KR20160040611A - 비수계 축전 소자용 결착제 및 비수계 축전 소자 - Google Patents

비수계 축전 소자용 결착제 및 비수계 축전 소자 Download PDF

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나오토 오야마
다이치 우에무라
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교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
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Abstract

전극이나 세퍼레이터와 같은 기재에 대한 밀착성을 향상시키면서, 비수계 축전 소자의 고속 충방전 특성을 저하시키지 않는 층을 형성할 수 있는 결착제를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 결착제를 포함하는 비수계 축전 소자용 결착제, 이 결착제를 사용한 비수계 축전 소자용 전극, 세퍼레이터 또는 집전체, 이 비수계 축전 소자용 전극, 세퍼레이터 및 집전체 중 적어도 어느 하나를 구비한 비수계 축전 소자이다.

Description

비수계 축전 소자용 결착제 및 비수계 축전 소자{BINDER FOR NON-AQUEOUS ELECTRICITY STORAGE ELEMENT, AND NON-AQUEOUS ELECTRICITY STORAGE ELEMENT}
본 발명은, 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것으로, 이 결착제를 사용해서 얻어지는 비수계 축전 소자용 전극, 세퍼레이터 또는 집전체, 이 비수계 축전 소자용 전극, 세퍼레이터 및 집전체 중 적어도 어느 하나를 구비한 비수계 축전 소자에 관한 것이다.
비수계의 축전 소자는 수계와 비교해서 높은 전압을 취출하는 것이 가능하기 때문에, 높은 에너지 밀도로 에너지를 축적할 수 있어, 모바일 기기나 자동차용 전원으로서 이용 가치가 높다. 예를 들어, 리튬 이온 1차 전지 및 2차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 광범위하게 보급되고 있고, 전기 이중층 캐패시터는 전동 공구의 전원이나 중장비의 에너지 회생 디바이스로서 이용되고 있다. 또한, 칼슘 이온 1차 전지 및 2차 전지나, 마그네슘 이온 1차 전지 및 2차 전지, 나트륨 이온 1차 전지 및 2차 전지 등도 고전압과 고에너지 밀도를 겸비한 축전 소자로서 유망하다. 그러나, 이들 비수계 축전 소자는 가연성의 물질을 전해액으로서 사용하기 때문에, 정극과 부극이 단락하는 것으로 발생하는 발열에 의해 발화, 폭발에 이르는 위험성을 가지고 있어, 안전성의 확보가 중요한 과제로 되어 있다.
현상의 안전성 확보로서, 축전 소자가 발열했을 때에 폴리올레핀에서 생긴 세퍼레이터의 세공이 폐색되어, 이온 전도를 차단하는 셧 다운 기능을 들 수 있다. 정부극의 단락 등의 이상이 전지에 발생한 경우, 이 셧 다운 기능이 작용함으로써, 발열은 억제되어, 열폭주를 방지할 수 있다.
그러나, 폴리올레핀제의 세퍼레이터의 융점은 200℃ 이하이고, 발열이 심한 경우에는 세퍼레이터가 수축되어 버려, 정부극의 직접 접촉을 야기하여, 열폭주에 이른다고 하는 위험성이 있다. 또한, 폴리올레핀제의 세퍼레이터는, 활물질이나 금속 이물보다 부드럽고, 또한 두께가 10 내지 30㎛ 정도로 매우 얇기 때문에, 축전 소자의 제조 프로세스에 있어서 활물질의 탈락이나 금속 이물의 혼입이 발생하면, 세퍼레이터를 찢어 정부극의 전기적 접촉을 야기한다고 하는 위험성이 있다. 이와 같이, 비수계 축전 소자의 안전성은 충분하지 않아, 한층 더한 안전성의 향상이 요구되고 있다.
상기 문제에 대한 개선책으로서, 집전체에 도포되는 활물질 도포층에, 내열성이 높은 다공질막층을 형성하여, 활물질이 전극으로부터 탈락하는 것을 방지하는 방법이 고안되어 있다(특허문헌 1). 이 다공질막은 무기 필러를 골격으로 하기 때문에, 융점이 낮은 세퍼레이터가 단락 시의 온도 상승에 의해 녹아서 수축되는 경우에도, 정부극의 접촉을 방지하여, 열폭주를 억제할 수 있기 때문에, 내열 코트층으로서의 효과가 있다. 또한, 활물질이나 금속 이물이 혼입되었다 하더라도 강직한 무기 필러 막의 관통 강도가 높아, 세퍼레이터를 찢어서 구멍이 뚫리는 것을 방지하는 효과가 있다.
또한, 이러한 내열 코트층은 덴드라이트의 발생을 억제하거나, 전해액을 유지하는 층으로서도 기능하거나 한다. 또한, 전극 표면의 불균일함에 수반하는 전극 반응의 집중에 유래하는 국소적인 열화의 가속을 내열 코트층이 완충 균일화함으로써, 장기간 사용한 경우의 활물질층의 열화를 방지하는 효과도 있다.
내열 코트층에, 폴리불화비닐리덴 외에, 내전해액성을 갖는 고무 수지가 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 내열 코트층을 형성하기 위해서 친수성기와 소수성기를 갖는 결착제가 제안되어 있고, 이 결착제와 무기 입자와 용매를 혼합하여 내열층을 형성하기 위한 조성물의 제작에 사용되고 있다(특허문헌 3).
이러한 결착제 외에도, 활물질의 결착제나 집전체의 하지(下地) 처리제의 결착제도 제안되어 있고, 전술한 내열 코트층 조성물 외에, 활물질과 결착제를 포함하는 조성물, 하지 처리제 조성물 등의 각 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4, 5).
또한, 전지 내부에 물이 들어가면 충방전 특성이나 전지 수명이 나빠지는 문제가 있기 때문에, 제작되는 부재는 함수율이 낮을 것이 요구되고 있다(특허문헌 6).
일본 특허 공개 평7-220759호 공보 일본 특허 공개 제2009-54455호 공보 일본 특허 공표 제2010-520095호 공보 일본 특허 공개 평8-157677호 공보 일본 특허 공개 제2010-146726호 공보 일본 특허 공개 제2010-232048호 공보
그러나, 상기에서 예로 든 종래 기술에서는, 내전해액성을 상승시키기 위해서, 결착제에 친수성기를 도입하면, 결착제를 포함하는 조성물을 사용하여, 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재 상에 층을 형성한 경우에, 층의 함수율이 높아지는 경향이 있다. 소수성기를 도입하면, 층의 함수율을 낮출 수는 있지만, 내전해액성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 극단적으로 친수성기와 소수성기의 극성의 차가 크고, 또한 밸런스가 나쁘면, 층이 기재로부터 박리되기 쉬워, 함수율도 높아지기 쉽다.
이들의 원인으로서는, 이하가 생각된다. 먼저, 조성물을 기재에 적용할 때에 기재 표면에 대한 습윤성이 충분히 확보되지 못하면, 기재 표면에서 조성물이 튕겨져서, 형성되는 층의 밀착성이 불충분해지기 쉽다.
또한, 결착제가 친수성기와 소수성기 양쪽을 가지면, 물 분자의 둘레를 친수성기가 둘러싸고, 그 둘레를 소수성기가 더 둘러싸는 것으로, 물이 빠져나가기 어렵게 되고, 그 결과, 함수율이 높아지기 쉽다. 이 물이 전극 활물질이나 전해액 성분과 반응하여, 비수계 축전 소자의 특성을 저하시키기 쉬운 것을 들 수 있다.
이와 같이, 종래의 조성물을 이용해서 층을 형성한 경우, 기재와 층의 밀착성이 불충분하여, 층의 함수율이 높아지기 쉬워, 비수계 축전 소자에 사용하면, 충방전 특성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 층의 탈락에 의해 내열성을 확보하지 못하게 되는 문제나 수분과 반응해서 비수계 축전 소자의 수명이 짧아진다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재에 대하여 양호한 밀착성을 가지며, 함수율이 낮은 층을 형성하기 위해 사용되는 결착제를 제공하는 것이며, 적합하게는 내열성도 갖는 층을 형성하기 위해서 사용되는 결착제를 제공하는 것이다. 본 발명의 결착제를 사용해서 형성되는 층은, 기재와의 밀착성이 우수하고, 함수율도 낮기 때문에, 비수계 축전 소자의 수명이 짧아지거나, 고속 충방전 특성이 저하된다고 하는 사태를 피할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 이 결착제를 사용한 비수계 축전 소자용 전극, 세퍼레이터 또는 집전체를 제공하는 것이며, 이 비수계 축전 소자용 전극, 세퍼레이터 및 집전체 중 적어도 어느 하나를 구비한 비수계 축전 소자를 제공하는 것이다.
