WO2023100726A1

WO2023100726A1 - 非水電解液二次電池用導電材ペースト、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物、非水電解液二次電池用負極、および非水電解液二次電池

Info

Publication number: WO2023100726A1
Application number: PCT/JP2022/043251
Authority: WO
Inventors: 弘樹大島; 徳一山本
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-06-08
Also published as: CN118216019A

Abstract

本発明は、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供可能な、非水電解液二次電池用導電材ペーストを提供することを目的とする。本発明の非水電解液二次電池用導電材ペーストは、カーボンナノチューブ、酸性基含有セルロースナノファイバー、および水を含み、前記カーボンナノチューブに対する前記酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比（酸性基含有セルロースナノファイバー／カーボンナノチューブ）が０．３以上４以下であることを特徴とする。

Description

非水電解液二次電池用導電材ペースト、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物、非水電解液二次電池用負極、および非水電解液二次電池

　本発明は、非水電解液二次電池用導電材ペースト、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物、非水電解液二次電池用負極、および非水電解液二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池（以下、「二次電池」と略記することがある。）は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。ここで、非水電解液二次電池用の電極は、例えば、集電体と、当該集電体上に非水電解液二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して形成される電極合材層とを備えている。

　近年、電極合材層の形成に、導電材としてカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）などの繊維状導電性カーボンが用いられている。ここで繊維状導電性カーボンを用いた電極合材層の形成に際しては、繊維状導電性カーボンが良好に分散した電極合材層を得るべく、繊維状導電性カーボンと分散剤とを予混合して非水電解液二次電池電極用導電材ペーストとし、得られた導電材ペーストと、シリコン系活物質等の電極活物質とを合わせて非水電解液二次電池電極用スラリー組成物を調製する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０２０／１９６１１５号

　ここで、二次電池の作製時においては電解液の注液性（以下、「二次電池の電解液注液性」と略記することがある）に優れることが求められる。また、二次電池は、優れた低温特性およびサイクル特性に優れることも求められている。
　しかしながら、上記従来の技術においては、二次電池のサイクル特性を十分に高く確保しつつ、電解液注液性および低温特性を向上させる点に改善の余地があった。

　そこで、本発明は、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供可能な、非水電解液二次電池用導電材ペーストを提供することを目的とする。
　また、本発明は、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供可能な、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供可能な、非水電解液二次電池用負極を提供することを目的とする。
　さらに、本発明によれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、カーボンナノチューブ、酸性基含有セルロースナノファイバー、および分散媒としての水を含有し、カーボンナノチューブに対する酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比が所定の範囲内である非水電解液二次電池用導電材ペーストを用いることで、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］カーボンナノチューブ、酸性基含有セルロースナノファイバー、および水を含み、
　前記カーボンナノチューブに対する前記酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比（酸性基含有セルロースナノファイバー／カーボンナノチューブ）が０．３以上４以下である、非水電解液二次電池用導電材ペーストである。
　このように、カーボンナノチューブ、酸性基含有セルロースナノファイバー、および水を含み、カーボンナノチューブに対する酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比が所定の範囲内である非水電解液二次電池用導電材ペーストを用いれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

　［２］上記［１］の非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記カーボンナノチューブの平均層数が２．５以下であることが好ましい。
　平均層数が上記所定値以下であるカーボンナノチューブを用いれば、非水電解液二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、カーボンナノチューブの「平均層数」は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択されたＣＮＴ１００本の層数を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。

　［３］上記［１］または［２］の非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記カーボンナノチューブの表面に前記セルロースナノファイバーが吸着してなる構造を含むことが好ましい。
　導電材ペーストが、ＣＮＴの表面に酸性基含有セルロースナノファイバーが吸着してなる構造を含めば、当該導電材ペーストの分散安定性、および当該導電材ペーストを含むスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、非水電解液二次電池の電解液注液性、サイクル特性、および低温特性を更に向上させることができる。

　［４］上記［１］～［３］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記酸性基含有セルロースナノファイバーが、カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有することが好ましい。
　カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する酸性基含有セルロースナノファイバーを用いれば、当該導電材ペーストの分散安定性、および当該導電材ペーストを含むスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、非水電解液二次電池の電解液注液性、サイクル特性、および低温特性を更に向上させることができる。

　［５］上記［１］～［４］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する分散剤を更に含むことが好ましい。
　カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する分散剤を更に用いれば、当該導電材ペーストの分散安定性、および当該導電材ペーストを含むスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、非水電解液二次電池のサイクル特性、および低温特性を更に向上させることができる。

　［６］上記［１］～［５］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．１以上であることが好ましい。
　Ｇ／Ｄ比が上記所定値以上であるカーボンナノチューブを用いれば、非水電解液二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、カーボンナノチューブの「Ｇ／Ｄ比」は、顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ）を用いてＣＮＴのラマンスペクトルを計測し、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ^-1近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ^-1近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求めた上で、これらの比として算出することができる。

　［７］上記［１］～［６］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記酸性基含有セルロースナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均直径が上記所定の範囲内である酸性基含有セルロースナノファイバーを用いれば、当該導電材ペーストの分散安定性、および当該導電材ペーストを含むスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、非水電解液二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、酸性基含有セルロースナノファイバーの「平均直径」は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択された酸性基含有セルロースナノファイバー１００本の層数、直径（外径）を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。

　［８］上記［１］～［７］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記カーボンナノチューブの平均直径が１．５ｎｍ以上８．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均直径が上記所定の範囲内であるＣＮＴを用いれば、当該導電材ペーストの分散安定性を高めると共に、非水電解液二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、カーボンナノチューブの「平均直径」は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択されたＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。

