FR2997076A1 - Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau. - Google Patents

Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau. Download PDF

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Abstract

Matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, tel que le carbone, et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, tel que le silicium, différent du premier matériau ; ledit matériau composite comprenant des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique liés et maintenus par un polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant autoassemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique par ledit polysaccharide et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau. Procédé de préparation dudit matériau nanocomposite. Encre comprenant ledit matériau composite. Electrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active ledit matériau composite. Système électrochimique, notamment accumulateur aux ions lithium, comprenant une telle électrode.

Description

MATERIAU COMPOSITE COMPRENANT DES NANO-OBJETS NOTAMMENT DES NANO- OBJETS DE CARBONE, SON PROCEDE DE PREPARATION, ET ENCRE ET ELECTRODE COMPRENANT CE MATERIAU. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un matériau composite comprenant des nano-objets, notamment des na no-objets de carbone.
Plus précisément, l'invention concerne un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone tel que le silicium. Le matériau selon l'invention pourrait ainsi être aussi dénommé matériau na nocom posite.
L'invention concerne en particulier un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone (NCT ou Carbon NanoTubes CNT en langue anglaise) et des nanoparticules de silicium. L'invention concerne en outre un procédé de préparation dudit matériau composite.
L'invention a également trait à une encre comprenant le matériau composite selon l'invention. Le matériau composite selon l'invention, tel qu'un matériau composite silicium/carbone peut notamment être utilisé, après carbonisation, en tant que matière électrochimiquement active d'électrode, en particulier d'électrode négative, dans les 20 systèmes électrochimiques à électrolyte organique, non aqueux, tels que les accumulateurs électrochimiques rechargeables à électrolyte organique, notamment dans les batteries au lithium et encore plus précisément dans les batteries aux ions lithium. L'invention a donc aussi trait à une électrode notamment une électrode négative comprenant ce matériau composite carbonisé en tant que matière 25 électrochimiquement active.
L'invention concerne enfin un système électrochimique, par exemple un accumulateur aux ions lithium comprenant une telle électrode. Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui des matériaux composites comprenant du carbone et un autre matériau tel que le silicium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La croissance du marché des équipements portables a permis à la technologie des accumulateurs au lithium d'émerger ; et ensuite le cahier des charges pour les appareils mettant en oeuvre ces accumulateurs est devenu de plus en plus contraignant. Ces appareils demandent toujours plus d'énergie et d'autonomie tandis qu'une diminution du volume et du poids des accumulateurs est en même temps souhaitée. La technologie lithium offre les meilleures caractéristiques par rapport aux autres technologies présentes. L'élément lithium est le plus léger et le plus réducteur des métaux et les systèmes électrochimiques utilisant la technologie lithium peuvent atteindre des tensions de 4V contre 1,5V pour les autres systèmes. Les batteries à ions lithium offrent une densité d'énergie massique de 200 Wh/kg contre 100 Wh/kg pour la technologie NiMH, 30 Wh/kg pour le plomb, et 50 Wh/kg pour NiCd.
Cependant, les matériaux actuels et en particulier les matériaux actifs d'électrode atteignent leurs limites en termes de performances. Ces matériaux actifs d'électrodes sont constitués par une matière électrochimiquement active qui constitue une structure d'accueil dans laquelle les cations, par exemple les cations lithium, s'insèrent et se désinsèrent au cours du cyclage.
Le matériau actif d'électrode négative le plus couramment utilisé dans les accumulateurs aux ions lithium est le carbone graphite, mais sa capacité réversible est faible et il présente une perte de capacité irréversible « ICL ». Les nanotubes de carbone ont été utilisés comme additifs pour les matériaux actifs d'électrode négative ou d'électrode positive, ou en tant que matériau actif d'anode en vue d'améliorer les performances des accumulateurs aux ions lithium.
Ainsi le document [1], LIU et al., « Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for rechargeable Li-ion batteries: A review », Composites Science and Technology, 72 (2012), 121-144, décrit des matériaux nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux de cathode tels que le LiCo02, le LiFePO4, le LiMn204, ou encore des polymères intrinsèquement conducteurs. Ce document indique en outre que les nanotubes de carbone peuvent être utilisés en tant que matériau d'anode à la place du graphite, et décrit des matériaux d'anode nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux actifs d'anode tels que Sn ; Bi ; SnSb ; CoSb3; Ag, Fe, et Sn ; Ti02; 5n02; Li4Ti5012 ; des oxydes de métaux de transition tels que Ti02, Co304, CoO, et Fe304; et enfin du silicium. Les accumulateurs qui utilisent les matériaux énumérés dans le document [1] possèdent encore des performances insuffisantes. Par ailleurs, on sait que dans le cas des matériaux actifs d'électrode négative en filière Li/ion, une possibilité permettant d'en améliorer les performances est de remplacer le graphite par un autre matériau de meilleure capacité comme l'étain, ou le silicium. Avec une capacité théorique estimée à 3579 mAh/g (pour Si Li3,255i), le silicium représente une alternative souhaitable au carbone en tant que matériau d'électrode négative. Néanmoins, ce matériau possède un inconvénient majeur empêchant son utilisation. En effet, l'expansion volumique des particules de silicium qui peut atteindre jusqu'à 400% en cours de charge lors de l'insertion du lithium (système Li-ion) entraîne une dégradation du matériau avec la fissuration des particules et le décollement de celles-ci du collecteur de courant.
Cette fragilisation du matériau est actuellement difficilement maîtrisée et conduit à une faible cyclabilité de l'électrode. Il a été montré que l'utilisation de ces matériaux, tels que le silicium, sous forme de poudres nanométriques peut permettre de limiter l'ampleur de ces phénomènes de dégradation et de parvenir à une réversibilité améliorée pour des capacités proches des valeurs théoriques.
Cependant, l'utilisation de poudres nanométriques de silicium se confronte rapidement à des problèmes de maintien de la percolation électronique au sein de l'électrode. Afin de fournir un matériau capable de maintenir l'intégrité de l'électrode après des cycles de charge-décharge répétés et de surmonter les problèmes inhérents au silicium, de nombreuses recherches ont donc, depuis plusieurs années, porté sur des matériaux dans lesquels le matériau alternatif, tel que le silicium est couplé avec le carbone, il s'agit en particulier de matériaux composites silicium/carbone dans lesquels, généralement, le silicium est dispersé dans une matrice de carbone.
Le but de ces matériaux est de combiner la bonne cyclabilité du carbone avec un apport supplémentaire de capacité dû à l'addition de silicium. Cependant, les accumulateurs tels que les accumulateurs aux ions lithium qui comprennent de tels matériaux possèdent encore, là-aussi, des performances insuffisantes.
Le document CN-A-101439972 [2] décrit des particules d'un matériau composite silicium-carbone qui comprend des nanotubes de carbone liés à des nanoparticules de silicium par du carbone amorphe. Ce matériau composite est préparé par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : on disperse les nanoparticules de silicium et les nanotubes de carbone dans un solvant tel que de l'eau ou de l'éthanol, en présence d'un agent dispersant ; on élimine le solvant et l'agent dispersant pour obtenir ainsi des particules d'un matériau composite comprenant des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone ; on met en contact les particules de ce matériau composite avec une solution d'un précurseur de carbone amorphe dans un solvant organique ; on élimine le solvant du précurseur et on effectue la carbonisation du précurseur par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Le précurseur de carbone amorphe est un composé organique choisi parmi les résines, les asphaltes, les sucres, le benzène, et le naphtalène. Dans ce document, on réalise un simple mélange statistique des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone, sans que ne se produise une auto-organisation des nanoparticules de silicium autour des nanotubes de carbone, de ce fait les performances des accumulateurs aux ions lithium comprenant le matériau préparé dans ce document sont encore insuffisantes. En effet, le mélange statistique se définit comme une isoprobabilité d'assembler un nanotube de carbone (CNT, NTC) à une particule de silicium (Pcw_s,), ou d'assembler une particule de silicium à un nanotube de carbone (Ps,_cw), ou d'assembler une particule de silicium à une particule de silicium (Ps,_s,), ou d'assembler un nanotube de carbone à un nanotube de carbone(PcNT-cNT). Le mélange statistique correspond à une égalité des probabilités d'assemblage, c'est-à-dire PcNT-si Psi-cNT- Psi-si- PCNT-CNT. Le mélange statistique n'est pas optimal, il ne permet pas de générer la structure « en grappes » spécifique du matériau composite selon l'invention. Pour obtenir la structure « en grappes » spécifique du matériau selon l'invention, il faut que PSi-CNT >> PCNT-CNT >> PSi-Si- En outre, la teneur en carbone amorphe du matériau composite préparé dans ce document est au minimum de l'ordre de 24%, ce qui est très élevé pour une utilisation en tant que matériau actif d'électrode négative dans les accumulateurs aux ions lithium. Enfin, le procédé décrit dans ce document présente également l'inconvénient d'utiliser trois molécules organiques : une comme agent dispersant, une comme solvant organique et une dernière comme précurseur de carbone amorphe. Il existe donc, au regard de ce qui précède un besoin pour un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets, notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, en particulier des nanotubes de carbone, et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone, en particulier des nanoparticules de silicium, qui lorsqu'il est utilisé en tant que matière électrochimiquement active dans un accumulateur tel qu'un accumulateur aux ions lithium, permette d'obtenir des performances améliorées notamment quant à la capacité en décharge de ces accumulateurs. Il existe en outre un besoin pour un tel matériau qui puisse résister aux augmentations de volume en cours de charge du matériau autre que le carbone tel que le silicium. Il existe aussi un besoin pour un tel matériau dont la teneur en carbone amorphe soit réduite. Il existe enfin un besoin pour un procédé de préparation d'un tel matériau qui soit simple, fiable, comporte un nombre limité d'étapes et mette également en oeuvre un nombre restreint de composés organiques. Le but de la présente invention est, entre autres, de répondre à ces besoins. Le but de la présente invention est notamment de fournir un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets, notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone et des nano- objets d'un matériau autre que le carbone, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux nanocomposites de l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents étudiés plus haut, et qui résolve les problèmes des matériaux de l'art antérieur. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un tel matériau nanocomposite qui, de même, ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de préparation de matériaux nanocomposites de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; ledit matériau composite comprenant des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique liés et maintenus par un polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixées aux nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique par ledit polysaccharide, et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau. Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les nanostructures sont réparties uniformément, régulièrement dans tout le volume du matériau et que leurs concentration, présence, sont sensiblement les mêmes dans tout le volume du matériau, dans toutes Il est à noter que le deuxième matériau n'est pas obligatoirement un matériau conducteur électronique, et qu'il peut s'agir souvent d'un matériau isolant. Avantageusement, chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, par exemple à la longueur des nanotubes de carbones. Chacune des nanostructures pourra ainsi avoir une taille de 1 um à 10 um. La teneur en nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et en nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau est respectivement de 1% à 40%, et de 60% à 99% en masse.
