JP2013073816A - 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】体積あたりの容量密度が大きく、不可逆容量が小さい、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を提供する。
【解決手段】本発明の負極活物質は、一酸化スズの板状粒子と、ナノサイズを有する導電性炭素粒子と、該炭素粒子の表面に担持されている二酸化スズの球状粒子とを含むことを特徴とする。この負極活物質は、スズ（ＩＩ）塩を溶解させた溶液に上記炭素粒子を添加した反応液であって、上記炭素粒子の質量に対する上記スズ（ＩＩ）塩の質量を二酸化スズ換算で３〜９倍に調整した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する工程、及び、上記反応器を旋回させて、上記反応液にずり応力と遠心力とを加えながらスズ（ＩＩ）塩の加水分解反応と重縮合反応とを行う工程を含む方法により得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い体積容量密度と低い不可逆容量とを有するリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質に関する。本発明はまた、この負極活物質の製造方法及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、エネルギー密度が高い非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池が広く使用されているが、これらの情報機器の高性能化や取扱う情報量の増大に伴う消費電力の増加に対応するために、リチウムイオン二次電池の放電容量の高容量化が望まれている。また、石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の低減などの観点から、ガソリン車やティーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっており、これらの低公害車のモーター駆動電源として、エネルギー密度や出力密度の高い、したがって容量密度の高い大型のリチウムイオン二次電池の開発が望まれる。

現在の非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのリチウム層状化合物を正極活物質とし、リチウムを吸蔵、放出する黒鉛を負極活物質とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒に溶解させた液を電解液としたものが主流である。そして、このようなリチウムイオン二次電池の高容量化のためには、負極活物質に吸蔵、放出されるリチウムの量を増大させることが必要である。しかしながら、最大量のリチウムを吸蔵したＬｉＣ_６から算出される黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈｇ^−１であり、現行の二次電池でも既に理論容量に近い容量が得られているため、さらなる二次電池の高容量化のためには、黒鉛に代わる負極活物質の使用が不可欠である。また、代替物は充放電サイクルの経験に対して安定な特性を示すものでなければならない。

黒鉛に代わる高容量を有する代替物として、アルミニウム、亜鉛、スズなどのリチウムと合金を形成する金属が挙げられる。特に、スズは、Ｌｉ_４．４Ｓｎから算出される理論容量が９９４ｍＡｈｇ^−１と高いために好適である。しかし、スズのリチウム吸蔵に伴う体積膨張が極めて大きいという問題がある。Ｓｎの体積を１００％とすると、Ｌｉ_４．４Ｓｎの体積は３５８％にも及ぶ。そのため、スズを負極活物質とした電池において充放電サイクルを繰り返すと、リチウムの吸蔵及び放出に伴う大きすぎる体積変化のため、負極にクラックが発生し、充放電反応に不可欠な電子伝導パスが破壊され、わずか数回の充放電サイクルの繰り返しでも急速に放電容量が減少してしまう。

この問題を解決するために、スズを炭素材料や酸化物のマトリックス中に分散させ、スズの体積変化による応力を緩和する方法が提案されており、スズを酸化物のマトリックスに分散させる方法のひとつとして、二酸化スズを活物質とする方法がある（非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５９（２００６）３４５−３４８）、非特許文献２（ＣＡＲＢＯＮ ４６（２００８）３５−４０）参照）。

二酸化スズは、以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応によりリチウムを吸蔵する。式（Ｉ）の二酸化スズの還元と酸化リチウムの生成が起こる反応を「コンバージョン反応」といい、式（ＩＩ）のスズとリチウムとの合金が生成する反応を「合金化反応」という。コンバージョン反応により生じる酸化リチウムがスズのマトリックスとして作用し、合金化反応領域におけるスズの体積変化による応力を緩和するとともに、合金化反応領域におけるスズの凝集を抑制すると考えられている。

