KR101978463B1 - 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제) 우수한 사이클 특성이나 출력 특성을 갖는 이차 전지, 및 우수한 밀착성을 갖는 전극을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질, 수분산계 바인더 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서, 부극 활물질의 비표면적이 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g 이고, 수분산계 바인더가 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체로 이루어지며, 상기 중합체에 있어서의 디카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 2 ∼ 10 질량％ 이고, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이며, 상기 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량이 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지{SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는, 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되게 되어 있다. 또, 전지에 대해서도 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지에는, 부극 (負極) 활물질로서 그라파이트 등의 탄소계 활물질이 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 탄소계 활물질과, 이타콘산 등을 과황산칼륨의 존재하에서 중합하여 얻어지는 바인더 조성물을 함유하는 슬러리 조성물을 사용하고, 그 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시켜 제조된 부극이 기재되어 있다.
또, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 목적으로 하여, Si 등을 함유하는 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극이 개발되고 있다. 그러나, 합금계 활물질은, 리튬 이온을 도프·탈도프하면, 그 체적이 팽창·수축된다. 그 결과, 전극으로부터 부극 활물질의 탈리 (가루 떨어짐) 가 발생하여, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 악화시킬 우려가 있다.
일본 공개특허공보 평9-213337호
본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 슬러리 조성물에는, 중합 개시제인 과황산칼륨에서 유래하는 칼륨 이온이 존재하고 있고, 칼륨 이온은 그 이온 반경이 크기 때문에, 칼륨 이온이 부극 활물질층 사이에 도프되면 탈도프되기 어렵다. 그 결과, 리튬 이온의 부극 활물질에 대한 도프·탈도프를 저해하는 것을 알 수 있었다.
*본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 칼륨 이온의 함유 비율이 적은 슬러리 조성물을 사용함으로써, 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 도프·탈도프가 양호하게 실시되고, 그 결과, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 부극 활물질로서 특정 범위의 비표면적을 갖는 것을 사용함으로써, 이차 전지의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 추가로 또한, 특정량의 디카르복실산기 함유 단량체 단위, 및 특정량의 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유하는 수분산계 바인더를 사용함으로써, 부극 활물질끼리 혹은 부극 활물질과 집전체의 결착력이 향상되고, 팽창·수축되기 쉬운 합금계 활물질을 사용해도 가루 떨어짐을 억제할 수 있어, 전극의 밀착성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은, 우수한 사이클 특성이나 출력 특성을 갖는 이차 전지, 및 우수한 밀착성을 갖는 전극을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 부극 활물질, 수분산계 바인더 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서,
부극 활물질의 비표면적이 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g 이고,
수분산계 바인더가 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체로 이루어지며,
상기 중합체에 있어서의 디카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 2 ∼ 10 질량％ 이고,
상기 중합체에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이며,
상기 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량이 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 1000 ppm 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[2] 그 수분산계 바인더를 건조시켜 필름화했을 때의 인장 시험에 있어서, 100 ％ 인장했을 때의 6 분 후의 잔류 응력이 5 ∼ 30 ％ 인 [1] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[3] 1 ％ 수용액 점도가 100 ∼ 3000 mPa·s 인 수용성 고분자를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[4] 상기 부극 활물질이 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고,
합금계 활물질과 탄소계 활물질의 함유 비율이 합금계 활물질/탄소계 활물질 = 20/80 ∼ 50/50 (질량비) 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 부극.
[6] 정극 (正極), 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극이 [5] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극인 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 특정 범위의 비표면적을 갖는 부극 활물질과, 특정량의 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 수분산계 바인더와, 물을 함유하고, 칼륨 이온의 함유량이 특정 범위인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용함으로써, 부극 활물질이 팽창·수축을 반복했다고 해도 전극으로부터의 가루 떨어짐을 억제할 수 있어, 밀착성이 양호한 전극을 얻을 수 있다. 또, 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유 비율이 적기 때문에, 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 도프·탈도프가 양호하게 실시되고, 그 결과, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
이하에 있어서, (1) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, (2) 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 (3) 리튬 이온 이차 전지의 순서로 설명한다.
(1) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물
본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 특정한 부극 활물질과, 특정한 수분산계 바인더와, 물을 함유한다.
<부극 활물질>
본 발명에 사용하는 부극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지 부극 내에서 전자 (리튬 이온) 의 수수를 하는 물질이다. 부극 활물질은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 사용함으로써, 종래의 탄소계 활물질만을 사용하여 얻어진 전극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극의 밀착 강도의 저하, 사이클 특성의 저하와 같은 문제도 해결할 수 있다.
[합금계 활물질]
본 발명에서 사용하는 합금계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 원소를 구조에 함유하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 ㎃h/g 이상 (당해 이론 전기 용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ㎃h/g 이하로 할 수 있다) 인 활물질을 말하고, 구체적으로는, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 및 그들의 산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 그들 금속의 화합물이 사용된다.