Avantageusement, le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et de cuivre. Avantageusement, le deuxième matériau peut être choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre, les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFePO4, LiFeSO4F, LiCo02, LiNi02, LiFexMnyPO4, LiMnxNiy04, LiMnxNiyN13,04, LiNixMnyA1,02, LiCoxNiyMn,02, les phosphates de titane, Li2CoSiO4 LiMnx04, LiNixPO4, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxS' Li2Mn03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates comme Li4Ti5012,H2Ti12025, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNby0' VB03, TiSnSb, Li25n03,Ni-Si, Ti02, et SnCo. Avantageusement, les nano-objets en au moins un premier matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges. Dans une première forme de réalisation préférée, le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone. Alors, avantageusement, dans cette première forme de réalisation, les nanoobjets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone, les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que le carbone, et leurs mélanges. De préférence, les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium. Les nanotubes de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi. Avantageusement, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone, telles que les nanoparticules ou les particules submicroniques de silicium, peuvent avoir une forme sphérique ou sphéroïdale.
Dans une deuxième forme de réalisation, le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium. Alors, avantageusement, dans cette deuxième forme de réalisation, les nano- objets d'aluminium ou de cuivre peuvent être choisis parmi les nanofils d'aluminium ou de cuivre ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
Il est à noter qu'il est plus avantageux d'utiliser des nanotubes de carbone, qui permettent d'obtenir des réseaux tridimensionnels flexibles (« spaghettis » cuits) alors que les nanofils de métaux donnent des réseaux tridimensionnels rigides (« aiguilles à tricoter »). Avantageusement, le rapport du nombre de nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre de nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100. Avantageusement, le polysaccharide peut être choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Avantageusement, le matériau selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre. Généralement, cette poudre est une poudre extrêmement aérée, expansée, très peu dense, avec une volume apparent important, généralement supérieur à 18 litre/Kg de poudre.
Avantageusement, cette poudre présente une granulométrie moyenne, qui correspond généralement à la taille moyenne des nanostructures ou grappes, comprise entre 1 um et 100 um par exemple de 20 um, une surface spécifique comprise entre 10 M2/g et 50 m2/g et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
L'invention concerne en outre le matériau obtenu par carbonisation du matériau composite tel que décrit ci-dessus et transformation du polysaccharide en carbone amorphe. Ce matériau carboné présente une teneur en carbone amorphe qui est généralement de 1% à 5% en masse, ce qui est inférieur à la teneur en carbone amorphe du matériau du document [2]. En outre l'organisation, structure spécifique, dite en grappes de raisin du matériau composite selon l'invention est conservée dans le matériau carbonisé. Le matériau composite selon l'invention n'a jamais été décrit ni suggéré dans l'art antérieur. Il en est de même du matériau obtenu par carbonisation du matériau selon l'invention. Ces matériaux répondent aux besoins évoqués plus haut et apportent une solution aux problèmes des matériaux de l'art antérieur. Le matériau composite selon l'invention possède une structure très spécifique avec un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets du premier matériau, tel que le carbone, liés et maintenus par un polysaccharide, les nanoparticules du deuxième matériau, tel qu'un d'un matériau autre que le carbone, étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixées aux nano-objets du premier matériau, tel que le carbone par ledit polysaccharide.
Une telle structure pour un matériau nanocomposite à base de nano-objets tels que des nano-objets de carbone, par exemple des nanotubes de carbone est totalement nouvelle. La structure ou organisation très spécifique du matériau selon l'invention peut être définie comme une structure ou organisation en « grappe de raisin » dans laquelle les nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone, par exemple les nanotubes de carbone, forment un réseau tridimensionnel ou squelette autour duquel viennent s'agglomérer, s'agréger, s'auto-assembler, les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium. Les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets en en carbone tels que les NTCs forment le rameau et le pédoncule de la grappe, tandis que les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un deuxième matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que les nanoparticules de silicium forment les grains de raisin. Le matériau nanocomposite selon l'invention se différencie fondamentalement des matériaux nanocomposites et notamment des matériaux nanocomposites silicium/carbone de l'art antérieur en ce que dans le matériau selon l'invention, les nano-objets en un premier matériau par exemple les nano-objets de carbone tels que des NTCs et les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tel que le silicium, sont organisés alors que dans les matériaux de l'art antérieur les nano-objets sont répartis de manière aléatoire, statistique. Dans aucun des matériaux de l'art antérieur une dispersion aussi bonne des nano-objets avec une répartition aussi régulière de ceux-ci ne peut être obtenue. Qui plus est, dans le matériau selon l'invention, l'organisation des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone et des nano-objets d'un deuxième matériau, d'un matériau autre que la carbone, tel que le silicium, est un organisation très particulière dite en « grappe de raisin » dans laquelle les nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone sont auto-assemblés autour des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone, tels que des NTCs qui sont utilisés comme squelette conducteur électronique. Par rapport à des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés conformément à l'invention avec une structure spécifique en grappe de raisin, et sont répartis de manière statistique, aléatoire, le matériau selon l'invention présente des performances améliorées par exemple en cycle, en charge rapide, lorsqu'il est mis en oeuvre dans un accumulateur aux ions lithium. Le polysaccharide contenu dans le matériau selon l'invention assure notamment la formation et la conservation de la structure, de l'organisation spécifique en grappe de raisin de ce matériau. Le polysaccharide joue en effet plusieurs rôles dans le matériau selon l'invention : il lie et maintient les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets de carbone qui constituent ainsi un squelette ou réseau tridimensionnel et il assure l'auto-assemblage des nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone tel que le silicium autour dudit réseau et la fixation de ces nanoparticules aux nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone.
On peut dire que le polysaccharide structure les ramifications du réseau de nano-objets en un premier matériau, par exemple de nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone. Le polysaccharide, tout d'abord sous la forme d'un hydrogel puis après lyophilisation maintient les nano-objets, tels que des nanotubes en réseau expansé. A l'intérieur de ce réseau se trouvent les nano-objets d'un deuxième matériau, par exemple d'un matériau autre que le carbone, tels que des nanoparticules de silicium. On peut aussi dire que la matériau selon l'invention comprend un réseau organisé et connecté de nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone « NTC », les connexions entre les nano-objets de carbone étant assurées par les molécules de polysaccharide tel qu'un alginate.
Il semblerait que les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium par exemple soient collés sur les nano-objets en un premier matériau, par exemple sur les nano-objets de carbone tels que des NTC par le polysaccharide tandis que des liaisons hydrogène se forment entre les groupes hydroxyles à la surface des nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, par exemple les groupes silanols des nanoparticules de silicium et les groupes OH du polysaccharide, tel qu'un alginate. On sait en effet que, naturellement au contact de l'eau, il se forme des groupes hydroxyles, tels que des groupes silanol à la surface des nano-objets tels que des nanoparticules de silicium. En d'autres termes, le polysaccharide tel qu'un alginate qui permet la bonne dispersion des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone lors de la préparation du matériau, permet également l'auto-assemblage des nano-objets en un deuxième matériau, et joue le rôle de « colle » nanostructurale qui, lorsque le matériau est utilisé dans un accumulateur aux ions lithium, confère à ce matériau la résistance nécessaire à l'électrolyte ainsi qu'au gonflement du matériau autre que le carbone tel que le silicium qui peut dépasser 240%. La structure, organisation, en grappe de raisin du matériau selon l'invention, au contraire des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés de la sorte, permet de conserver la conduction électronique et l'accessibilité à l'électrolyte, même lorsque les nano-objets ou les objets submicroniques en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, notamment lorsqu'il s'agit de nanoparticules de silicium, voient leur volume augmenter. La structure, organisation, en grappe de raisin du matériau selon l'invention, permet également de conserver la connectivité des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone tels que des nanoparticules de silicium au réseau tridimensionnel conducteur électronique. L'organisation du matériau selon l'invention est conservée et n'est pas modifiée lors d'une augmentation individuelle du volume des nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que des nanoparticules de silicium. L'invention concerne en outre un procédé de préparation du matériau nanocomposite décrit plus haut, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on met en contact les nano-objets en au moins un premier matériau avec de l'eau, puis on mélange les nano-objets en au moins un premier matériau avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe telle qu'une pompe péristaltique, de manière à éviter que les nano-objets en un premier matériau ne s'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en un au moins un premier matériau et d'eau que l'on maintient en circulation. En effet, cette dispersion est un mélange instable à l'arrêt de la circulation, par exemple à l'arrêt de la pompe, telle qu'une pompe péristaltique qui achemine le mélange de nano-objets et d'eau depuis l'appareil pour mettre en oeuvre la technique de mélange à ultrasons, tel qu'un disperseur, mélangeur, à ultrasons, à l'appareil pour mettre en oeuvre le mélange à haute vitesse ; b) sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau avec la dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau, des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et d'eau que l'on maintient en circulation; c) sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nano-objets en au moins un premier matériau, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et l'eau, et on mélange les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano- objets en au moins un premier matériau par ledit hydrogel du polysaccharide ; d) on congèle la dispersion préparée dans l'étape c) puis on sublime la glace moyennant quoi on obtient le matériau nanocomposite selon l'invention. Avantageusement, la concentration des na no-objets en un premier matériau, tels que des nano-objets de carbone dans la dispersion de l'étape a) est de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau. Avantageusement, lors de l'étape a) l'énergie fournie par les ultrasons ne dépasse pas 5 Joules. Avantageusement, les nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau ont une taille de 50 nm à 800 nm.