しかしながら、従来は、酸化リチウムが熱力学的に安定であるため、上記式（Ｉ）で表したコンバージョン反応が不可逆反応であるといわれていた。そのため、二酸化スズを負極活物質としたリチウムイオン二次電池では、もっぱら可逆反応領域である合金化反応領域（Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して０Ｖ〜約１Ｖの範囲）のみが利用されており、コンバージョン反応領域を含む電位まで電位範囲を広げて充放電を行うと、コンバージョン反応の不可逆性に起因する大きな初期不可逆容量が認められていた。

この問題に対し、出願人は、本願出願時には未公開である特願２０１０−１０６１２４号において、従来は不可逆反応であるとされていたコンバージョン反応が可逆的に進行する負極活物質を提案した。特願２０１０−１０６１２４号の負極活物質は、酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末とが高分散状態で含まれている負極活物質である。ナノサイズを有する導電性炭素粉末を使用すると、従来は不可逆反応であるとされ、大きな初期不可逆容量の原因であったコンバーション反応が可逆的に進行するようになり、したがってリチウムの吸蔵及び放出のために合金化反応領域のみでなくコンバージョン反応領域をも利用することができるようになる。

コンバージョン反応が可逆的に進行するようになった理由は、現時点では明確ではないが、以下のように考えられる。ナノサイズを有する導電性炭素粉末には、酸素原子（カルボニル基、ヒドロキシル基などの表面官能基の酸素、吸着酸素）が豊富に含まれており、したがってこの豊富な酸素が介在したＳｎ−Ｏ−Ｃ結合が生じやすくなると考えられる。そして、コンバージョン反応で生成する酸化リチウムは、以下の式（ＩＩＩ）に示すような準安定状態で存在していると考えられ、この準安定状態の酸化リチウムからリチウムが脱離しやすい状態が形成されるため、リチウムの脱離と共に酸化スズの形成が生じやすくなり、コンバージョン反応が可逆的に生じるものと考えられる。そして、ナノサイズの導電性炭素粉末と酸化スズ粉末とが高分散で存在していると、炭素粉末と酸化スズ粉末との接触点が増加するためＳｎ−Ｏ−Ｃ結合が多くのサイトで形成されるようになり、したがってコンバージョン反応後に式（ＩＩＩ）の準安定状態が多くのサイトで形成されるようになり、その結果、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して０Ｖ〜約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができ、放電容量を大幅に増加させることができる。

特に、ナノサイズを有する導電性炭素粉末として中空シェル構造を有し且つシェルの内面と外面とをつなぐ連続気泡を有するケッチェンブラックを使用すると、ケッチェンブラックの内部空孔内に微細な二酸化スズ粒子を担持することができる。ケッチェンブラックは、表面積が大きく、内外面及びエッジ面に多くの酸素（表面官能基の酸素、吸着酸素）を有しているため、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ結合及び上記準安定状態が豊富に形成される。また、コンバージョン反応領域を含む電位範囲で良好なサイクル特性を有する負極活物質を得るためには、合金化反応領域における体積変化による応力の抑制ばかりでなく、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集を抑制することが重要であること、及び、この負極活物質の凝集が特に炭素粒子の外表面に担持された酸化スズ粒子により誘発されること、が分かっている（本願出願時には未公開である特願２０１０−１０６１２４号明細書参照）が、ケッチェンブラックを炭素粒子として用いると、その内部空孔内に二酸化スズ粒子が優先的に担持されるため、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集が抑制され、さらにシェルにより合金化反応領域のスズの体積膨張が効果的に抑制される。その結果、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して０Ｖ〜約２Ｖの範囲での充放電サイクル試験においても放電容量の減少が少ない、サイクル特性が極めて良好な負極活物質を得ることができる。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５９（２００６）３４５−３４８ ＣＡＲＢＯＮ ４６（２００８）３５−４０

しかしながら、上述したケッチェンブラックとその内部空孔内に担持された二酸化スズ粒子とを含む負極活物質は、ケッチェンブラックの表面における電解液の電気化学的分解に起因すると思われる大きな不可逆容量を有している。また、ケッチェンブラックは中空シェル構造を有するため嵩密度が小さく、このことが負極活物質の体積容量密度を低下させている。

