CN118216019A - 非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极以及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极以及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种如下的非水电解液二次电池用导电材料糊，上述非水电解液二次电池用导电材料糊能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊的特征在于包含碳纳米管、含酸性基团纤维素纳米纤维和水，上述含酸性基团纤维素纳米纤维相对于上述碳纳米管的质量比(含酸性基团纤维素纳米纤维/碳纳米管)为0.3以上且4以下。

Description

非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负 极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极以及非水电解 液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极以及非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池(以下有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。在此，非水电解液二次电池用的电极具有例如集流体、以及在该集流体上干燥非水电解液二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
近年来，在电极复合材料层的形成中使用碳纳米管(以下有时简称为“CNT”)等纤维状导电性碳作为导电材料。在此，在形成使用纤维状导电性碳的电极复合材料层时，为了得到纤维状导电性碳良好地分散的电极复合材料层，提出了如下技术：将纤维状导电性碳与分散剂予混合，制成非水电解液二次电池电极用导电材料糊，将所得到的导电材料糊与硅系活性物质等电极活性物质合并，制备非水电解液二次电池电极用浆料组合物(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/196115号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在制作二次电池时，要求电解液的注液性(以下有时简称为“二次电池的电解液注液性”)优异。此外，也要求二次电池的低温特性和循环特性优异。
然而，在上述以往的技术中，在充分高度确保二次电池的循环特性且提高电解液注液性和低温特性的方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种如下的非水电解液二次电池用导电材料糊，上述非水电解液二次电池用导电材料糊能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
此外，本发明的目的在于提供一种如下的非水电解液二次电池负极用浆料组合物，上述非水电解液二次电池负极用浆料组合物能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
而且，本发明的目的在于提供一种如下的非水电解液二次电池用负极，上述非水电解液二次电池用负极能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
进而，根据本发明，其目的在于提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用含有碳纳米管、含酸性基团纤维素纳米纤维和作为分散介质的水、且含酸性基团纤维素纳米纤维相对于碳纳米管的质量比在规定的范围内的非水电解液二次电池用导电材料糊，能够提供电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明是[1]一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其包含碳纳米管、含酸性基团纤维素纳米纤维和水，
上述含酸性基团纤维素纳米纤维相对于上述碳纳米管的质量比(含酸性基团纤维素纳米纤维/碳纳米管)为0.3以上且4以下。
如果像这样使用包含碳纳米管、含酸性基团纤维素纳米纤维和水、且含酸性基团纤维素纳米纤维相对于碳纳米管的质量比在规定的范围内的非水电解液二次电池用导电材料糊，则能够提供电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
[2]在上述[1]的非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选上述碳纳米管的平均层数为2.5以下。
如果使用平均层数为上述规定值以下的碳纳米管，则能够进一步提高非水电解液二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，碳纳米管的“平均层数”能够通过使用透射电子显微镜(TEM)测定随机选择的100根CNT的层数并算出其平均值来求出。
[3]在上述[1]或[2]的非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选包含上述纤维素纳米纤维吸附在上述碳纳米管的表面而成的结构。
如果导电材料糊包含含酸性基团纤维素纳米纤维吸附在CNT的表面而成的结构，则能够提高该导电材料糊的分散稳定性和包含该导电材料糊的浆料组合物的黏度稳定性、并且进一步提高非水电解液二次电池的电解液注液性、循环特性和低温特性。
[4]在上述[1]～[3]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选上述含酸性基团纤维素纳米纤维具有羧基和磺基中的至少一者。
如果使用具有羧基和磺基中的至少一者的含酸性基团纤维素纳米纤维，则能够提高该导电材料糊的分散稳定性和包含该导电材料糊的浆料组合物的黏度稳定性、并且进一步提高非水电解液二次电池的电解液注液性、循环特性和低温特性。
[5]在上述[1]～[4]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选还包含具有羧基和磺基中的至少一者的分散剂。
如果进一步使用具有羧基和磺基中的至少一者的分散剂，则能够提高该导电材料糊的分散稳定性和包含该导电材料糊的浆料组合物的黏度稳定性、并且进一步提高非水电解液二次电池的循环特性和低温特性。
[6]在上述[1]～[5]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选上述碳纳米管的拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)为2.1以上。
如果使用G/D比为上述规定值以上的碳纳米管，则能够进一步提高非水电解液二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，碳纳米管的“G/D比”使用显微激光拉曼分光光度计(赛默飞世尔科技有限公司制的Nicolet Almega XR)来测定CNT的拉曼光谱，对于所得到的拉曼光谱，求出在1590cm-1附近观察到的G带峰的强度和在1340cm-1附近观察到的D带峰的强度，然后以它们的比的形式来算出。
[7]在上述[1]～[6]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选上述含酸性基团纤维素纳米纤维的平均直径为2nm以上且30nm以下。如果使用平均直径在上述规定的范围内的含酸性基团纤维素纳米纤维，则能够提高该导电材料糊的分散稳定性和包含该导电材料糊的浆料组合物的黏度稳定性、并且进一步提高非水电解液二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，含酸性基团纤维素纳米纤维的“平均直径”能够通过使用透射电子显微镜(TEM)测定随机选择的100根含酸性基团纤维素纳米纤维的层数、直径(外径)并算出其平均值来求出。
[8]在上述[1]～[7]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选上述碳纳米管的平均直径为1.5nm以上且8.0nm以下。如果使用平均直径在上述规定的范围内的CNT，则能够提高该导电材料糊的分散稳定性、并且进一步提高非水电解液二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，碳纳米管的“平均直径”能够通过使用透射电子显微镜(TEM)测定随机选择的100根CNT的直径(外径)并算出其平均值来求出。