Avantageusement, la concentration des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau dans la dispersion de l'étape b) est de 5 à 15 g/L de dispersion, par exemple de 10 g/L de dispersion. Avantageusement, la concentration du polysaccharide dans la dispersion de l'étape c) est de 1 à 6 g/L de dispersion. Le procédé selon l'invention comporte une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur et qui permet la préparation du matériau selon l'invention possédant la structure et les propriétés spécifiques exposées plus haut.
Le procédé selon l'invention comporte une suite d'étapes simples, faciles à mettre en oeuvre. Le procédé selon l'invention n'utilise pas de solvants organiques car il met en oeuvre de l'eau en tant que seul solvant, plus exactement liquide de dispersion. Il n'utilise pas d'additifs, tels que des agents dispersant organiques, notamment lors des étapes a) et b). Le seul et unique composé organique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est le polysaccharide dont on peut considérer qu'il joue dans une certaine mesure le rôle d'additif de dispersion des nano-objets tels que des nanotubes de carbone NTCs. Le polysaccharide joue également le rôle de précurseur de carbone amorphe.
Ainsi par rapport au document [3], le procédé selon l'invention utilise un seul type de molécule organique, le polysaccharide, au lieu de trois. En conséquence, la teneur en carbone amorphe du matériau obtenu par carbonisation du matériau obtenu à l'issue de l'étape d) et transformation du polysaccharide en carbone amorphe est de 1% à 5% en masse, ce qui est très inférieure à la teneur minimale de 24% du matériau du document [3]. L'invention concerne en outre une encre qui comprend le matériau composite selon l'invention, et un véhicule. Le véhicule comprend généralement au moins un liant et au moins un solvant. Avantageusement, l'encre peut comprendre en outre au moins un conducteur électronique.
Ce conducteur électronique peut être choisi parmi le graphite, le graphène, les fibres de carbone, et leurs mélanges. L'invention a également trait à une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé et transformé en carbone amorphe. Cette électrode possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées au matériau composite qu'elle contient en tant que matière électrochimiquement active. Cette électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative.
L'invention concerne en outre un système électrochimique comprenant une telle électrode. Ce système électrochimique peut être un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux. De préférence, ce système électrochimique est un accumulateur aux ions lithium. Ce système électrochimique tel qu'un accumulateur aux ions lithium possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées à l'électrode qu'il contient. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels : La Figure 1 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif de mélange utilisé pour disperser les nano-objets en au moins un premier matériau comme les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone.
Seule une partie de ce dispositif, à savoir le mélangeur haute-vitesse, est conservée pour disperser les autres na no-objets tels que les na noparticules de silicium. - La Figure 2 est un graphique qui montre l'état de dispersion des nanotubes de carbone dans la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone obtenue à l'issue de la première étape du procédé selon l'invention mettant en oeuvre une technique de mélange par ultrasons et une technique de mélange à haute vitesse. En abscisse est porté le diamètre des nanotubes de carbone (en um), et en ordonnée est portée la présence (en %) des nanotubes de carbone qui présentent un diamètre donné. - La Figure 3 est une photographie prise au Microscope électronique à Balayage (MEB) qui montre la poudre de silicium submicronique (diamètre environ 310 nm) de la société S'Tile®. L'échelle portée sur la Figure 3 représente 1 um.
La Figure 4 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie de dispersions de nanotubes de carbone et de particules de silicium obtenues à l'issue de la deuxième étape du procédé selon l'invention. La courbe A est la courbe granulométrique d'une dispersion de nanotubes de carbone comprenant 1,25 g de NTCs dans 0,5 litre d'eau, soit une concentration en NTCs de 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 2g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration en silicium de 4 g/L et une concentration en nanotubes de carbone de 2,5 g/L. La courbe B est la courbe granulométrique d'une dispersion dans l'eau (0,5 L) de nanotubes de carbone à une concentration de 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 4 g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration de 8 g/L de silicium. La courbe C est la courbe granulométrique d'une dispersion dans l'eau (0,5 L) de 1,25 g de nanotubes de carbone , soit une concentration en nanotubes de carbone de 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 6 g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration de 12 g/L de silicium.
La courbe D est la courbe granulométrique d'une dispersion (0,5 L) de nanotubes de carbone à 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8 g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration de 16 g/L de silicium. - La Figure 5 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie de dispersions de nanotubes de carbone et de particules de silicium « en grappe de raisin » auxquelles ont été ajoutés de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention. La courbe A est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 1,25 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8,75 g de particules de silicium dans une solution d'un litre dans l'eau, soit une concentration en silicium de 8,75 g/L, et 2 g d'alginate, soit une concentration en alginate de 2 g/L. La courbe B est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 1,25 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8,75 g de particules de silicium et 4 g d'alginate, soit une concentration de 8,75 g/L de silicium, et une concentration de 4g/L d'alginate. La courbe C est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 1,25 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8,75 g de particules de silicium, soit une concentration de 8,75 g/L de silicium, et 7,5 g d'alginate, soit une concentration de 15 g/L d'alginate. - Les Figure 6, 7, 8, et 9 sont des photographies, prises au Microscope électronique à Balayage (MEB), qui montrent l'auto-assemblage en « grappe de raisin » des particules de silicium autour du réseau de nanotubes de carbone dans une poudre d'un matériau selon l'invention obtenue après avoir congelé et lyophilisé une dispersion de nanotubes de carbone et de particules de silicium à laquelle a été ajouté de l'alginate. L'échelle portée sur la Figure 6 représente 200 um. L'échelle portée sur la Figure 7 représente 50 um. L'échelle portée sur la Figure 8 représente 200 nm. L'échelle portée sur la Figure 9 représente 3 um. - La Figure 10 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie d'une dispersion de nanotubes de carbone et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFePO4) « en grappe de raisin » obtenue à l'issue de la deuxième étape du procédé selon l'invention, et de dispersions de nanotubes de carbone et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFePO4) « en grappe de raisin » auxquelles a été ajouté de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention.
La courbe A est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5 g/L et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFePO4) à 8,75 g/L. La courbe B est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5 g/L et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFePO4) à 8,75 g/L, à laquelle ont été ajoutés 4g d'alginate, soit une concentration de 4 g/L d'alginate. La courbe C est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5 g/L et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFePO4) à 8,75 g/L, à laquelle ont été ajoutés 15g d'alginate, soit une concentration de 15 g/L d'alginate. La Figure 11 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie d'une dispersion de nanotubes de carbone et de particules d'alumine « en grappe de raisin» obtenue à l'issue de la deuxième étape du procédé selon l'invention, et de dispersions de nanotubes de carbone et de particules d'alumine « en grappe de raisin » auxquelles a été ajouté de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention. La courbe A est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5g/L et de particules d'alumine à 8,75 g/L. La courbe B est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5g/L et de particules d'alumine à 8,75 g/L à laquelle ont été ajoutés 2 g d'alginate, soit une concentration de 2/1 d'alginate.
La courbe C est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5g/L et de particules d'alumine à 8,75 g/L, à laquelle ont été ajoutés 15 g/I d'alginate, soit une concentration de 15 g/L d'alginate. - Les Figure 12 et 13 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage qui montrent la structure d'une électrode obtenue à partir d'une encre préparée avec le matériau selon l'invention après traitement plasma. L'échelle portée sur la Figure 12 représente 100 um.
L'échelle portée sur la Figure 13 représente 10 um. - La Figure 14 est une vue schématique en coupe latérale d'un accumulateur sous forme de pile bouton comprenant par exemple une électrode négative à tester selon l'invention. - La Figure 15 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles (marqueurs carrés a) lors du test (exemple 3) selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 14, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau composite selon l'invention préparé dans l'exemple 1; ainsi que la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test (exemple 4) selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 14, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau non conforme à l'invention (marqueurs losanges +) (voir exemple 4).
La Figure 16 est une photographie prise au microscope électronique à balayage qui montre la structure d'une électrode selon l'art antérieur préparée à partir d'une dispersion statistique de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium. La Figure 17 est une photographie prise au microscope électronique à balayage qui montre la structure d'une électrode selon l'invention dans laquelle les nanotubes de carbone et les nanoparticules de silicium possèdent une organisation en grappes de raisin.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation d'un matériau selon l'invention mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux matériaux selon l'invention. En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente. Par nano-objets, on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm, mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm. Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nanofils, des nanofibres, des nanocristaux, ou des nanotubes. Par objet submicronique, on entend généralement tout objet dont la taille, telle que le diamètre dans le cas d'un objet sphérique ou sphéroïdal, est inférieure à 1 iim, de préférence est de 50 nm à 800 nm par exemple de 310 nm. Par nanostructure, on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets et/ou d'objets submicroniques qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube. Par polysaccharide, on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[Cx(H20)y]n-. Comme on le précise plus bas, on utilise de préférence, selon l'invention, des macromolécules constituées d'acide mannuronique (motif M) et d'acide guluronique (motif G).
Les chaînes macromoléculaires les plus adaptées à l'invention sont celles qui maximisent les motifs M (c'est-à-dire que le rapport motifs M/motifs G est supérieur à 60%), car elles retiennent par coordinations une plus quantité d'ions gélifiant la capsule. Cette description se réfère généralement plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel le matériau composite préparé par le procédé selon l'invention est le matériau actif d'électrode positive ou négative d'un accumulateur rechargeable aux ions lithium, mais il est bien évident que la description qui suit pourra être facilement étendue et adaptée, le cas échéant, à toute application et tout mode de mise en oeuvre du matériau composite préparé par le procédé selon l'invention.