여기서, 본 발명의 결착제를 사용하여, 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재의 표면에 형성되는 층을 「코트층」이라 하기로 한다. 코트층의 적어도 일부가, 기재에 인입되어 있어도 된다. 본 발명의 결착제는 코트층뿐만 아니라, 활물질층의 형성에도 사용할 수 있다. 「층」은 「활물질층」 및 「코트층」을 포함한다.
본 발명자는, 결착제로서, 특정한 관능기를 갖는 화합물에서 유래하는 단위를 포함하는 중합체를 사용함으로써, 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재에 대하여 양호한 밀착성을 가지며, 함수율이 낮은 층의 형성이 가능한 것을 알아내고, 층에 내열성을 갖게 하는 것도 가능한 것을 더 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명 1은,
Figure pct00001
(화학식 중,
R1은, 독립적으로, 비치환이거나, 또는 할로겐 원자 및/또는 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기(여기서, 상기 알킬기 중의 -CH2-는, 산소 원자, 황 원자 및 시클로알칸디일에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 됨); 혹은 -OR2(여기서, R2는, 환원수가 3 내지 10인 탄소환 또는 헤테로환의 1가기임)로 나타내어지는 기이고,
x, y 및 z의 합계를 1이라 한 경우,
0≤x＜1, 0≤y＜1, 0＜z＜1이고,
x, y 및 z로 묶인 단위는, 블록으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 되고,
Ra는, 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자임)
로 표현되는 중합체를 포함하는 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것이다.
화학식 1에 있어서, 바람직하게는 0≤x＜0.5, 0≤y＜1, 0＜z＜1이고, 보다 바람직하게는 0≤x＜0.1, 0≤y＜1, 0＜z＜1이다. z는, 예를 들어 0.0001 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.0005 이상이다.
화학식 1의 중합체의 수평균 분자량은 100 내지 8000000로 할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 7000000이고, 보다 바람직하게는 500 내지 5000000이다. 여기서, 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 구한 값이다.
본 발명 2는, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)m-O-(CH2)n-CH3
(여기서,
m은 0 내지 3의 임의의 정수이고,
n은 0 내지 10의 임의의 정수임)
으로 표현되는 기인, 본 발명 1의 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것이다.
본 발명 3은, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)m-O-(CH2)n-(CH-(CH2)hCH3)-(CH2)k-CH3
(여기서,
m은 0 내지 3의 임의의 정수이고,
n은 0 내지 10의 임의의 정수이고,
h는 0 내지 10의 임의의 정수이고,
k는 0 내지 10의 임의의 정수임)
으로 표현되는 기인, 본 발명 1의 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것이다.
본 발명 4는, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)n-CH3(n은 0 내지 10의 임의의 정수임)
으로 표현되는 기인, 본 발명 1의 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것이다.
본 발명 5는, 화학식 1에 있어서의 R1이 -OR2이고, R2는 하기 화학식:
Figure pct00002
(여기서, X는 -CH2-, -NH-, -O- 또는 -S-임)
으로 표현되는 기인, 본 발명 1의 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것이다.
본 발명 6은, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)m-S-(CH2)n-CH3
(여기서,
m은 0 내지 3의 임의의 정수이고,
n은 0 내지 10의 임의의 정수임)
으로 표현되는 기인, 본 발명 1의 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것이다.
본 발명 7은, 나트륨, 리튬, 칼륨 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 1 내지 10,000ppm 포함하는, 본 발명 1 내지 6 중 어느 하나의 비수계 축전 소자용 결착제에 관한 것이다.
본 발명 8은, 본 발명 1 내지 7 중 어느 하나의 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 코트층을 갖는 비수계 축전 소자용 전극에 관한 것이다.
본 발명 9는, 본 발명 1 내지 7 중 어느 하나의 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 활물질층을 갖는 비수계 축전 소자용 전극에 관한 것이다.
본 발명 10은, 본 발명 1 내지 7 중 어느 하나의 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 코트층을 갖는 비수계 축전 소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명 11은, 본 발명 1 내지 7 중 어느 하나의 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 코트층을 갖는 비수계 축전 소자용 집전체에 관한 것이다.
본 발명 12는, 본 발명 8 또는 9의 비수계 축전 소자용 전극, 본 발명 10의 비수계 축전 소자용 세퍼레이터 및 본 발명 11의 비수계 축전 소자용 집전체 중 적어도 어느 하나를 구비한 비수계 축전 소자에 관한 것이다.
본 발명 13은, 비수계 2차 전지인, 본 발명 12의 비수계 축전 소자에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 축전 소자용 결착제를 사용하여, 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재에 대하여 양호한 밀착성을 가지며, 함수율이 낮은 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 결착제는, 친수성기와 소수성기의 극성의 차가 극단적으로 커지지 않은 조합을 사용하고 있어, 물 분자를 둘러싸는 효과를 저감시키고, 나아가서는 층으로부터 물이 빠져 나가기 쉽게 함으로써 함수율이 낮은 층을 형성할 수 있다. 이 층을 갖는 전극, 세퍼레이터 및 집전체 중 적어도 어느 하나를 비수계 축전 소자에 사용함으로써, 고속 충방전 특성의 악화를 수반하지 않고, 사고에 의한 비수계 축전 소자의 압괴나 도전성 이물의 혼입이나 열폭주 등에 의한 세퍼레이터의 융해 등에 수반하는 정부극의 쇼트를 방지할 수 있다. 적합하게는, 본 발명의 비수계 축전 소자용 결착제, 필러 및 용매를 포함하는 조성물을, 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재에 적용하여, 용매를 증산시킴으로써, 높은 내열성과 함께 높은 양이온 전도성을 갖는 층이 얻어진다.
상기 조성물은 세퍼레이터에 도공하면, 세퍼레이터를 구성하는 성분의 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 팽윤하고, 또한 건조에 의해 용매를 제거함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다
도 1은 코트층을 갖는 전지용 전극의 단면도이다.
도 2는 코트층을 갖는 세퍼레이터의 단면도이다.
(A) 결착제
본 발명의 결착제는, 상기 화학식 1로 표현되는 중합체(「특정한 관능기를 포함하는 결착제」라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특정한 관능기를 포함하는 결착제는, 특정한 관능기를 갖는 중합성 화합물과 라디칼 개시제를 혼합하여, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 하나의 수단에 의해 제작할 수 있다.
[특정한 관능기를 포함하는 결착제]
특정한 관능기를 포함하는 결착제에 있어서의 특정한 관능기로서는, 비치환이거나, 또는 할로겐 원자 및/또는 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기(여기서, 상기 알킬기 중의 -CH2-는, 산소 원자, 황 원자 및 시클로알칸 디일에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 됨); 혹은 -OR2(여기서, R2는, 환원수가 3 내지 10인 탄소환 또는 헤테로환의 1가기임)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 특정한 관능기를 갖는 중합성 화합물로서, 이들 특정한 관능기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 특정한 관능기를 포함하는 결착제는, A: 임의의 옥시알킬기를 갖는 화합물, B: 임의의 티오알킬기를 갖는 화합물 및 C: 임의의 알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물, 라디칼 개시제, 및 경우에 따라 다른 중합성 화합물을 혼합하고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 하나의 수단에 의해 제작된 중합체일 수 있다.