　［９］上記［１］～［８］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記非水電解液二次電池用導電材ペーストに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を指す。

　［１０］上記［１］～［９］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストにおいて、前記カーボンナノチューブに対する前記酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比（酸性基含有セルロースナノファイバー／カーボンナノチューブ）が０．６以上２以下であることが好ましい。カーボンナノチューブに対する酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比（酸性基含有セルロースナノファイバー／カーボンナノチューブ）が上記所定の範囲内であれば、非水電解液二次電池の電解液注液性、サイクル特性、および低温特性を更に向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１１］上記［１］～［１０］のいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストと、シリコン系活物質とを含む、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物である。
　このように、上述したいずれかの非水電解液二次電池用導電材ペーストと、シリコン系活物質とを含む非水電解液二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１２］上記［１１］の非水電解液二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える、非水電解液二次電池用負極である。
　このように、上述した非水電解液二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える非水電解液二次電池用負極を用いれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１３］上記［１２］の非水電解液二次電池用負極を備える、非水電解液二次電池である。
　このように、上述した非水電解液二次電池用負極を備える非水電解液二次電池は、優れた電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性を発揮することができる。

　本発明によれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供可能な、非水電解液二次電池用導電材ペーストを提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供可能な、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供可能な、非水電解液二次電池用負極を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水電解液二次電池用導電材ペースト（以下、単に「導電材ペースト」ということがある。）は、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ということがある。）を製造する際の材料として用いられる。また、本発明の非水電解液二次電池用負極（以下、単に「負極」ということがある。）は、本発明の非水電解液二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える。また、本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用負極を備える。

（非水電解液二次電池用導電材ペースト）
　本発明の非水電解液二次電池用導電材ペースト（以下、単に「導電材ペースト」ということもある。）は、カーボンナノチューブ、および酸性基含有セルロースナノファイバー（以下、「酸性基含有ＣＮＦ」と略記する場合がある。）が分散媒としての水に分散および／または溶解してなる組成物である。このような導電材ペーストを用いれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を作製することができる。
　なお、本発明の導電材ペーストは、分散剤を更に含むことが好ましい。さらに、本発明の導電材ペーストは、上記カーボンナノチューブ、酸性基含有セルロースナノファイバー、分散剤、および水以外の成分（以下、「その他の成分」と称することがある。）を更に含んでいてもよい。
　また、本明細書中において、「導電材ペースト」は、通常、負極活物質などの電極活物質を含まないものとする。

＜カーボンナノチューブ＞
　カーボンナノチューブは、導電材として機能し得る材料である。カーボンナノチューブは、電極合材層中において導電パスを形成することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、カーボンナノチューブを用いることで、二次電池の低温特性を向上させることもできる。
　カーボンナノチューブとしては、本発明の所望の効果が得られるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であれば、特に限定されない。カーボンナノチューブとしては、層の形式の種類に応じて、単層（ＳＷ）カーボンナノチューブおよび多層（ＭＷ）カーボンナノチューブが挙げられる。そして、本発明の導電材ペーストに含まれるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。

　ＣＮＴの平均層数は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２以下であることが一層好ましく、１．５以下であることがより一層好ましい。ＣＮＴの平均層数が上記上限以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、ＣＮＴの平均層数の下限は、特に限定されることはなく、通常１以上である。
　また、ＣＮＴの平均層数は、１．２以上であってもよいし、１．２以下であってもよい。

　ＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、２ｎｍ以上であることが一層好ましく、２．５ｎｍ以上であることがより一層好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることが更に好ましく、６ｎｍ以下であることが一層好ましく、４ｎｍ以下であることがより一層好ましい。ＣＮＴの平均直径が上記下限以上であれば、ＣＮＴの凝集を十分に抑制して、導電材としてのＣＮＴの分散性を十分に確保することができる。一方、ＣＮＴの平均直径が上記上限以下であれば、電極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　また、ＣＮＴの平均直径は、３．７ｎｍ以上であってもよいし、３．７ｎｍ以下であってもよい。

　ＣＮＴのラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）は、０．６以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、２．１以上であることが更に好ましく、３．０以上であることが一層好ましく、３．６以上であることがより一層好ましい。ＣＮＴのＧ／Ｄ比が上記下限以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。なお、ＣＮＴのＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、例えば２００以下である。
　また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、４．６以上であってもよいし、４．６以下であってもよい。

＜＜カーボンナノチューブの製造方法＞＞
　上述した性状を有するＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、スーパーグロース法などの既知の手法を用いて製造することができる。

＜＜カーボンナノチューブの含有割合＞＞
　導電材ペーストの全固形分に対するＣＮＴの含有割合は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましく、３５質量％以下であることがより一層好ましい。ＣＮＴの含有割合が上記下限以上であれば、形成される電極合材層中のＣＮＴの含有量が更に高まり、更に良好な導電パスを形成できるため、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、ＣＮＴの含有割合が上記下限以上であれば、二次電池の低温特性を更に向上させることもできる。一方、ＣＮＴの含有割合が上記上限以下であれば、酸性基含有ＣＮＦの含有割合を増大させ得るため、形成される電極合材層の電解液に対する親和性（以下、「電解液親和性」と称することがある。）が更に高まり、二次電池の電解液注液性および低温特性を更に向上させることができる。また、ＣＮＴの含有割合が上記上限以下であれば、酸性基含有ＣＮＦの含有割合を増大させ得るため、形成される電極合材層の強度を更に高めることにより、活物質の膨張および収縮によるＣＮＴの導電パスの切断を更に抑制できるので、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　また、導電材ペーストの全固形分に対するＣＮＴの含有割合は、３３質量％以上であってもよいし、３３質量％以下であってもよい。