본 발명에서 사용하는 합금계 활물질은, 또한 1 개 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 SiC, SiOxCy (이하,「Si-O-C」라고 부른다) (0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (0 < x ≤ 2), SnOx (0 < x ≤ 2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있고, 그 중에서도 저전위에서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 SiOxCy, SiOx, 및 SiC 가 바람직하다. 예를 들어, SiOxCy 는 규소를 함유하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOxCy 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형 때문에, 0.8 ≤ x ≤ 3, 2 ≤ y ≤ 4 의 범위가 바람직하게 사용된다.
산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬을 삽입할 수 있는 원소의 산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있고, 그 중에서 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 또한 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb) 을 들 수 있고, 그 중에서도 Li4/3Ti5/3O4, Li1Ti2O4, Li4/5Ti11/5O4 가 사용된다.
이들 중에서도 규소를 함유하는 재료가 바람직하고, 그 중에서도 Si-O-C 등의 SiOxCy, SiOx, 및 SiC 가 더욱 바람직하다. 이 화합물에서는 고전위에서 Si (규소), 저전위에서는 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 탈리가 일어나는 것으로 추측되며, 다른 합금계 활물질보다 팽창·수축이 억제되기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽다.
합금계 활물질의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 합금계 활물질의 체적 평균 입자경이 이 범위 내이면, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조가 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
합금계 활물질의 비표면적은, 바람직하게는 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 15.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 합금계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 합금계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다.
[탄소계 활물질]
본 발명에 사용하는 탄소계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 구체적으로는, 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란, 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하 (당해 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다) 에서 열처리 (탄소화) 된 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료를 나타내고, 흑연질 재료란, 이(易)흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상 (당해 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다) 에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다.
탄소질 재료로는, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소를 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는, 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체되어 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열분해하는 방법, (2) 피치를 방사 (紡絲) 하여 열분해하는 방법, (3) 철 등의 나노 입자를 촉매를 사용하여 탄화수소를 기상 열분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 유사(擬)등방성 탄소, 푸르푸릴 알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.
흑연질 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
탄소계 활물질 중에서도 흑연질 재료가 바람직하다. 흑연질 재료를 사용함으로써, 부극 활물질층의 밀도를 높이기 쉬워져, 부극 활물질층의 밀도가 1.6 g/㎤ 이상 (당해 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.2 g/㎤ 이하로 할 수 있다) 인 부극의 제조가 용이해진다. 밀도가 상기 범위인 부극 활물질층을 갖는 부극이면, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.
탄소계 활물질의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다. 탄소계 활물질의 체적 평균 입자경이 이 범위 내이면, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조가 용이해진다.
탄소계 활물질의 비표면적은, 바람직하게는 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 15.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 탄소계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 탄소계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다.
합금계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합 방법으로는, 건식 혼합, 습식 혼합을 들 수 있지만, 후술하는 수분산계 바인더가 특이적으로 일방의 활물질에 흡착하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 건식 혼합이 바람직하다.
여기서 말하는 건식 혼합이란, 합금계 활물질의 분체와 탄소계 활물질의 분체를 혼합기를 사용하여 혼합하는 것을 말하고, 구체적으로는 혼합시의 고형분 농도가 90 질량％ 이상, 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이상에서 혼합하는 것을 말한다. 혼합시의 고형분 농도가 상기 범위이면, 입자 형상을 유지한 채로 균일하게 분산시킬 수 있고, 활물질의 응집을 방지할 수 있다.
건식 혼합시에 사용하는 혼합기로는, 건식 텀블러, 슈퍼 믹서, 헨셸 믹서, 플래시 믹서, 에어 블렌더, 플로우 제트 믹서, 드럼 믹서, 리보콘 믹서, 퍼그 믹서, 나우타 믹서, 리본 믹서, 스파르탄 류저, 레디게 믹서, 플래너터리 믹서를 들 수 있고, 스크루형 니더, 탈포 니더, 페인트 쉐이커 등의 장치, 가압 니더, 2 개 롤 등의 혼련기를 예시할 수 있다.
상기 서술한 혼합기 중에서 활물질의 혼합이 비교적 용이한 점에서, 교반에 의한 분산이 가능한 플래너터리 믹서 등의 믹서류가 바람직하고, 플래너터리 믹서, 헨셸 믹서가 특히 바람직하다.
합금계 활물질과 탄소계 활물질의 함유 비율은, 합금계 활물질/탄소계 활물질의 질량비로서, 바람직하게는 20/80 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 25/75 ∼ 45/55, 특히 바람직하게는 30/70 ∼ 40/60 이다. 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 상기 범위에서 혼합함으로써, 종래의 탄소계 활물질만을 사용하여 얻어진 전극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극의 밀착 강도의 저하나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다.