A: 임의의 옥시알킬기를 갖는 화합물로서, 알킬비닐에테르 유도체, 알킬알릴에테르 유도체를 들 수 있고, B: 임의의 티오알킬기를 갖는 화합물로서, 비닐술피드 유도체, 알릴술피드 유도체를 들 수 있고, C: 임의의 알킬기를 갖는 화합물로서, 알켄 유도체, 불포화 이중 결합 함유 시클로알칸 유도체를 들 수 있다. 이들 유도체는, 각각 라디칼 개시제를 혼합해서 중합함으로써, 불포화 이중 결합이 부가 중합된 중합체를 생성할 수 있다.
알킬비닐에테르 유도체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-메톡시프로펜, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 2-브로모테트라플루오로에틸트리플루오로비닐에테르, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸비닐에테르, 2-(퍼플루오로프로폭시)퍼플루오로프로필트리플루오로비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-(헵타플루오로프로폭시)헥사플루오로프로필트리플루오로비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 퍼플루오로프로폭시에틸렌, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 알릴비닐에테르 등이 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 공중합시켜도 된다.
알킬비닐에테르 유도체는, 아세트산비닐과 공중합시킬 수도 있다. 이 경우, 알킬비닐에테르 유도체에 아세트산비닐을 임의의 비율로 혼합시킨 후, 라디칼 개시제를 사용함으로써 공중합시켜서, 폴리(아세트산비닐/알킬비닐에테르)를 제작할 수 있다. 이 공중합체는, 산 또는 염기의 존재 하에서 가수 분해시켜서, 전부 또는 일부 아세트산비닐 유래의 단위를 수산기로 바꿀 수 있다. 또한, 가수 분해한 공중합체에는 아세트산비닐 유래의 단위가 남아 있어도 되고, 남아 있지 않아도 된다.
가수 분해한 공중합체는 결착제로서 그대로 사용해도 되지만, 정제에 의해 이온성 불순물이나 미반응의 단량체 등을 제거해서 사용할 수도 있다. 정제 방법으로서는, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환법이나, 한외 여과법, 투석 등이 있고, 이 방법을 단독으로 사용해서 정제해도 되고, 조합해서 정제해도 된다.
알킬알릴에테르 유도체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알릴메틸에테르, 알릴에틸에테르, 알릴에테르, 아크롤레인디메틸아세탈, 알릴부틸에테르, 1,1,1-트리메틸올프로판디알릴에테르, 2H-헥사플루오로프로필알릴에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 글리세롤α,α'-디알릴에테르, 알릴-n-옥틸에테르, 알릴트리플루오로아세테이트, 2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부탄올 등이 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 공중합시켜도 된다.
알킬알릴에테르 유도체는, 아세트산비닐과 공중합시킬 수도 있다. 이 경우, 알킬알릴에테르 유도체에 아세트산비닐을 임의의 비율로 혼합시킨 후, 라디칼 개시제를 사용함으로써 공중합시켜서, 폴리(아세트산비닐/알킬알릴에테르)를 제작할 수 있다. 이 공중합체는, 산 또는 염기의 존재 하에서 가수 분해시킴으로써, 전부 또는 일부의 아세트산비닐 유래의 단위를 수산기로 바꿀 수 있다. 또한, 가수 분해한 공중합체에는 아세트산비닐 유래의 단위가 남아 있어도 되고, 남아 있지 않아도 된다.
가수 분해한 공중합체는 결착제로서 그대로 사용해도 되지만, 정제에 의해 이온성 불순물이나 미반응의 단량체 등을 제거해서 사용할 수도 있다. 정제 방법으로서는, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환법이나, 한외 여과법, 투석 등이 있고, 이 방법을 단독으로 사용해서 정제해도 되고, 조합해서 정제해도 된다.
비닐(알릴)술피드 유도체로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에틸비닐술피드, 1,1-비스(메틸티오)에틸렌, 알릴메틸술피드, 알릴프로필술피드, 알릴술피드 등이 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 공중합시켜도 된다.
비닐(알릴)술피드 유도체는, 아세트산비닐과 공중합시킬 수도 있다. 이 경우, 비닐(알릴)술피드 유도체에 아세트산비닐을 임의의 비율로 혼합시킨 후, 라디칼 개시제를 사용함으로써 공중합시켜서, 폴리(아세트산비닐/알킬비닐(알릴)술피드)를 제작할 수 있다. 이 공중합체는, 산 또는 염기의 존재 하에서 가수 분해시킴으로써, 전부 또는 일부의 아세트산비닐 유래의 단위를 수산기로 바꿀 수 있다. 또한, 가수 분해한 공중합체에는 아세트산비닐 유래의 단위가 남아 있어도 되고, 남아 있지 않아도 된다.
가수 분해한 공중합체는 결착제로서 그대로 사용해도 되지만, 정제에 의해 이온성 불순물이나 미반응의 단량체 등을 제거할 수도 있다. 정제는, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환법이나, 한외 여과법, 투석 등이 있고, 이 방법을 단독으로 사용해서 정제해도 되고, 조합해서 정제해도 된다.
알켄 유도체로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 등이 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 공중합시켜도 된다.
알켄 유도체는, 아세트산비닐과 공중합시킬 수도 있다. 이 경우, (시클로)알켄 유도체에 아세트산비닐을 임의의 비율로 혼합시킨 후, 라디칼 개시제를 사용함으로써 공중합시켜서, 폴리(아세트산비닐/(시클로)알켄)을 제작할 수 있다. 이 공중합체는, 산 또는 염기의 존재 하에서 가수 분해시킴으로써, 전부 또는 일부의 아세트산비닐 유래의 단위를 수산기로 바꿀 수 있다. 또한, 가수 분해한 공중합체에는 아세트산비닐 유래의 단위가 남아 있어도 되고, 남아 있지 않아도 된다.
불포화 이중 결합 함유 시클로알칸 유도체로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비닐 시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 알릴시클로헥산, 메틸렌시클로펜탄, 메틸렌시클로헥산, 풀레곤 등이 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 공중합시켜도 된다.
불포화 이중 결합 함유 시클로알칸 유도체는, 아세트산비닐과 공중합시킬 수도 있다. 이 경우, 불포화 이중 결합 함유 시클로알칸 유도체에 아세트산비닐을 임의의 비율로 혼합시킨 후, 라디칼 개시제를 사용함으로써 공중합시켜서, 폴리(아세트산비닐/불포화 이중 결합 함유 시클로알칸 유도체)를 제작할 수 있다. 이 공중합체는, 산 또는 염기의 존재 하에서 가수 분해시킴으로써, 전부 또는 일부의 아세트산비닐 유래의 단위를 수산기로 바꿀 수 있다. 또한, 가수 분해한 공중합체에는 아세트산비닐 유래의 단위가 남아 있어도 되고, 남아 있지 않아도 된다.
특정한 관능기를 포함하는 결착제의 제작에 있어서는, 다른 중합성 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(단, A 내지 C의 화합물을 제외함)을 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 유도체로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 메틸3,3-디메틸아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 메틸안젤레이트, 1,6-비스(아크릴로일옥시)헥산, 1,5-비스(아크릴로일옥시)펜탄, 2-시아노에틸아크릴레이트, 에틸3-메틸크로토네이트, 메틸티글레이트, 테트라(메트)아크릴옥시에탄, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 등이 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 공중합시켜도 된다.
(메트)아크릴아미드 유도체로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 N-t-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-에틸아크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 6-아크릴아미드헥산산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 4-아크릴로일모르폴린 등이 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 공중합시켜도 된다.
상기 외에, 크로톤산비닐, 알릴메틸카르보네이트, 알릴에틸카르보네이트, 2-알릴옥시벤즈알데히드, 1,1,1-트리메틸올프로판디알릴에테르, 2,2-비스(4-알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판, 글리세롤α,α'-디알릴에테르, 알릴클로로포르메이트, 알릴클로로아세테이트, 말레산디알릴, 디알릴카르보네이트, 알릴트리플루오로아세테이트, 2-메틸-2-프로페닐아세테이트, 2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부탄올, 3-부텐-2-일아세테이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴시아노아세테이트, 페닐비닐술피드, 4-메틸-5-비닐티아졸, 알릴디메틸디티오카바메이트, 알릴페닐술피드, S-알릴시스테인, 알릴1-피롤리디논카르보디티오에이트, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드 등을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 등의 다른 중합성 화합물은, A: 임의의 옥시알킬기를 갖는 화합물, B: 임의의 티오알킬기를 갖는 화합물 및 C: 임의의 알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물과 함께, 아세트산비닐과 공중합시킬 수도 있다. 이 경우, 아세트산비닐과 공중합시키는 경우, 다른 중합성 화합물 및 A 내지 C 중 적어도 1종의 중합성 화합물에 아세트산비닐을 임의의 비율로 혼합시킨 후, 라디칼 개시제를 사용함으로써 공중합시켜서, 다른 중합성 화합물 유래의 단위가 도입된 공중합체를 제작할 수 있다. 공중합체는 결착제로서 그대로 사용해도 되지만, 정제에 의해 미반응의 단량체 등을 제거할 수도 있다. 정제는, 한외 여과법, 투석 등이 있고, 이 방법을 단독으로 사용해서 정제해도 되고, 조합해서 정제해도 된다.