そこで、本発明は、酸化スズ粒子と導電性炭素粒子とを含む負極活物質における体積容量密度の向上と不可逆容量の低減を課題とする。

発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ナノサイズを有する導電性炭素粒子に加えて、この導電性炭素粒子に担持された二酸化スズの球状粒子と、導電性炭素粒子に担持されていない一酸化スズの板状粒子とを含む負極活物質により、上記課題が解決されることを発見した。したがって、本発明はまず、一酸化スズの板状粒子と、ナノサイズを有する導電性炭素粒子と、該炭素粒子の表面に担持されている二酸化スズの球状粒子とを含むことを特徴とする、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質に関する。「ナノサイズを有する」とは、炭素粒子が球状粒子である場合には、平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであることを意味し、炭素粒子が針状、管状或いは紐状である場合には、平均直径が１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであることを意味する。

一酸化スズは、以下の式（Ｉ）´及び式（ＩＩ）の反応によりリチウムを吸蔵する。式（Ｉ）´の一酸化スズの還元と酸化リチウムの生成が起こる反応もやはり「コンバージョン反応」といわれる。

一酸化スズは、二酸化スズに比較すると、全容量に占めるコンバージョン反応の容量の割合が少なく、コンバージョン反応の不可逆性に起因する不可逆容量の低減を期待することができる。また、一酸化スズの板状粒子を負極活物質に共存させることにより、負極活物質の密度を向上させることができ、このことが負極活物質の体積容量密度の向上へと導く。さらに炭素粒子の負極活物質に占める割合が低下するため、炭素粒子に起因する不可逆容量を低下させることができる。

炭素粒子として、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲の疎充填嵩密度と１０〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有する球状の中実粒子を使用するのが好ましい。このような中実粒子は、負極活物質の体積容量密度を増加させる。また、このような中実粒子の表面における電解液の電気化学的分解に起因する不可逆容量が比較的小さく、したがって負極活物質の不可逆容量が低下する。さらに、このような微細な中実粒子は、比表面積が大きいため、炭素粒子の表面に担持される二酸化スズ粒子の分散性を高めることができる。

本発明の負極活物質は、超遠心力場におけるゾルゲル反応と分散とを利用することにより製造することができる。したがって、本発明はまた、上述した負極活物質の製造方法であって、スズ（ＩＩ）塩を溶解させた溶液に上記炭素粒子を添加した反応液であって、上記炭素粒子の質量に対する上記スズ（ＩＩ）塩の質量を二酸化スズ換算で３．５〜９倍に調整した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する工程、及び、上記反応器を旋回させて、上記反応液にずり応力と遠心力とを加えながらスズ（ＩＩ）塩の加水分解反応と重縮合反応とを行う工程を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法に関する。「二酸化スズ換算」とは、スズ（ＩＩ）塩に含まれるスズ（ＩＩ）の全てが二酸化スズに変化したと仮定して質量を算出することを意味する。

上記製造方法において、反応液にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的エネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度でスズ（ＩＩ）塩の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、同時に、一部の反応生成物を炭素粒子の表面に二酸化スズの球状粒子として分散性良く担持することができ、残りの反応生成物を一酸化スズの板状粒子として析出させることができ、さらに、二酸化スズの球状粒子を担持した炭素粒子と一酸化スズの板状粒子とを分散性良く混合することができる。

炭素粒子の質量に対するスズ塩の質量が二酸化スズ換算で３．５倍未満であると、一酸化スズの板状粒子が生成しにくくなり、全てのスズ塩が二酸化スズ粒子として炭素粒子の表面に担持されるようになる。炭素粒子の質量に対するスズ塩の質量が二酸化スズ換算で９倍を超えると、負極活物質の充放電サイクル試験における容量維持率が低下する。

本発明の負極活物質は、高い体積容量密度を有する上に低減した不可逆容量を有するため、リチウムイオン二次電池のために適している。したがって、本発明はさらに、これらの負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。この他、本発明の負極活物質は、活性炭などの正極活物質と組み合わせてハイブリッドキャパシタを構成するためにも好適に使用することができる。

本発明の負極活物質は、高い体積容量密度を有する上に低減した不可逆容量を有するため、一定体積のリチウムイオン二次電池においては電池あたりの容量を増加させることができる。したがって、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池及びハイブリッドキャパシタにおける黒鉛に代わる負極活物質として極めて有望である。

