèdent une capacité en décharge respectivement d'environ 3400 mAh/g, 3300 mAh/g, et 3200 mAh/g pour des grammages respectivement de 1,5; 3; et 5 mg de matière active /cm2 alors que l'accumulateur qui comprend une électrode selon l'art antérieur possède une capacité en décharge voisine de 2400 mAh/g. Exemple 5.

Dans cet exemple, on mesure les pertes irréversibles dans une batterie lithium métal de type pile bouton comprenant une électrode négative selon l'invention préparée dans l'exemple 3 (3 mg/cm2). A titre de comparaison, on mesure également les pertes irréversibles dans des batteries lithium métal de type pile bouton comprenant des électrodes négatives préparées par un procédé non conforme à l'invention à partir des matériaux suivants (Voir Figure 9) : > DOPE 29D TT-100p.m (marqueurs - ou à): ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de 100p.m. 2 piles boutons ont été fabriquées avec ce matériau et testées. > DOPE 29D TT-200p.m (marqueurs x ou *) : ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de 200p.m. 2 piles boutons ont été fabriquées avec ce matériau et testées. > DOPE 29D TT (marqueurs +) : ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de 50p.m. > DOPE 29D TT bis (marqueurs +) : ce matériau a été synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790. L'encre a été formulée selon l'exemple 2 de ces demandes et l'électrode préparée comme dans l'exemple 2 de ces demandes. L'épaisseur enduite de l'électrode est de 50p.m. > Nouveau matériau (marqueurs.) : matériau selon l'invention. Rappel de la préparation des électrodes selon l'exemple 2 des demandes FR-A1-2 981 643 et WO-A1-2013/060790 : La préparation de l'électrode négative avec ce matériau se fait en deux étapes : a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode ; b) Enduction, séchage et calandrage du matériau d'électrode négative. a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode : L'opération d'extrusion est réalisée dans une extrudeuse bi-vis. Cette opération d'extrusion est réalisée à température ambiante. On dispose tout d'abord 100 g de matériau selon l'invention dans un premier doseur ou trémie dont est pourvue l'extrudeuse. Les poudres fines comme 20 g de fibres de carbone VGCF (matériau conducteur), 21 g d'alginate ou de CMC (en tant que liants) sont mélangées mécaniquement à sec et disposées dans le second doseur dont est pourvue l'extrudeuse.

Ces deux doseurs sont positionnés sur la première partie de transport de la bi-vis d'extrusion. Au niveau de la première zone de cisaillement de la bi-vis, de l'eau est introduite avec un débit ajusté pour obtenir une pâte avec une viscosité au repos comprise entre 1 000 Pa.s et 10 000 Pa.s. Pour affiner l'encre et réduire les agglomérats jusqu'à une taille inférieure à 10 pm, le matériau est passé une seule fois dans un tri- cylindre dont les écartements ont été réduits au minimum selon les possibilités de l'équipement. b) Enduction, séchage et pose de la grille de cuivre: Pour une viscosité d'encre comprise entre 10 Pa.s et 100 Pa.s pour des vitesses de cisaillement comprises entre 10 s-1 et 100 s-1 , la vitesse d'enduction doit être comprise entre 10-3 m/s et 10-2 m/s pour des épaisseurs d'enduction comprises entre 50 pm et 200 pm comme précisé dans la légende de la figure 9. La viscosité a été ajustée à 50 Pa.s, la vitesse d'enduction est de 5.10-2 m/s pour les épaisseurs de 50p.m, 100 pm et 200 p.m.

L'enduction est réalisée sur le papier cellulosique de type buvard. Avant que l'encre sèche, la grille est directement apposée sur l'encre imprégnée dans le papier cellulosique. L'opération se termine par la pose d'une solution réticulante de CaCl2 (à 15g/I de CaCl2 dans de l'eau Dl) pour gélifier et structurer l'électrode. L'électrode est ensuite séchée à température ambiante avec une charge mécanique n'excédant pas 0,1 N/mm2.

Protocole de mesure des pertes irréversibles. Le protocole de mesure des pertes irréversibles est le suivant : L'appareil mesure à chaque cycle de charge deux grandeurs NQc (mAh/g) et NQd (mAh/g) correspondant respectivement pour les électrodes négatives à la quantité de lithium dé- insérée et la quantité de lithium insérée dans le silicium. L'irréversible correspond au rapport entre le lithium piégé irréversiblement dans le silicium, correspondant à la différence entre les grandeurs NQd-NQc avec la grandeur NQd du cycle en cours. Ce rapport est porté en pourcentage et il est cumulatif car à chaque cycle il y a du lithium qui s'insère irréversiblement dans le silicium.

Il ressort du graphique de la Figure 9 que l'accumulateur qui comprend une électrode selon l'invention présente des pertes irréversibles de seulement 1% par cycle alors que les accumulateurs comparatifs présentent des pertes irréversibles de 2 à 3% par cycle.

L'accumulateur qui comprend une électrode selon l'invention permet donc de réduire au moins d'un facteur 2 les pertes irréversibles.