＜酸性基含有セルロースナノファイバー＞
　酸性基含有セルロースナノファイバーは、電極合材層の電解液に対する親和性を高めて、二次電池の電解液注液性および低温特性を向上させ得る材料である。
　また、酸性基含有セルロースナノファイバーは、電極合材層の強度を高めて、活物質の膨張および収縮によるＣＮＴの導電パスの切断を抑制することで、二次電池のサイクル特性を向上させることもできる。
　さらに、酸性基含有セルロースナノファイバーを用いることで、導電材ペーストの分散安定性、およびスラリー組成物の粘度安定性を向上させることもできる。

　酸性基含有セルロースナノファイバーは、酸性基を有するセルロースナノファイバーである。即ち、酸性基含有セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを構成するセルロースが有する水酸基（－ＯＨ）の少なくとも一部が、酸性基またはこれを有する官能基に置換されてなる構造を有する材料である。

　ここで、酸性基としては、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ、「スルホン酸基」とも称する。）、およびリン酸基（－ＰＯ_４Ｈ_２）などが挙げられる。なお、上述した酸性基は、塩の形態であってもよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、および、アンモニウム塩などの形態であってもよい。
　また、酸性基を有する官能基としては、上述した酸性基を有する官能基であれば、特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有する官能基であるカルボキシメチル基（－ＣＨ_２ＣＯＯＨ）などが挙げられる。

　そして、導電材ペーストの分散安定性、スラリー組成物の粘度安定性、並びに、二次電池の電解液注液、低温特性、およびサイクル特性を更に向上させる観点から、酸性基含有セルロースナノファイバーは、カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有することが好ましい。

　酸性基含有ＣＮＦの平均直径は、特に限定されないが、１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、８．０ｎｍ以下であることが好ましく、６．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。酸性基含有ＣＮＦの平均直径が上記下限以上であれば、形成される電極合材層の強度を更に高めることにより、活物質の膨張および収縮によるＣＮＴの導電パスの切断を更に抑制できるので、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、酸性基含有ＣＮＦの平均直径が上記上限以下であれば、導電材ペーストの分散安定性およびスラリー組成物の粘度安定性を向上させることができる。
　また、酸性基含有ＣＮＦの平均直径は、３．４ｎｍ以上であってもよいし、３．４ｎｍ以下であってもよい。

　導電材ペースト中においては、上記ＣＮＴの表面に酸性基含有ＣＮＦが吸着してなる構造が含まれることが好ましい。導電材ペーストが、ＣＮＴの表面に酸性基含有ＣＮＦが吸着してなる構造を含むことにより、導電材ペーストの分散安定性、スラリー組成物の粘度安定性、並びに、二次電池の電解液注液性、サイクル特性、および低温特性を更に向上させることができる。
　なお、ＣＮＴの表面に酸性基含有ＣＮＦが吸着しているかどうかは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察によって確認することができる。

＜＜酸性基含有セルロースナノファイバーの製造方法＞＞
　酸性基含有セルロースナノファイバーの製造方法は、特に限定されることはなく、例えば、既知の方法により、原料となるセルロースに対して、微細化、および、アニオン変性による酸性基の導入などの処理を行うことにより製造することができる。
　なお、原料として使用し得るセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを用いることができる。具体的には、セルロースとして、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを用いることができる。

＜＜ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）＞＞
　そして、導電材ペースト中におけるＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）は、０．３以上であることが必要であり、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが一層好ましく、０．８以上であることがより一層好ましく、４以下であることが必要であり、３．５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２以下であることが一層好ましく、１．５以下であることがより一層好ましい。ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）が０．４以上であると、形成される電極合材層の電解液親和性が十分に高まり、二次電池の電解液注液性および低温特性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）が上記下限以上であれば、形成される電極合材層の強度を更に高めることにより、活物質の膨張および収縮によるＣＮＴの導電パスの切断を更に抑制できるため、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）が４以下であると、形成される電極合材層中にＣＮＴを十分に含有させることにより、良好な導電パスを形成できるため、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）が上記上限以下であれば、二次電池の低温特性を更に向上させることもできる。
　また、導電材ペースト中におけるＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）は、１以上であってもよいし、１以下であってもよい。

＜＜酸性基含有セルロースナノファイバーの含有割合＞＞
　導電材ペーストの全固形分に対する酸性基含有ＣＮＦの含有割合は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが一層好ましい。酸性基含有ＣＮＦの含有割合が上記下限以上であれば、形成される電極合材層の電解液親和性が更に高まり、二次電池の電解液注液性および低温特性を更に向上させることができる。また、酸性基含有ＣＮＦの含有割合が上記下限以上であれば、形成される電極合材層の強度を更に高めることにより、活物質の膨張および収縮によるＣＮＴの導電パスの切断を更に抑制できるため、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、酸性基含有ＣＮＦの含有割合が上記上限以下であれば、形成される電極合材層中のＣＮＴの含有割合を増大させ得るため、更に良好な導電パスを形成できるので、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、酸性基含有ＣＮＦの含有割合が上記上限以下であれば、形成される電極合材層中のＣＮＴの含有割合を増大させ得るため、二次電池の低温特性を更に向上させることもできる。
　また、導電材ペーストの全固形分に対する酸性基含有ＣＮＦの含有割合は、３３質量％以上であってもよいし、３３質量％以下であってもよい。