負極活物質のＸ線粉末回折図である。 負極活物質のＳＥＭ写真とＥＤＸ分析の結果を示した図である。 負極活物質のＴＥＭ写真とＳＡＥＤ解析の結果を示した図である。 本発明の負極活物質を用いた半電池の充放電サイクル試験における重量容量密度の変化を示した図である。 本発明の負極活物質を用いた半電池と、ケッチェンブラック／二酸化スズ負極活物質を用いた半電池について、充放電サイクル試験における重量容量密度の変化を比較した図である。 本発明の負極活物質を用いた半電池と、ケッチェンブラック／二酸化スズ負極活物質を用いた半電池について、充放電サイクル試験における体積容量密度の変化を比較した図である。

本発明のリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質は、一酸化スズの板状粒子と、ナノサイズを有する導電性炭素粒子と、該炭素粒子の表面に担持されている二酸化スズ粒子とを必須成分として含む。

導電性炭素粒子は、ナノサイズを有するアセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラックなどを挙げることができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらの炭素粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

炭素粒子として、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲の疎充填嵩密度と１０〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有する球状の中実粒子を使用するのが好ましい。このような中実粒子は、疎充填嵩密度がケッチェンブラックの値（約０．１２ｇ／ｃｍ^３）より著しく大きいため、負極活物質の体積容量密度を効率よく増加させる。また、リチウムイオン二次電池の電解液の電気化学的分解を触媒する炭素粉末表面の活性点がケッチェンブラックと比較して少ないためであると思われるが、表面における電解液の電気化学的分解に起因する不可逆容量が小さく、したがって負極活物質の不可逆容量が低下する。さらに、このような微細な中実粒子は、比表面積が大きいため、炭素粒子の表面に担持される二酸化スズ粒子の分散性を高めることができ、炭素粒子の外表面に担持された二酸化スズ粒子により誘発される負極活物質の凝集を抑制することができる。このような炭素粒子の例としては、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００（キヤボツト コーポレーション製）が挙げられる。

二酸化スズの球状粒子は、一般に、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ、特に好ましくは１〜２ｎｍの平均粒径を有する。このような二酸化スズの球状粒子は、大きな表面積を有し、炭素粒子との接触点が増加するため、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ結合がより多くのサイトで形成されるようになり、したがってコンバージョン反応後に上記式（ＩＩＩ）に示す準安定状態が形成されやすくなるため好ましい。また、二酸化スズ粒子の平均粒径が小さいと、コンバージョン反応後に、酸化リチウムマトリックス中に微細なスズが分散することになり、可逆的に生じる合金化反応におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの大きな体積変化が抑制され、二酸化スズ粒子の反応サイトが増大し、二酸化スズ粒子内の拡散距離が短縮する。

一酸化スズの板状粒子は、高い結晶性を有し、一般には、幅５００〜２０００ｎｍ、厚さ５０〜１５０ｎｍの大きさを有する矩形状の板状粒子であるが、形状は矩形状に限定されず、また、矩形状であっても幅及び厚さは上述した範囲に限定されない。

本発明の負極活物質は、以下に示す超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法により得ることができる。この反応により、ナノサイズを有する炭素粒子、好ましくは、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲の疎充填嵩密度と１０〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有する球状の中実粒子、に二酸化スズの球状粒子、好ましくは１〜５ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、を高分散状態で担持することができ、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ結合をより多くのサイトで形成することができ、同時に、一酸化スズの板状粒子を生成させることができる。

超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、スズ（ＩＩ）塩を溶解させた溶液に上記炭素粒子を添加した反応液であって、上記炭素粒子の質量に対する上記スズ（ＩＩ）塩の質量を二酸化スズ換算で３．５〜９倍に調整した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する工程、及び、上記反応器を旋回させて、上記反応液にずり応力と遠心力とを加えながらスズ（ＩＩ）塩の加水分解反応と重縮合反応とを行う工程を含む。この方法により、反応液にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーを同時に加えることができ、この機械的エネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度でスズ（ＩＩ）塩の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、一部の反応生成物を炭素粒子の表面に二酸化スズの球状粒子として分散性良く担持することができ、残りの反応生成物を一酸化スズの板状粒子として析出させることができ、さらに、二酸化スズの球状粒子を担持した炭素粒子と一酸化スズの板状粒子とを分散性良く混合することができる。