Claims (27)

1. REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication d'une électrode comprenant un matériau composite comprenant des nano-objets, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) on dispose une feuille ou plaque en un matériau cellulosique poreux comprenant une première face et une seconde face séparées par une épaisseur, sur une plaque support, la seconde face étant en contact avec la plaque support ; b) on prépare, une suspension, pâte, ou encre comprenant un matériau composite, un polysaccharide, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un solvant ; ledit matériau composite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; et lesdits nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et lesdits nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant répartis de manière organisée et non statistique, aléatoire dans ledit matériau composite ; c) on dépose, enduit, ou imprime cette suspension, pâte ou encre, sur la premiére face de la feuille ; la viscosité de la suspension, pâte ou encre étant telle que la feuille absorbe l'encre uniquement sur une partie de son épaisseur, par exemple la moitié de son épaisseur ; d) dès la fin de l'étape c), sans attendre que la suspension, pâte ou encre déposée, ne sèche, on applique un collecteur de courant, tel qu'une grille, sur la première face enduite d'encre de la feuille, moyennant quoi le collecteur de courant est au moins partiellement enchâssé dans l'encre déposée ; e) on met en contact la première face, enduite d'encre, de la feuille, sur laquelle le collecteur de courant est déposé et enchâssé avec une solution aqueuse de réticulation du polysaccharide contenant au moins un sel soluble dans l'eau, susceptible de libérer des cations monovalents, divalents ou trivalents ; moyennant quoi l'encre est réticulée, gélifiée ; f) on soumet la feuille et la plaque support à un traitement de lyophilisation ;on sépare la feuille de la plaque support.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau composite comprend des nanostructures constituées chacune par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sur lesquels sont auto-assemblés et fixés les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau, et lesdites nanostructures sont réparties de manière homogène dans le matériau.
3. 3. Procédé selon la Revendication 2, dans lequel les nana-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique sont marqués par une première molécule, les nana-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau sont marqués par une deuxième molécule et sont auto-assemblés et fixés sur les nano-objets en au moins un premier matériau par reconnaissance spécifique entre la première molécule et la deuxième molécule.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première molécule de marquage et la deuxième molécule de marquage constituent un couple de reconnaissance spécifique entre molécules, choisi parmi les couples (strept)avidine/biotine ; protéine A/immunoglobuline ; protéine G/immunoglobuline ; les couples anticorps/antigène ou anticorps/épitope comme le peptide poly-His et un anticorps spécifique de ce peptide ou le fragment C-terminal de la protéine Myc et l'anticorps monoclonal 9E10 ; les couples enzyme/substrat comme le couple glutathione Stransférase/glutathione ; et les couples séquence nucléotidique/séquence nucléotidique complémentaire.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nana-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique.30
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et de cuivre.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau est choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre ; les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFePO4, LiFeSO4F, LiCo02, LiNi02, LiFexMnyPO4, LiMnxNiy04, LiMnxNiyN13,04, LiNixMnyA1,02, LiCoxNiyMn,02, les phosphates de titane, Li2CoSiO4 LiMnx04, LiNixPO4, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxS' Li2Mn03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates comme Li4Ti5012, H2Ti12025, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNby0' VE303, TiSnSb, Li25n03, Ni-Si, Ti02, et SnCo.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nano-objets en au moins un premier matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone.
10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objetsou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les nanotubes de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone tels que les nanoparticules de silicium ou les particules submicroniques de silicium ont une forme sphérique ou sphéroïdale.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport du nombre de nano-objets ou d'objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre de nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau composite se présente sous la forme d'une poudre, notamment d'une poudre expansée.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la poudre présente une granulométrie moyenne comprise entre 1 um et 100 um, une surface spécifique compriseentre 10 m2/g et 50 m2/g et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique poreux est du papier, de préférence du papier buvard, constitué de microfibres dé cellulose, et ne contenant aucun additif tel qu'un liant.
19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la feuille de matériau cellulosique poreux a une épaisseur de 50 à 500 gm, de préférence de 180 lim, et un grammage inférieur ou égal à 80 g/m2, de préférence de
20. 20 .à 80 g/m2. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la suspension, pâte ou encre, a un extrait sec supérieur ou égal à 70%, et une viscosité au repos supérieure ou égale à 500 Pa.s, de préférence de 500 Pa.s à 700 Pa.s.
21. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on dépose, une couche de suspension, pâte ou encre, d'une épaisseur de 100 im à 1000 gm, par exemple de 500 gm, sur la première face de la feuille.
22. 22. Electrode fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications là 21.
23. 23. Electrode selon la revendication 22, qui est une électrode à séparateur intégré.
24. 24. Electrode selon la revendication 22 ou 23, qui est une électrode négative.
25. 25. Système électrochimique comprenant une électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 24.
26. 26. Système électrochimique selon la revendication 25, qui est un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
27. 27. Système électrochimique selon la revendication 25, qui est un accumulateur aux ions lithium tel qu'une pile bouton.5