Dans la description qui suit, dans un soucis de simplification, on décrit plus particulièrement un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone et des nanoparticules ou particules submicroniques de silicium mais on comprendra que cette description s'applique de manière générale à la préparation d'un matériau composite comprenant des nano-objets en un premier matériau conducteur électronique et des na no-objets en un deuxième matériau différent du premier matériau. Dans la première étape du procédé selon l'invention, on disperse dans de l'eau des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone (NTC). Autrement dit, lors de cette première étape, on mélange des nano-objets de carbone avec de l'eau.
Le solvant de la dispersion ainsi préparée est constitué exclusivement par de l'eau, à l'exclusion de tout autre solvant. Généralement, l'eau de la dispersion est de l'eau désionisée (eau « DI »). Tout additif est proscrit lors de cette première étape, et aucun additif, quel qu'il soit n'est ajouté à l'eau, car il faut que dans la dispersion obtenue les nanotubes de carbone soient « hors équilibre ». C'est la condition nécessaire à l'auto-assemblage en <grappe de raisin » selon l'invention. C'est seulement au moment du retour à l'équilibre lors de la troisième étape du procédé selon l'invention avec l'addition d'un polysaccharide que cette organisation devient possible. Les nanotubes de carbone (« NTC », ou encore « CNT » ou Carbon Nanotubes en langue anglaise) peuvent être des nanotubes de carbone monoparoi (« SWCNT » ou Single Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) ou multiparoi (« MWCNT » ou Multi Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) tels que des nanotubes de carbone double paroi (« DWCNT » ou « Double Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise). Les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur moyenne de 1 um à 10 um, par exemple de 2 um et un diamètre moyen de 5 nm à 50 nm, par exemple de 20 nm. La concentration des nano-objets de carbone dans la dispersion est généralement de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau. Ainsi, la concentration maximale à ne pas dépasser est estimée pour des tubes de 10 um à 5 mg/mi d'eau. Selon l'invention, cette première étape de dispersion des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone dans l'eau, peut se faire en ajoutant les nano-objets de carbone à de l'eau puis en soumettant les nano-objets de carbone dans l'eau à une opération de mélange, dispersion, combinant deux techniques de mélange à savoir une technique de mélange par les ultrasons puis une technique de mélange à haute vitesse. De préférence, les ultrasons sont générés par une sonde placée dans un récipient ou sont disposés les nanotubes de carbone dans l'eau. Les ultrasons ont généralement une densité de puissance acoustique de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90 W/cm2 et les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone sont exposés à l'action des ultrasons pendant une durée courte généralement de 1 à 100 ms, par exemple de 20 ms. Une telle durée courte permet de désagglomérer les nano-objets de carbone sans les briser et évite ainsi que les nanoobjets de carbone ne soient endommagés.
Par mélange haute vitesse, on entend généralement que les nano-objets de carbone dans l'eau sont accélérés et cisaillés avec un taux de cisaillement de 500 sl- à 2000 sl- et que la vitesse des nano-objets est généralement de 1 à 5 m/s, par exemple de 3 m/s.
Une telle vitesse garantit une désagglomération optimale des nano-objets de carbone. En effet, en dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit généralement une agglomération des na no-objets de carbone. Un dispositif qui peut être mis en oeuvre pour réaliser cette étape est représenté sur la Figure 1. Ce dispositif comprend une cuve de mélange à haute-vitesse (1) et un réacteur à ultrasons (2) spécifique à cet usage. La cuve de mélange haute-vitesse (1) et le réacteur à ultrasons (2) se présentent sous la forme de cuves cylindriques ouvertes à bases circulaires (3, 4).
Une première canalisation (5), sur laquelle est placée une première pompe, par exemple une pompe péristaltique (6), relie un orifice (7) situé au centre de la base (3) de la cuve de mélange à haute-vitesse (1) au sommet du réacteur à ultrasons (2). Une seconde canalisation (8), sur laquelle est placée une seconde pompe (12), relie un orifice (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2) au sommet de la cuve de mélange à haute vitesse (1). Le diamètre de la seconde canalisation (8) est par exemple de 6 mm. La vitesse d'écoulement à l'intérieur de cette canalisation est estimée par exemple à 17 m/min pour un débit supérieur à 0,51/min. Il est à noter que, au lieu d'utiliser deux pompes, on peut utiliser une seule pompe à deux voies par exemple la pompe (6) qui est alors placée sur la canalisation (5) et sur la canalisation (8). La cuve haute-vitesse (1) est équipée d'un agitateur à haute-vitesse (10), par exemple de type Ultra Turrax®. La technique de mélange est une hybridation de la technique avec la technique ultra-son par une sonde. La sonde ou canne à ultrasons (11) est placée au centre du réacteur à ultrasons (2) en face de l'orifice, sortie (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2). Pour préparer la dispersion de nano-objets, on commence par disposer de l'eau dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné puis on ajoute les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, à l'eau. Ou bien, on commence par disposer les nano-objets de carbone dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné, puis on leur ajoute de l'eau. On forme ainsi un mélange de nano-objets de carbone et d'eau.
Ou bien encore, les nano-objets de carbone sont prédispersés, mélangés au préalable puis cette prédispersion, ce mélange est placé dans la cuve (1). Le mélange d'eau et de nano-objets est constitué par exemple de 1,25 g de nano-objets de carbone, par exemple de NCTs, dans 500 ml d'eau désionisée, c'est-à-dire que la concentration en na no-objets du mélange est de 2,5 mg/ml.
Le mélange d'eau et de nano-objets tels que des nanotubes de carbone est acheminé par l'intermédiaire de la canalisation (5) sous l'action de la pompe (6) et arrive dans le réacteur à ultrasons (2). Dans le réacteur à ultrasons, les nano-objets subissent une exposition aux ultrasons émis par la sonde ; par exemple ils subissent une exposition à des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz et d'une puissance de 250W pendant une courte durée, par exemple pendant environ 20 ms, ce qui correspond à environ 400 impulsions. Cette durée d'exposition brève aux ultrasons assure que les nano-objets de carbone tels que des NCTS ne soient pas endommagés, et permet de les désagglomérer sans les briser puisque l'énergie mise en jeu ne dépasse pas généralement 5 Joules.
Le mélange de nano-objets et de nano-objets de carbone qui a été exposé aux ultrasons est ensuite mis en mouvement par la pompe péristaltique (12) afin d'acquérir une vitesse linéaire qui soit suffisante pour que les nano-objets ne s'agglomèrent pas de nouveau dans la canalisation (8) après leur passage dans le réacteur et leur exposition aux ultrasons. Cette vitesse linéaire est au minimum de 10 m/min, et peut être par exemple de 17 m/min. Après le réacteur à ultrasons (2), les nano-objets arrivent ainsi par l'intermédiaire de la canalisation (8) dans la cuve haute vitesse (1) où ils sont accélérés et cisaillés à un taux de cisaillement par exemple de 1175 s-1.
Là-aussi, les nano-objets atteignent localement une vitesse généralement de 3 m/s ce qui garantit une désagglomération optimale. En-dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit une agglomération des na no-objets tels que les NTCs. Cette première étape de préparation de la dispersion aqueuse par combinaison de la technique de mélange aux ultrasons et de la technique de mélange à haute vitesse dure généralement de 10 à 60 minutes, par exemple 30 minutes. Un état de dispersion typique des nanotubes de carbone dans la dispersion obtenue à l'issue de cette première étape, est représenté par la courbe granulométrique de la Figure 2.
Le système est caractérisé par la présence d'agglomérats dont la taille est comprise par exemple entre 5 iim et 80 iim. Il existe donc toujours des agglomérats de NTCs à la fin de cette étape, ce qui est étonnant. Les NTCs ne sont pas entièrement en réseau, mais il existe des interactions, connexions, entre ces NTCs, et ils forment de manière surprenante des agglomérats dans lesquels ils sont liés. En d'autres termes, l'eau expanse le réseau de NTCs mais des interactions entre les NTCs sont bien présentes. Le but de la première étape n'est pas d'obtenir une dispersion parfaite, car alors les connexions entre les tubes n'existent plus et on arrive à un état statistique de la dispersion de NTCs. Comme on l'a précisé plus haut, la dispersion obtenue à la fin de la première étape ne contient, outre l'eau, aucun autre solvant et ne contient aucun additif par exemple de type agent dispersant, comme le dodécylsulfate de sodium (« Sodium Dodecyl Sulfate », SDS), le dodécylbenzènesulfate de sodium (« Dodecyl Benzene Sulfate », SDBS), le dodécylsulfate de lithium (« Lithium Dodecyl Sulfate », LDS), le bromure de triméthylammonium (« Trimethyl ammonium Bromide », TTAB), le bromure de cétiltriméthylammonium (« Cetyltrimethyml ammonium bromide », CTAB), le désoxycholate de Sodium (« Sodium Desoxycholate », SC), le taurodésoxycholate de sodium (« Taurodeoxycholate », DOC), l'Igeal Co890®, le Triton X-100® (C8H17C6H4(0C2H4)9-100H), et les Tween® 20 et 80.