炭素粒子の質量に対するスズ塩の質量が二酸化スズ換算で３．５倍未満であると、一酸化スズの板状粒子が生成しにくく、全てのスズ塩が二酸化スズ粒子として炭素粒子の表面に担持されるようになる。そのため、炭素粒子の質量に対するスズ塩の質量を二酸化スズ換算で３．５倍未満に調整した反応液から得られた負極活物質と、炭素粒子の質量に対するスズ塩の質量を二酸化スズ換算で３．５倍以上に調整した反応液から得られた負極活物質とを比較すると、一酸化スズの板状粒子の生成のためにスズ源が消費されるためであると思われるが、炭素粒子の単位表面積あたりの二酸化スズ粒子の担持量は、後者の方が少なくなる。そのため、一酸化スズの板状粒子を生成させることは、炭素粒子の外表面に担持された二酸化スズ粒子により誘発される負極活物質の凝集を抑制することにつながる。炭素粒子の質量に対するスズ塩の質量が二酸化スズ換算で９倍を超えると、負極活物質の充放電サイクル試験における容量維持率が低下する。

この超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、出願人による特開２００７−１６０１５１号公報において、酸化チタンと酸化ルテニウムを炭素粉末上に高分散で担持した例により開示されているが、この公報における旋回可能な反応器に関する記載及びこの反応器を使用したゾルゲル反応に関する記述は、そのまま本明細書に参考として組み入れられる。

超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、特開２００７−１６０１５１号公報の図１に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器を用いて行うことができる。

この反応において、スズ（ＩＩ）塩としては、二塩化スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＩ）、炭酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）などの無機塩、酢酸スズ（ＩＩ）、乳酸スズ（ＩＩ）、酒石酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）などの有機塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの塩を溶解するための溶媒には、これらの塩を溶解可能であり且つ反応に悪影響を及ぼさない液であれば特に限定がなく、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。また、加水分解のために、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨなどを上述の溶媒に溶解させた液を使用することができる。水をスズ（ＩＩ）塩の加水分解のために使用することもできる。

そして、上記反応器の内筒に、スズ（ＩＩ）塩を溶解した溶液と、上述した導電性炭素粒子を導入し、内筒を旋回させてスズ塩及び鉄塩と炭素粉末とを混合して分散させる。このとき、炭素粒子の質量に対する上記スズ（ＩＩ）塩の質量を、二酸化スズ換算で、３．５〜９倍の範囲に調整する。さらに、スズ（ＩＩ）塩の加水分解のためのアルカリ溶液等を添加し、再度内筒を旋回させる。内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応液が内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動し、外筒の内壁面にスズ（ＩＩ）塩を含む薄膜が生成し、この薄膜が外筒内壁上部にずり上がる。その結果、この薄膜にずり応力と遠心力が加わり、この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、スズ（ＩＩ）塩及び鉄塩の加水分解と重縮合反応とが短時間で進行する。

上記反応において、薄膜の厚さが薄いほど加えられる機械的エネルギーが大きなものとなる。薄膜の厚みは、一般には５ｍｍ以下であり、２．５ｍｍ以下であるのが好ましく、１．０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。薄膜の厚みは、反応器のせき板の幅及び反応器に導入される反応液の量によって設定することができる。

また、上記反応は反応液に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現されると考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒の旋回により反応液に加えられる遠心力によって生じる。内筒の反応液に加えられる遠心力は、一般には１５００ｋｇｍｓ^−２以上、好ましくは７００００ｋｇｍｓ^−２以上、特に好ましくは２７００００ｋｇｍｓ^−２以上である。

反応終了後に、内筒の旋回を停止し、導電性炭素粒子を回収し、乾燥することにより、二酸化スズの球状粒子が炭素粒子の表面に担持されており、一酸化スズが板状粒子として含まれている負極活物質を得ることができる。

