JP2012084554A - 負極、二次電池、負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極集電体11と負極活物質とから構成され、負極活物質が、黒鉛とリチウムと合金化可能な金属との複合材料であって、この金属が、平均粒子径が10nm〜100nmの微粒子となっており、かつ黒鉛の層構造の表面に付着成長している負極10を構成する。また、この負極10を用いて、二次電池を構成する。
【選択図】図1
Description
この要求に応える電池として、リチウム二次電池がある。
しかし、リチウム二次電池では、充電時において負極上にリチウム(Li)がデンドライト析出して不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題がある。
このリチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、或いは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料等の負極活物質が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。
また、黒鉛材料或いは炭素質材料は、空気中で安定であるので、工業的に生産する上でもメリットが大きい。
一方、細孔を有する炭素質材料においては、微小な細孔構造を制御することが工業的に困難である。また、細孔を有することにより、炭素質材料の比重が低下するため、単位体積当たりの容量の向上への有効な手段とはなり得ない。
さらに、ある種の低温焼成炭素質材料では、1000mAh/gを越える負極放電容量を示すことが知られているが、この材料は、対リチウム金属において0.8V以上の貴な電位で大きな容量を有するため、金属酸化物等を正極に用い電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。
例えば、リチウム−アルミニウム合金やリチウム−ケイ素合金(例えば、特許文献1参照)が提案されている。
しかしながら、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の1つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮するため、充放電を繰り返す度に微粉化することによって、電気的な接触が充分でなくなることが挙げられる。
上記特許文献2に記載された複合材料は、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法によって測定した、表面のDバンド1360cm−1のピーク強度IDとGバンド1580cm−1のピーク強度IGとの比ID/IG(R値)が、0.4以上を示す。
また、上記特許文献3に記載された複合材料も、黒鉛構造ではない炭素質物の含有量が20〜80重量%と多くなっている。
そして、黒鉛構造ではない炭素質物は、黒鉛質物に比べて、電解液の分解反応が生じにくくなるが、放電容量が小さくなり、さらに充電されたリチウムイオンが細孔にトラップされて放電されなくなることに起因して、不可逆容量が大きくなってしまう。
そのため、炭素質物の絶対含有量が多いと、放電容量及び初期充放電効率の低下が大きくなることがある。
また、多孔性粒子の外表面を炭素で均一に完全に被覆することが必須であるため、20質量%以上の多量の炭素含有量が必要になり、特許文献2及び特許文献3に記載された複合材料と同様な問題を生じることになる。
本発明の二次電池は、正極及び負極と共に電解質を備え、負極が上記本発明の負極の構成であるものである。
そして、負極活物質がリチウムと合金化可能な金属を有するので、負極を備えた電池の容量を高めることが可能になる。
また、金属の微粒子によって電解液が分解しないように抑制することができるので、サイクル特性を改善することができる。
さらにまた、負極の負極活物質が金属と黒鉛との複合材料であり、ベースが黒鉛であって、黒鉛構造ではない炭素質物を必要としないため、このような炭素質物による放電容量や初期充放電効率の低下を回避することが可能になる。
これにより、上述したように、金属を微粒子化しても、導電性マトリックスと共にあって、金属の微粒子によって電解液が分解しないように抑制することが可能な負極が作製される。
これにより、充分なサイクル特性を有し、寿命の長い二次電池を実現することが可能になる。
これにより、高容量の二次電池を実現することが可能になる。
図1に示す負極10は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体11と、負極集電体11の片面に設けられた負極活物質層12とを有している。
なお、図示しないが、負極集電体11の両面に負極活物質層12を設けるようにしてもよい。
より好ましくは、金属の微粒子の黒鉛の面内方向の平均粒子径が1nm〜100nmである構成とする。
より好ましくは、Sn,Si,Pb,Al,Gaから選ばれる金属を用いる。
第1ステージの層間化合物は、ホストの黒鉛層とゲストの金属層とが1層ずつ交互にある構造となっている。
第2ステージの層間化合物は、ゲストの金属層の間に、2層の黒鉛層が入っている構造となっている。