La dispersion obtenue à l'issue de cette première étape est donc constituée par des nanotubes de carbone et de l'eau, généralement de l'eau désionisée. Cette dispersion est une dispersion « hors équilibre », comprenant seulement une phase de NTCs et d'eau non stable, il faut donc la maintenir sous agitation jusqu'au début de la deuxième étape et ne pas stopper l'agitation. De manière générale, lors de tous les transferts, la dispersion doit toujours être en mouvement, toujours posséder une énergie cinétique, et posséder une vitesse linéaire suffisante déjà précisée plus haut. Ensuite, lors de la deuxième étape du procédé selon l'invention, on mélange des nano-objets d'un autre matériau tels que des particules de silicium avec la dispersion constituée de nano-objets de carbone et d'eau obtenue lors de la première étape en utilisant seulement une technique de mélange à haute vitesse. Cette deuxième étape du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre avec le dispositif représenté sur la Figure 1 mais dans lequel seule la cuve de mélange à haute-vitesse équipée d'un agitateur à haute-vitesse, par exemple de type Ultra Turrax® est conservée. Les ultrasons ne sont en effet généralement pas souhaités lors de cette étape car ils favorisent notamment la réaction d'oxydation du silicium avec l'eau en produisant de l'hydrogène.
Le système fonctionne en boucle fermée, c'est-à-dire que l'orifice situé au centre de la base de la cuve de mélange à haute-vitesse est connecté à la pompe, qui réinjecte la solution dans la cuve de mélange haute-vitesse. Cette pompe met en mouvement la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone et de particules de silicium issue de la cuve de mélange à haute vitesse afin qu'elle acquiert et conserve une vitesse linéaire qui soit suffisante pour que les nanotubes de carbone ne s'agglomèrent pas de nouveau dans la canalisation. Cette vitesse linéaire peut être par exemple de 17 m/min. de manière à éviter une réagglomération et le réarrangement local correspondant à un débit supérieur à 0,5 1/min.
Les conditions de mélange haute vitesse ont déjà été mentionnées plus haut, il s'agit d'un taux de cisaillement par exemple de 1175 sl-, avec un fluide propulsé à une « haute » vitesse de 1 m/s à 5 m/s, par exemple de 3 m/s. La quantité de particules de silicium est telle que la dispersion de nanotubes de carbone et de particules de silicium obtenue contient généralement de 5 à 15 g, par exemple 9 g de particules de silicium/L de dispersion. En effet, au-delà de 15 g de particules de silicium/L de dispersion, l'auto- assemblage n'est généralement plus possible, car le nombre de particules de silicium est trop important par rapport au nombre de nanotubes de carbone. Il en est de même en- dessous de 5 g de particules de silicium /L de dispersion. Le rapport du nombre de particules de silicium/nombre de nanotubes de carbone ne doit généralement pas être supérieur à 1/100. Cette valeur de 1/100 constitue généralement la limite supérieure au-delà de laquelle il n'est plus possible d'obtenir la structure en grappe de raisin souhaitée.
Les particules de silicium sont généralement ajoutées à vitesse constante, généralement à raison de 10 à 500 mg/min., par exemple à raison de 300 mg/min. Ainsi, si l'on ajoute 9 g de silicium, la durée de l'addition sera généralement de 30 minutes. Les particules de silicium sont généralement des particules submicroniques, à savoir dont la taille telle que le diamètre est inférieur à 1 iim, par exemple de 50 nm à 800 nm, par exemple encore de 310 nm. Une forme sphérique des particules de silicium est recommandée pour permettre une insertion facile de ces particules de silicium dans le réseau d'enchevêtrement des nanotubes de carbone. Une poudre de silicium qui convient particulièrement bien pour une utilisation dans le procédé selon l'invention est une poudre de silicium sphérique submicronique, dont les particules ont un diamètre d'environ 310 nm et qui est disponible auprès de la société S'tile (Figure 3). Au cours de cette étape, les derniers « fagots » de nanotubes de carbone sont abrasés et les nanotubes de carbone les plus enchevêtrés en sont extraits grâce à la haute vitesse utilisée et à la mise en oeuvre d'une poudre de silicium submicronique qui peut ainsi s'infiltrer dans le réseau d'enchevêtrement des nanotubes de carbone. La durée de cette étape au cours de laquelle sont maintenues les conditions exposées plus haut, à savoir entre autres, l'addition des particules de silicium à vitesse constante, le taux de cisaillement, et la vitesse élevée du fluide est généralement de 15à 60minutes, par exemple de 30 minutes. A l'issue de cette deuxième étape du procédé selon l'invention, la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone et de particules de silicium obtenue est trimodale et possède les caractéristiques granulométriques représentées sur la Figure 4, sur laquelle on peut noter l'existence de 3 populations. La première population, entre 100 nm et 700 nm, est constituée majoritairement de particules individuelles de silicium. La deuxième population, entre 5 um et 60 um, est constituée de NTCs gonflés constituant de macro-agglomérats.
La troisième population, entre 700 nm et 5 um, est constituée d'un mélange de NTCs individuel et de micro-agglomérats. A l'issue de cette deuxième étape, les NTCs forment encore des agglomérats, mais il s'agit plutôt d'un réseau enchevêtré de NTCs et non de fagots compacts. La troisième étape du procédé selon l'invention consiste à ajouter à vitesse constante et à dissoudre progressivement des macromolécules d'au moins un polysaccharide tel qu'un alginate dans la dispersion constituée des nanotubes de carbone, des particules de silicium, et d'eau, puis à mélanger les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse. Il n'existe aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques. La macromolécule de polysaccharide peut être choisie parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Par alginates, on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique. L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7Na06) n constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide Lguluronique (G). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5 de préférence de 1 à 1,5. Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées, à savoir des séquences 15 GGGGGGGG, MMMMMMMM, ou GMGMGMGM. Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45. Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut 20 citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécule, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques. La macromolécule de polysaccharide mise en oeuvre selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 25 80000 g/mol à 450000 g/mol. La quantité de polysaccharide ajoutée est telle que la dispersion obtenue contient généralement de 1 g à 6 g de polysaccharide/L de dispersion. En effet, au-delà de 6 g de polysaccharide/L. de dispersion, le polysaccharide tel qu'un alginate ne sert plus à l'auto-assemblage mais uniquement à l'enrobage de la 30 nanostructure en grappe de raisin.
Il n'est donc pas généralement utile d'utiliser des concentrations plus grandes, au-delà de 6 g de polysaccharide/L. de dispersion. De même, en-dessous de 1 g de polysaccharide/L. de dispersion, un auto-assemblage ne peut pas se produire.
Le polysaccharide est généralement ajouté à vitesse constante, généralement à raison de 10 à 500 mg/min., par exemple à raison de 100 mg/min. Pour réaliser une telle addition à vitesse constante, on peut utiliser par exemple un tapis vibrant de manière à contrôler parfaitement la quantité et la répartition des particules de polysaccharide ,par exemple des particules de poudre d'alginate ajoutées à la dispersion. La dissolution du polysaccharide, tel que l'alginate, se fait alors progressivement, sans que ne se produise une agglomération de ces particules de polysaccharide au contact de l'eau. Cette dissolution progressive permet, d'une manière contrôlée, d'obtenir l'auto-assemblage selon l'invention dit « en grappe de raisin », des particules de silicium sur le squelette de nanotubes de carbone. Dans la dispersion obtenue à l'issue de cette étape, les nanotubes de carbone sont liés et maintenus par le polysaccharide tel que l'alginate et forment ainsi un squelette ou réseau tridimensionnel de NTCs.
Les nanoparticules de silicium sont liées à l'alginate par l'intermédiaire de liaisons hydrogène, et les nanoparticules de silicium sont collées au squelette de NTCs grâce à l'alginate. La Figure 5 présente les courbes granulométriques caractéristiques des dispersions de nanotubes de carbone et de particules de silicium « en grappe de raisin » auxquelles a été ajouté de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention. La Figure 5 montre que les NTCs ont globalement disparu dans la structure. En effet, il n'existe plus qu'un pic résiduel faible à 10 um correspondant à des résidus d'agglomérats de NTC.
Au cours de l'étape suivante, qui est la quatrième étape du procédé selon l'invention, on congèle et on lyophilise la dispersion de nanotubes de carbone et de particules de silicium à laquelle a été ajouté un polysaccharide tel qu'un alginate, préparée dans la troisième étape.
Pour conserver l'organisation selon l'invention, la dispersion est ensuite lyophilisée c'est-à-dire qu'elle est successivement congelée solidifiée, puis sublimée. Pour cela, la dispersion peut être versée goutte à goutte directement dans l'azote liquide pour obtenir des macro-objets ou capsules congelés ayant de préférence une forme sphérique et dont la taille, telle que le diamètre est par exemple de 5 mm à 20 mm. La taille des macro-objets fabriqués n'a que peu d'importance sur l'organisation interne de la nanostructure en grappe de raisin. La taille des macro-objets influence uniquement la rapidité et la qualité de la lyophilisation.
La solidification instantanée des gouttes au contact de l'azote liquide minimise le relargage du solvant, c'est-à-dire de l'eau, des capsules, maintenant ainsi une dispersion maximale des structures en grappe dans la capsule et conservant la structure en grappes de raisin précédemment obtenue dans la dispersion. Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du 20 traitement de lyophilisation. Les macro-objets, capsules congelés peuvent être éventuellement stockés dans un congélateur avant de procéder à la sublimation et à d'éventuels traitements ultérieurs. Cette solidification, congélation de la dispersion pour donner des macro- objets, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du 25 traitement de lyophilisation. Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on élimine le solvant congelé, à savoir la glace, à l'intérieur des macro-objets ou capsules. La lyophilisation est généralement effectuée sous un vide poussé, à savoir sous une pression n'excédant pas 5.10-3 mbar, par exemple une pression de 10-3 à 10-7 mbar et à une température n'excédant pas -20°C, par exemple une température de - 80°C. La durée de la lyophilisation dépend de l'équipement utilisé et peut aller par exemple de 1h à 12h par litre de dispersion.
Eventuellement, le traitement de lyophilisation peut comprendre une troisième partie au cours de laquelle on sèche à froid les agglomérats. Il est à noter que cette étape de lyophilisation peut être réalisée même si le premier solvant ne comprend pas de polymère ou monomère et/ou si les agglomérats gélifiés ne sont pas imprégnés dans une troisième étape par un polymère ou monomère notamment hydrosoluble. La lyophilisation peut être réalisée quel que soit le solvant des agglomérats gélifiés qu'il s'agisse d'eau ou de tout autre solvant ou mélange de solvants. Généralement, il faut cependant que le solvant des agglomérats gélifiés contienne majoritairement de l'eau.