[9]在上述[1]～[8]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选上述非水电解液二次电池用导电材料糊所含的颗粒的体积平均粒径D50为0.5μm以上且20.0μm以下。
另外，在本发明中，“体积平均粒径D50”是指在用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中，从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径。
[10]在上述[1]～[9]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊中，优选上述含酸性基团纤维素纳米纤维相对于上述碳纳米管的质量比(含酸性基团纤维素纳米纤维/碳纳米管)为0.6以上且2以下。如果含酸性基团纤维素纳米纤维相对于碳纳米管的质量比(含酸性基团纤维素纳米纤维/碳纳米管)在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水电解液二次电池的电解液注液性、循环特性和低温特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明是[11]一种非水电解液二次电池负极用浆料组合物，其包含上述[1]～[10]中任一种非水电解液二次电池用导电材料糊和硅系活性物质。
如果像这样使用包含上述任一种非水电解液二次电池用导电材料糊和硅系活性物质的非水电解液二次电池负极用浆料组合物，则能够提供电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明是[12]一种非水电解液二次电池用负极，其具有使用上述[11]的非水电解液二次电池负极用浆料组合物而形成的负极复合材料层。
如果像这样使用具有使用上述非水电解液二次电池负极用浆料组合物而形成的负极复合材料层的非水电解液二次电池用负极，则能够提供电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明是[13]一种非水电解液二次电池，其具有上述[12]的非水电解液二次电池用负极。
像这样具有上述非水电解液二次电池用负极的非水电解液二次电池能够发挥优异的电解液注液性、低温特性和循环特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种如下的非水电解液二次电池用导电材料糊，上述非水电解液二次电池用导电材料糊能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
此外，根据本发明，能够提供一种如下的非水电解液二次电池负极用浆料组合物，上述非水电解液二次电池负极用浆料组合物能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
而且，根据本发明，能够提供一种如下的非水电解液二次电池用负极，上述非水电解液二次电池用负极能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
进而，根据本发明，能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊(以下有时简称为“导电材料糊”)可用作制造非水电解液二次电池负极用浆料组合物(以下有时简称为“浆料组合物”)时的材料。此外，本发明的非水电解液二次电池用负极(以下有时简称为“负极”)具有使用本发明的非水电解液二次电池负极用浆料组合物而形成的负极复合材料层。此外，本发明的非水电解液二次电池具有本发明的非水电解液二次电池用负极。
(非水电解液二次电池用导电材料糊)
本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊(以下也有时简称为“导电材料糊”)是碳纳米管和含酸性基团纤维素纳米纤维(以下有时简称为“含酸性基团CNF”)分散和/或溶解在作为分散介质的水中而成的组合物。如果使用这样的导电材料糊，则能够制作电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
另外，本发明的导电材料糊优选还包含分散剂。进而，本发明的导电材料糊也可以还包含除上述碳纳米管、含酸性基团纤维素纳米纤维、分散剂和水以外的成分(以下有时称为“其它成分”)。
此外，在本说明书中，“导电材料糊”通常不包含负极活性物质等电极活性物质。
＜碳纳米管＞
碳纳米管是能够作为导电材料发挥功能的材料。碳纳米管通过在电极复合材料层中形成导电通路，能够提高二次电池的循环特性。此外，通过使用碳纳米管也能够提高二次电池的低温特性。
作为碳纳米管，只要是能够得到本发明的期望的效果的碳纳米管(CNT)，则没有特别限定。作为碳纳米管，根据层的形式的种类，可举出单壁(SW)碳纳米管和多壁(MW)碳纳米管。而且，本发明的导电材料糊所含的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者这些的组合的任一种。
CNT的平均层数优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2以下，再更进一步优选为1.5以下。如果CNT的平均层数为上述上限以下，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
另外，CNT的平均层数的下限没有特别限定，通常为1以上。
此外，CNT的平均层数可以为1.2以上，也可以为1.2以下。
CNT的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为1.5nm以上，更进一步优选为2nm以上，再更进一步优选为2.5nm以上，优选为20nm以下，更优选为12nm以下，进一步优选为8nm以下，更进一步优选为6nm以下，再更进一步优选为4nm以下。如果CNT的平均直径为上述下限以上，则能够充分抑制CNT的凝聚、充分确保作为导电材料的CNT的分散性。另一方面，如果CNT的平均直径为上述上限以下，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路、进一步提高二次电池的循环特性。
此外，CNT的平均直径可以为3.7nm以上，也可以为3.7nm以下。
CNT的拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)优选为0.6以上，更优选为1.2以上，进一步优选为2.1以上，更进一步优选为3.0以上，再更进一步优选为3.6以上。如果CNT的G/D比为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的循环特性。另外，CNT的G/D比的上限没有特别限定，为例如200以下。
此外，CNT的G/D比可以为4.6以上，也可以为4.6以下。
＜＜碳纳米管的制造方法＞＞
具有上述性状的CNT没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、超速成长(Super Growth)法等已知的方法来制造。
＜＜碳纳米管的含有比例＞＞
CNT相对于导电材料糊的全部固体成分的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更进一步优选为40质量％以下，再更进一步优选为35质量％以下。如果CNT的含有比例为上述下限以上，则形成的电极复合材料层中的CNT的含量进一步升高，能够形成更良好的导电通路，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果CNT的含有比例为上述下限以上，则也能够进一步提高二次电池的低温特性。另一方面，如果CNT的含有比例为上述上限以下，则能够增大含酸性基团CNF的含有比例，因此形成的电极复合材料层对于电解液的亲和性(以下有时称为“电解液亲和性”)进一步升高，能够进一步提高二次电池的电解液注液性和低温特性。此外，如果CNT的含有比例为上述上限以下，则能够增大含酸性基团CNF的含有比例，因此进一步提高形成的电极复合材料层的强度，由此能够进一步抑制由活性物质的膨胀和收缩导致的CNT的导电通路的切断，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。
此外，CNT相对于导电材料糊的全部固体成分的含有比例可以为33质量％以上，也可以为33质量％以下。
＜含酸性基团纤维素纳米纤维＞
含酸性基团纤维素纳米纤维是能够提高电极复合材料层对于电解液的亲和性、提高二次电池的电解液注液性和低温特性的材料。
此外，含酸性基团纤维素纳米纤维通过提高电极复合材料层的强度、抑制由活性物质的膨胀和收缩导致的CNT的导电通路的切断，也能够提高二次电池的循环特性。