第3ステージの層間化合物は、ゲストの金属層の間に、3層の黒鉛層が入っている構造となっている。
層間化合物のステージ数が小さいほど、即ち、第1ステージに近づくほど、金属層の比率が増えるため、容量を大きくすることができると考えられる。
また、黒鉛層のヘキサゴナル構造の周期よりも、長い周期のヘキサゴナル構造となっている。
フッ素系高分子バインダ樹脂は、ゴム系のバインダ樹脂に比べて、いわゆるスプリングバック(弾性回復)が小さく、高温での加温プレスが可能なため、負極活物質の体積密度を1.80g/cm3以上の高密度にすることができる。なお、負極活物質の体積密度は、1.80g/cm3以上の範囲とすることで、負極における電子伝導性が良くなり、負極の放電負荷特性を向上させることができる。
次に、得られた混合物に、層間化合物を作製するために必要となる物質を添加して、容器を密閉して、所定の条件下で保持する。これにより、金属の化合物(例えば、塩化物)が黒鉛の層間にインターカレートされた層間化合物を作製する。以下、金属の化合物が層間にインターカレートされた、この層間化合物を、前駆体と呼ぶ。
例えば、リチウム金属と前駆体とを、テトラヒドロフラン(THF)溶液中で混合することにより、前駆体の還元を行うことができる。
より具体的には、例えば、リチウム金属とナフタレンとをテトラヒドロフラン(THF)溶液中で混合してから、超音波照射を行い、リチウムが黒色化したところで超音波照射を停止して前駆体を加え、その状態で保持することにより、前駆体の還元を行うことができる。
そして、この負極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。
続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体11に塗布して、溶剤を乾燥させる。
その後、ロールプレス機等により圧縮成型することにより、負極集電体11上に負極活物質層12を形成して、負極10を作製することができる。
一つの方法として、例えば、混合物を入れた容器を真空引きした後に、塩素ガスを充填させて、密閉した状態で保持する。保持の条件は、金属塩化物の融点以上の温度で、例えば3日程度とする。
他の方法として、例えば、混合物に、CCl4とSOCl2とを適量ずつ混合した後に、密閉して、超音波を照射しながら保持する。保持の期間は、例えば2日程度とする。
この二次電池は、正極リード21及び負極リード22が取り付けられた巻回電極体20を、フィルム状の外装部材30の内部に封入したものである。
巻回電極体20は、正極23と負極10とをセパレータ24を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ25により保護されている。
正極集電体23Aには、長手方向における一方の端部に正極活物質層23Bが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード21が取り付けられている。正極集電体23Aは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属材料により構成されている。
正極活物質層23Bは、正極活物質から成る。
特に、エネルギー密度を高くするには、一般式LixMO2で表されるリチウム複合酸化物、或いはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Mは1種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト(Co)、ニッケル、マンガン(Mn)、鉄、アルミニウム、バナジウム(V)、チタン(Ti)のうちの少なくとも1種が好ましい。xは、電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。
また、他にも、スピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル(LiMn2O4)や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)等も、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、二酸化マンガン等の酸化物、又は硫化チタンや硫化モリブデン等の二硫化物が挙げられる。
高分子材料としては、例えば、ポリアニリンやポリチオフェンが挙げられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料或いは導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。導電剤は、いずれか1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム,フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴム、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。結着剤は、いずれか1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSO3CF3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN[SO2(CF3)]2)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルリチウム(LiC[SO2(CF3)]3)、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、等が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