＜分散剤＞
　本発明の導電材ペーストは、上述したＣＮＴおよび酸性基含有ＣＮＦに加えて、分散剤を更に含むことが好ましい。
　そして、本発明の導電材ペーストに好適に含まれ得る分散剤は、カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する。なお、分散剤が有するカルボキシル基および／またはスルホ基は、塩の形態であってもよく、例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩などの形態であってもよい。
　カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する分散剤を用いれば、導電材ペースト中のＣＮＴの凝集を抑制して、導電材ペーストの分散安定性およびスラリー組成物の粘度安定性を向上させ得ると共に、形成される電極合材層中のＣＮＴの分散性を高めて、更に良好な導電パスを形成できるため、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、上記所定の官能基を有する分散剤を用いれば、二次電池の低温特性を更に向上させることもできる。

　カルボキシル基を有する分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその塩；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を重合して得られる重合体およびその塩；などが挙げられる。
　スルホ基を有する分散剤としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホ基含有単量体を重合して得られる重合体およびその塩などが挙げられる。
　カルボキシル基およびスルホ基の双方を有する分散剤としては、上述したカルボキシル基含有単量体とスルホ基含有単量体との共重合体およびその塩などが挙げられる。
　中でも、分散剤としては、二次電池の低温特性およびサイクル特性を一層向上させる観点から、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、並びに、スルホ基含有単量体を重合して得られる重合体およびその塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、並びに、スチレンスルホン酸の単独重合体（即ち、ポリスチレンスルホン酸）およびその塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロースの塩およびポリスチレンスルホン酸の塩を用いることが更に好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩およびポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を用いることが一層好ましく、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。

　導電材ペーストに好適に含まれ得る分散剤は、特に限定されないが、通常、水溶性である。ここで、分散剤が「水溶性」であるとは、２５℃において、当該分散剤０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０質量％以上１．０質量％未満となることをいう。

　なお、導電材ペーストに好適に含まれ得る分散剤と、上述した酸性基含有セルロースナノファイバーとは異なる成分である。
　例えば、分散剤として用い得るカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、水溶性であるため、水中において繊維状の構造を有していないのに対して、酸性基含有ＣＮＦは水に対して不溶であり、水中で繊維状の構造を有している。

＜＜分散剤の含有割合＞＞
　導電材ペーストの全固形分に対する分散剤の含有割合は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが一層好ましい。分散剤の含有割合が上記下限以上であれば、導電材ペースト中のＣＮＴの凝集を更に抑制して、導電材ペーストの分散安定性およびスラリー組成物の粘度安定性を更に向上させ得ると共に、形成される電極合材層中のＣＮＴの分散性を更に高めて、一層良好な導電パスを形成できるため、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。また、分散剤の含有割合が上記下限以上であれば、二次電池の低温特性を一層向上させることもできる。一方、分散剤の含有割合が上記上限以下であれば、二次電池の電解液注液性およびサイクル特性を十分に高く確保することができる。
　また、導電材ペーストの全固形分に対する分散剤の含有割合は、３３質量％以上であってもよいし、３３質量％以下であってもよい。

＜その他の成分＞
　導電材ペーストが含み得るその他の成分としては、特に限定されず、水以外の分散媒、カーボンナノチューブ以外の導電材としてのカーボンブラック、グラフェン、結着材、そして「非水電解液二次電池負極用スラリー組成物」の項で後述する電極活物質以外の成分（例えば、増粘剤のうち、上述した分散剤とは異なる成分）が挙げられる。なお、その他の成分は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜水以外の分散媒＞
　水以外の分散媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜＜カーボンブラック＞＞
　本発明の導電材ペーストは、カーボンブラックを更に含んでもよい。本発明に用いるカーボンブラックは、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した集合体であって、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの中でも、導電性接着剤層が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。

　本発明の導電材ペーストに含まれ得るカーボンブラックは、主成分である炭素元素と異なるヘテロ元素を含有することが好ましい。前記ヘテロ元素としては、具体的にはケイ素、窒素、ホウ素が挙げられ、電子移動抵抗を低減し、電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、ホウ素が特に好ましい。

　本発明の導電材ペーストに含まれ得るカーボンブラック中のヘテロ元素の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。カーボンブラック中のヘテロ元素の含有量が上記所定の範囲内であれば、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。

　ここで、本発明の導電材ペーストに含まれ得るカーボンブラックの比表面積は、良好な導電性を保つ観点から、例えば２５ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である。カーボンブラックの比表面積が大き過ぎると、高粘度となり高速塗工に適したスラリー組成物の製造が困難となる。逆に、カーボンブラックの比表面積が小さ過ぎると、導電性が低下すると共に、スラリー組成物の分散性が悪化する。

　本発明の導電材ペーストに含まれ得るカーボンブラックの体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ以上０．８μｍ未満、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。本発明において、体積平均粒子径Ｄ５０が上記所定の範囲にあるカーボンブラックを用いれば、導電性接着剤層中の球状黒鉛およびカーボンブラックが高密度に充填する。

＜＜粒子状ポリマー（結着材）＞＞
　本発明の導電材ペーストは、結着材を更に含んでいてもよい。
　結着材としては、例えば、粒子状ポリマーを用いることができる。粒子状ポリマーは、ポリマーの構成単位として、例えば、不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、ジエン系単量体単位を含む。なお、結着材としての粒子状ポリマーは、上述したカルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する分散剤とは異なる成分であるものとする。
　なお、本明細書中において、粒子状ポリマーなどの重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に当該単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本明細書中において、粒子状ポリマーなどの重合体中の単量体単位の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

〔不飽和カルボン酸単量体単位〕
　不飽和カルボン酸単量体単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、通常、カルボキシル基中のヒドロキシル基以外にヒドロキシル基（－ＯＨ）を有しない。
　そして、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　また、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。

　結着材としての粒子状ポリマーにおいて、全単量体単位を１００質量部としたときに、不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。結着材としての粒子状ポリマーにおける不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、導電材ペーストを用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を向上させることができる。一方、結着材としての粒子状ポリマーにおける不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、導電材ペーストを用いて調製されるスラリー組成物の固形分濃度を高めることができる。