进而，通过使用含酸性基团纤维素纳米纤维，也能够提高导电材料糊的分散稳定性和浆料组合物的黏度稳定性。
含酸性基团纤维素纳米纤维是具有酸性基团的纤维素纳米纤维。即，含酸性基团纤维素纳米纤维是具有如下结构的材料：构成纤维素纳米纤维的纤维素所具有的羟基(-OH)的至少一部分被置换为酸性基团或具有酸性基团的官能团而成的结构。
在此，作为酸性基团，可举出例如羧基(-COOH)、磺基(-SO3H、也称为“磺酸基”)和磷酸基(-PO4H2)等。另外，上述酸性基团可以是盐的形态，也可以是例如钠盐、钾盐等碱金属盐和铵盐等的形态。
此外，作为具有酸性基团的官能团，只要是具有上述酸性基团的官能团，则没有特别限定，可举出例如作为具有羧基的官能团的羧甲基(-CH2COOH)等。
而且，从进一步提高导电材料糊的分散稳定性、浆料组合物的黏度稳定性、以及二次电池的电解液注液、低温特性和循环特性的观点出发，含酸性基团纤维素纳米纤维优选具有羧基和磺基中的至少一者。
含酸性基团CNF的平均直径没有特别限定，优选为1.5nm以上，更优选为2.0nm以上，进一步优选为2.5nm以上，优选为8.0nm以下，更优选为6.0nm以下，进一步优选为4.0nm以下。如果含酸性基团CNF的平均直径为上述下限以上，则进一步提高形成的电极复合材料层的强度，由此能够进一步抑制由活性物质的膨胀和收缩导致的CNT的导电通路的切断，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果含酸性基团CNF的平均直径为上述上限以下，则能够提高导电材料糊的分散稳定性和浆料组合物的黏度稳定性。
此外，含酸性基团CNF的平均直径可以为3.4nm以上，也可以为3.4nm以下。
在导电材料糊中，优选包含含酸性基团CNF吸附在上述CNT的表面而成的结构。通过使导电材料糊包含含酸性基团CNF吸附在CNT的表面而成的结构，能够进一步提高导电材料糊的分散稳定性、浆料组合物的黏度稳定性、以及二次电池的电解液注液性、循环特性和低温特性。
另外，含酸性基团CNF是否吸附在CNT的表面能够通过使用扫描式电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)的观察来确认。
＜＜含酸性基团纤维素纳米纤维的制造方法＞＞
含酸性基团纤维素纳米纤维的制造方法没有特别限定，例如能够通过已知的方法对作为原料的纤维素进行微细化和利用阴离子改性的酸性基团的导入等处理来制造。
另外，作为能够用作原料的纤维素，没有特别限定，能够使用从例如植物、动物、细菌所产生的凝胶等纤维素的生物合成体系分离的纯化纤维素。具体而言，作为纤维素，能够使用：针叶木浆、阔叶木浆；棉短绒、皮棉等棉浆；稻草浆、甘蔗浆等非木材浆；细菌纤维素；从海鞘分离的纤维素、从海藻分离的纤维素等。
＜＜含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)＞＞
而且，导电材料糊中的含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)需要为0.3以上，优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.7以上，再更进一步优选为0.8以上，需要为4以下，优选为3.5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2以下，再更进一步优选为1.5以下。当含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)为0.4以上时，形成的电极复合材料层的电解液亲和性充分升高，能够充分提高二次电池的电解液注液性和低温特性。此外，如果含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)为上述下限以上，则进一步提高形成的电极复合材料层的强度，由此能够进一步抑制由活性物质的膨胀和收缩导致的CNT的导电通路的切断，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，当含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)为4以下时，在形成的电极复合材料层中充分含有CNT，由此能够形成良好的导电通路，因此能够充分提高二次电池的循环特性。此外，如果含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)为上述上限以下，则也能够进一步提高二次电池的低温特性。
此外，导电材料糊中的含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)可以为1以上，也可以为1以下。
＜＜含酸性基团纤维素纳米纤维的含有比例＞＞
含酸性基团CNF相对于导电材料糊的全部固体成分的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。如果含酸性基团CNF的含有比例为上述下限以上，则形成的电极复合材料层的电解液亲和性进一步升高，能够进一步提高二次电池的电解液注液性和低温特性。此外，如果含酸性基团CNF的含有比例为上述下限以上，则进一步提高形成的电极复合材料层的强度，由此能够进一步抑制由活性物质的膨胀和收缩导致的CNT的导电通路的切断，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果含酸性基团CNF的含有比例为上述上限以下，则能够增大形成的电极复合材料层中的CNT的含有比例，因此能够形成更良好的导电通路，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果含酸性基团CNF的含有比例为上述上限以下，则能够增大形成的电极复合材料层中的CNT的含有比例，因此也能够进一步提高二次电池的低温特性。
此外，含酸性基团CNF相对于导电材料糊的全部固体成分的含有比例可以为33质量％以上，也可以为33质量％以下。
＜分散剂＞
本发明的导电材料糊优选除包含上述CNT和含酸性基团CNF之外还包含分散剂。
而且，本发明的导电材料糊所能够优选包含的分散剂具有羧基和磺基中的至少一者。另外，分散剂所具有的羧基和/或磺基可以为盐的形态，也可以例如为钠盐等碱金属盐和铵盐等的形态。
如果使用具有羧基和磺基中的至少一者的分散剂，则能够抑制导电材料糊中的CNT的凝聚、提高导电材料糊的分散稳定性和浆料组合物的黏度稳定性、并且能够提高形成的电极复合材料层中的CNT的分散性、形成更良好的导电通路，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果使用上述具有规定的官能团的分散剂，则也能够进一步提高二次电池的低温特性。
作为具有羧基的分散剂，可举出例如：羧甲基纤维素及其盐；将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体聚合而得到的聚合物及其盐等。
作为具有磺基的分散剂，可举出例如将苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺基单体聚合而得到的聚合物及其盐等。
作为具有羧基和磺基这两者的分散剂，可举出上述含羧基单体与含磺基单体的共聚物及其盐等。
作为分散剂，从进一步提高二次电池的低温特性和循环特性的观点出发，尤其优选使用羧甲基纤维素及其盐、以及将含磺基单体聚合而得到的聚合物及其盐，更优选使用羧甲基纤维素及其盐、以及苯乙烯磺酸的均聚物(即聚苯乙烯磺酸)及其盐，进一步优选使用羧甲基纤维素的盐和聚苯乙烯磺酸的盐，更进一步优选使用羧甲基纤维素的碱金属盐和聚苯乙烯磺酸的碱金属盐，特别优选使用羧甲基纤维素钠和聚苯乙烯磺酸钠。
导电材料糊所能够优选包含的分散剂没有特别限定，通常为水溶性。在此，分散剂为“水溶性”是指，在25℃将0.5g的该分散剂溶解于100g的水中时，不溶成分为0质量％以上且小于1.0质量％。
另外，导电材料糊所能够优选包含的分散剂与上述含酸性基团纤维素纳米纤维是不同的成分。
例如，能够用作分散剂的羧甲基纤维素和/或其盐为水溶性，因此在水中不具有纤维状的结构，与此相对，含酸性基团CNF不溶于水，在水中具有纤维状的结构。
＜＜分散剂的含有比例＞＞
分散剂相对于导电材料糊的全部固体成分的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。如果分散剂的含有比例为上述下限以上，则能够进一步抑制导电材料糊中的CNT的凝聚、进一步提高导电材料糊的分散稳定性和浆料组合物的黏度稳定性、并且能够进一步提高形成的电极复合材料层中的CNT的分散性、形成更良好的导电通路，因此能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果分散剂的含有比例为上述下限以上，则也能够进一步提高二次电池的低温特性。另一方面，如果分散剂的含有比例为上述上限以下，则能够充分高度确保二次电池的电解液注液性和循环特性。