A l'issue de la lyophilisation, il n'y a plus substantiellement d'eau dans les macro-objets lyophilisés. La teneur en eau des macro-objets, capsules lyophilisés est généralement inférieure à 0,01% en masse. L'organisation spécifique en <grappe de raisin » des nano-objets, tels que des CNTs et des nanoparticles de silicium, qui avait été obtenue dans la dispersion de nano- objets est conservée dans les macro-objets, capsules lyophilisés, comme cela est montré sur les Figures 6, 7, 8, et 9 où l'on observe que des nanoparticules de silicium sont agrégées, auto-assemblées autour d'un réseau de NTCs. La nature chimique du matériau autre que le carbone par exemple sous la forme d'une poudre submicronique n'a pas d'influence sur le mécanisme d'auto- assemblage. Le procédé a été testé avec de l'alumine, du LiFePO4 et les courbes de la Figure 10 et de la Figure 11 montrent que la technique d'auto-assemblage en grappe de raisin peut être généralisée à tout matériau, par exemple sous la forme d'une poudre submicronique quelle que soit la nature chimique de ce matériau comme par exemple le soufre, l'étain, les structures spinelles et cobalt etc.
En fait, les macro-objets, capsules lyophilisés sont constitués par une poudre expansée dont les grains sont lâchement assemblés et forment ainsi lesdits macro-objets ou capsules. La poudre auto-assemblée en grappe de raisin ainsi préparée après la lyophilisation, est prête à l'emploi pour toute utilisation ultérieure, par exemple pour fabriquer une encre et ne nécessite pas de broyage qui casserait toute l'organisation présente dans la poudre. La granulométrie de la poudre auto-assemblée en grappe de raisin est généralement comprise entre 1 iim et 100 iim, sa surface spécifique est généralement comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et sa densité est généralement comprise entre 2,014 g/cm3et 2,225 g/cm3. Les macro-objets lyophilisés peuvent ensuite être mélangés, par exemple par simple action mécanique avec toutes sortes de matériaux. Cette action mécanique peut comprendre une ou plusieurs opérations par exemple, on peut réaliser seulement une extrusion ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique suivi éventuellement d'un séchage du mélange. L'organisation spécifique selon l'invention, en grappe de raisin des nano- objets de carbone et des nano-objets en un autre matériau, tels que des CNTs et des nanoparticules de silicium, est conservée après cette action mécanique. Par exemple dans le cas où l'on souhaite préparer une encre ou une pâte contenant le matériau composite selon l'invention, celui-ci est mélangé avec les matériaux qui constituent le véhicule de cette encre ou pâte. Par véhicule d'une encre ou pâte, on entend généralement les composants, ingrédients nécessaires pour communiquer à cette encre ou pâte et au marquage obtenu avec cette encre ou pâte les propriétés souhaitées. Le véhicule de l'encre ou pâte comprend généralement un liant et un solvant. Le véhicule peut comprendre en outre au moins un conducteur électronique différent du matériau composite selon l'invention.
Il n'existe aucune limitation sur l'encre dans laquelle peut être incorporé le matériau composite selon l'invention, notamment il n'existe aucune limitation en ce qui concerne le véhicule, le liant et le solvant avec lesquels le matériau selon l'invention peut être mélangé pour préparer une encre ou pâte.
L'encre peut être une encre à base aqueuse, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité de l'eau ou est constitué par de l'eau ; une encre à base organique, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité un ou plusieurs solvants organiques ou est constitué par un ou plusieurs solvants organiques par exemple une encre dite à base grasse dont le solvant est constitué par une ou plusieurs huiles siccatives ; une encre à base d'un sol-gel de silice ou de carbone. Le liant peut être choisi parmi les polymères organiques tels que les polymères photo-réticulables comme les polymères acryliques, les résines héliographiques, les résines photo-lithographiques, les polymères thermodurcissables réticulables comme les époxydes, les polymères naturels tels que les polysaccharides déjà cités plus haut comme les alginates. De préférence, le solvant est de l'eau, et le liant est un polysaccharide tel qu'un alginate. De préférence encore, le liant est le même polysaccharide que celui du matériau nanocomposite selon l'invention.
Comme l'organisation des nanopoudres du matériau composite est effectuée en amont de la fabrication de l'encre, il devient possible d'utiliser n'importe quel liant notamment organique en tant que liant de cette encre et de l'électrode préparée à partir de celle-ci. Cette encre ou pâte est généralement destinée à la préparation d'une électrode par enduction, impression, dépôt, à l'aide d'un dispositif d'impression, de ladite encre ou pâte sur un collecteur de courant. En effet, le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé et transformé en carbone amorphe peut être utilisé en tant que matière électrochimiquement active d'électrode dans tout système électrochimique.
Plus précisément, le matériau composite préparé selon l'invention peut notamment être utilisé après carbonisation et transformation du polysaccharide en carbone amorphe, en tant que matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative dans tout système électrochimique en particulier dans tout système électrochimique à électrolyte non aqueux. Cette électrode positive ou négative comprend, outre la matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative telle que définie plus haut, un liant qui est généralement un polymère organique, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un collecteur de courant.
Certains des polymères organiques qui peuvent être utilisés pour le liant ont déjà été cités plus haut. Le polymère organique peut aussi être choisi parmi le polytrétrafluoroéthylène (PTFE), le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF), le copolymère PVDF-HFP (hexafluorure de propylène) ; la carboxymethylcellulose ; et les élastomères tels que le CMC-SBR (carboxyméthylcellulose-caoutchouc styrène butadiène). De préférence, le liant est un polysaccharide tel qu'un alginate. De préférence encore, le liant est le même polysaccharide, tel qu'un alginate, que celui du matériau nanocomposite selon l'invention. L'additif conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, le graphite, le graphène, le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, les nanotubes de carbone, et les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges. En effet, le graphène et les fibres de carbone peuvent remplir exactement le même rôle que le graphite dans l'encre.
Seule l'organisation à grande échelle sera différente selon la nature du conducteur électronique envisagé comme les fibres de carbone ou le graphite micrométrique. Le collecteur de courant se présente généralement sous la forme d'une feuille de cuivre, nickel ou aluminium.
L'électrode comprend généralement de 70% à 94% en masse de matière électrochimiquement active, de 1% à 20% en masse, de préférence de 1% à 10% en masse du liant, et éventuellement de 1% à 15% en masse du ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Une telle électrode peut être préparée de manière classique en formant, comme décrit plus haut, une suspension, pâte ou encre avec le matériau composite selon l'invention, le liant, éventuellement le ou les additif(s) conducteur(s) et un solvant, en déposant, enduisant ou imprimant cette suspension, pâte ou encre sur un collecteur de courant, en séchant l'encre, pâte ou suspension déposée, en calandrant, pressant l'encre ou pâte déposée, séchée et le collecteur de courant, et enfin en traitant thermiquement l'électrode afin de carboniser le polysaccharide, tel qu'un alginate, et de le transformer en carbone amorphe. Pour former une suspension, pâte ou encre, le matériau selon l'invention, généralement sous la forme d'une poudre expansée telle que décrite plus haut est incorporé dans le véhicule de l'encre, c'est-à-dire un mélange du liant, du solvant, et des additifs conducteurs éventuels. De préférence, le solvant et le liant se présentent sous la forme d'un gel aqueux de polysaccharide, tel qu'un hydrogel d'alginate. L'incorporation du matériau selon l'invention dans ce mélange est de préférence effectuée par une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange n'occasionnant aucun broyage, et mettant en jeu une énergie très faible, à savoir généralement inférieure à 100 Joules/tour, afin de préserver l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules de silicium qui est préservé à 60 J/tour.
Un tel appareil de mélange permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 um. Il est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium avec son véhicule, tel qu'un hydrogel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau pour atteindre par exemple la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 sl- et une finesse granulométrique inférieure à 10 um. L'encre, pâte ou suspension peut être appliquée par tout procédé adéquat tel que l'enduction, le couchage, l'héliogravure, la flexographie, l'offset.
L'épaisseur d'encre, pâte, ou suspension déposée, appliquée, est généralement de 50 à 300 um, par exemple de 100 um. L'encre, pâte, ou suspension déposée est généralement séchée à la température ambiante à savoir de 15°C à 30°C, de préférence de 20°C. Le traitement thermique de l'électrode afin de carboniser le polysaccharide, tel qu'un alginate, et de le transformer en carbone amorphe est généralement réalisé à une température de 400°C à 650°C, par exemple 600°C, pendant une durée de 15 à 60 minutes, par exemple 30 minutes sous un balayage de gaz inerte tel que l'argon ou sous un balayage de gaz légèrement réducteur, tel qu'un mélange d'un gaz inerte comme l'argon et d'un gaz réducteur comme l'hydrogène, par un mélange d'argon et d'hydrogène (par exemple à 2% en volume d'hydrogène). Au préalable, 2 cycles de vide primaire sont effectués pour éliminer l'oxygène et l'eau du matériau. La perte de masse n'excède pas généralement 30%, ce qui est une valeur faible garantissant une bonne cohésion de l'électrode et une bonne adhérence au collecteur de courant, par exemple à la feuille de cuivre formant ce collecteur de courant. Ces électrodes sont ensuite découpées en pastilles et ces pastilles peuvent être ensuite traitées par un plasma d'hydrogène pour désoxyder le silicium lorsque le matériau composite en comprend et graver le carbone amorphe pour améliorer l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des nanoparticules de silicium.