단, (메트)아크릴산에스테르 유도체 유래의 단위, (메트)아크릴아미드 유도체 유래의 단위를 갖는 공중합체는, 산 또는 염기의 존재 하에서 가수 분해하면, 아세트산비닐 유래의 단위가 수산기로 바뀌는 반응과 함께 (메트)아크릴산에스테르 유래의 단위, (메트)아크릴아미드 유래 단위의 가수 분해가 동시에 일어나는 경우가 있고, 그 반응 조건은 제한된다.
아세트산비닐과 함께 공중합시키는 경우, A 내지 C 중 적어도 1종의 중합성 화합물과 아세트산비닐은, 몰비로, 0.001:9.999 내지 9.999:0.001로 할 수 있고, 바람직하게는 0.005:9.995 내지 9.995:0.005이다.
라디칼 개시제로서는, 광 라디칼 개시제와 열 라디칼 개시제를 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
광 라디칼 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판 등의 아세토페논계; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계; 1-페닐-1,2-프로판디온-2(O-에톡시카르보닐)옥심, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 1-[4-(10-머캅토데카닐티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일프로판-1-온, 1-(4-{2-[2-(2-머캅토-에톡시)에톡시]에틸티오}페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일프로판-1-온, 1-[3-(머캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질프로판-1-온, 1-[4-(3-머캅토프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질프로판-1-온, 1-[4-(3-머캅토프로폭시)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤1-일)페닐]티타늄, α-알릴벤조인, α-알릴벤조인아릴에테르, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸3-일]-1-(O-아세틸옥심), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 및 1,3-비스(p-디메틸아미노벤질리덴)아세톤 등을 예시할 수 있다.
광 라디칼 개시제 중, 벤조페논, 미힐러케톤, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 이소부틸티오크산톤과 같은 분자간 수소 인발형의 광 개시제에 대해서는, 전자 공여체(수소 공여체)를 개시 보조제로서 첨가할 수 있다. 이러한 전자 공여체로서, 활성 수소를 갖는 지방족아민 및 방향족아민을 들 수 있다. 지방족아민으로서 구체적으로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민을 예시할 수 있다. 방향족아민으로서 구체적으로는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노벤조산에틸 및 4-디메틸아미노벤조산에틸을 예시할 수 있다.
열 라디칼 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 4-아지드아닐린염산염 및 4,4'-디티오비스(1-아지드벤젠) 등의 아지화물; 4,4'-디에틸-1,2-디티올란, 테트라메틸티우람디술피드 및 테트라에틸티우람디술피드 등의 디술피드; 옥타노일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 및 m-톨루일퍼옥시드와 같은 디아실퍼옥시드; 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 및 디-(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트; t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시옥타노에이트, 옥틸퍼옥시옥타노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, 옥틸퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르; 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸)헥산과 같은 디알킬퍼옥시드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 N-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트와 같은 퍼옥시케탈; 메틸에틸케톤퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드; p-멘탄히드로퍼옥시드 및 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(4-메톡시2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 및 2-페닐아조-4-메톡시2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조니트릴류; 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(4-페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조아미드류; 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 알킬아조화합물류; 및 그 외 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오네이트] 등의 아조 화합물; 비피리딘; 전이 금속을 갖는 개시제(예를 들어, 염화동(I) 및 염화동(II)); 메틸2-브로모프로피오네이트, 에틸2-브로모프로피오네이트, 에틸2-브로모이소부티레이트 등의 할로겐 화합물을 예시할 수 있다.
열 라디칼 발생제에 대하여, 분해 촉진제를 병용할 수 있다. 분해 촉진제로서, 티오 요소 유도체, 유기 금속 착체, 아민 화합물, 포스페이트 화합물, 톨루이딘 유도체, 아닐린 유도체를 예시할 수 있다.
티오 요소 유도체로서, N,N'-디메틸티오 요소, 테트라메틸티오 요소, N,N'-디에틸티오 요소, N,N'-디부틸티오 요소, 벤조일티오 요소, 아세틸티오 요소, 에틸렌티오 요소, N,N'-디에틸렌티오 요소, N,N'-디페닐티오 요소 및 N,N'-디라우릴티오 요소를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸티오 요소 또는 벤조일티오 요소이다. 유기 금속 착체로서, 나프텐산코발트, 나프텐산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산철, 나프텐산망간, 스테아르산코발트, 스테아르산바나듐, 스테아르산구리, 스테아르산철 및 스테아르산망간 등을 예시할 수 있다. 아민 화합물로서, 알킬기 또는 알킬렌기의 탄소수가 1 내지 18의 정수로 표현되는 1 내지 3급의 알킬아민류 또는 알킬렌디아민류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 예시할 수 있다. 포스페이트 화합물로서, 메타크릴포스페이트, 디메타크릴포스페이트, 모노알킬산포스페이트, 디알킬포스페이트, 트리알킬포스페이트, 디알킬포스파이트 및 트리알킬포스파이트 등을 예시할 수 있다. 톨루이딘 유도체로서, N,N-디메틸-p-톨루이딘 및 N,N-디에틸-p-톨루이딘 등을 예시할 수 있다. 아닐린 유도체로서, N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린 등을 예시할 수 있다.
광 라디칼 개시제 및/또는 열 라디칼 발생제는, 특정한 관능기를 갖는 중합성 화합물 100질량부에 대해 0.01 내지 50질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 광 라디칼 개시제 및 열 라디칼 발생제를 병용할 때는, 상기 양은, 광 라디칼 개시제 및 열 라디칼 발생제의 합계의 함유량이다. 또한, 전자 공여체의 양은, 광 라디칼 개시제 100질량부에 대해 10 내지 500질량부인 것이 바람직하다. 분해 촉진제의 양은, 열 라디칼 발생제 100질량부에 대해 1 내지 500질량부인 것이 바람직하다.
특정한 관능기를 포함하는 결착제는, A: 임의의 옥시알킬기를 갖는 화합물, B: 임의의 티오알킬기를 갖는 화합물 및 C: 임의의 알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물, 라디칼 개시제 및 경우에 따라 다른 중합성 화합물을 혼합하여, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 하나의 수단에 의해 제작할 수 있다.
[고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제]
본 발명에서는, 특정한 관능기를 포함하는 결착제에 더하여, 고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제를 병용할 수 있다. 용매는, 고형의 고분자 물질을 녹일 수 있는 용매로부터 적절히 선택할 수 있고, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제는 용액이어도 되고, 현탁액이어도 된다.