<수분산계 바인더>
수분산계 바인더는, 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체로 이루어진다. 상기 중합체에 있어서의 디카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 2 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 이다. 또, 상기 중합체에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 ∼ 1.5 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 질량％ 이다. 상기 중합체에 있어서의 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도 상승을 억제하여, 수분산계 바인더에 의한 부극 활물질의 피복이 양호해지기 때문에, 이차 전지의 고온 보존 특성이 우수하다. 또, 슬러리 조성물의 제조가 용이해진다. 또한, 디카르복실산기 함유 단량체 단위는 디카르복실산기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이고, 술폰산기 함유 단량체 단위는 술폰산기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다.
디카르복실산기 함유 단량체로는, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 이타콘산이 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (이하, 「AMPS」 라고 기재하는 경우가 있다), 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (이하, 「HAPS」 라고 기재하는 경우가 있다) 등의 단량체 또는 그 염을 들 수 있고, 그 중에서도, AMPS 나 HAPS 가 바람직하고, AMPS 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 수분산계 바인더는, 상기 서술한 단량체 단위 (즉, 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위) 이외에도, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합체에 있어서의 상기 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 96 질량％ 이다. 상기 중합체에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 안정적으로 중합 반응이 진행되고, 또한 화학적 안정성, 기계적 안정성이 우수한 수분산계 바인더를 얻을 수 있다.
다른 단량체 단위를 구성하는 다른 단량체로는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노 카르복실산 단량체 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 스티렌계 단량체, 디엔계 단량체, 모노카르복실산 단량체가 바람직하다. 또한, 수분산계 바인더는, 다른 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 수분산계 바인더는, 예를 들어 상기 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 바람직하게는 유화제나 중합 개시제의 존재하, 수중에서 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 유화 중합시에 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 수분산계 바인더의 개수 평균 입경은 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 수분산계 바인더의 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
유화제로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨이 바람직하다.
유화제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2.5 질량부이다. 유화제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 안정적으로 중합 반응이 진행되고, 목적으로 하는 수분산계 바인더를 얻을 수 있다.
중합 개시제로는, 과황산나트륨 (NaPS), 과황산암모늄 (APS), 과황산칼륨 (KPS) 을 들 수 있고, 그 중에서도 과황산나트륨이나 과황산암모늄이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서 과황산암모늄이나 과황산나트륨을 사용함으로써, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.0 질량부, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 질량부이다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 점도 상승을 방지하여, 안정적인 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
다른 첨가제로는, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 다른 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2.0 질량부이다.
수분산계 바인더에는 중합 반응기 중의 잔류물이나 원료 중의 불순물로서 나트륨 이온이나 칼륨 이온이 함유되는 경우가 있다. 또, 상기 유화제나 중합 개시제, 혹은 다른 첨가제를 사용함으로써, 수분산계 바인더에는 나트륨 이온이나 칼륨 이온이 함유되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 나트륨 이온이나 칼륨 이온이 유리되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량이 1000 ppm 을 초과하는 경우, 이온 반경이 큰 이온 (칼륨 이온) 이 부극 활물질의 층 사이에 들어가, 리튬 이온의 부극 활물질에 대한 도프·탈도프를 저해한다. 또, 나트륨 이온과 칼륨 이온의 총합에 대한 나트륨 이온의 비율은, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99 ％ 이상이다. 나트륨 이온과 칼륨 이온의 총합에 대한 나트륨 이온의 비율을 90 ％ 이상으로 함으로써, 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 도프·탈도프가 양호하게 실시되고, 그 결과, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
또, 상기 중합 개시제를 사용함으로써, 수분산계 바인더에는 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온이 함유되는 경우가 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온이 유리되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.0 질량부, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 질량부이다. 본 발명에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 점도 상승을 억제하여, 안정적인 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에서 유리되는 이온이란, 상기 서술한 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온을 말한다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은 특별히 제한되지 않고, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 5000 ∼ 30000 ppm, 보다 바람직하게는 7500 ∼ 25000 ppm, 특히 바람직하게는 10000 ∼ 20000 ppm 이다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량을 상기 범위로 함으로써, 이온 반경이 큰 이온 (칼륨 이온) 이 부극 활물질층 사이에 들어가는 것이 억제되어, 리튬 이온의 부극 활물질에 대한 도프·탈도프가 양호해진다. 또, 카운터 카티온 (나트륨 이온이나 칼륨 이온) 에 의한 계면 활성 작용이 우수하고, 수분산계 바인더가 안정화된다. 각 이온의 양은 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석 (ICP 분석) 에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 수분산계 바인더에 있어서, 디카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 및 중합 개시제의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 질량부, 특히 바람직하게는 4 ∼ 7 질량부이다. 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 및 중합 개시제의 합계량을 상기 범위로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도 상승을 억제하여, 수분산계 바인더에 의한 부극 활물질의 피복이 양호해지기 때문에, 얻어지는 이차 전지의 고온 보존 특성이 우수하다. 또, 슬러리 조성물의 제조가 용이해진다.