La structure de l'électrode après le traitement plasma est montrée sur les clichés des Figures 12 et 13. On note que l'organisation en « grappes de raisin » est conservée après le traitement plasma. Le système électrochimique dans lequel est mis en oeuvre l'électrode selon l'invention peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur ou une batterie au lithium, et plus particulièrement un accumulateur à ions lithium, qui outre l'électrode positive ou négative telle que définie plus haut, comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite préparé selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé et transformé en carbone amorphe, comprend une électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention, et un électrolyte non aqueux. L'électrode négative ou positive, qui ne comprend pas en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé, comprend une matière électrochimiquement active différente du matériau composite selon l'invention, un liant, éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et un collecteur de courant. Le liant et le ou les additif(s) électronique(s) éventuel(s) ont déjà été décrits plus haut.
La matière électrochimiquement active de l'électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé en tant que matière électrochimiquement active peut être choisi parmi tous les matériaux connus de l'homme du métier. Ainsi, lorsque le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé est la matière électrochimiquement active de l'électrode négative, alors la matière électrochimiquement active de l'électrode positive peut être choisie parmi le lithium métal et tout matériau connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique. Lorsque la matière électrochimiquement active de l'électrode positive est formée par le matériau selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé, la matière électrochimiquement active de l'électrode négative peut être faite de tout matériau connu et adaptable par l'homme du métier. L'électrolyte peut être solide ou liquide.
Lorsque l'électrolyte est liquide, il est constitué par exemple par une solution d'au moins un sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans un solvant organique et/ou un liquide ionique. Lorsque l'électrolyte est solide, il comprend une matière polymère et un sel de lithium. Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6, LiCI04, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB(C6I-16), LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), LiC(CF3S02)3 (LiTFSM). Le solvant organique est préférentiellement un solvant compatible avec les constituants des électrodes, relativement peu volatil, aprotique et relativement polaire.
On peut citer par exemple les éthers, les esters et leurs mélanges. Les éthers sont notamment choisis parmi les carbonates linéaires comme le carbonate de diméthyle(DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyléthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), les carbonates cycliques comme le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), et le carbonate de butylène ; les esters d'alkyle comme les formiates, les acétates, les propionates et les butyrates ; le gamma butyrolactone, le triglyme, le tétraglyme, le lactone, le diméthylsulfoxyde, le dioxolane, le sulfolane et leurs mélanges. Les solvants sont préférentiellement des mélanges incluant EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC et EC/DMC. L'accumulateur peut avoir notamment la forme d'une pile bouton.
Les différents éléments d'une pile bouton, en acier inoxydable 316L, sont décrits sur la Figure 14. Ces éléments sont les suivants : les parties supérieure (105) et inférieure (106) du boîtier en inox, le joint en polypropylène (108), les cales en inox (104), qui servent à la fois par exemple à la découpe du lithium métal puis, plus tard, à assurer le bon contact des collecteurs de courant avec les parties externes de la pile, un ressort (107), qui assure le contact entre tous les éléments, un séparateur microporeux (102) imbibé d'électrolyte, des électrodes (101) (103).
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples : Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite nanoparticules de silicium/nanotubes de carbone selon l'invention, par le procédé selon l'invention tel qu'il a été décrit plus haut.
Ce matériau composite se présente sous la forme d'une poudre auto- assemblée possédant la structure en grappes de raisin caractéristique du matériau selon l'invention. 1,25 g de nanotubes de carbone sont pesés et versés dans 500 ml d'eau désionisée, dans un bécher de 2 litres.
Les nanotubes sont des nanotubes de marque Graphistrenght® disponibles auprès de la société ARKEMA®. Il s'agit de nanotubes multiparoi d'une pureté supérieure à 90%, d'un diamètre moyen entre 10 nm et 15 nm, et d'une longueur moyenne de 7 um. La surface spécifique de ces nanotubes est comprise entre 20 m2/g et 70 m2/g. La granulométrie de départ est comprise entre 10p.m et 100 um majoritairement sous la forme de nanotubes enchevêtrés et formant des pelotes agglomérées. Le bécher est placé sous un disperseur haute vitesse de type Ultra-Turrax® réglé à 2000 tr/min. Des tuyaux en silicone sont ensuite utilisés pour relier le bécher à l'entrée d'un réacteur ultrasons en passant par la première voie d'une pompe péristaltique (qui comporte 2 voies), et relier la sortie du réacteur au bécher par l'intermédiaire de la seconde voie de la pompe péristaltique. La pompe péristaltique est réglée à 200 tr/min ce qui revient à une vitesse de circulation de 0,77 litres/min de solution de NTCs.
La durée de mélange est de 30 minutes.
La pompe et le système à ultrasons sont arrêtés, et seule l'agitation haute vitesse est maintenue à 2000 tr/min. 8,75g de silicium sont alors ajoutés à la solution ou plutôt dispersion à une vitesse de 250 mg/min.
Le silicium est sous la forme d'une poudre disponible auprès de la société S'tile. La granulométrie initiale est de 310 nm. La poudre est constituée de particules pratiquement sphériques avec des petits agglomérats d'une taille comprise entre 1 um et 5 um.
La surface développée de la poudre est estimée à 14 m2/g. L'opération dure 35 minutes avant que la dispersion ne soit diluée 2 fois avec de l'eau désionisée, et que l'on ajoute 6 g d'alginate sous forme de poudre à l'intérieur du vortex. L'alginate est de l'alginate commercial fabriqué par la société CIMAPREM®.
Le grade, qualité, utilisé est le CIMALGIN® 80/400. La granulométrie de la poudre d'alginate est comprise entre 100 um et 300 um. La fréquence d'addition est de 200 mg/min pendant 30 minutes. L'auto-assemblage en grappes de raisin se fait lors de cette étape.
L'agitation à 2000 tr/min est maintenue pendant que l'on procède à la vidange de la solution dont le volume total est de 1 litre. La vidange est effectuée en goutte à goutte dans l'azote liquide. La congélation pratiquement instantanée des gouttes de solution fige l'organisation en grappe de raisin.
L'auto-assemblage des nanoparticules de silicium sur le réseau de NTCs est effectué lors de la lyophilisation des « gouttes » de glace. Les conditions de la lyophilisation sont une température de -90°C avec un vide de 0,002 mBar. La durée de cette opération est de 8 heures.
La conduction électronique et la rigidification de l'auto-assemblage en grappes de raisin est effectuée par carbonisation de la poudre lyophilisée. Pour ce faire, la poudre lyophilisée est placée dans des creusets en quartz, et deux cycles de vide primaire sont effectués dans un four horizontal, avec des remplissages successifs d'argon hydrogéné à 2%. Le cycle de température est une montée en température depuis la température ambiante jusqu'à 600°C à une vitesse de 20°C/min, suivie d'un palier à 600°C pendant une heure.
Exemple 2. Dans cet exemple, on prépare une électrode négative avec le matériau composite selon l'invention préparé dans l'exemple 1. On commence par préparer une encre comprenant 1,5 g du matériau composite selon l'invention préparé dans l'exemple 1 et un véhicule composé de 1,875 g d'un hydrogel aqueux d'alginate à 8% correspondant à 0,15 g d'alginate. L'alginate est un produit commercial de la société CIMAPREM® de référence CIMALGIN500®. Le gel d'alginate est obtenu par extrusion dans une extrudeuse bi-vis (Extrudeuse Prism®) de 100 g d'alginate avec 1250 g d'eau. Un tel procédé d'extrusion a été retenu car il permet de maximiser les enchevêtrements. 1,5 g de la poudre auto-assemblée préparée dans l'exemple 1 sont incorporés à 1,875 g du gel d'alginate préalablement préparé par extrusion (92% eau et 8% en masse d'alginate préalablement extrudé), afin de préparer une encre. L'incorporation de la poudre dans le gel d'alginate est effectuée par une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange n'occasionnant donc aucun broyage. En effet, cette opération d'incorporation n'est pas une opération de broyage, car l'énergie mise en jeu est très faible, à savoir inférieure à 125 J/tour afin de préserver la nanostructure constituée par l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules de silicium à une échelle inférieure à 10 iim.
L'appareil de mélange utilisé permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 um. Il est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium avec son véhicule, à savoir le gel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau Dl (désionisée) pour atteindre la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 sl- et une finesse granulométrique inférieure à 10 um. Une fois l'homogénéisation de la poudre auto-assemblée selon l'invention et du gel d'alginate effectuée, 0,225 g de Fibres de carbone VGCF® (« Vapour Grown Carbon Fibres ») de la société SHOWA DENKO, est incorporé dans l'encre avec la même technique et le même appareil que ceux décrits précédemment, en ajustant la viscosité à 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s-1. Les fibres de carbone VGCF® fabriquées par la société SHOWA DENKO ont des diamètres de 150 nm avec des longueurs comprises entre 10 um et 20 um. La résistivité électrique de ces fibres est de le O.cm Les fibres de carbone VGCFL> sont utilisées ici comme conducteur électronique en complément aux nanotubes de carbone. En effet si à l'intérieur de chaque grappe de taille inférieure à 10 um, il existe déjà une conductivité électronique intrinsèque due aux NTCs, il est nécessaire de créer de la conductivité électronique longue distance, à savoir au-delà de 10 um, entre chaque grappe. Les fibres de carbone VGCF® permettent de relier électroniquement la structure en grappe et de fournir une conductivité à longue distance de 10-4 O.cm. Cette encre est ensuite enduite sur un collecteur de courant en cuivre à une épaisseur de 100 um avec un grammage de 2 mg/cm2 et séchée à température ambiante formant ainsi une électrode. Le collecteur de courant revêtu de la couche d'encre séchée est ensuite traité thermiquement à 600°C pendant 30 minutes sous balayage d'argon hydrogéné (2%) pour transformer l'alginate en carbone amorphe. La perte de masse n'excède pas 30%, ce qui est une valeur faible garantissant une bonne cohésion de l'électrode et une bonne adhérence au feuillard de cuivre. L'électrode est ensuite découpée en pastilles de 16 mm de diamètre et 150 um d'épaisseur, à savoir une épaisseur de 100 um d'encre et une épaisseur de 50 um de feuillard de cuivre, et ces pastilles sont traitées par un plasma d'hydrogène pour désoxyder le silicium et graver le carbone amorphe pour améliorer l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des particules de silicium. Les clichés des Figures 12 et 13 montrent la structure des pastilles après le traitement plasma.