此外，分散剂相对于导电材料糊的全部固体成分的含有比例可以为33质量％以上，也可以为33质量％以下。
＜其它成分＞
作为导电材料糊所能够包含的其它成分，没有特别限定，可举出除水以外的分散介质、除碳纳米管以外的作为导电材料的炭黑、石墨烯、黏结材料、以及“非水电解液二次电池负极用浆料组合物”一项中所述的除电极活性物质以外的成分(例如增稠剂中的与上述分散剂不同的成分)。另外，其它成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜除水以外的分散介质＞
作为除水以外的分散介质，可举出有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、新戊醇(amylalcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。另外，有机溶剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜＜炭黑＞＞
本发明的导电材料糊可以还包含炭黑。本发明中使用的炭黑是石墨质的碳微晶聚集数层而形成了乱层结构的集合体，具体而言，可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、槽法炭黑、热法灯烟炭黑(thermal lamp black)等。在炭黑之中，从高密度填充导电性黏合剂层、能够降低电子迁移阻力、进而能够降低电化学元件的内阻的方面出发，特别优选乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑。
本发明的导电材料糊所能够包含的炭黑优选含有与作为主要成分的碳元素不同的杂元素。作为上述杂元素，具体而言，可举出硅、氮、硼，从能够降低电子迁移阻力、降低电化学元件的内阻的方面出发，特别优选硼。
本发明的导电材料糊所能够包含的炭黑中的杂元素的含量优选在0.01质量％以上且20质量％以下的范围内，更优选在0.05质量％以上且10质量％以下的范围内，特别优选在0.1质量％以上且5质量％以下的范围内。如果炭黑中的杂元素的含量在上述规定的范围内，则降低电子迁移阻力，电化学元件的内阻降低。
在此，从保持良好的导电性的观点出发，本发明的导电材料糊所能够包含的炭黑的比表面积为例如25m2/g以上且300m2/g以下，优选为30m2/g以上且200m2/g以下，进一步优选为40m2/g以上且150m2/g以下。当炭黑的比表面积过大时，成为高黏度，不易制造适合高速涂覆的浆料组合物。相反，当炭黑的比表面积过小时，导电性降低、并且浆料组合物的分散性恶化。
本发明的导电材料糊所能够包含的炭黑的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上且小于1.0μm，更优选为0.05μm以上且小于0.8μm，特别优选为0.1μm以上且小于0.5μm。在本发明中，如果使用体积平均粒径D50在上述规定的范围的炭黑，则高密度地填充导电性黏合剂层中的球状石墨和炭黑。
＜＜颗粒状聚合物(黏结材料)＞＞
本发明的导电材料糊也可以还包含黏结材料。
作为黏结材料，能够使用例如颗粒状聚合物。颗粒状聚合物包含例如不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元、二烯系单体单元作为聚合物的结构单元。另外，作为黏结材料的颗粒状聚合物是与上述具有羧基和磺基中的至少一者的分散剂不同的成分。
另外，在本说明书中，颗粒状聚合物等聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体而得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本说明书中，颗粒状聚合物等聚合物中的单体单元的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
[不饱和羧酸单体单元]
作为不饱和羧酸单体单元，可举出烯属不饱和羧酸单体单元。能够形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体通常不具有除羧基中的羟基以外的羟基(-OH)。
而且，作为烯属不饱和羧酸单体，可举出例如烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
此外，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
而且，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
在作为黏结材料的颗粒状聚合物中，在将全部单体单元作为100质量份时，不饱和羧酸单体单元的含量优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上，进一步优选为8质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够提高使用导电材料糊制备的浆料组合物的黏度稳定性。另一方面，如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够提高使用导电材料糊制备的浆料组合物的固体成分浓度。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和乙烯基萘。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。而且，在这些之中，优选苯乙烯。
在作为黏结材料的颗粒状聚合物中，在将全部单体单元作为100质量份时，芳香族乙烯基单体单元的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够提高使用导电材料糊制备的浆料组合物的黏度稳定性。另一方面，如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够使作为黏结材料的颗粒状聚合物在二次电池所使用的电解液中的溶胀度在优选的范围内。
[二烯系单体单元]
作为能够形成二烯系单体单元的二烯系单体，可举出例如脂肪族共轭二烯单体。作为脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯氯丁二烯、氰基丁二烯等。另外，上述共轭二烯系单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。在这些之中，从容易获得的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
在作为黏结材料的颗粒状聚合物中，在将全部单体单元作为100质量份时，二烯系单体单元的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为85质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的二烯系单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高使用包含导电材料糊的浆料组合物形成的负极的黏合性。另一方面，如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的二烯系单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够充分高度确保使用导电材料糊制备的浆料组合物的黏度稳定性。
[其它单体单元]
作为黏结材料的颗粒状聚合物，也可以还包含除上述不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元和二烯系单体单元以外的单体单元(有时称为“其它单体单元”)。
作为能够形成其它单体单元的其它单体，没有特别限制，可举出例如含氰基乙烯基单体、含氨基乙烯基单体、含吡啶基乙烯基单体、含烷氧基乙烯基单体等。另外，能够与上述二烯系单体共聚的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[颗粒状聚合物的制备方法]
另外，作为黏结材料的颗粒状聚合物能够通过已知的方法将包含上述各种单体的单体组合物聚合来得到。
＜导电材料糊的pH＞
导电材料糊的pH优选为6以上，更优选为6.5以上，优选为9以下，更优选为8.5以下。如果导电材料糊的pH为上述下限以上，则能够提高浆料组合物的黏度稳定性。另一方面，如果导电材料糊的pH为上述上限以下，则能够提高使用包含导电材料糊的浆料组合物形成的负极的黏合性。