수분산계 바인더의 유리 전이 온도는 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -100 ∼ +25 ℃, 더욱 바람직하게는 -80 ∼ +10 ℃, 가장 바람직하게는 -80 ∼ 0 ℃ 이다. 수분산계 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 얻어지는 부극의 유연성, 결착성 및 권회성, 부극 활물질과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.
또, 수분산계 바인더는, 2 종 이상의 단량체 조성물을 단계적으로 중합함으로써 얻어지는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 바인더여도 된다.
수분산계 바인더의 함유량 (고형분 상당량) 은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 질량부이다. 수분산계 바인더의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 점도가 적정화되어 도공을 원활히 실시할 수 있게 되고, 또 내부 저항이 작고, 충분한 밀착 강도를 갖는 부극을 얻을 수 있다. 그 결과, 극판 프레스 공정에 있어서의 부극 활물질로부터의 바인더의 박리를 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 수분산계 바인더는, 이것을 건조시켜 필름화했을 때의 인장 시험에 있어서, 100 ％ 인장한 시점으로부터 6 분 경과 후의 그 필름의 잔류 응력이 5 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 25 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 20 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 잔류 응력이 상기 범위임으로써, 평활성과 유연성이 우수한 부극을 얻을 수 있다.
상기 잔류 응력은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
수분산계 바인더를 25 ℃ 에 있어서 약 48 시간 건조시켜 두께 0.25 ㎜ 의 필름을 제조한다. 그리고, ASTMD412-92 에 따라, 얻어진 필름을 덤벨 형상의 시험편으로 하고, 시험편의 양단에 속도 500 ㎜/분으로 인장 응력을 가한다. 그리고, 시험편의 표준 구간 20 ㎜ 가 2 배 (100 ％) 로 신장한 시점에서 신장을 멈추고, 신장시의 인장 응력 (A) 을 측정하며, 또 그대로 6 분간 경과 후의 인장 응력 (B) 을 측정한다. 인장 응력 (A) 에 대한 인장 응력 (B) 의 비 (= 인장 응력 (B)/인장 응력 (A)) 를 백분율로 산출하고, 이것을 잔류 응력 (％) 으로 한다.
<물>
본 발명에서 사용하는 물로는, 이온 교환 수지로 처리된 물 (이온 교환수) 및 역침투막 정수 시스템에 의해 처리된 물 (초순수) 등을 들 수 있다. 물의 전기 전도율은 0.5 mS/m 이하의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 전기 전도율이 상기 범위를 초과하는 경우, 후술하는 수용성 고분자의 부극 활물질에 대한 흡착량의 변화 등에 의해, 슬러리 조성물에 있어서의 부극 활물질의 분산성이 악화되고, 전극의 균일성이 저하되는 등의 영향이 나오는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 수분산계 바인더의 분산 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 물에 친수성 용매를 혼합한 것을 사용해도 된다. 친수성 용매로는, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 물에 대하여 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
<수용성 고분자>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서는, 수용성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, 「CMC」라고 기재하는 경우가 있다), 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, CMC 가 특히 바람직하다.
수용성 고분자를 사용하는 경우에 있어서, 그 1 ％ 수용액 점도는, 바람직하게는 100 ∼ 3000 mPa·s, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2500 mPa·s, 특히 바람직하게는 1000 ∼ 2000 mPa·s 이다. 수용성 고분자의 1 ％ 수용액 점도가 상기 범위이면, 슬러리 조성물의 점도를 도포에 적합한 점도로 할 수 있고, 슬러리 조성물의 건조 시간을 단축시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 생산성이 우수하다. 또, 밀착성이 양호한 부극을 얻을 수 있다. 상기 수용액 점도는, 수용성 고분자의 평균 중합도로 조정할 수 있다. 평균 중합도가 높으면 수용액 점도는 높아지는 경향이 있다. 수용성 고분자의 평균 중합도는, 바람직하게는 100 ∼ 1500, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1200, 특히 바람직하게는 500 ∼ 1000 이다. 수용성 고분자의 평균 중합도가 상기 범위이면, 1 ％ 수용액 점도를 상기 범위로 할 수 있고, 그것에 의해 상기 효과가 나타난다.
상기 1 ％ 수용액 점도는 JIS Z8803 ; 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상 : 1) 에 의해 측정되는 값이다.
본 발명에 있어서 수용성 고분자로서 바람직한 셀룰로오스계 폴리머의 에테르화도는, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.0 이다. 셀룰로오스계 폴리머의 에테르화도가 상기 범위에 있음으로써, 부극 활물질과의 친화성을 낮추고, 수용성 고분자가 부극 활물질 표면에 편재화되는 것을 방지하며, 또 부극에 있어서의 부극 활물질층-집전체 사이의 밀착성을 유지할 수 있어, 본 발명의 효과의 하나인 부극의 밀착성이 현저하게 향상된다. 여기서 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개당 수산기 (3 개) 에 대한 카르복시메틸기 등의 치환도를 말한다. 이론적으로 0 ∼ 3 까지의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 커지면 커질수록 셀룰로오스 중의 수산기의 비율이 감소하고 치환체의 비율이 증가하고, 에테르화도가 작을수록 셀룰로오스 중의 수산기가 증가하고 치환체가 감소하는 것을 나타내고 있다. 에테르화도 (치환도) 는, 이하의 방법 및 식에 의해 구해진다.