なお、電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の5質量%〜50質量%に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
また、本実施の形態における正極及び負極の各集電体23A,11は、金属を箔状、網状、ラス状等の形態で用いることが可能であるが、これらの形態に限定されるものではない。
これにより、黒鉛との電気的な接触が充分になされ、充放電に伴う体積の膨張・収縮による電気伝導性の低下を抑制することができる。また、金属を微粒子化しても、導電性マトリックス内に囲われているので、金属の微粒子によって電解液が分解しないように抑制することができる。
従って、サイクル特性を改善することができ、充分なサイクル特性が得られる。
これにより、放電容量や初期充放電効率を充分に確保することが可能になる。
その後、この前駆体を還元して金属の黒鉛層間化合物を作製するので、金属の化合物から還元された金属が、黒鉛の層間にあって微粒子の状態が保たれる。
これにより、上述したように、金属を微粒子化しても、導電性マトリックス内に囲われていて、金属の微粒子によって電解液が分解しないように抑制することが可能な負極10を作製することができる。
本実施の形態においても、先の実施の形態と同様に、図1に示したように、一対の対向面を有する負極集電体11と、負極集電体11の片面に設けられた負極活物質層12とを有する負極10を構成する。
なお、図示しないが、負極集電体11の両面に負極活物質層12を設けるようにしてもよい。
そして、黒鉛の層構造(グラフェンシート)の表面に付着成長した、リチウムと合金化可能な金属の微粒子は、平均粒子径が10nm〜100nmの範囲内である構成とする。
より好ましくは、Sn,Si,Pb,Al,Gaから選ばれる金属を用いる。
例えば、前駆体を水素ガス雰囲気中において、金属の融点以下の温度で反応させることにより、黒鉛の層構造に金属の微粒子を付着成長させることができる。
これにより、黒鉛の層構造に金属の微粒子が付着成長した複合材料を作製する。
そして、この負極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。
続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体11に塗布して、溶剤を乾燥させる。
その後、ロールプレス機等により圧縮成型することにより、負極集電体11上に負極活物質層12を形成して、負極10を作製することができる。
そして、正極や電解液、セパレータ等、負極10以外の構成は、先の実施の形態と同様にして二次電池を構成することができる。
そのため、好ましくは、電解液にフルオロエチレンカーボネート(FEC)を含有させる。
電解液にフルオロエチレンカーボネートを含んでいることにより、金属の微粒子の表面に良好な被膜が形成されるため、電解液の過剰な分解を抑制して、比表面積が大きな負極活物質であっても良好な電池特性を実現することが可能になる。
同様の作用を有する材料であれば、フルオロエチレンカーボネート以外の他の材料を電解液に含有させても、同様の効果を得ることができる。
また、本実施の形態における正極及び負極の各集電体は、金属を箔状、網状、ラス状等の形態で用いることが可能であるが、これらの形態に限定されるものではない。
これにより、黒鉛との電気的な接触が充分になされ、充放電に伴う体積の膨張・収縮による電気伝導性の低下を抑制することができる。また、金属を微粒子化しても、黒鉛の導電性マトリックスと共に存在しているので、黒鉛と金属粒子とが別々にある混合品と比較して、金属の微粒子によって電解液が分解しないように抑制することができる。
従って、サイクル特性を改善することができ、充分なサイクル特性が得られる。
これにより、放電容量や初期充放電効率を充分に確保することが可能になる。
その後、この前駆体を還元することにより金属を黒鉛の層間から取り出して黒鉛の層構造(グラフェンシート)の表面に付着成長させるので、金属の化合物から還元された金属が、凝集しないで微粒子の状態で黒鉛に付着成長する。
これにより、上述したように、金属を微粒子化しても、導電性マトリックスと共にあって、金属の微粒子によって電解液が分解しないように抑制することが可能な負極10を作製することができる。
さらに、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、楕円型、角型、多角形型、コイン型、ボタン型等の電池にも適用することができる。
さらに本発明の負極は、二次電池に限らず、一次電池についても適用することもできる。