本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のために好適である。したがって、本発明はまた、本発明の負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、本発明の負極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けることにより形成することができる。

集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。

活物質層は、本発明の負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電材などを添加した混合材料を用いて形成する。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粉末を使用することができる。

上記混合材料を用いた負極は、バインダを溶解した溶媒に本発明の負極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。

セパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などが好適に使用される。セパレータに保持される電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させた電解液が使用され、公知の非水系電解液を特に制限なく使用することができる。

非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋又はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

正極を構成するための正極活物質として、公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの硫化物、ＮｂＳｅ_３などのセレン化物、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８などの遷移金属の酸化物、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子を使用することができる。

正極のための活物質層は、上記正極活物質に必要に応じて負極に関して例示したバインダ、導電材などを加えた混合材料を用いて形成することができる。この混合材料を用いた正極は、バインダを溶解した溶媒に正極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって負極に関して例示した集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。

本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のほか、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。ハイブリッドキャパシタにおいては、正極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素などが使用され、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩を溶解した電解液が使用される。

本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

１．負極活物質の製造
実施例１：
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの１．９ｇを蒸留水３０ｍＬに添加し、完全に透明な液になるまで濃度６Ｍの塩酸を添加した。次いで、カーボンブラック（商品名ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００、キヤボツト コーポレーション製、平均粒径１５ｎｍ、比表面積１４３７ｍ^２／ｇ、疎充填嵩密度約０．５５ｇ／ｃｍ^３、球状の中実粒子）を、二酸化スズ換算で、ＳｎＯ２：ＢＰ＝９０：１０になるような量で添加し、１０分間超音波処理を行った。以下、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００をＢＰと表し、図においてもＢＰの語が用いられている。また、二酸化スズ換算でＳｎＯ２：ＢＰ＝ａ：ｂの反応液から得られた負極活物質を、ＳｎＯｘ／ＢＰ（ａ／ｂ）と表す。

次いで、得られた液を、特開２００７−１６０１５１号公報の図１に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒に導入し、７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ及びＢＰを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液を、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏと塩酸由来の酸と当量になるように添加し、再び７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を１２０秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ_２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ＢＰをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥し、負極活物質を得た。ＴＧ−ＤＴＡ測定を空気雰囲気中で昇温速度５℃／分の条件で行い、２００℃以上の重量減少量を炭素分として酸化スズと炭素との組成比を計算したところ、反応時における仕込み量と略一致した値が得られた。

実施例２
ＢＰを、二酸化スズ換算で、ＳｎＯ２：ＢＰ＝８５：１５になるような量で使用し、実施例１の手順を繰り返した。

実施例３
ＢＰを、二酸化スズ換算で、ＳｎＯ２：ＢＰ＝８０：２０になるような量で使用し、実施例１の手順を繰り返した。

比較例１
ＢＰを、二酸化スズ換算で、ＳｎＯ２：ＢＰ＝７５：２５になるような量で使用し、実施例１の手順を繰り返した。

比較例２
ＢＰを、二酸化スズ換算で、ＳｎＯ２：ＢＰ＝７０：３０になるような量で使用し、実施例１の手順を繰り返した。

実施例１〜３及び比較例１，２の負極活物質をＸ線粉末回折により確認した。図１に、その結果を、ＳｎＯ正方晶及びＳｎＯ_２正方晶の参照データと共に示す。実施例１〜３の負極活物質のＸ線粉末回折図には、一酸化スズに対応するシャープなピークが認められ、結晶性の一酸化スズと微結晶又は無定形の二酸化スズが生成していることがわかる。一方、比較例１，２の負極活物質のＸ線粉末回折図には、一酸化スズに対応するピークが認められず、微結晶又は無定形の二酸化スズのみが生成していることがわかる。