먼저, 시료 0.5 ∼ 0.7 g 을 정밀하게 칭량하고, 자제 (磁製) 도가니 내에서 회화 (灰化) 한다. 냉각 후, 얻어진 회화물을 500 ㎖ 비커로 옮기고, 물 약 250 ㎖, 추가로 피펫으로 N/10 황산 35 ㎖ 를 첨가하고 30 분간 자비 (煮沸) 한다. 이것을 냉각시키고, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하여, 과잉 산을 N/10 수산화칼륨으로 역적정하여, 다음 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로부터 치환도를 산출한다.
(수학식 1)
A = (a × f - b × f1)/시료 (g) - 알칼리도 (또는 + 산도) … (Ⅰ)
(수학식 2)
치환도 = M × A/(10000 - 80A) … (Ⅱ)
상기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, A 는 시료 1 g 중의 결합 알칼리 금속 이온에 소비된 N/10 황산의 양 (㎖) 이다. a 는 N/10 황산의 사용량 (㎖) 이다. f 는 N/10 황산의 역가 (力價) 계수이다. b 는 N/10 수산화칼륨의 적정량 (㎖) 이다. f1 은 N/10 수산화칼륨의 역가 계수이다. M 은 시료의 중량 평균 분자량이다.
수용성 고분자의 배합량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 질량부이다. 수용성 고분자의 배합량이 상기 범위이면, 도공성이 양호해지기 때문에, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 방지하고, 집전체와의 밀착성이 우수하다.
<도전제>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서는, 도전제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써, 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 도전제의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
<임의의 성분>
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 임의의 성분으로는, 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 임의의 성분은 후술하는 이차 전지 부극 중에 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 보강재가 상기 범위에 함유됨으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 레벨링제가 상기 범위에 함유됨으로써, 부극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
전해액 첨가제로는, 전해액에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 전해액 첨가제의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 전해액 첨가제의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 밖에는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 슬러리 조성물의 칙소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 나노 미립자의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 나노 미립자의 함유량이 상기 범위임으로써, 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조 방법)
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 서술한 부극 활물질과, 수분산계 바인더와, 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자나 도전제 등을 수중에서 혼합하여 얻어진다.
혼합법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(2) 리튬 이온 이차 전지 부극
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극은, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 이루어진다.
(리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법)
리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 슬러리 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극을 제조할 때에, 집전체 상에 상기 슬러리 조성물을 도포, 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 부극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 공극률은, 바람직하게는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 부극 활물질층의 공극률이 지나치게 높으면, 충전 효율이나 방전 효율이 악화되는 경우가 있다. 공극률이 지나치게 낮으면, 높은 체적 용량을 얻기 어렵고, 부극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 바인더로서 경화성 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 리튬 이온 이차 전지 부극의 부극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위임으로써, 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다.
<집전체>
본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(3) 리튬 이온 이차 전지
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지로서, 부극이 상기 리튬 이온 이차 전지 부극이다.
<정극>
정극은, 정극 활물질 및 정극용 바인더를 함유하는 정극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.
[정극 활물질]
정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, MO 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 특성과 용량 면에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
정극 활물질의 평균 입자경은, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 정극 활물질의 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 정극 활물질층에 있어서의 정극용 바인더의 양을 줄일 수 있고, 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 통상적으로 정극 활물질 및 정극용 바인더를 함유하는 슬러리 (이하, 「정극용 슬러리 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 준비하지만, 이 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
[정극용 바인더]
정극용 바인더로는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
정극에는 상기 성분 외에, 추가로 전술한 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
집전체는 전술한 리튬 이온 이차 전지 부극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있고, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
정극은, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 부극과 동일하게 제조할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.
<전해액>
본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히, 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히, 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.
<수분산계 바인더의 잔류 응력>
수분산계 바인더를 25 ℃ 에 있어서 약 48 시간 건조시켜 두께 0.25 ㎜ 의 필름을 제조하였다. ASTMD412-92 에 따라, 얻어진 필름을 덤벨 형상의 시험편으로 하고, 시험편의 양단에 속도 500 ㎜/분으로 인장 응력을 가하였다. 그리고, 시험편의 표준 구간 20 ㎜ 가 2 배 (100 ％) 로 신장한 시점에서 신장을 멈추고, 신장시의 인장 응력 (A) 을 측정하며, 또 그대로 6 분간 경과한 후의 인장 응력 (B) 을 측정하였다. 인장 응력 (A) 에 대한 인장 응력 (B) 의 비 (= 인장 응력 (B)/인장 응력 (A)) 를 백분율로 산출하고, 잔류 응력 (％) 으로 하였다.