〔芳香族ビニル単量体単位〕
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンおよびビニルナフタレンが挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。

　結着材としての粒子状ポリマーにおいて、全単量体単位を１００質量部としたときに、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。結着材としての粒子状ポリマーにおける芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、導電材ペーストを用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を向上させることができる。一方、結着材としての粒子状ポリマーにおける芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、結着材としての粒子状ポリマーの二次電池に用いられる電解液に対する膨潤度を好適な範囲内とすることができる。

〔ジエン系単量体単位〕
　ジエン系単量体単位を形成し得るジエン系単量体としては、例えば、脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンクロロプレン、シアノブタジエンなどが挙げられる。なお、上述した共役ジエン系モノマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手が容易である点で、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

　結着材としての粒子状ポリマーにおいて、全単量体単位を１００質量部としたときに、ジエン系単量体単位の含有量は、２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、８５質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。結着材としての粒子状ポリマーにおけるジエン系単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、導電材ペーストを含むスラリー組成物を用いて形成される負極の接着性を高めることできる。一方、結着材としての粒子状ポリマーにおけるジエン系単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、導電材ペーストを用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を十分に高く確保することができる。

〔その他の単量体単位〕
　結着材としての粒子状ポリマーは、上述した不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびジエン系単量体単位以外の単量体単位（「その他の単量体単位」と称することがある。）を更に含んでいてもよい。
　その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、シアノ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。なお、上述したジエン系単量体と共重合可能な単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

〔粒子状ポリマーの調製方法〕
　なお、結着材としての粒子状ポリマーは、上述した各種の単量体を含む単量体組成物を既知の方法で重合することにより得ることができる。

＜導電材ペーストのｐＨ＞
　導電材ペーストのｐＨは、６以上が好ましく、６．５以上がより好ましく、９以下が好ましく、８．５以下であることがより好ましい。導電材ペーストのｐＨが上記下限以上であれば、スラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。一方、導電材ペーストのｐＨが上記上限以下であれば、導電材ペーストを含むスラリー組成物を用いて形成される負極の接着性を高めることできる。
　また、導電材ペーストのｐＨは、８以上であってもよいし、８以下であってもよい。

＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
　導電材ペーストに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。導電材ペーストに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が上記下限以上であれば、導電材ペーストの分散安定性を高くすることができ、また、スラリー組成物の塗工後に表面荒れの少ない良好な電極合材層を得ることができる。一方、導電材ペーストに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が上記上限以下であれば、電極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　また、導電材ペーストに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、９μｍ以上であってもよいし、９μｍ以下であってもよいし、また、１２μｍ以上であってもよいし、１２μｍ以下であってもよい。

＜導電材ペーストの製造方法＞
　本発明の導電材ペーストは、上述したＣＮＴと、酸性基含有ＣＮＦと、水と、必要に応じて用いられる分散剤およびその他の成分を、上述した配合量で混合することによって製造することができる。

　なお、各種成分の混合は、特に限定されず、既知の混合装置を用いて行うことができる。このような混合装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。

（非水電解液二次電池負極用スラリー組成物）
　本発明の非水電解液二次電池負極用スラリー組成物は、上述した導電材ペーストおよびシリコン系活物質等を含み、必要に応じて、シリコン系活物質以外の負極活物質（以下、「その他の負極活物質」と称することがある。）、増粘剤、結着材、カーボンブラック、および、その他の添加剤を含んでもよい。
　このように、上述した導電材ペーストを含むスラリー組成物を用いれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を作製することができる。

＜導電材ペースト＞
　導電材ペーストとしては、上述した本発明の導電材ペーストを用いることができる。
　なお、スラリー組成物の調製の際における導電材ペーストの添加量は、特に限定されないが、調製されるスラリー組成物中のＣＮＴの含有量および酸性基含有ＣＮＦの含有量がそれぞれ後述する所定の範囲内になるように調整することが好ましい。

＜＜ＣＮＴの含有量＞＞
　スラリー組成中のＣＮＴの含有量は、負極活物質の含有量（シリコン系活物質およびその他の負極活物質の合計含有量）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、例えば３質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。スラリー組成中のＣＮＴの含有量が上記下限以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成中のＣＮＴの含有量が上記上限以下であれば、二次電池の容量を十分に高く確保することができる。
　また、スラリー組成物中のＣＮＴの含有量は、シリコン系活物質の含有量１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、例えば５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。スラリー組成中のＣＮＴの含有量が上記下限以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成中のＣＮＴの含有量が上記上限以下であれば、二次電池の容量を十分に高く確保することができる。

＜＜酸性基含有ＣＮＦの含有量＞＞
　スラリー組成中の酸性基含有ＣＮＦの含有量は、負極活物質の含有量（シリコン系活物質およびその他の負極活物質の合計含有量）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、例えば５質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。スラリー組成中の酸性基含有ＣＮＦの含有量が上記下限以上であれば、二次電池の電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成中の酸性基含有ＣＮＦの含有量が上記上限以下であれば、二次電池の容量を十分に高く確保することができる。
　また、スラリー組成物中の酸性基含有ＣＮＦの含有量は、シリコン系活物質の含有量１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、例えば５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。スラリー組成中の酸性基含有ＣＮＦの含有量が上記下限以上であれば、二次電池の電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成中の酸性基含有ＣＮＦの含有量が上記上限以下であれば、二次電池の容量を十分に高く確保することができる。

＜シリコン系活物質＞
　シリコン系活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。

　なお、シリコン系活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。
　そして、シリコン系活物質は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