図２に、実施例１，３及び比較例２の負極活物質についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析結果を示す。実施例１，３の負極活物質においては、ＳＥＭ写真から把握されるように、板状の粒子と、ＢＰの凝集体が生成していた。板状粒子のサイズは幅５００〜２０００ｎｍ、厚さ５０〜１５０ｎｍであり、大小さまざま粒子が存在していたが、いずれも平面方向に正方形になるように成長していた。これに対し、比較例２の負極活物質においては、ＢＰの凝集体のみが認められた。また、実施例１，３及び比較例２の負極活物質におけるＢＰの表面には、５ｎｍ以下の球状粒子が担持されていた（図３（ｂ）参照）。実施例１，３の板状粒子領域とＢＰ凝集体領域、及び、比較例２のＢＰ凝集体領域について、ＥＤＸにより元素分析を行ったところ、図３のＳｎＯｘ／ＢＰ（９０／１０）及びＳｎＯｘ／ＢＰ（８０／２０）の元素分析結果から把握されるように、板状粒子領域ではＢＰ凝集体領域よりもＯに対するＳｎの比が明らかに多く認められた。一方、Ｘ線粉末回折において一酸化スズと二酸化スズのピークしか認められないことから、板状粒子は一酸化スズの粒子であり、ＢＰに担持されている球状粒子が二酸化スズの粒子であると考えられた。

図３には、実施例１の負極活物質についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）の解析結果を示した図である。（ａ）のＴＥＭ写真に認められる板状粒子についてのＳＡＥＤ解析結果が（ｃ）に示されており、（ｂ）のＴＥＭ写真に認められるＢＰ凝集体についてのＳＡＥＤ解析結果が（ｄ）に示されている。（ｃ）から把握されるように、板状粒子についてのＳＡＥＤ解析からはＳｎＯの（２００），（１００）面と面間隔が一致するスポットが観察され、板状粒子が結晶性の一酸化スズの粒子であることが判明した。一方、（ｄ）から把握されるように、ＢＰ凝集体についてのＳＡＥＤ解析からはグラファイトとＳｎＯ_２由来のリングが観察され、ＢＰに担持されている粒子が二酸化スズの粒子であることが判明した。

２．半電池の作成
各負極活物質にポリフッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンの１０：９０混合液を添加して銅箔上に成形したものを負極とし、１ＭのＬｉＰＦ_４のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。

３．特性評価
実施例１，３及び比較例２の各負極活物質を使用した半電池について、レート０．５Ｃの定電流条件で０〜２Ｖの電位範囲（コンバージョン反応領域を含む範囲）で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。

図４に、Ｌｉ^＋放出過程における電極重量あたりの容量の変化を示した。実施例３の負極活物質を用いた半電池における容量劣化は比較的穏やかであったが、実施例１及び比較例２の負極活物質を用いた半電池における容量劣化は著しかった。しかしながら、実施例１の負極活物質を用いた半電池における容量劣化は、比較例２の負極活物質を用いた半電池における容量劣化よりは穏やかであった。容量劣化過程について詳細に検討した結果、容量劣化は０〜１Ｖの合金化反応領域よりも１〜２Ｖのコンバージョン領域において先行して起こっており、充放電サイクル試験を繰り返した後に認められる可逆容量は、主として合金化反応領域に起因する容量であった。

これまで、コンバージョン反応領域を含む電位範囲で良好なサイクル特性を有する負極活物質を得るためには、合金化反応領域における体積変化による応力の抑制ばかりでなく、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集を抑制することが重要であること、及び、この負極活物質の凝集が特に炭素粒子の外表面に担持された酸化スズ粒子により誘発されること、が分かっている。実施例１，３の負極活物質においては、一酸化スズの板状粒子の形成のためにスズ源が使用されるため、炭素粒子の単位表面積あたりの二酸化スズ粒子の量が、比較例２の負極活物質のものより少なくなっている。このことが、実施例１，３の負極活物質を用いた半電池の容量劣化が比較例２の負極活物質を用いた半電池における容量劣化より穏やかであることの一因となっていると考えられる。実施例１の負極活物質を用いた半電池における容量劣化が実施例３の負極活物質を用いた半電池における容量劣化より著しいのは、現時点では明確ではないが、一酸化スズの板状粒子の凝集に起因する可能性がある。