此外，导电材料糊的pH可以为8以上，也可以为8以下。
＜体积平均粒径D50＞
导电材料糊所含的颗粒的体积平均粒径D50优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，优选为20μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为14μm以下。如果导电材料糊所含的颗粒的体积平均粒径D50为上述下限以上，则能够提高导电材料糊的分散稳定性，并且能够在涂覆浆料组合物后得到表面粗糙少的良好的电极复合材料层。另一方面，如果导电材料糊所含的颗粒的体积平均粒径D50为上述上限以下，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路、进一步提高二次电池的循环特性。
此外，导电材料糊所含的颗粒的体积平均粒径D50可以为9μm以上，也可以为9μm以下，此外，可以为12μm以上，也可以为12μm以下。
＜导电材料糊的制造方法＞
本发明的导电材料糊能够通过将上述CNT、含酸性基团CNF、水、根据需要使用的分散剂与其它成分以上述配合量混合来制造。
另外，各种成分的混合没有特别限定，能够使用已知的混合装置来进行。作为这样的混合装置，可举出例如分散机、均质混合器、行星式混合机、捏合机、球磨机、珠磨机、均质器等。
(非水电解液二次电池负极用浆料组合物)
本发明的非水电解液二次电池负极用浆料组合物包含上述导电材料糊和硅系活性物质等，根据需要，也可以包含除硅系活性物质以外的负极活性物质(以下有时称为“其它负极活性物质”)、增稠剂、黏结材料、炭黑及其它添加剂。
如果像这样使用包含上述导电材料糊的浆料组合物，则能够制作电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
＜导电材料糊＞
作为导电材料糊，能够使用上述本发明的导电材料糊。
另外，制备浆料组合物时的导电材料糊的添加量没有特别限定，优选以制备的浆料组合物中的CNT的含量和含酸性基团CNF的含量分别在后述的规定的范围内的方式进行调节。
＜＜CNT的含量＞＞
浆料组成中的CNT的含量相对于100质量份的负极活性物质的含量(硅系活性物质与其它负极活性物质的合计含量)为例如0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，为例如3质量份以下，优选为1质量份以下，更优选为0.6质量份以下。如果浆料组成中的CNT的含量为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果浆料组成中的CNT的含量为上述上限以下，则能够充分高度确保二次电池的容量。
此外，浆料组合物中的CNT的含量相对于100质量份的硅系活性物质的含量为例如0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，为例如50质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。如果浆料组成中的CNT的含量为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果浆料组成中的CNT的含量为上述上限以下，则能够充分高度确保二次电池的容量。
＜＜含酸性基团CNF的含量＞＞
浆料组成中的含酸性基团CNF的含量相对于100质量份的负极活性物质的含量(硅系活性物质与其它负极活性物质的合计含量)为例如0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，为例如5质量份以下，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。如果浆料组成中的含酸性基团CNF的含量为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的电解液注液性、低温特性和循环特性。另一方面，如果浆料组成中的含酸性基团CNF的含量为上述上限以下，则能够充分高度确保二次电池的容量。
此外，浆料组合物中的含酸性基团CNF的含量相对于100质量份的硅系活性物质的含量为例如0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，为例如50质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。如果浆料组成中的含酸性基团CNF的含量为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的电解液注液性、低温特性和循环特性。另一方面，如果浆料组成中的含酸性基团CNF的含量为上述上限以下，则能够充分高度确保二次电池的容量。
＜硅系活性物质＞
作为硅系活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳将含Si材料被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
另外，硅系活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的电极活性物质相同。
而且，硅系活性物质能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
浆料组合物中的硅系活性物质的量没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
浆料组成中的硅系活性物质的含有比例相对于浆料组合物的全部固体成分为例如3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，为例如40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。如果硅系活性物质的含有比例为上述下限以上，则能够提高二次电池的容量。另一方面，如果硅系活性物质的含有比例为上述上限以下，则能够充分高度确保二次电池的循环特性。
＜其它负极活性物质＞
作为其它负极活性物质，没有特别限定，可举出碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如以易石墨化碳、玻璃状碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以将石油或从煤得到的焦油沥青为原料的碳材料。当举出具体例时，可举出焦碳、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行热处理后的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理后的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行热处理后的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、且在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的金属单质(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等。
另外，其它负极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的电极活性物质相同。
而且，其它负极活性物质能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
浆料组合物中的其它负极活性物质的量没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
浆料组成中的硅系活性物质与其它负极活性物质的质量比(硅系活性物质/其它负极活性物质)优选为1/99以上，更优选为1/49以上，进一步优选为1/19以上，优选为1/1以下，更优选为2/3以下，进一步优选为1/4以下。如果浆料组成中的硅系活性物质与其它负极活性物质的质量比(硅系活性物质/其它负极活性物质)为上述下限以上，则能够提高二次电池的容量。另一方面，如果浆料组成中的硅系活性物质与其它负极活性物质的质量比(硅系活性物质/其它负极活性物质)为上述上限以下，则能够充分高度确保二次电池的循环特性。
此外，浆料组成中的硅系活性物质与其它负极活性物质的质量比(硅系活性物质/其它负极活性物质)可以为1/9以上，也可以为1/9以下。
进而，浆料组成中的负极活性物质的含有比例(即硅系活性物质与其它负极活性物质的合计含有比例)相对于浆料组合物的全部固体成分为例如90质量％以上，优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上，为例如99质量％以下。如果负极活性物质的含有比例为上述下限以上，则能够提高二次电池的容量。此外，如果负极活性物质的含有比例为上述上限以下，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