<수용성 고분자의 1 ％ 수용액 점도의 측정>
수용성 고분자의 1 ％ 수용액 점도 (mPa·s) 는, 수용성 고분자의 분말을 이온 교환수에 용해시켜 1 ％ 수용액으로 조정하고, JIS Z8803 ; 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상 : 1) 에 의해 측정하였다.
<슬러리 조성물에 있어서의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 총합에 대한 나트륨 이온의 비율>
유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석 (ICP 분석) 을 사용하여, 슬러리 조성물에 있어서의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 양을 측정하고, 나트륨 이온과 칼륨 이온의 총합에 대한 나트륨 이온의 비율 (％) 을 산출하였다.
<슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량>
유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석 (ICP 분석) 을 사용하여, 슬러리 조성물에 있어서의 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대한 칼륨 이온의 양을 측정하였다.
<슬러리 조성물의 점도 변화율>
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 수분산계 바인더를 첨가하기 전의 슬러리 조성물의 점도 (η1) 와, 수분산계 바인더를 첨가하여 40 분 교반을 실시한 후의 슬러리 조성물의 점도 (η2) 로부터, 하기 식에 의해 슬러리 조성물의 점도 변화율을 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 점도 변화율이 작을수록 슬러리의 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 점도는 JIS Z8803 : 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상 : 4) 에 의해 측정하였다.
슬러리 조성물의 점도 변화율 (％) = 100 × (η2 - η1)/η1
A : 5 ％ 미만
B : 5 ％ 이상 10 ％ 미만
C : 10 ％ 이상 15 ％ 미만
D : 15 ％ 이상 20 ％ 미만
E : 20 ％ 이상 25 ％ 미만
F : 25 ％ 이상
<극판의 밀착 강도>
얻어진 부극을 각각 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 위로 하여 고정시켰다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180 ℃ 방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 극판의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A : 6 N/m 이상
B : 5 N/m 이상 6 N/m 미만
C : 4 N/m 이상 5 N/m 미만
D : 3 N/m 이상 4 N/m 미만
E : 2 N/m 이상 3 N/m 미만
F : 2 N/m 미만
<초기 충전 용량>
얻어진 코인 셀형 전지를 사용하여, 각각 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류 정전압 충전법이라는 방식으로 0.02 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 얻어진 용량을 초기 충전 용량 (㎃h) 으로 하였다.
<고온 사이클 특성>
얻어진 코인 셀형 전지를 사용하여, 각각 60 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류 정전압 충전법이라는 방식으로 0.02 V 가 될 때까지 정전류로 충전, 그 후, 0.02 C 가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 1.5 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 충방전 사이클은 50 사이클까지 실시하여, 초기 (1 사이클째) 의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하고, 하기 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.
A : 70 ％ 이상
B : 65 ％ 이상 70 ％ 미만
C : 60 ％ 이상 65 ％ 미만
D : 55 ％ 이상 60 ％ 미만
E : 50 ％ 이상 55 ％ 미만
F : 50 ％ 미만
<부극 극판의 팽윤 특성>
산소 농도가 0.1 ppm 이하인 글로브 박스 내에서 상기의 고온 사이클 시험 후의 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 에틸렌카보네이트 (EC)/디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (EC/DEC = 1/2 (체적비)) 로 세정한 후, 디에틸카보네이트 (DEC) 로 재세정하고 건조시켰다. 그 후, 부극의 두께를 측정하여, 부극의 두께와 전지 제조 전의 부극의 두께로부터 이하의 식에 의해 극판의 팽윤 특성을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다. 이 값이 작을수록 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
극판의 팽윤 특성 (％) = (고온 사이클 시험 후의 부극의 두께 - 전지 제조 전의 부극의 두께)/전지 제조 전의 부극의 두께 × 100
A : 20 ％ 미만
B : 20 ％ 이상 25 ％ 미만
C : 25 ％ 이상 30 ％ 미만
D : 30 ％ 이상 35 ％ 미만
E : 35 ％ 이상 40 ％ 미만
F : 40 ％ 이상
<출력 특성>
얻어진 코인 셀형 전지를 사용하여, 25 ℃ 의 환경하에서 각각 0.02 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하였다. 그 후, 10 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하고, 방전 개시 10 초 후의 전압 V10 을 측정하였다. 출력 특성은 ΔV = 0.02 - V10 (V) 으로 나타내는 전압 변화로 평가하고, 하기 기준으로 평가하였다. 이 값이 작을수록 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 0.1 V 미만
B : 0.1 V 이상 0.15 V 미만
C : 0.15 V 이상 0.2 V 미만
D : 0.2 V 이상 0.25 V 미만
E : 0.25 V 이상 0.3 V 미만
F : 0.3 V 이상
[실시예 1]
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 55.5 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조]
수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「다이셀 1380」) 를 사용하여 1 ％ 의 CMC 수용액을 조제하였다. 그 1 ％ 의 CMC 수용액 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, CMC 의 에테르화도는 0.8 이었다.