４．ケッチェンブラック／二酸化スズ負極活物質との比較
これまでに、ケッチェンブラック（以後、「ＫＢ」と表し、二酸化スズ換算でＳｎＯ２：ＫＢ＝ａ：ｂの反応液から得られた負極活物質を、ＳｎＯ_２／ＫＢ（ａ／ｂ）と表す。）を炭素粒子として用いると、その内部空孔内に二酸化スズ粒子が優先的に担持されるため、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集が抑制され、さらにシェルにより合金化反応領域のスズの体積膨張が効果的に抑制され、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して０Ｖ〜約２Ｖの範囲での充放電サイクル試験においても放電容量の減少が少ない、サイクル特性が極めて良好な負極活物質を得ることができることがわかっている（本願出願時には未公開である特願２０１０−１０６１２４号明細書参照）。そこで、実施例３の負極活物質を用いた半電池と、ＫＢ／二酸化スズ負極活物質用いた半電池について、レート０．５Ｃの定電流条件で０〜２Ｖの電位範囲（コンバージョン反応領域を含む範囲）で充放電特性を評価し、Ｌｉ^＋放出過程における容量の変化を比較した。なお、ＫＢ／二酸化スズ負極活物質は、以下の方法により得た。

実施例１において用いた反応器の内筒に、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの１．９ｇを水３０ｍＬに溶解させた液とＫＢ（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ）の１．３ｇ（ＳｎＯ_２：ＫＢ＝５０：５０）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２ＯとＫＢとを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に１ＭのＮａＯＨ水溶液１６．８ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を１２０秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ_２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ＫＢをろ過して回収し、１８０℃で１２時間真空乾燥した。得られた酸化スズ粒子が担持されたＫＢについて、Ｘ線粉末回折により、二酸化スズのみが生成していることが確認された。

図５は重量容量密度の変化を示しており、図６は体積容量密度の変化を示している。体積容量密度は、負極活物質層の厚さとこの層を支持している銅箔の面積とから算出した。充放電試験２００サイクル経過後における重量容量密度と体積容量密度を以下の表１にまとめた。

実施例３の負極活物質は、図４から把握されるように容量劣化を示すものの、充放電試験２００サイクル経過後でも、ＫＢ／二酸化スズ負極活物質とほぼ同等の体積容量密度を示した。したがって、実施例３の負極活物質は体積容量密度の点で有利な負極活物質であることがわかった。

実施例３の負極活物質とＫＢ／二酸化スズ負極活物質について、１〜２０サイクルの可逆容量と不可逆容量との合計を算出した。表２にその結果を示す。

表２から把握されるように、実施例３の負極活物質は、ＫＢ／二酸化スズ負極活物質の約１／２の不可逆容量しか有していなかった。したがって、実施例３の負極活物質は、不可逆容量の点で有利な負極活物質であることがわかった。不可逆容量が低下した要因としては、ＢＰがＫＢより不可逆容量が少ない炭素粒子であることに加えて、負極活物質中の炭素粒子の割合が低下したため、炭素粒子由来の不可逆容量を削減することができたことが挙げられる。

本発明の負極活物質は、高い体積容量密度と低い不可逆容量とを有するため、黒鉛に代わる負極活物質として有望であり、次世代のリチウムイオン二次電池のために好適に使用することができ、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。

Claims (4)

1. 一酸化スズの板状粒子と、
   ナノサイズを有する導電性炭素粒子と、
   該炭素粒子の表面に担持されている二酸化スズの球状粒子と
   を含むことを特徴とする、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質。
2. 前記炭素粒子が、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲の疎充填嵩密度と１０〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有する球状の中実粒子である、請求項１に記載の負極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の負極活物質の製造方法であって、
   スズ（ＩＩ）塩を溶解させた溶液に前記炭素粒子を添加した反応液であって、前記炭素粒子の質量に対する前記スズ（ＩＩ）塩の質量を二酸化スズ換算で３．５〜９倍に調整した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する工程、及び、
   前記反応器を旋回させて、前記反応液にずり応力と遠心力とを加えながらスズ（ＩＩ）塩の加水分解反応と重縮合反応とを行う工程
   を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池。