고형의 고분자 물질로서, 각종 공지의 결착제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 완전 비누화 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레포발 PVA-124, 니혼사꾸비·포발 가부시끼가이샤 제조; JC-25 등), 부분 비누화 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레포발 PVA-235, 니혼사꾸비·포발 가부시끼가이샤 제조; JP-33 등), 변성 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 K 중합체 KL-118, 구라레 C 중합체 CM-318, 구라레 R 중합체 R-1130, 구라레 LM 중합체 LM-10HD, 니혼사꾸비·포발 가부시끼가이샤 제조; D 중합체 DF-20, 음이온 변성 PVA AF-17, 알킬 변성 PVA ZF-15, 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀고교 가부시끼가이샤 제조; H-CMC, DN-100L, 1120, 2200, 니폰세이시케미컬 가부시끼가이샤 제조; MAC200HC 등), 히드록시에틸셀룰로오스(다이셀고교 가부시끼가이샤 제조; SP-400 등), 폴리아크릴아미드(MT 아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코플록 A-102), 폴리옥시에틸렌(메이세이가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조; 알콕스 E-300), 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-614, 재팬켐텍 가부시끼가이샤 제조; 에피코트 5003-W55 등), 폴리에틸렌이민(닛본쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조; 에포민 P-1000), 폴리아크릴산에스테르(MT 아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코플록 C-502 등), 및 당류 및 그의 유도체(와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤; 키토산 5, 니치덴가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 에스테르화 전분 유화, 글리코 가부시끼가이샤 제조; 클러스터-덱스트린), 폴리스티렌술폰산(도소유기가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 폴리나스 PS-100 등) 등을 들 수 있으며, 이들 수용성 고분자를 물에 녹인 상태에서 사용할 수 있다.
고형의 고분자 물질로서, 아크릴산에스테르 중합 에멀전(쇼와덴꼬 가부시끼가이샤 제조; 폴리졸 F-361, F-417, S-65, SH-502) 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합 에멀전(가부시끼가이샤 구라레 제조; 팜플렛 렉스 OM-4000NT, OM-4200NT, OM-28NT, OM-5010NT) 등의 에멀전을 들 수도 있으며, 이들은 물에 현탁시킨 상태에서 사용할 수 있다. 또한, 고형의 고분자 물질로서, 폴리불화비닐리덴(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 중합체 #1120), 변성 폴리비닐알코올(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노레진 CR-V), 변성 풀루란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노레진 CR-S) 등의 고분자도 들 수 있고, 이들을 N-메틸피롤리돈에 녹인 상태에서 사용할 수 있다.
고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제로서, 수용성 고분자를 물에 녹인 액상의 결착제 및 에멀전을 물에 현탁시킨 결착제가 바람직하다.
고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제는, 가열 및/또는 감압함으로써 용매를 제거하여 고화시킬 수 있다. 이러한 결착제는, 층 중에 전해액을 함침하여 겔 전해층을 형성할 수 있어, 층의 이온 전도성을 높일 수도 있다.
본 발명의 결착제에서 차지하는, 특정한 관능기를 포함하는 결착제의 비율은, 결착제 100질량% 중 0.01 내지 99.99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 99.9%이다. 특정한 관능기를 포함하는 결착제만을 사용해도 된다. 여기서, 고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제에 대해서는, 고형의 고분자 물질의 양에 기초한다.
본 발명의 결착제는, 용매, 필러, 활물질, 코어셸형 발포제, 염, 이온성을 갖는 액체, 커플링제, 안정제, 방부제 및 계면 활성제 등과 조합한 조성물로 하여, 비수계 축전 소자의 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재에 적용할 수 있다.
(B) 용매
조성물은, 본 발명의 결착제에 더하여, 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제에 포함되는 용매, 무기 필러가 졸 등의 형태인 경우의 매체로서의 용매도 포함한다.
용매는, 도공 장치에 맞춰서 점도 조정 등의 목적을 행하기 위해서, 임의의 비율로 배합할 수 있다. 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 탄화수소(프로판, n-부탄, n-펜탄, 이소헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 테레빈유, 피넨 등), 할로겐계 탄화수소(염화메틸, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 클로로벤젠, 클로로브로모메탄, 브로모벤젠, 플루오로디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로클로로에탄 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-도데칸올, 노난올, 시클로헥산올, 글리시돌 등), 에테르(디에틸에테르, 디클로로디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸벤질에테르), 푸란(테트라히드로푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 시네올, 메티랄), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-N-프로필케톤, 메틸-N-아밀케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로헥사논, 아세토페논 등), 에스테르(포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-아밀, 시클로헥산아세트산메틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 스테아르산부틸, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등), 다가 알코올과 그의 유도체(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등), 지방산 및 페놀(포름산, 아세트산, 무수아세트산, 프로피온산, 무수 프로피온산, 부티르산, 이소 발레르산, 페놀, 크레졸, o-크레졸, 크실레놀 등), 질소 화합물(니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 니트로벤젠, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디아밀아민, 아닐린, 모노메틸아닐린, o-톨루이딘, o-클로로아닐린, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, 아세토니트릴, 피리딘, α-피콜린, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 모르폴린 등), 황, 인, 그 외 화합물(이황화탄소, 디메틸술폭시드, 4,4-디에틸-1,2-디티올란, 디메틸술피드, 디메틸디술피드, 메탄티올, 프로판술톤, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 붕산아밀 등), 무기 용매(액체 암모니아, 실리콘 오일 등), 물 등의 액체를 예시할 수 있다.
용매는, 도공성의 관점에서, 1 내지 10,000m㎩·s의 점도가 되는 양이 바람직하다. 점도로서는 2 내지 5000m㎩·s가 보다 바람직하고, 3 내지 1,000m㎩·s가 더욱 바람직하다. 이러한 점도로 하기 위한 용매의 종류 및 함유량은 적절히 결정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 점도는, 콘플레이트형 회전 점도계(회전수 50rpm)로 25℃에서 측정한 값이다.
(C) 필러
조성물은, 본 발명의 결착제에 더하여, 필러를 포함할 수 있다. 필러는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해도 된다.
특히, 내열 코트층을 형성하기 위해서 조성물을 사용하는 경우에는, 다공질막인 코트층이 생성되므로, 필러를 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 내열성의 관점에서, 무기 필러가 바람직하다. 조성물에 있어서의 결착제의 양은, 필러간에 발생하는 공극을 매립하지 않고, 또한 실용상 충분한 양의 첨가량인 것이 바람직하다. 이 경우, 결착제의 양은, 필러 100질량부에 대해 0.01 내지 49질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이다.
또한, 집전체의 표면 처리를 위해 조성물을 사용하는 경우에는, 탄소계 필러와 같은 도전성의 필러를 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 결착제의 양은, 필러 100질량부에 대해 0.1 내지 100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70질량부이다.
무기 필러로서, 알루미나를 사용할 수 있다. 알루미나의 제조 방법으로서는, 용매에 용해시킨 알루미늄알콕시드를 가수 분해하는 방법, 질산 알루미늄 등의 염을 열분해하고, 분쇄하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 알루미나의 방법은 특별히 제한되지 않고, 어떠한 방법으로 제조한 것이든 사용 가능하다. 알루미나는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
다른 무기 필러로서는 특별히 제한되지 않고, 실리카, 지르코니아, 베릴리아, 산화마그네슘, 티타니아 및 산화철 등의 금속 산화물의 분말; 콜로이드성 실리카나 티타니아졸, 알루미나졸 등의 졸, 탈크, 카올리나이트 및 스멕타이트 등의 점토 광물; 탄화규소 및 탄화티타늄 등의 탄화물; 질화규소, 질화알루미늄 및 질화티타늄 등의 질화물; 질화붕소, 붕화 티타늄 및 산화 붕소 등의 붕화물; 멀라이트 등의 복합 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화철 등의 수산화물; 티타늄산바륨, 탄산스트론튬, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 및 유리 등을 들 수 있다.
이들 무기 필러는, 분체로 사용해도 되고, 실리카졸이나 알루미늄졸과 같은 수분산 콜로이드 형태나 오르가노졸과 같은 유기 용매에 분산된 상태에서 사용해도 된다.
무기 필러의 입자의 크기는 0.001 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 10㎛의 범위이다. 평균 입자 직경으로, 0.005 내지 50㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 8㎛의 범위이다. 평균 입자 직경 및 입도 분포는, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있고, 구체적으로는 가부시끼가이샤 호리바세이사꾸쇼 제조 LA-920 등을 사용할 수 있다.
무기 필러는, 알루미나를 포함하는 것이 바람직하고, 무기 필러 중 알루미나가 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 알루미나 100질량%여도 된다. 다른 무기 필러를 병용하는 경우, 다른 무기 필러의 양은, 알루미나와 다른 무기 필러를 합한 전체 무기 성분 100질량% 중 0.1 내지 49.9질량%로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 49.5질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 49질량%이다.