図4に示すように、本形態の円筒缶電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶31の内部に、例えば微多孔性ポリエチレン延伸フィルムより成るセパレータ43を介して、帯状の正極41と負極42とが巻回された巻回電極体40を有している。
電池缶31の内部には、巻回電極体40を挟むように巻回周面に対して垂直に、一対の絶縁板32,33がそれぞれ配置されている。
電池缶31の開放端部には、電池蓋34が、ガスケット37を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶31の内部は密閉されている。電池蓋34は、電池缶31と同様の材料により構成されている。ガスケット37は、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体40の正極41には、例えばアルミニウムよりなる正極リード45が、安全機構35に溶接されることで電池蓋34と電気的に接続されている。
巻回電極体40の負極42には、例えばニッケルより成る負極リード46が接続されており、この負極リード46は溶接により電池缶31へ電気的に接続されている。
電解液としては、前述した各種の電解液を使用することができる。例えば、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒(例えば、体積比1:1で混合)にLiPF6等の電解質を使用することができる。
本形態の円筒缶電池においても、このような前述した各実施の形態の負極10と同様の負極活物質を使用することにより、高容量と長いサイクル寿命とを実現することができる。
負極活物質のベースとなる黒鉛材料として、メソフェーズ系球晶黒鉛を用いた。
そして、平均粒子径20μmのメソフェーズ系球晶黒鉛粉末と、平均粒子径20μmのSnCl2粉末とを、50重量部/50重量部の比でパイレックスアンプル内において混合した後に、アンプル内を真空引きした。
続いて、アンプル内に塩素ガスを充填させてから、シールすることにより、塩素ガス雰囲気の密閉アンプルを作製した。
さらに、この密閉アンプルを、SnCl2の融点より高い400℃で3日保持した。これにより、SnCl2−メソフェーズ系球晶黒鉛の黒鉛層間化合物から成る前駆体を作製した。
続いて、作製した前駆体の構造をXRD(X線回折)により確認した。その結果、SnCl2が黒鉛の層間にインターカレートされており、このときのステージは、第2ステージと第3ステージの混合ステージであることがわかった。
次に、得られた前駆体を還元した。還元方法は、以下のようにして行った。
まず、リチウム金属とナフタレンとを、テトラヒドロフラン(THF)溶液に混合し、室温で超音波照射したまま保持した。溶液の色が黒色化したところで超音波照射を停止して、得られた前駆体を溶液に加えて、2日間放置した。これにより、Sn−メソフェーズ系球晶黒鉛の黒鉛層間化合物を作製した。
また、得られた黒鉛層間化合物をTEM(透過型電子顕微鏡)により観察した。観察されたTEM像を、図5に示す。
さらに、得られた黒鉛層間化合物の粒径分布の測定を行った。粒径分布の測定結果を、図6に示す。
観察されたTEM像及び粒径分布により、Sn粒子の黒鉛面内における平均粒子径が6.5nmであり、黒鉛の層間に金属Snの微粒子(ナノパーティクル)がインターカレートされていることが確認された。また、比較的狭い粒径分布であることが確認された。
電子線回折像から得られた、黒鉛層間化合物の結晶面の面間隔d[pm]と、対応する結晶面を表1に示す。
グラファイト2倍周期構造の模式的平面図を図8Aに示し、グラファイト3倍周期構造の模式的平面図を図8Bに示す。図8A及び図8Bにおいて、六角形は炭素原子から成る黒鉛の(100)面を示しており、黒い丸はSn原子を示しており、左下のダイヤ型の太線は、黒鉛の炭素原子の周期構造を示しており、中央のダイヤ型の太線はそれぞれSn原子の長周期構造を示している。
図8Aでは、Sn原子による長周期構造が、黒鉛の炭素原子の周期構造の2倍の周期となっている。
図8Bでは、Sn原子による長周期構造が、黒鉛の炭素原子の周期構造の3倍の周期となっている。
表1の結果から、この実施例1の試料では、2倍周期構造と3倍周期構造とが共に存在していることがわかる。
図8A及び図8Bに示したように、Sn原子は、金属Snの面心立方格子構造と黒鉛のヘキサゴナル構造とに影響されて、黒鉛の炭素原子の周期構造の2倍又は3倍の周期を有する長周期構造で規則的に配列していることがわかる。
続いて、得られた黒鉛層間化合物から成る負極活物質を負極に用いて、放電容量を調べた。
まず、得られた黒鉛層間化合物の粉末90質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合して、負極合剤を調製した。
次に、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。
そして、この負極合剤スラリーを、厚さ15μmの帯状の銅箔より成る負極集電体11に塗布した後に、乾燥させることにより、負極10を作製した。