부극 활물질로서 탄소계 활물질과 합금계 활물질을 사용하였다. 디스퍼가 부착된 플래너터리 믹서에 탄소계 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입자경 20 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g) 을 70 부, 합금계 활물질로서 Si-O-C 계의 활물질 (체적 평균 입자경 10 ㎛, 비표면적 6 ㎡/g) 을 30 부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5 부 첨가하고, 저속 날개만을 사용하여 20 분간 교반하였다.
그 후, 상기 1 ％ 의 CMC 수용액을 고형분 상당량으로 1.0 부가 되는 양을 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하였다.
다음으로, 상기 수분산계 바인더를 고형분 상당량으로 1.0 부가 되는 양을 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 48 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 그 슬러리 조성물에 대하여, <슬러리 조성물에 있어서의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 총합에 대한 나트륨 이온의 비율>, <슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량> 및 <슬러리 조성물의 점도 변화율> 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16400 ppm 이었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 슬러리 조성물을 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 구리박의 편면에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 0.5 m/분의 속도로 도포하고, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛, 밀도가 1.7 g/㎤ 인 리튬 이온 이차 전지 부극을 얻었다. 그 부극에 대하여 <극판의 밀착 강도> 를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 리튬 이온 이차 전지 부극을 직경 12 ㎜ 의 원반상으로 잘라내고, 이 부극의 부극 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스펀드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹이 설치된 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지 (封止) 하여 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지 (코인 셀형 전지) 를 제조하였다. 코인 셀형 전지에 대하여, <초기 충전 용량>, <고온 사이클 특성>, <극판의 팽윤 특성> 및 <출력 특성> 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
[실시예 2]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 14500 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 56.9 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 2.6 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하고, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 4.3 질량부였다. 또, 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2.6 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[실시예 3]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 18600 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 52.5 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 7 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 8.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 7 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[실시예 4]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16000 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 55.8 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.2 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.4 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.2 ％ 였다.
[실시예 5]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 17000 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 55.2 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.8 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 6 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다.
[실시예 6]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16400 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.5 부, 과황산칼륨 0.1 부, 스티렌 55.5 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.5 부, 과황산칼륨 0.1 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 과 과황산칼륨 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[실시예 7]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 15400 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.15 부, 과황산칼륨 0.45 부, 스티렌 55.5 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.15 부, 과황산칼륨 0.45 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 과 과황산칼륨 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[실시예 8]
수분산계 바인더의 제조에 있어서, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 대신에 스티렌술폰산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수분산계 바인더 및 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 스티렌술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16500 ppm 이었다.
[실시예 9]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 11800 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.25 부, 스티렌 57.2 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 2.3 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 3.3 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2.3 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[실시예 10]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 8800 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.25 부, 스티렌 57.7 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 2 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.3 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 2.8 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.3 ％ 였다.
[실시예 11]
수분산계 바인더의 제조에 있어서, 암모니아수 대신에 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수분산계 바인더 및 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 22900 ppm 이었다.
[실시예 12]
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 부극 활물질로서 합금계 활물질 (Si-O-C 계의 활물질 (체적 평균 입자경 10 ㎛, 비표면적 6 ㎡/g)) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16200 ppm 이었다.
[실시예 13]
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 탄소계 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입자경 22 ㎛, 비표면적 3.5 ㎡/g) 을 80 부, 합금계 활물질로서 Si-O-C 계의 활물질 (체적 평균 입자경 10 ㎛, 비표면적 6 ㎡/g) 을 20 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16200 ppm 이었다.
[실시예 14]
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 탄소계 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입자경 25 ㎛, 비표면적 3.5 ㎡/g) 을 50 부, 합금계 활물질로서 Si-O-C 계의 활물질 (체적 평균 입자경 10 ㎛, 비표면적 6 ㎡/g) 을 50 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16200 ppm 이었다.
[실시예 15]
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 부극 활물질로서 탄소계 활물질 (인조 흑연 (체적 평균 입자경 25 ㎛, 비표면적 3.5 ㎡/g)) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16200 ppm 이었다.
[실시예 16]
수분산계 바인더의 제조에 있어서, 과황산암모늄 대신에 과황산나트륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수분산계 바인더 및 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산나트륨 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 18000 ppm 이었다.
[비교예 1]
수분산계 바인더의 제조에 있어서, 이타콘산 대신에 메타크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수분산계 바인더 및 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 1.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 0 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16000 ppm 이었다.
[비교예 2]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 15800 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 58.5 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 1 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 2.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 1 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[비교예 3]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 12000 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 47.5 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 12 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 13.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 12 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[비교예 4]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 0 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 14800 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 벤조일퍼옥사이드 (BPO) 0.6 부, 스티렌 56 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 벤조일퍼옥사이드 (BPO) 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 BPO (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.2 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0 ％ 였다.