유기 필러로서는, 아크릴 수지나 에폭시 수지, 폴리이미드 등의 고분자 중 3차원적으로 가교해서 실질 소성 변형하지 않는 고분자나 셀룰로오스의 입자나 파이버, 플레이크 등을 들 수 있다. 유기 필러는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
필러는 도전성이어도 되고, 비도전성이어도 된다. 집전체의 표면 처리를 위한 조성물을 사용하는 경우에는, 도전성 필러가 바람직하다. 내열 코트층의 형성에 조성물을 사용하는 경우에는, 도전성 필러를 절연성이 손상되지 않을 정도로 첨가할 수 있다.
도전성 필러로서는, Ag, Cu, Au, Al, Mg, Rh, W, Mo, Co, Ni, Pt, Pd, Cr, Ta, Pb, V, Zr, Ti, In, Fe, Zn 등의 금속 필러(형상은 한정되지 않고, 구상, 플레이크상 입자 또는 콜로이드 등을 들 수 있음); Sn-Pb계, Sn-In계, Sn-Bi계, Sn-Ag계, Sn-Zn계 등의 합금 필러(구상 입자, 플레이크상 입자); 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 그래파이트 섬유, 그래파이트 피브릴, 탄소섬유, 활성탄, 목탄, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등의 탄소계 필러; 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄(이산화티타늄, 일산화티타늄 등) 등 중 격자 결함의 존재에 의해 잉여 전자가 생성되어 도전성을 나타내는 금속 산화물 필러를 들 수 있다. 도전성 필러의 표면은, 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
도전성 필러는, 도전성, 액성의 관점에서, 0.001 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10㎛의 범위이다. 도전성 필러를 포함하는 조성물에 의해, 형성되는 도전성의 코트층에 요철을 붙이고, 앵커 효과로 활물질층의 밀착성을 높이기 위해서, 상술한 범위보다 큰 도전성 필러를 사용할 수도 있다. 그 경우는, 상기 범위의 도전성 필러에 대하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로, 큰 도전성의 입자를 복합할 수 있다. 이러한 도전성 필러로서, 예를 들어 탄소 섬유(데이진 가부시끼가이샤 제조; 라히마 R-A101=섬유 직경 8㎛, 섬유 길이 30㎛) 등을 들 수 있다. 도전성 필러는, 평균 입자 직경으로, 0.005 내지 50㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 8㎛의 범위이다.
내열 코트층의 조성물에는, 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하고, 그 외의 필러와 무기 필러를 병용하는 경우, 무기 필러 100질량부에 대해 50질량부 이하로 포함할 수 있고, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. 집전체 처리용 조성물에는, 도전 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 그 외의 성분
조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 활물질, 코어셸형 발포제, 염, 이온성을 갖는 액체, 커플링제, 안정제, 방부제 및 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
[활물질]
또한, 비수계 축전 소자의 전극 활물질층을 형성하기 위해서 조성물을 사용하는 경우에는, 결착제 및 활물질을 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 결착제의 양은, 활물질 100질량부에 대해 0.01 내지 500질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100질량부이다.
활물질은, 원하는 비수계 축전 소자에 의해 적절히 선택할 수 있다. 비수계 축전 소자가 전지인 경우, 충방전을 담당하는 알칼리 금속 이온을 주고 받는 활물질을 들 수 있고, 리튬 2차 전지의 정극 활물질층의 형성에는, 리튬염(예를 들어, 코발트산리튬, 올리빈형 인산철 리튬 등)을 들 수 있고, 전기 이중층 캐패시터의 전극 활물질층의 형성에는, 활성탄 등을 들 수 있다. 활물질의 형상, 양은, 원하는 활물질층에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 입자상의 활물질을 사용하는 경우, 그 크기는 0.001 내지 100㎛의 범위로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 10㎛의 범위이다. 평균 입자 직경에서, 0.005 내지 50㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 8㎛의 범위이다.
[코어셸형 발포제]
조성물은 코어셸형 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제로서, 엑스판셀(EXPANCEL)(니폰필라이트 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 일반적으로, 코어셸형 발포제의 쉘은 유기물이기 때문에, 전해액에 대한 장기 신뢰성이 부족하고, 그로 인해, 이 발포제를 무기물로 더 피복한 것을 사용할 수도 있다. 이러한 무기물로서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 베릴리아, 산화마그네슘, 티타니아 및 산화철 등의 금속 산화물; 콜로이드성 실리카나 티타니아졸, 알루미나졸 등의 졸; 실리카겔 및 활성 알루미나 등의 겔; 멀라이트 등의 복합 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철 등의 수산화물: 및, 티타늄산바륨, 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속을 예시할 수 있다.
일정한 온도가 되면 연화되는 쉘과, 가열에 의한 증발 등에 의해 체적이 팽창하는 재료를 포함하는 코어를 조합한 코어 셸형 발포제를 사용함으로써, 전지가 열폭주했을 때에, 발포제가 발포함으로써, 전극간 거리를 넓힐 수 있고, 이에 의해 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 쉘부가 크게 팽창함으로써, 전극간 거리를 넓힐 수 있고, 이에 의해 쇼트 등을 방지할 수 있다. 또한, 발열이 수용되어도 팽창한 쉘부가 그 형상을 유지하기 때문에, 다시 전극 사이가 좁아져서 재쇼트를 방지할 수도 있다. 또한, 코어 셸형 발포제를 무기물로 피복함으로써, 충방전 시의 전기 분해의 영향을 저감할 수 있고, 또한 무기물 표면의 활성 수소기가 이온 전도 할 때의 카운터 이온이 되는 것으로, 이온 전도성을 효율적으로 높일 수도 있다.
조성물은, 코어 셸형 발포제를, 결착제 100질량부에 대해 1 내지 99질량부로 포함할 수 있고, 10 내지 98질량부가 바람직하다. 상기 코어 셸형 발포제와 상기 무기 필러를 병용하는 경우, 코어 셸형 발포제는, 무기 필러 및 결착제의 합계 100질량부에 대해 99질량부 이하로 포함할 수 있고, 1 내지 99질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 98질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 97질량부이다.
[염]
조성물은, 각종 이온원이 되는 염을 포함할 수 있다. 이에 의해, 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 사용하는 전지의 전해질을 첨가할 수도 있다. 리튬 이온 전지의 경우에는, 전해질로서, 수산화리튬, 규산리튬, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 및 트리플루오로메탄술폰산리튬 등을 예시할 수 있고, 나트륨 이온 전지의 경우에는, 수산화나트륨 및 과염소산나트륨 등을 예시할 수 있다. 칼슘 이온 전지의 경우에는, 전해질로서, 수산화칼슘 및 과염소산 칼슘 등을 예시할 수 있다. 마그네슘 이온 전지의 경우에는, 전해질로서, 과염소산 마그네슘 등을 예시할 수 있다. 전기 이중층 캐패시터의 경우에는, 전해질로서, 사불화 붕산 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 테트라에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 예시할 수 있다.
조성물은, 상기 염을, 무기 필러 및 결착제의 합계 100질량부에 대해 300질량부 이하로 포함할 수 있고, 0.1 내지 300질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 200질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 100질량부이다. 상기 염은, 분체로 첨가하거나, 다공질로 해서 첨가하거나, 배합 성분에 용해시켜서 사용해도 된다.
[이온성을 갖는 액체]
조성물은, 이온성을 갖는 액체를 포함할 수 있다. 이온성을 갖는 액체는, 상기 염이 용매에 용해된 용액 또는 이온성 액체일 수 있다. 염이 용매에 용해된 용액으로서, 육불화인산리튬 또는 붕불화테트라에틸암모늄 등의 염을 디메틸카르보네이트 등의 용매에 용해한 용액이 예시할 수 있다.
이온성 액체로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 등의 이미다졸륨염 유도체; 3-메틸-1-프로필피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등의 피리디늄염 유도체; 테트라부틸암모늄헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라페닐암모늄메탄술포네이트 등의 알킬암모늄 유도체; 테트라부틸포스포늄메탄술포네이트 등의 포스포늄염 유도체; 폴리알킬렌글리콜과 과염소산리튬의 복합체 등의 복합화 도전성 부여제 등을 예시할 수 있다.