Chacune de ces pastilles peut former l'électrode négative d'une pile bouton. La Figure 17 montre également la structure de l'électrode selon l'invention dans laquelle les nanotubes de carbone et les nanoparticules de silicium possèdent une organisation en grappes de raisin.
Exemple 3. Dans cet exemple, l'électrode négative préparée dans l'exemple 2 est testée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton. Chaque pile bouton est montée en respectant soigneusement le même protocole.
Sont ainsi empilés à partir du fond du boîtier de la pile, comme cela est montré sur la Figure 14 : - une électrode négative selon l'invention (16 mm de diamètre, 100 um d'épaisseur) (101) déposée sur un disque de cuivre servant de collecteur de courant de 50 um d'épaisseur; 150 p.1_ d'électrolyte liquide à base de sel LPF6 à raison de 1 mol/L. en solution dans un mélange à 1/1 en masse de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle, mais on pourrait utiliser tout autre électrolyte liquide non aqueux connu dans la technique ; - l'électrolyte imbibe un séparateur qui est une membrane microporeuse en polyoléfine, plus précisément une membrane microporeuse en polypropylène Celgard® (102) 0 16,5 mm ; - une électrode positive (103) constituée d'un disque de 14 mm de diamètre en lithium métal; un disque ou cale en inox (104) ; un couvercle en inox (105) et un fond en inox (106) ; un ressort en inox (107) et un joint en polypropylène (108).
Le boîtier en inox est alors fermé à l'aide d'une sertisseuse, le rendant parfaitement étanche à l'air. Pour vérifier si les piles sont opérationnelles, celles-ci sont contrôlées par la mesure de la tension à l'abandon. Du fait de la forte réactivité du lithium et de ses sels à l'oxygène et à l'eau, la mise en pile bouton se fait en boîte à gants. Celle-ci est maintenue en légère surpression sous atmosphère d'argon anhydre. Des capteurs permettent de surveiller continuellement la concentration en oxygène et en eau. Typiquement, ces concentrations doivent rester inférieures à la ppm. La pile bouton préparée conformément à la procédure décrite ci-dessus subit des cyclages, c'est-à-dire des charges et des décharges à différents régimes à courant constant, pendant un nombre déterminé de cycles, pour évaluer la capacité pratique de la pile. Par exemple, une batterie qui charge en régime C/20 est une batterie à laquelle on impose un courant constant pendant 20 heures dans le but de récupérer toute sa capacité C. La valeur du courant est égale à la capacité C divisée par le nombre d'heures de charge à savoir dans ce cas 20 heures. La capacité est de 8,5 mAh. La formation à température ambiante est effectuée à C/20 pendant 5 heures et C/10 jusqu'à 4,2V. Après cette étape, un « floating » est effectué à C/100 avant un repos de 5 minutes. La formation se termine par une pré-charge à C/5 jusqu'à 2,5V. Le cyclage est à 20°C à C/20 à 100% de la capacité. Les résultats de ce test de cyclabilité réalisé avec une électrode selon l'invention sont portés sur le graphique de la Figure 15 (a).
Exemple 4. Dans cet exemple, on teste une électrode négative, préparée avec un matériau préparé à partir d'une dispersion statistique de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium. 1,25 g de nanotubes de carbone sont pesés dans un bécher de 100 ml. Les nanotubes de carbone sont des nanotubes du commerce, disponibles auprès de la société Arkema, sous la dénomination Graphistrenght®. Ces nanotubes sont des nanotubes multiparoi d'une pureté supérieure à 90%, d'un diamètre moyen compris entre 10 nm et 15 nm, et d'une longueur moyenne de 7 iim. La surface spécifique de ces nanotubes est comprise entre 20 m2/g et 70 m2/g. La granulométrie de départ est comprise entre 10iim et 100 iim, majoritairement sous la forme de nanotubes enchevêtrés et formant des pelotes agglomérées. Dans ce même bécher, sont ajoutés successivement 0,7 g d'alginate en poudre, et 20 ml d'eau désionisée. L'ensemble est soumis à l'action des ultra-sons pendant 15 minutes. Ensuite, sont ajoutés 8,75 g d'une poudre de silicium commerciale S'tile®.
La granulométrie initiale est de 310 nm et elle constituée de particules pratiquement sphériques avec des petits agglomérats d'une taille comprise entre 1 iim et 5 iim. La surface développée est estimée à 14 m2/g. 20 ml d'eau désionisée sont ajoutés avant la désagglomération par les ultrasons de l'ensemble. Le mélange statistique entre les NTCs et le silicium est réalisé par les ultrasons et dure 30 minutes. Pour terminer la préparation de l'encre, 0,8 g d'alginate en poudre sont ajoutés avec 0,225g de fibres de carbone VGCP1> qui proviennent de la société SHOWA DENKO. Ces fibres de carbone VGCF® ont des diamètres de 150 nm et des longueurs comprises entre 10 um et 20 um. La résistivité électrique est de le O.cm. L'encre est mélangée avec le mélangeur haute vitesse de type Ultra-Turrax® à une fréquence de rotation de 2 000 tr/min pendant 15 min.
Ensuite 5m1 de latex de marque Ardex® 301 sont ajoutés à l'encre. Puis l'encre est enduite à une vitesse de 20 mm/min sur un collecteur de cuivre de 12 um. Le séchage est effectué à température ambiante, puis on procède à un séchage à l'étuve à 100°C pendant 24 heures. L'électrode ainsi préparée est ensuite poinçonnée à un diamètre de 14 mm avant d'être montée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton préparée comme dans l'exemple 3. La Figure 16 montre la structure de cette électrode selon l'art antérieur préparée à partir d'une dispersion statistique de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium et qui ne possède donc pas la structure en grappe de raisin selon l'invention. La formation et le cyclage sont réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. Les résultats de ce test de cyclabilité réalisé avec une électrode représentant l'art antérieur sont portés sur le graphique de la Figure 15 (+).
Il ressort du graphique de la Figure 15 que l'accumulateur qui comprend une électrode selon l'invention possède une capacité en décharge d'environ 2400 mAh/g alors que l'accumulateur qui comprend une électrode selon l'art antérieur possède une capacité en décharge inférieure à 1500 mAh/g, et dans cet exemple de 900 mAh/g.25

Claims (27)

  1. REVENDICATIONS1. Matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; ledit matériau composite comprenant des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique liés et maintenus par un polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique par ledit polysaccharide, et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique.
  3. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et de cuivre.
  4. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau est choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre ; les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFePO4, LiFeSO4F, LiCo02, Li N i02, Li FexM nyPO4, Li M nxNiy04, Li M nxN iy NI3,04, Li N ixM nyA1,02, LiCoxN iyM n,02, les phosphates de titane, Li2CoSiO4 LiMnx04, LiNixPO4, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxS' Li2Mn03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates commeLi4Ti5012,H2Ti12025, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNby0z, VE303, TiSnSb, Li25n03,Ni-Si, Ti02, et SnCo.
  5. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nano-objets en au moins un premier matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges.
  6. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone.
  7. 7. Matériau selon la revendication 6, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium.
  8. 8. Matériau selon la revendication 7, dans lequel les nanotubes de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi.
  9. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone telles que les nanoparticules de silicium ou les particules submicroniques de silicium ont une forme sphérique ou sphéroïdale.
  10. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
  11. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport du nombre de nano-objets ou d'objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre de nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100.
  12. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
  13. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui se présente sous la forme d'une poudre, notamment d'une poudre expansée.
  14. 14. Matériau selon la revendication 13, dans lequel la poudre présente une granulométrie moyenne comprise entre 1 um et 100 um, une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
  15. 15. Matériau obtenu par carbonisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, et transformation du polysaccharide en carbone amorphe.
  16. 16. Procédé de préparation du matériau nanocomposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on met en contact les nano-objets en au moins un premier matériau avec de l'eau, puis on mélange les nano-objets en au moins un premier matériau avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée, d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe, de manière à éviter que les nano-objets en un premier matériau nes'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau que l'on maintient en circulation ; b) sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau avec la dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau, des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et d'eau, que l'on maintient en circulation ; c) sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nano-objets en au moins un premier matériau, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et l'eau, et on mélange les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano- objets en au moins un premier matériau par ledit hydrogel du polysaccharide ; d) on congèle la dispersion préparée dans l'étape c) puis on sublime la glace moyennant quoi on obtient le matériau nanocomposite selon l'invention.
  17. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la concentration des nano-objets en un premier matériau par exemple des nano-objets de carbone dans la dispersion de l'étape a) est de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau.
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel, lors de l'étape a) l'énergie fournie par les ultrasons ne dépasse pas 5 Joules.30
  19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel la concentration des nano-objets en au moins un deuxième matériau dans la dispersion de l'étape b) est de 5 à 15 g/L de dispersion, par exemple de 10g/L de dispersion.
  20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel la concentration du polysaccharide dans la dispersion de l'étape c) est de 1 à 6 g/L de dispersion.
  21. 21. Encre comprenant le matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, et un véhicule.
  22. 22. Encre selon la revendication 21, comprenant en outre au moins un conducteur électronique.
  23. 23. Electrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite selon la revendication 15.
  24. 24. Electrode selon la revendication 23, qui est une électrode négative.
  25. 25. Système électrochimique comprenant une électrode selon l'une quelconque des revendications 23 et 24.
  26. 26. Système électrochimique selon la revendication 25, qui est un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
  27. 27. Système électrochimique selon la revendication 26, qui est un accumulateur aux ions lithium.30
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