　スラリー組成物中のシリコン系活物質の量は、特に限定されず、従来使用されている範囲内とすることができる。
　スラリー組成中のシリコン系活物質の含有割合は、スラリー組成物の全固形分に対して、例えば３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、例えば４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。シリコン系活物質の含有割合が上記下限以上であれば、二次電池の容量を高めることができる。一方、シリコン系活物質の含有割合が上記上限以下であれば、二次電池のサイクル特性を十分に高く確保することができる。

＜その他の負極活物質＞
　その他の負極活物質としては、特に限定されないが、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

　そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　さらに、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、燐化物などが用いられる。

　なお、その他の負極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。
　そして、その他の負極活物質は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

　スラリー組成物中のその他の負極活物質の量は、特に限定されず、従来使用されている範囲内とすることができる。

　スラリー組成中のシリコン系活物質とその他の負極活物質との質量比（シリコン系活物質／その他の負極活物質）は、１／９９以上であることが好ましく、１／４９以上であることがより好ましく、１／１９以上であることが更に好ましく、１／１以下であることが好ましく、２／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることが更に好ましい。スラリー組成中のシリコン系活物質とその他の負極活物質との質量比（シリコン系活物質／その他の負極活物質）が上記下限以上であれば、二次電池の容量を高めることができる。一方、スラリー組成中のシリコン系活物質とその他の負極活物質との質量比（シリコン系活物質／その他の負極活物質）が上記上限以下であれば、二次電池のサイクル特性を十分に高く確保することができる。
　また、スラリー組成中のシリコン系活物質とその他の負極活物質との質量比（シリコン系活物質／その他の負極活物質）は、１／９以上であってもよいし、１／９以下であってもよい。

　さらに、スラリー組成中の負極活物質の含有割合（即ち、シリコン系活物質およびその他の負極活物質の合計含有割合）は、スラリー組成物の全固形分に対して、例えば９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、例えば９９質量％以下である。負極活物質の含有割合が上記下限以上であれば、二次電池の容量を高めることができる。また、負極活物質の含有割合が上記上限以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

＜増粘剤＞
　増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、アクリルアミド／アクリル酸／Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドの三元共重合体が挙げられる。これらは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは未中和状態、あるいは、中和状態のいずれでも用いることが可能である。

　そして、本発明のスラリー組成物中の増粘剤の含有量は、負極活物質の含有量（シリコン系活物質およびその他の負極活物質の合計含有量）１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましい。負極活物質１００質量部当たりの増粘剤の含有量が上記下限以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、負極活物質１００質量部当たりの増粘剤の含有量が上記上限以下であれば、二次電池の容量を向上させることができる。
　また、本発明のスラリー組成物中の増粘剤の含有量は、負極活物質の含有量（シリコン系活物質およびその他の負極活物質の合計含有量）１００質量部に対して、２質量部以上であってもよいし、２質量部以下であってもよい。

＜結着材＞
　結着材としては、例えば、「導電材ペースト」の項で上述した粒子状ポリマーを用いることができる。そして、本発明のスラリー組成物中の結着材の含有量は、負極活物質の含有量（シリコン系活物質およびその他の負極活物質の合計含有量）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上とすることができ、また、３．０質量部以下とすることができる。
　また、本発明のスラリー組成物中の結着材の含有量は、負極活物質の含有量（シリコン系活物質およびその他の負極活物質の合計含有量）１００質量部に対して、１質量部以上であってもよいし、１質量部以下であってもよい。

＜カーボンブラック＞
　結着材としては、例えば、「導電材ペースト」の項で上述したカーボンブラックを用いることができる。そして、本発明のスラリー組成物中の結着材の含有量は、とくに限定されることはなく、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

＜その他の添加剤＞
　スラリー組成物に含まれ得るその他の添加剤としては、例えば、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜スラリー組成物の調製方法＞
　上述した成分を混合してスラリー組成物を得るに際し、混合方法には特に制限は無く、例えば、既知の混合装置を用いることができる。

（非水電解液二次電池用負極）
　本発明の非水電解液二次電池用負極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成される負極合材層を備える。より具体的には、本発明の負極は、通常、本発明のスラリー組成物の乾燥物からなる負極合材層を集電体上に備えた構造を有する。そのため、負極合材層は、カーボンナノチューブ、酸性基含有セルロースナノファイバー、およびシリコン系活物質を含み、必要に応じて、その他の負極活物質、分散剤、増粘剤、結着材、カーボンブラック、その他の添加剤を含んでもよい。なお、電極合材層中における各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の負極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備えているので、非水電解液二次電池に優れた電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性を発揮させることができる。

＜集電体＞
　負極用の集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料からなる。集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。これらの材料は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。そして、負極用の集電体としては、銅からなる集電体（銅箔など）が好ましい。

＜負極の製造方法＞
　本発明の負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の負極は、上述した本発明のスラリー組成物を、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して負極合材層を形成することで製造することができる。より詳細には、当該製造方法は、スラリー組成物を集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。

＜＜塗布工程＞＞
　スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える負極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極のピール強度を向上させることができる。

（非水電解液二次電池）
　本発明の非水電解液二次電池は、上述した本発明の負極を備える。そして、本発明の非水電解液二次電池は、本発明の負極を備えているため、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れている。なお、本発明の非水電解液二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などが挙げられる。

　ここで、以下では、本発明の非水電解液二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、本発明の負極、正極、電解液、セパレータを備える。