＜增稠剂＞
作为增稠剂，没有特别限定，可举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酰胺/丙烯酸/N-羟乙基丙烯酰胺的三元共聚物。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。此外，这些能够在未中和状态或者中和状态中的任一种状态下使用。
而且，本发明的浆料组合物中的增稠剂的含量相对于100质量份的负极活性物质的含量(硅系活性物质与其它负极活性物质的合计含量)优选为0.2质量份以上，更优选为0.4质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下。如果相对于100质量份的负极活性物质的增稠剂的含量为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果相对于100质量份的负极活性物质的增稠剂的含量为上述上限以下，则能够提高二次电池的容量。
此外，本发明的浆料组合物中的增稠剂的含量相对于100质量份的负极活性物质的含量(硅系活性物质与其它负极活性物质的合计含量)可以为2质量份以上，也可以为2质量份以下。
＜黏结材料＞
作为黏结材料，能够使用例如“导电材料糊”一项中所述的颗粒状聚合物。而且，本发明的浆料组合物中的黏结材料的含量相对于100质量份的负极活性物质的含量(硅系活性物质与其它负极活性物质的合计含量)能够为例如0.1质量份以上，此外，能够为3.0质量份以下。
此外，本发明的浆料组合物中的黏结材料的含量相对于100质量份的负极活性物质的含量(硅系活性物质与其它负极活性物质的合计含量)可以为1质量份以上，也可以为1质量份以下。
＜炭黑＞
作为黏结材料，能够使用例如“导电材料糊”一项中所述的炭黑。而且，本发明的浆料组合物中的黏结材料的含量没有特别限定，能够在能够得到本发明的期望的效果的范围内适当调节。
＜其它添加剂＞
作为浆料组合物所能够包含的其它添加剂，可举出例如补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂。这些任意成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜浆料组合物的制备方法＞
在将上述成分混合而得到浆料组合物时，混合方法没有特别限制，能够使用例如已知的混合装置。
(非水电解液二次电池用负极)
本发明的非水电解液二次电池用负极具有使用上述本发明的浆料组合物而形成的负极复合材料层。更具体而言，本发明的负极通常具有在集流体上具有由本发明的浆料组合物的干燥物形成的负极复合材料层的结构。因此，负极复合材料层包含碳纳米管、含酸性基团纤维素纳米纤维和硅系活性物质，根据需要，也可以包含其它负极活性物质、分散剂、增稠剂、黏结材料、炭黑、其它添加剂。另外，电极复合材料层中的各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的负极具有使用上述本发明的浆料组合物而形成的负极复合材料层，因此能够使非水电解液二次电池发挥优异的电解液注液性、低温特性和循环特性。
＜集流体＞
负极用的集流体由具有导电性且具有电化学耐久性的材料形成。作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。这些材料能够单独使用一种或者组合使用两种以上。而且，作为负极用的集流体，优选由铜形成的集流体(铜箔等)。
＜负极的制造方法＞
制造本发明的负极的方法没有特别限定。例如，本发明的负极能够通过将上述本发明的浆料组合物涂敷在集流体的至少一个面并进行干燥而形成负极复合材料层来制造。更详细而言，该制造方法包括：将浆料组合物涂敷在集流体的至少一个面的工序(涂敷工序)；以及将涂敷在集流体的至少一个面的浆料组合物干燥而在集流体上形成负极复合材料层的工序(干燥工序)。
＜＜涂敷工序＞＞
作为将浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据进行干燥得到的负极复合材料层的厚度来适当设定。
＜＜干燥工序＞＞
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物干燥，能够在集流体上形成负极复合材料层，得到具有集流体和负极复合材料层的负极。
另外，在干燥工序后，也可以使用模压机或辊压机等对负极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高负极的剥离强度。
(非水电解液二次电池)
本发明的非水电解液二次电池具有上述本发明的负极。而且，本发明的非水电解液二次电池由于具有本发明的负极，因此电解液注液性、低温特性和循环特性优异。另外，作为本发明的非水电解液二次电池，可举出例如锂离子二次电池、钠离子二次电池等。
在此，以下，对作为本发明的非水电解液二次电池的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池具有本发明的负极、正极、电解液、间隔件。
＜正极＞
作为正极，没有特别限定，能够使用已知的非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池)用的正极。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。因为易溶于溶剂而显示出高的解离度，所以尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。由于介电常数高，稳定的电位区域宽，所以尤其优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如，优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂、例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、甲乙砜等。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
按照本发明的非水电解液二次电池能够通过例如如下方式制造：将本发明的负极与正极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等并放入电池容器，向电池容器中注入电解液并进行封口，由此制造。为了防止发生二次电池的内部的压力上升、过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。非水电解液二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，导电材料糊所含的颗粒的体积平均粒径D50、导电材料糊的分散稳定性、浆料组合物的黏度稳定性、锂离子二次电池的电解液注液性、低温特性、循环特性分别使用以下的方法来进行评价。
＜体积平均粒径D50＞
对于所制作的导电材料糊，按照JIS Z8825:2013使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(麦奇克拜尔公司制，Microtrac MT-3300EXII)对体积平均粒径D50进行湿式测定。在测定时，将离子交换水用作稀释溶剂，调节为规定的散射光强度。
＜分散稳定性＞
使用B型黏度计在温度25℃、主轴旋转速度60rpm的条件下，在主轴旋转开始后经过60秒时测定刚制作的导电材料糊的黏度η1。以25℃、静置10天的条件保管测定η1后的导电材料糊，与黏度η1同样地测定保管后的黏度η2。将η2相对于η1的比(η2/η1)作为糊黏度比，通过下述基准进行评价。糊黏度比的值越接近1.0，则表示导电材料糊的黏度上升越被抑制，分散稳定性越优异。
A：糊黏度比小于1.15
B：糊黏度比为1.15以上且小于1.6
C：糊黏度比为1.6以上且小于2.0
D：糊黏度比为2.0以上
＜黏度稳定性＞
使用B型黏度计在温度25℃、主轴旋转速度60rpm的条件下，在主轴旋转开始后经过60秒时测定刚制作的浆料组合物的黏度η3。以25℃、静置3天的条件保管测定η3后的浆料组合物，与黏度η3同样地测定保管后的黏度η4。将η4相对于η3的比(η4/η3)作为浆料黏度比，通过下述基准进行评价。浆料黏度比的值越接近1.0，则表示浆料组合物的黏度上升越被抑制，黏度稳定性越优异。
A：浆料黏度比小于1.2
B：浆料黏度比为1.2以上且小于1.4
C：浆料黏度比为1.4以上且小于1.5
D：浆料黏度比为1.5以上
＜电解液注液性＞