次に、この負極10を使用して、正極に金属リチウムを用い、セパレータにポリエチレン製多孔質膜を用い、電解液に炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒(1:1(体積比))にLiPF6を1mol/dm3の割合で溶解させた溶液を用いて、直径20mmで厚さ1mmのコイン型のテストセルを作製した。
続いて、得られた黒鉛層間化合物から成る負極活物質を負極に用いて二次電池を作製して、サイクル試験を行った。
まず、レーザ回折法により得られる累積50%粒径が15μmのリチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質として用いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末95質量%と炭酸リチウム粉末5質量%とを混合し、この混合物94質量%と、導電剤であるケッチェンブラック3質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3質量%とを混合して、正極合剤を調製した。
次に、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。
そして、この正極合剤スラリーを、厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体に均一に塗布した後に、乾燥して、さらに圧縮成型することにより正極合剤層を形成して、正極を作製した。
また、放電容量の測定で使用した負極10と同様にして、負極10を作製した。
次に、作製した正極及び負極10を、ポリエチレン製セパレータを介して、直径20mmで厚さ1mmのコインセルに組み込み、電解液として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒(1:1(体積比))にLiPF6を1mol/dm3の割合で溶解させた溶液を用いてコイン型のテストセル(二次電池)を作製した。
まず、テストセルに対して、1.0Cの定電流で電池電圧が4.2Vとなるまで充電を行い、さらに4.2Vで3時間の定電圧充電を行った。その後、電池電圧が3.0Vになるまで1.0Cの定電流で放電を行い、初回放電容量とした。なお、1.0Cは、理論容量を1時間で放出しきる電流値である。
まず、1.0Cの定電流で電池電圧が4.2Vとなるまで充電を行い、さらに4.2Vで3時間の定電圧充電を行った。その後、電池電圧が3.0Vになるまで1.0Cの定電流で放電を行い、この充放電を続けて行い、100サイクル時の放電容量を測定した。
そして、1サイクル時の放電容量(即ち、初回放電容量)に対する100サイクル時の放電容量(100サイクル時の放電容量/1サイクル時の放電容量)を求めて、その容量維持率((100サイクル時の放電容量/1サイクル時の放電容量)×100)(%)を放電容量維持率(%)とした。
平均粒子径20μmのメソフェーズ系球晶黒鉛粉末と、平均粒子径20μmのSnCl2粉末とを50重量部/50重量部の比でサンプル瓶内において混合し、さらにCCl4とSOCl2を適量ずつ添加して混合した後に、サンプル瓶を密封した。
続いて、室温で超音波照射を2日行い、その他は実施例1と同様にして、黒鉛層間化合物から成る前駆体を作製した。
続いて、作製した前駆体の構造をXRDにより確認した。その結果、SnCl2が黒鉛の層間にインターカレートされていることが確認された。
次に、得られた前駆体を、実施例1と同様の方法で還元して、黒鉛層間化合物を作製した。
そして、作製したそれぞれのテストセルを使用して、放電容量の測定及びサイクル試験を行った。
その結果、476mAh/gという高い放電容量が得られ、100サイクル後の容量維持率は91.5%と高いサイクル特性を示した。
負極活物質のベースとなる黒鉛材料として、メソフューズ系球晶黒鉛の代わりに天然黒鉛を用いた他は、実施例1と同様にして、黒鉛層間化合物を作製した。
そして、作製したそれぞれのテストセルを使用して、放電容量の測定及びサイクル試験を行った。
その結果、489mAh/gという高い放電容量が得られ、100サイクル後の容量維持率は90.2%と高いサイクル特性を示した。
負極活物質のベースとなる黒鉛材料として、メソフェーズ系球晶黒鉛を用いた。
そして、実施例1と同様の方法により、SnCl2−メソフェーズ系球晶黒鉛の黒鉛層間化合物から成る前駆体を作製した。
次に、得られた前駆体を還元した。還元方法は、前駆体を水素ガス雰囲気中にて、200℃で反応させた。これにより、Snと黒鉛との複合材料を作製した。
また、得られた複合材料をTEMにより観察した。観察されたTEM像により、Sn粒子の黒鉛面内における平均粒子径が40.5nmであり、黒鉛の層構造(グラフェンシート)上に金属Snの微粒子(ナノパーティクル)が付着成長していることが確認された。
さらに、得られた複合材料の制限視野電子線回折像を観察した。観察された電子線回折像により、Snの微粒子(ナノパーティクル)の結晶構造は、通常の金属Snと同じく面心立方格子であることがわかった。
そして、作製したそれぞれのテストセルを使用して、放電容量の測定及びサイクル試験を行った。
その結果、501mAh/gという高い放電容量が得られ、100サイクル後の容量維持率は90.5%と高いサイクル特性を示した。