[비교예 5]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 17000 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산암모늄 0.6 부, 스티렌 54 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 암모니아수로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 7.2 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％ 였다.
[비교예 6]
하기의 수분산계 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16000 ppm 이었다.
(수분산계 바인더의 제조)
이온 교환수 40 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.4 부, 과황산칼륨 0.6 부, 스티렌 55.5 부, 1,3-부타디엔 40 부, 이타콘산 4 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 부를 교반기가 부착된 내압 용기에 주입하고, 교반하여 단량체 혼합물의 유화물을 얻었다. 계속해서 이온 교환수 100 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.25 부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 주입하고 교반하여, 얻어진 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 이온 교환수 10 부, 과황산칼륨 0.6 부를 첨가한 후, 당해 혼합물에 상기 단량체 혼합물의 유화물을 240 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물의 유화물의 첨가가 종료한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 추가로 240 분 반응시켜 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈춘 후, 수산화칼륨 수용액으로 pH 를 8.5 로 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 의 수분산계 바인더를 얻었다. 그 수분산계 바인더에 대하여 잔류 응력을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산칼륨 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
[비교예 7]
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 탄소계 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입자경 25 ㎛, 비표면적 2.2 ㎡/g) 을 70 부, 합금계 활물질로서 Si-O-C 계의 활물질 (체적 평균 입자경 23 ㎛, 비표면적 1.8 ㎡/g) 을 30 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산암모늄 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16000 ppm 이었다.
[비교예 8]
수분산계 바인더의 제조에 있어서, 수산화칼륨 수용액 대신에 암모니아수를 사용한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여 수분산계 바인더 및 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 수분산계 바인더에 있어서, 이타콘산 (디카르복실산기 함유 단량체) 과 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 과 과황산칼륨 (중합 개시제) 의 합계량은, 수분산계 바인더의 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여 5.7 질량부였다. 또, 그 수분산계 바인더에 있어서의 디카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다. 또, 그 슬러리 조성물에 있어서의 중합 개시제에서 유래하는 술폰산 이온의 함유량은, 수분산계 바인더를 구성하는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1.2 질량부였다. 또, 그 슬러리 조성물에서 유리되는 이온의 총량은, 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 16000 ppm 이었다.
Figure 112018114109593-pat00001
Figure 112018114109593-pat00002
*표 1 의 결과로부터 이하의 것을 말할 수 있다.
부극 활물질, 수분산계 바인더 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서, 부극 활물질의 비표면적이 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g 이고, 수분산계 바인더가 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체로 이루어지며, 그 중합체에 있어서의 디카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 2 ∼ 10 질량％ 이고, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이며, 상기 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량이 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 1000 ppm 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 (실시예 1 ∼ 16) 을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지는, <초기 충전 용량>, <고온 사이클 특성>, <극판의 팽윤 특성> 및 <출력 특성> 의 밸런스가 우수하다. 또, 슬러리 조성물의 점도 변화율이 양호하기 때문에, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 또 부극의 밀착 강도가 우수하다.
한편, 수분산계 바인더가 디카르복실산기 함유 단량체 단위를 소정량 함유하지 않는 경우 (비교예 1 ∼ 3), 술폰산기 함유 단량체 단위를 소정량 함유하지 않는 경우 (비교예 4, 5), 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량이 1000 ppm 을 초과하는 경우 (비교예 6, 8), 부극 활물질의 비표면적이 소정 범위에 없는 경우 (비교예 7) 에는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 및 이차 전지의 각 평가의 밸런스가 악화된다.

Claims (5)

  1. 부극 활물질, 수분산계 바인더 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서,
    부극 활물질의 비표면적이 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g 이고,
    수분산계 바인더가 디카르복실산기 함유 단량체 단위 및 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체로 이루어지며,
    상기 중합체에 있어서의 디카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 2 ∼ 10 질량％ 이고,
    상기 중합체에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이며,
    상기 중합체가 추가로, 스티렌계 단량체 및 디엔계 단량체를 합계로 70 ∼ 96 질량％ 함유하며,
    상기 슬러리 조성물에 있어서의 칼륨 이온의 함유량이 슬러리 조성물 100 질량％ 에 대하여 1000 ppm 이하인, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분산계 바인더를 건조시켜 필름화했을 때의 인장 시험에 있어서, 100 ％ 인장한 시점으로부터 6 분 경과 후의 그 필름의 잔류 응력이 5 ∼ 30 ％ 인, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고,
    합금계 활물질과 탄소계 활물질의 함유 비율이 합금계 활물질/탄소계 활물질 = 20/80 ∼ 50/50 (질량비) 인, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 이루어지는, 리튬 이온 이차 전지 부극.
  5. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극이 제 4 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극인, 리튬 이온 이차 전지.
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