조성물은, 이온성을 갖는 액체를, 결착제 100질량부에 대해 0.01 내지 40질량부로 포함할 수 있고, 0.1 내지 40질량부가 바람직하다. 상기 이온성을 갖는 액체와 무기 필러를 병용하는 경우, 이온성을 갖는 액체를 무기 필러 100질량부에 대해 40질량부 이하로 포함할 수 있고, 0.01 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
[커플링제]
조성물은 커플링제를 포함할 수 있다. 실란계 커플링제로서는, 불소계의 실란 커플링제로서, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, 브롬계의 실란 커플링제로서, (2-브로모-2-메틸)프로피오닐옥시프로필트리에톡시실란, 옥세탄 변성 실란 커플링제로서, 도아고세 가부시끼가이샤 제조 커플링제(상품명: TESOX), 혹은, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(시판품으로서, KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)), β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시크시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 시아노히드린실릴에테르 등의 실란 커플링제를 들 수 있고, 이들 실란 커플링제가 미리 가수 분해되어 -SiOH를 갖는 것을 사용할 수도 있다.
티타늄계 커플링제로서, 트리에탄올아민티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트, 티타늄락테이트, 티타늄락테이트암모늄염, 테트라스테아릴티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리옥타놀티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 티타늄락테이트에틸에스테르, 옥틸렌글리콜티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 트리이소스테아릴이소프로필티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제로서, 티타늄계 커플링제 및 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 시아노히드린실릴에테르가 바람직하다. 실란계 커플링제 및 티타늄계 커플링제는 1종류, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이러한 커플링제는, 전지 전극 표면이나 세퍼레이터 표면과 상호 작용을 일으키는 것으로, 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 필러의 표면을 이들 커플링제로 피복함으로써, 커플링제 분자에 의한 배척 효과로 필러 사이에 간극이 생기고, 그 사이를 이온이 전도함으로써 이온 전도성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 무기 필러, 실리콘 입자나 폴리올레핀 입자 등의 필러의 표면을 커플링제로 피복함으로써, 이들 필러를 소수화시킬 수 있기 때문에, 소포성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 필러의 표면의 활성 수소를 실란 커플링제로 치환함으로써 표면 흡착수의 양을 저감시킬 수 있기 때문에, 비수계 축전 소자의 특성 저하의 원인이 되는 수분의 양을 저감시킬 수 있다.
조성물은, 커플링제를, 결착제 100질량부에 대해 0.01 내지 500질량부로 포함할 수 있고, 0.1 내지 100질량부가 바람직하다.
[안정제]
조성물은 안정제를 포함할 수 있다. 이러한 안정제로서는 특별히 제한되지 않고, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-비스-(N-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 페놀계 산화 방지제; 알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등의 방향족아민계 산화 방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-{3-N-알킬티오프로피오닐옥시}-5-t-부틸페닐]술피드, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸 등에 의해 예시되는 술피드계 히드로퍼옥시드 분해제; 트리스(이소데실)포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스파이트디에틸에스테르, 나트륨비스(4-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 히드로퍼옥시드 분해제; 페닐살리실레이트, 4-t-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 광 안정제; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등의 벤조페논계 광 안정제; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸―2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계 광 안정제; 페닐-4-피페리디닐카르보네이트, 세바스산비스-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐] 등의 힌다드 아민(hindered amine)계 광 안정제; [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈(II) 등의 Ni계 광 안정제; 시아노아크릴레이트계 광 안정제; 옥살산 아닐리드계 광 안정제; 풀러렌, 수소 첨가 풀러렌, 수산화 풀러렌 등의 풀러렌계 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 안정제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
조성물은, 안정제를, 결착제 100질량부에 대해 0.01 내지 10질량부로 포함할 수 있고, 0.05 내지 5질량부가 바람직하다. 상기 안정제와 무기 필러를 병용하는 경우, 안정제를 무기 필러 100질량부에 대해 10질량부 이하로 포함할 수 있고, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다.
[방부제]
조성물은 방부제를 포함할 수 있다. 이에 의해, 조성물의 보존 안정성을 조절할 수 있다.
방부제로서는, 벤조산, 살리실산, 데히드로아세트산, 소르브산과 같은 산, 벤조산나트륨, 살리실산나트륨, 데히드로아세트산나트륨 및 소르브산칼륨과 같은 염, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 1,2-벤조이소티아졸린-3-온과 같은 이소티아졸린계 방부제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 파라히드록시벤조산에스테르류, 페녹시에탄올, 염화벤잘코늄, 염산클로르헥시딘 등을 들 수 있다.
이들 방부제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
조성물은, 방부제를, 결착제 100질량부에 대해 0.0001 내지 1질량부로 포함할 수 있다. 상기 방부제와 무기 필러를 병용하는 경우, 방부제를 무기 필러 100질량부에 대해 1질량부 이하로 포함할 수 있고, 0.0001 내지 1질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.5질량부이다.
[계면 활성제]
조성물은, 조성물의 습윤성이나 소포성을 조절할 목적으로, 계면 활성제를 포함할 수 있다. 또한, 조성물은, 이온 전도성을 향상할 목적으로, 이온성의 계면 활성제를 포함할 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양면 계면 활성제, 비이온(nonion) 계면 활성제 모두를 사용할 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 비누, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염(예를 들어, 도데실벤젠술폰산염), 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, N-아실아미노산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬페닐에테르황산에스테르염, 메틸타우린산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 펜타플루오로에탄술폰산염, 헵타플루오로프로판술폰산염 및 노나플루오로부탄술폰산염 등을 들 수 있고, 카운터 양이온으로서는 나트륨 이온이나 리튬 이온 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지에 있어서는 리튬 이온 타입의 계면 활성제가 보다 바람직하고, 나트륨 이온 전지에 있어서는 나트륨 이온 타입의 계면 활성제가 보다 바람직하다.
양성 계면 활성제로서는, 염산 알킬 디아미노에틸글리신, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 야자유지방산아미도프로필베타인, 지방산알킬베타인, 술포베타인, 아민옥시드 등을 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형 화합물, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬에테르형 화합물, 폴리옥시소르비탄에스테르 등의 에스테르형 화합물, 알킬페놀형 화합물, 아세틸렌 골격형 화합물, 불소형 화합물, 실리콘형 화합물 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
조성물은, 계면 활성제를, 결착제 100질량부에 대해 0.01 내지 50질량부로 포함할 수 있고, 0.05 내지 20질량부가 바람직하다. 상기 계면 활성제를 무기 필러와 병용하는 경우, 무기 필러 100질량부에 대해 50질량부 이하로 포함할 수 있고, 0.01 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
조성물은 비수계 축전 소자용이며, 구체적으로는 전극 또는 세퍼레이터를 보호하기 위해서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여, 전극 또는 세퍼레이터의 적어도 표면에 코트층에 형성할 수 있지만, 그 일부가 전극 또는 세퍼레이터 내부로 인입되어 있어도 된다.
[조성물의 제조 방법]
조성물은, 상기 성분을 혼합하여 교반함으로써 제작할 수 있으며, 하기 3개의 조성물을 예로 들어 설명한다.
(1) 내열 코트층을 형성하기 위한 조성물(내열 코트층용 조성물)
(2) 활물질을 형성하기 위한 조성물(활물질층용 조성물)
(3) 집전체의 표면 처리를 위한 조성물(집전체 표면 처리용 조성물)
(1) 내열 코트층 조성물은, 내열성을 갖는 층을 세퍼레이터, 전극, 집전체 상에 형성하는 데 사용할 수 있다. 특히, 세퍼레이터나 전극 표면에 이온 전도성은 있지만, 전기 절연성의 코트층을 형성하고, 절연성을 높임으로써 전지의 안전성을 높일 수 있다. 내열 코트층 조성물은, 내열성이 높은 유기 필러나 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 무기 필러로서 예를 들어 알루미나를 사용하는 경우, 알루미나는 용매에 분산시킨 상태에서 혼합해도 된다. 구체적으로는, 무기 필러, 본 발명의 결착제, 용매를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 이들 성분의 적합한 양에 관해서는, 상술한 바와 같다.