＜正極＞
　正極としては、特に限定されず既知の非水電解液二次電池（例、リチウムイオン二次電池）用の正極を用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％とすることが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
　本発明に従う非水電解液二次電池は、例えば、本発明の負極と、正極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。非水電解液二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、導電材ペーストに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ５０、導電材ペーストの分散安定性、スラリー組成物の粘度安定性、リチウムイオン二次電池の電解液注液性、低温特性、サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
　作製した導電材ペーストについて、ＪＩＳＺ８８２５：２０１３に準拠し、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積平均粒子径Ｄ５０を湿式測定した。測定時にはイオン交換水を希釈溶媒として使用し、所定の散乱光強度となるよう調整した。

＜分散安定性＞
　導電材ペーストの作製直後の粘度η１を、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍの条件で、スピンドル回転開始後６０秒間経過時に測定した。η１測定後の導電材ペーストを２５℃１０日間静置条件で保管し、粘度η１と同様にして保管後の粘度η２を測定した。η２のη１に対する比（η２／η１）をペースト粘度比とし、下記基準で評価した。ペースト粘度比の値が１．０に近いほど、導電材ペーストの粘度上昇が抑制され、分散安定性に優れることを示す。
　Ａ：ペースト粘度比が１．１５未満
　Ｂ：ペースト粘度比が１．１５以上１．６未満
　Ｃ：ペースト粘度比が１．６以上２．０未満
　Ｄ：ペースト粘度比が２．０以上

＜粘度安定性＞
　スラリー組成物の作製直後の粘度η３を、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍの条件で、スピンドル回転開始後６０秒間経過時に測定した。η３測定後のスラリー組成物を２５℃３日間静置条件で保管し、粘度η３と同様にして保管後の粘度η４を測定した。η４のη３に対する比（η４／η３）をスラリー粘度比とし、下記基準で評価した。スラリー粘度比の値が１．０に近いほど、スラリー組成物の粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れることを示す。
　Ａ：スラリー粘度比が１．２未満
　Ｂ：スラリー粘度比が１．２以上１．４未満
　Ｃ：スラリー粘度比が１．４以上１．５未満
　Ｄ：スラリー粘度比が１．５以上

＜電解液注液性＞
　負極を６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、９ｃｍ×９ｃｍのアルミパウチに入れた後、電解液（後述する二次電池の製造に用いる電解液と同じ組成のもの）を０．２ｍｌ投入した。その後、ヒートシーラー（ＴＯＳＥＩ社製、製品名「卓上縦型ＳＶ－３００ＧＩＩ」）にてシールした。シール直後から１分経過後における電解液の浸漬率を超音波検査装置（ジャパンプローブ社製、製品名「空中超音波検査システムＮＡＵＴ２１」）を用いて測定し、以下の基準で評価した。この電解液の浸漬率が高いほど、リチウムイオン二次電池の作製時における電解液の注液性（即ち、リチウムイオン二次電池の電解液注液性）が優れていることを示す。
　Ａ：電解液の浸漬率が７５体積％以上
　Ｂ：電解液の浸漬率が６５体積％以上７５体積％未満
　Ｃ：電解液の浸漬率が６５体積％未満

＜低温特性＞
　リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度下で０．２Ｃの定電流－定電圧充電（カットオフ０．０２Ｃ）によって４．３５Ｖまで充電し、その後１Ｃの定電流法にて２．７５Ｖまで放電することによって、２５℃における１Ｃ放電容量を求めた。次に－２５℃の温度下において、０．２Ｃの定電流-定電圧充電（カットオフ０．０２Ｃ）にて４．３５Ｖまで充電し、－１０℃の温度下で１Ｃの定電流法にて２．７５Ｖまで放電することによって、－１０℃における１Ｃ放電容量を求めた。これらの測定を３セルについて行い、各測定値の平均値を算出した。２５℃における１Ｃ放電容量の平均値をＣ０、－１０℃における１Ｃ放電容量の平均値をＣ１として、低温での容量保持率（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００を算出し、下記基準で評価した。低温での容量保持率が高いほど、リチウムイオン二次電池が低温でも低抵抗であること、即ち、低温特性に優れていることを示す。
　Ａ：８５％以上
　Ｂ：７５％以上８５％未満
　Ｃ：６０％以上７５％未満
　Ｄ：６０％未満

＜サイクル特性＞
　リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃の環境下で２４時間静置させた。次いで、０．２Ｃの定電流-定電圧充電（カットオフ０．０２Ｃ）によりセル電圧４．３５Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで定電流放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃の環境下で１．０Ｃの定電流－定電圧充電（カットオフ０．０２Ｃ）によってセル電圧４．３５Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで定電流法で放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００を算出し、下記基準で評価した。容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率が８０％未満

（実施例１）

＜導電材ペーストの調製＞
　ＣＮＴ（平均層数：１．２、平均直径：３．７ｎｍ、Ｇ／Ｄ比：４．６）１００部と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム１００部と、酸性基含有ＣＮＦとしてのカルボキシル基を有するＣＮＦ（平均直径：３．４ｎｍ）１００部と、分散媒としての適量のイオン交換水とを、ディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、次いで直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／ｓにて６０分間混合した。得られた予混合物をさらに３０分間ビーズミルにて混合することにより、導電材ペースト（固形分濃度：２．０％）を製造した。得られた導電材ペーストのｐＨは、８．０であった。この導電材ペーストについて、体積平均粒子径Ｄ５０および分散安定性を測定および評価した。結果を表１に示す。
　なお、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、上記導電材ペースト中には、ＣＮＴの表面に酸性基含有ＣＮＦが吸着してなる構造が含まれることが確認された。