在将负极切成6cm×6cm并放入9cm×9cm的铝袋之后，投入0.2ml的电解液(与用于制造后述的二次电池的电解液为相同的组成)。之后，通过热封机(TOSEI株式会社制，产品名“桌上立式SV-300GII”)进行密封。使用超声波检测装置(日本探头株式会社制，产品名“空气超声波检测系统NAUT21”)测定在刚密封之后经过1分钟后的电解液的浸渍率，通过以下的基准进行评价。该电解液的浸渍率越高，则表示制作锂离子二次电池时的电解液的注液性(即锂离子二次电池的电解液注液性)越优异。
A：电解液的浸渍率为75体积％以上
B：电解液的浸渍率为65体积％以上且小于75体积％
C：电解液的浸渍率小于65体积％
＜低温特性＞
在25℃的温度下，通过0.2C的恒电流-恒电压充电(截止电流0.02C)将锂离子二次电池充电至4.35V，之后通过1C的恒电流法放电至2.75V，由此求出25℃时的1C放电容量。接着，在-25℃的温度下，通过0.2C的恒电流-恒电压充电(截止电流0.02C)充电至4.35V，在-10℃的温度下，通过1C的恒电流法放电至2.75V，由此求出-10℃时的1C放电容量。对三个电池单元进行这些测定，算出各测定值的平均值。将25℃时的1C放电容量的平均值作为C0，将-10℃时的1C放电容量的平均值作为C1，算出低温时的容量保持率(％)＝C1/C0×100，通过下述基准进行评价。低温时的容量保持率越高，则表示锂离子二次电池即使在低温时也为低电阻、即低温特性越优异。
A：85％以上
B：75％以上且小于85％
C：60％以上且小于75％
D：小于60％
＜循环特性＞
在对锂离子二次电池进行电解液注液后，在25℃的环境下使其静置24小时。接着，进行通过0.2C的恒电流-恒电压充电(截止电流0.02C)充电至电池单元电压为4.35V、恒电流放电至电池单元电压为2.75V的充放电的操作，测定初始容量C0。进而，在25℃的环境下，重复通过1.0C的恒电流-恒电压充电(截止电流0.02C)充电至电池单元电压为4.35V、通过恒电流法放电至电池单元电压为2.75V的充放电，测定100循环后的容量C1。然后，算出容量保持率(％)＝C1/C0×100，通过下述基准进行评价。容量保持率越高，则表示锂离子二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为85％以上且小于90％
C：容量保持率为80％以上且小于85％
D：容量保持率小于80％
(实施例1)
＜导电材料糊的制备＞
通过分散机搅拌(3000rpm，60分钟)100份的CNT(平均层数：1.2，平均直径：3.7nm，G/D比：4.6)、100份的作为分散剂的羧甲基纤维素钠、100份的作为含酸性基团CNF的具有羧基的CNF(平均直径：3.4nm)、作为分散介质的适量的离子交换水，接着，利用使用了直径为1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合60分钟。通过珠磨机将所得到的予混合物进一步混合30分钟，由此制造导电材料糊(固体成分浓度：2.0％)。所得到的导电材料糊的pH为8.0。对该导电材料糊测定和评价体积平均粒径D50和分散稳定性。结果示于表1中。
另外，使用透射式电子显微镜进行观察，结果确认到在上述导电材料糊中包含含酸性基团CNF吸附在CNT的表面而成的结构。
＜颗粒状聚合物的制备＞
作为黏结材料的颗粒状聚合物如下所述地制备。
向带搅拌机的5MPa耐压容器A中加入3.15份的苯乙烯、1.66份的1,3-丁二烯、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、20份的离子交换水和0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌，然后升温至60℃引发聚合，使其反应6小时，得到种子颗粒。
在上述的反应后，升温至75℃，从加入了53.85份的苯乙烯、31.34份的1,3-丁二烯、10.0份的丙烯酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.35份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的另一容器B，开始向耐压容器A添加这些的混合物，与此同时，开始向耐压容器A添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，由此引发第二阶段的聚合。
即，作为用于制备颗粒状聚合物的单体组合物整体，使用了57份的苯乙烯、33份的1,3-丁二烯、10份的丙烯酸。
在自引发第二阶段的聚合起5小时30分钟后，完成添加全部的包含这些单体组合物的混合物，之后，进一步升温至85℃，使其反应6小时。在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却，终止反应。向包含该聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。之后，通过加热减压蒸馏来除去未反应单体。进而，之后进行冷却，得到非水溶性的颗粒状聚合物的水分散液。
＜负极用浆料组合物的制备＞
向带分散机的行星式混合机中加入90份的作为碳系负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm，比表面积：3.5m2/g)、10份的作为硅系负极活性物质的SiOx和2.0份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水溶液，通过离子交换水将固体成分浓度调节为58％，在室温下混合60分钟。在混合后，以碳纳米管成为0.1份(固体成分相当量)的方式向该行星式混合机中添加如上所述得到的导电材料糊，并进行混合。接着，加入1.0份(固体成分相当)的上述中得到的颗粒状聚合物，通过离子交换水将固体成分浓度调节为50％，得到混合液。对所得到的混合液在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的负极用浆料组合物。对该负极用浆料组合物评价黏度稳定性。结果示于表1中。
＜负极的制造＞
通过缺角轮涂覆机，以干燥后的膜厚成为105μm、涂敷量成为10mg/cm2的方式将如上所述地得到的负极用浆料组合物涂敷在厚度为16μm的铜箔(集流体)上。将涂敷有该负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度为100℃的烘箱内输送2分钟、进一步在温度120℃的烘箱内输送2分钟，由此将铜箔上的负极用浆料组合物干燥，得到负极原材料。通过辊压机对该负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。使用该负极来评价锂离子二次电池的电解液注液性。结果示于表1中。
＜正极的制造＞
向行星式混合机中加入95份的作为正极活性物质的具有尖晶石结构的LiCoO2、以固体成分相当量计为3份的作为正极用黏结材料的PVDF(聚偏二氟乙烯)、2份的作为导电材料的乙炔黑和20份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮并进行混合，得到正极用浆料组合物。
通过缺角轮涂覆机，以干燥后的膜厚成为100μm左右的方式将所得到的正极用浆料组合物涂敷在厚度为20μm的铝箔(集流体)上。将涂敷有该正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内输送2分钟，进一步在温度120℃的烘箱内输送2分钟，由此将铝箔上的正极用浆料组合物干燥，得到正极原材料。通过辊压机对该正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为70μm的正极。
＜间隔件的准备＞
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm，长度500mm，厚度25μm；通过干式法制造；气孔率55％)。将该间隔件切成5cm×5cm的正方形，用于制造下述的锂离子二次电池。
＜二次电池的制造＞
作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将上述正极切成4cm×4cm的正方形，将其以集流体侧的表面与铝包装材料外包装接触的方式配置。接着，在正极的正极复合材料层的面上配置上述正方形的间隔件。进而，将上述负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相对的方式将其配置在间隔件上。之后，作为电解液，填充浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂是碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂，作为添加剂，分别含有2体积％(溶剂比)的氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯)。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，制造层压电池单元型的锂离子二次电池。对该锂离子二次电池评价低温特性和循环特性。结果示于表1中。