負極活物質のベースとなる黒鉛材料として、メソフェーズ系球晶黒鉛を用いた。
そして、実施例2と同様の方法により、SnCl2−メソフェーズ系球晶黒鉛の黒鉛層間化合物から成る前駆体を作製した。
続いて、得られた前駆体を、実施例4と同様の方法で還元して、Snと黒鉛との複合材料を作製した。
そして、作製したそれぞれのテストセルを使用して、放電容量の測定及びサイクル試験を行った。
その結果、499mAh/gという高い放電容量が得られ、100サイクル後の容量維持率は91.3%と高いサイクル特性を示した。
負極活物質のベースとなる黒鉛材料として、メソフューズ系球晶黒鉛の代わりに天然黒鉛を用いた他は、実施例4と同様にして、Snと黒鉛との複合材料を作製した。
そして、作製したそれぞれのテストセルを使用して、放電容量の測定及びサイクル試験を行った。
その結果、517mAh/gという高い放電容量が得られ、100サイクル後の容量維持率は90.0%と高いサイクル特性を示した。
実施例4と同様にして作製した負極活物質を使用して、負極10を作製した。
また、電解液にフルオロエチレンカーボネートを全電解液量に対して5wt%添加し、その他は、実施例4と同様にして、測定用のコイン型テストセル(正極がリチウムであるテストセル及び正極活物質がリチウム・コバルト複合酸化物であるテストセル)を作製した。
その結果、532mAh/gという高い放電容量が得られ、100サイクル後の容量維持率は95.2%と高いサイクル特性を示した。
実施例4より放電容量が大きくなっており、電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加したことにより、さらに放電容量を大きくする効果が得られると考えられる。
負極活物質のベースとなる黒鉛材料として、メソフェーズ系球晶黒鉛を用いた。
そして、平均粒子径20μmのメソフェーズ系球晶黒鉛70質量部と、平均粒子径0.3μmのSn粒子30質量部、フェノール樹脂(残炭率約40質量%)10質量部、及びエタノール200質量部を、二軸混練機を用いて混合して、分散液を調製した。
次に、この分散液を、アグロマスターを用いてスプレー噴霧すると同時に、80℃でエタノールを除去し、機内で流動させることによって造粒した。
次に、造粒品を、ホソカワミクロン(株)製のメカノフュージョンシステム(メカノフュージョンはホソカワミクロン(株)の登録商標)内に投入して、回転ドラムの周速度20m/s、処理時間30分、回転ドラムと内部部材の距離5mmの条件で、圧縮力と剪断力を繰り返し付加した。
このようにして得られた複合体100質量部、コールタールピッチ(残炭率約60質量%)7質量部、及びタール中油100質量部を、二軸混練機を用いて、150℃で1時間混合した後に、減圧してタール中油を除去して、乾燥した。
さらに、この乾燥させた複合体を、1000℃で10時間焼成して、複合黒鉛粒子を得た。
この負極を使用して、実施例1と同様の方法により、それぞれの測定用のコイン型テストセルを作製した。
そして、作製したそれぞれのテストセルを使用して、放電容量の測定及びサイクル試験を行った。
その結果、466mAh/gという放電容量が得られたが、100サイクル後の容量維持率は10.8%と低いサイクル特性を示した。
一方、実施例1〜実施例3のように、金属を黒鉛の層間にインターカレートした黒鉛層間化合物や、実施例4〜実施例7のように、金属の微粒子を黒鉛の層構造(グラフェンシート)の表面に成長させた複合材料を、負極活物質に使用することにより、充分なサイクル特性が得られ、長寿命の二次電池を実現できることがわかる。
また、実施例1と実施例2、実施例4と実施例5は、それぞれ前駆体の作製方法が異なっているが、いずれの作製方法でも同様に充分な特性が得られることが分かった。
Claims (6)
- 負極集電体と負極活物質とから構成され、
前記負極活物質が、黒鉛とリチウムと合金化可能な金属との複合材料であって、
前記金属が、平均粒子径が10nm〜100nmの微粒子となっており、かつ前記黒鉛の層構造の表面に付着成長している
負極。 - 前記金属が、Sn,Si,Pb,Al,Gaから選択される金属である請求項1に記載の負極。
- 正極及び負極と共に電解質を備え、
前記負極が負極集電体と負極活物質とから構成され、
前記負極活物質が、黒鉛とリチウムと合金化可能な金属との複合材料であって、
前記金属が、平均粒子径が10nm〜100nmの微粒子となっており、かつ前記黒鉛の層構造の表面に付着成長している
二次電池。 - 前記電解質を含む電解液に、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を含有する請求項3に記載の二次電池。
- 黒鉛の層間に、リチウムと合金化可能な金属の化合物がゲストとして挿入された黒鉛層間化合物の前駆体を作製する工程と、
前記前駆体を還元することにより、前記金属を黒鉛の層間から取り出して黒鉛に付着成長させる工程とを有して、
前記黒鉛と前記金属との複合材料から成る負極を作製する
負極の製造方法。 - 前記前駆体を還元する工程において、水素ガス雰囲気中で、前記前駆体を前記金属の融点以下の温度で反応させる請求項5に記載の負極の製造方法。
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