＜粒子状ポリマーの調製＞
　結着材としての粒子状ポリマーは、以下のようにして調製した。
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、スチレン３．１５部、１，３－ブタジエン１．６６部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水２０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部を入れ、十分に撹拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
　上記の反応後、７５℃に加温し、スチレン５３．８５部、１，３－ブタジエン３１．３４部、アクリル酸１０．０部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
　すなわち、粒子状ポリマーの調製に用いる単量体組成物全体としては、スチレン５７部、１，３－ブタジエン３３部、アクリル酸１０部を用いた。
　２段目の重合開始から５時間半後、これらの単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、非水溶性である粒子状ポリマーの水分散液を得た。

＜負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、炭素系負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：３．５ｍ^２／ｇ）９０部と、シリコン系負極活物質としてのＳｉＯ_ｘ１０部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液２．０部（固形分相当量）を加え、イオン交換水で固形分濃度５８％に調整し、室温下で６０分間混合した。混合後、当該プラネタリーミキサーに、上記のようにして得られた導電材ペーストをカーボンナノチューブが０．１部（固形分相当量）となるように添加し、混合した。次いで、上記で得られた粒子状ポリマーを１．０部（固形分相当）加え、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整して混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物について、粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜負極の製造＞
　上記のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が１０５μｍ、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度１００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。この負極を用いて、リチウムイオン二次電池の電解液注液性を評価した。結果を表１に示す。

＜正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ_２：９５部、正極用結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部、導電材としてのアセチレンブラック２部、および溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部を加えて混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。この正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。

＜セパレータの用意＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池の製造に使用した。

＜二次電池の製造＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒はエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒）、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートをそれぞれ２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池について、低温特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　導電材ペーストの調製の際に、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム１００部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　導電材ペーストの調製の際に、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウム１００部に代えて、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　導電材ペーストの調製の際に、平均層数が１．２、平均直径が３．７ｎｍ、Ｇ／Ｄ比が４．６であるＣＮＴ１００部に代えて、平均層数が２．３、平均直径が４．５ｎｍ、Ｇ／Ｄ比が０．７であるＣＮＴ１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　導電材ペーストの調製の際に、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの添加量を１００部から３００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　導電材ペーストの調製の際に、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの添加量を１００部から５０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　導電材ペーストの調製の際に、平均層数が１．２、平均直径が３．７ｎｍ、Ｇ／Ｄ比が４．６であるＣＮＴ１００部に代えて、平均層数が４．５、平均直径が１０ｎｍ、Ｇ／Ｄ比が２．８であるＣＮＴ１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　導電材ペーストの調製の際に、酸性基含有ＣＮＦとして、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー（平均直径：３．４ｎｍ）１００部に代えて、スルホ基を有するセルロースナノファイバー（平均直径：３．４ｎｍ）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　導電材ペーストの調製の際に、酸性基含有ＣＮＦとしてのカルボキシル基を有するセルロースナノファイバー（平均直径：３．４ｎｍ）１００部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　導電材ペーストの調製の際に、ＣＮＴ１００部を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　導電材ペーストの調製の際に、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー（平均直径：３．４ｎｍ）１００部に代えて、カルボキシル基、スルホ基等の酸性基を有しないセルロースナノファイバー（平均直径：３．４ｎｍ）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　導電材ペーストの調製の際に、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの添加量を１００部から２５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
　導電材ペーストの調製の際に、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの添加量を１００部から６００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種製造、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

　表中の略称は、以下の通りである。
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＣＮＦ：セルロースナノファイバー
ＣＭＣＮａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ＰＳＳＮａ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム

　表１より、ＣＮＴ、酸性基含有ＣＮＦ、および水を含み、ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）が所定の範囲内である実施例１～８の導電材ペーストを用いれば、電解液注液性、低温特性、およびサイクル特性に優れた二次電池を作製できることが分かる。
　一方、酸性基含有ＣＮＦを含まない比較例１の導電材ペーストを用いた場合、二次電池の電解液注液性および低温特性に劣ることが分かる。
　また、ＣＮＴを含まない比較例２の導電材ペーストを用いた場合、二次電池の低温特性およびサイクル特性に劣ることが分かる。
　さらに、酸性基含有ＣＮＦに代えて酸性基を有しないＣＮＦを用いた比較例３の導電材ペーストを用いた場合、二次電池の低温特性およびサイクル特性に劣ることが分かる。
　また、ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）が所定の範囲に満たない比較例４の導電材ペーストを用いた場合、二次電池の低温特性に劣ることが分かる。
　さらに、ＣＮＴに対する酸性基含有ＣＮＦの質量比（酸性基含有ＣＮＦ／ＣＮＴ）が所定の範囲を超える比較例５の導電材ペーストを用いた場合、二次電池のサイクル特性に劣ることが分かる。

Claims

　カーボンナノチューブ、酸性基含有セルロースナノファイバー、および水を含み、
　前記カーボンナノチューブに対する前記酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比（酸性基含有セルロースナノファイバー／カーボンナノチューブ）が０．３以上４以下である、非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記カーボンナノチューブの平均層数が２．５以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記カーボンナノチューブの表面に前記セルロースナノファイバーが吸着してなる構造を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記酸性基含有セルロースナノファイバーが、カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　カルボキシル基およびスルホ基の少なくとも一方を有する分散剤を更に含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．１以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記酸性基含有セルロースナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記カーボンナノチューブの平均直径が１．５ｎｍ以上８．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記非水電解液二次電池用導電材ペーストに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　前記カーボンナノチューブに対する前記酸性基含有セルロースナノファイバーの質量比（酸性基含有セルロースナノファイバー／カーボンナノチューブ）が０．６以上２以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用導電材ペースト。
　請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池用導電材ペーストと、シリコン系活物質とを含む、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物。
　請求項１１に記載の非水電解液二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える、非水電解液二次電池用負極。
　請求項１２に記載の非水電解液二次電池用負極を備える、非水電解液二次電池。