(实施例2)
在制备导电材料糊时，未添加100份的作为分散剂的羧甲基纤维素钠，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例3)
在制备导电材料糊时，作为分散剂，使用100份的聚苯乙烯磺酸钠来代替100份的羧甲基纤维素钠，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例4)
在制备导电材料糊时，使用100份的平均层数为2.3、平均直径为4.5nm、G/D比为0.7的CNT来代替100份的平均层数为1.2、平均直径为3.7nm、G/D比为4.6的CNT，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例5)
在制备导电材料糊时，将具有羧基的纤维素纳米纤维的添加量从100份变更为300份，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例6)
在制备导电材料糊时，将具有羧基的纤维素纳米纤维的添加量从100份变更为50份，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例7)
在制备导电材料糊时，使用100份的平均层数为4.5、平均直径为10nm、G/D比为2.8的CNT来代替100份的平均层数为1.2、平均直径为3.7nm、G/D比为4.6的CNT，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例8)
在制备导电材料糊时，作为含酸性基团CNF，使用100份的具有磺基的纤维素纳米纤维(平均直径：3.4nm)来代替100份的具有羧基的纤维素纳米纤维(平均直径：3.4nm)，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例1)
在制备导电材料糊时，未添加100份的作为含酸性基团CNF的具有羧基的纤维素纳米纤维(平均直径：3.4nm)，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例2)
在制备导电材料糊时，未添加100份的CNT，除此以外，与实施例2同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例3)
在制备导电材料糊时，使用100份的不具有羧基、磺基等酸性基团的纤维素纳米纤维(平均直径：3.4nm)来代替100份的具有羧基的纤维素纳米纤维(平均直径：3.4nm)，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例4)
在制备导电材料糊时，将具有羧基的纤维素纳米纤维的添加量从100份变更为25份，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例5)
在制备导电材料糊时，将具有羧基的纤维素纳米纤维的添加量从100份变更为600份，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
[表1]
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表中的简称如下所述。
CNT：碳纳米管
CNF：纤维素纳米纤维
CMCNa：羧甲基纤维素钠
PSSNa：聚苯乙烯磺酸钠
由表1可知，如果使用包含CNT、含酸性基团CNF和水、且含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)在规定的范围内的实施例1～8的导电材料糊，则能够制作电解液注液性、低温特性和循环特性优异的二次电池。
另一方面，可知在使用不包含含酸性基团CNF的比较例1的导电材料糊的情况下，二次电池的电解液注液性和低温特性差。
此外，可知在使用不包含CNT的比较例2的导电材料糊的情况下，二次电池的低温特性和循环特性差。
进而，可知在使用利用不具有酸性基团的CNF来代替含酸性基团CNF的比较例3的导电材料糊的情况下，二次电池的低温特性和循环特性差。
此外，可知在使用含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)不满足规定的范围的比较例4的导电材料糊的情况下，二次电池的低温特性差。
进而，可知在使用含酸性基团CNF相对于CNT的质量比(含酸性基团CNF/CNT)超过规定的范围的比较例5的导电材料糊的情况下，二次电池的循环特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种如下的非水电解液二次电池用导电材料糊，上述非水电解液二次电池用导电材料糊能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
此外，根据本发明，能够提供一种如下的非水电解液二次电池负极用浆料组合物，上述非水电解液二次电池负极用浆料组合物能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
而且，根据本发明，能够提供一种如下的非水电解液二次电池用负极，上述非水电解液二次电池用负极能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
进而，根据本发明，能够提供一种电解液注液性、低温特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。

Claims (13)

1.一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其包含碳纳米管、含酸性基团纤维素纳米纤维和水，
所述含酸性基团纤维素纳米纤维相对于所述碳纳米管的质量比(含酸性基团纤维素纳米纤维/碳纳米管)为0.3以上且4以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述碳纳米管的平均层数为2.5以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述非水电解液二次电池用导电材料糊包含所述纤维素纳米纤维吸附在所述碳纳米管的表面而成的结构。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述含酸性基团纤维素纳米纤维具有羧基和磺基中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述非水电解液二次电池用导电材料糊还包含具有羧基和磺基中的至少一者的分散剂。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述碳纳米管的拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)为2.1以上。
7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述含酸性基团纤维素纳米纤维的平均直径为2nm以上且30nm以下。
8.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述碳纳米管的平均直径为1.5nm以上且8.0nm以下。
9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述非水电解液二次电池用导电材料糊所含的颗粒的体积平均粒径D50为0.5μm以上且20.0μm以下。
10.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其中，所述含酸性基团纤维素纳米纤维相对于所述碳纳米管的质量比(含酸性基团纤维素纳米纤维/碳纳米管)为0.6以上且2以下。
11.一种非水电解液二次电池负极用浆料组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊和硅系活性物质。
12.一种非水电解液二次电池用负极，其具有使用权利要求11所述的非水电解液二次电池负极用浆料组合物而形成的负极复合材料层。
13.一种非水电解液二次电池，其具有权利要求12所述的非水电解液二次电池用负极。
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