(2) 활물질층용 조성물은, 비수계 축전 소자의 전극 활물질층을 형성하는 데 사용할 수 있다. 활물질층용 조성물은, 원하는 비수계 축전 소자에 의해 적절히 활물질을 선택해서 배합할 수 있다. 비수계 축전 소자가 전지인 경우, 전지의 충방전을 담당하는 알칼리 금속 이온을 주고 받는 활물질을 들 수 있으며, 예를 들어 정극에서는 코발트산리튬이나 올리빈형 인산철 리튬 등의 리튬염의 입자, 부극에서는 그래파이트나 규소 합금 입자 등을 사용할 수 있고, 전자 전도성을 높이기 위해서 전술한 탄소계 필러를 더 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 활물질, 본 발명의 결착제, 용매를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 이들 성분의 적합한 양에 관해서는, 상술한 바와 같다.
(3) 집전체 표면 처리용 조성물은, 집전체 표면에 도공함으로써, 저항을 낮추고, 전기 분해에 대한 내성을 높이기 위해서 사용할 수 있다. 그 결과, 비수계 축전 소자의 특성 향상과 수명의 연장을 달성할 수 있다. 집전체 표면 처리용 조성물에는, 탄소계 필러를 비롯한 도전성 필러를 도전 보조제로서 배합할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 필러(예를 들어, 탄소계 필러), 본 발명의 결착제, 용매를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 이들 성분의 적합한 양에 관해서는, 상술한 바와 같다.
이들 조성물을 교반하는 경우, 프로펠러식 믹서, 플라너터리 믹서, 하이브리드 믹서, 니더, 유화용 호모게나이저 및 초음파 호모게나이저 등의 교반 장치를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 가열 또는 냉각하면서 교반할 수도 있다. 또한, 본 결착제는 이들 예뿐만 아니라, 전해액에 접하는 부분에 사용되는 부재에 적응 가능하여, 라미네이트 필름 타입의 전지에서는 밀착성 향상제, 밀봉제, 탭의 밀착 향상제 등에도 사용할 수 있다.
[조성물에 의한 각 조성물층의 형성 방법]
조성물은 비수계 축전 소자용이며, 구체적으로는 비수계 축전 소자의 전극, 세퍼레이터 또는 집전체 표면에 도포하고, 용매를 증산시킴으로써 층을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성되는 층은, 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 함수율이 낮다. 또한, 내전해액성이나 내열성이 우수한 층을 형성할 수 있고, 또한 층의 형성에 의해, 전극 또는 세퍼레이터의 표면 보호를 행할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 조성물을 사용해서 얻어지는 각종 층을 포함한다. 즉, 본 발명의 조성물을 사용한 각종 층의 형성 방법은, 결착제가 용매에 용해된 상태인 경우, 전극, 세퍼레이터 또는 집전체 표면에, 조성물의 조성물층을 적어도 1층 이상 형성하는 공정 및 용매를 증산시키는 공정을 포함한다. 또한, 결착제가 용매에 용해되지 않는 고체의 경우에는, 전극, 세퍼레이터 또는 집전체 표면에, 조성물의 조성물층을 적어도 1층 이상 형성하는 공정, 용매를 증산시키는 공정, 및 상기 용매를 증산시키는 온도 조건에서 고체의 결착제가 열 융착하지 않는 경우에는, 상기 고체의 결착제를 가열 융착하는 공정을 포함한다.
(조성물층의 형성 방법)
전극, 세퍼레이터 또는 집전체로의 조성물층의 형성은, 그 표면에 그라비아 코터나 슬릿 다이 코터, 스프레이 코터, 디핑 등을 이용함으로써, 조성물을 적용함으로써 행할 수 있다.
(1) 내열 코트층용 조성물의 경우, 적용한 조성물의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 전기 특성 및 밀착성의 관점에서 0.05 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 조성물층을 건조시킨 후의 두께, 즉 코트층의 두께가 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 코트층의 두께가 이 범위이면, 전기 전도에 대한 절연성이 충분하여, 쇼트의 위험성을 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 코트층의 두께가 증가하면, 저항이 두께에 비례해서 올라가지만, 이 범위이면, 이온 전도에 대한 저항이 지나치게 높아져서, 비수계 축전 소자의 충방전 특성이 저하된다고 하는 사태를 피하기 쉽다.
(2) 활물질층용 조성물의 경우, 비수계 축전 소자의 설계에 의해, 층의 두께를 변화시킬 수 있지만, 적용한 조성물의 두께는 0.01 내지 1000㎛의 범위가 바람직하고, 전기 특성 및 밀착성의 관점에서 1 내지 500㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 조성물층을 건조시킨 후의 두께, 즉 활물질층의 두께가, 2 내지 300㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 200㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 활물질층의 두께가 지나치게 얇아서 전지 용량이 작아지거나, 지나치게 두꺼워서 이온 전도에 대한 저항이 높아져서, 비수계 축전 소자의 충방전 특성이 저하된다고 하는 사태를 피하기 쉽다.
(3) 집전체 표면 처리용 조성물의 경우, 적용한 조성물의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 전기 특성 및 밀착성의 관점에서 0.05 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 도포 후를 건조시킨 후의 두께, 즉 표면 처리층의 두께가, 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 표면 처리층의 두께가 지나치게 얇아져서 밀착성이 저하되어 박리되기 쉬워지거나, 지나치게 두꺼워서 전기 전도에 대한 저항이 높아져서, 비수계 축전 소자의 충방전 특성이 저하된다고 하는 사태를 피하기 쉽다.
(용매의 증산 방법)
조성물이 용매를 포함하는 경우, 각 층의 형성에 있어서, 가열하거나 진공으로 하거나 함으로써 용매를 증산시킬 수 있다. 가열법으로서는, 열풍로나 적외선 히터, 히트 롤 등을 사용할 수 있고, 진공 건조는 챔버 내에 조성물의 조성물층을 도입하고, 진공으로 함으로써 건조할 수 있다. 또한, 승화성이 있는 용매를 사용하는 경우, 동결 건조시킴으로써 용매를 증산시킬 수도 있다. 가열법에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은, 용매가 증산하는 온도 및 시간이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 80 내지 120℃에서 0.1 내지 2시간으로 할 수 있다. 용매를 증산시킴으로써, 각 조성물의 용매를 뺀 성분이 전극, 세퍼레이터, 집전체와 밀착하고, 결착제가 핫 멜트형인 경우에는 열 융착할 수 있다. 조성물이 필러를 포함하는 경우, 이에 의해 다공질막이 형성되고, 내열 코트층용 조성물의 경우에는, 내열성 다공질막이 형성된다.
(가열 방법)
각 층의 형성에 있어서, 결착제가 입자상인 경우, 결착제끼리를 열 융착시켜서 고화시킬 수 있다. 그 경우, 입자가 완전히 용융하는 온도에서 열 융착시켜서 고화시킬 수도 있고, 표면만이 열 용해해서 용착하여 서로 밀착한 상태에서 냉각함으로써 입자끼리가 점으로 밀착하여 간극이 생긴 상태에서 고화시킬 수도 있다. 전자의 열 융착 고화에 의하면, 연속상이 되어 있는 부분이 많아, 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성이 높다. 후자의 열 융착 고화에 의하면, 연속상이 되어 있는 부분이 적은 만큼, 융착한 유기물 입자를 통한 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성에는 뒤떨어지지만, 입자간의 공극에 전해액이 함침하는 것으로 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후자는 랜덤하게 간극이 생긴 구조가 되기 때문에, 덴드라이트가 발생한 경우, 그 직선적인 성장을 방해하는 것으로 쇼트를 방지하는 효과를 높일 수도 있다. 핫 멜트 시의 가열 융착 방법은, 열풍이나 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 초음파 융착 등 각종 공지의 방법을 사용할 수 있어, 가열 시에 프레스함으로써 보호제층의 밀도를 높일 수도 있다. 또한, 냉각은 자연 냉각 외에, 냉각 가스, 방열판으로의 가압 등 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 결착제가 용융하는 온도까지 가열하는 경우에는, 결착제가 용융하는 온도에서 0.1 내지 1000초 가열할 수 있다.
상기 공정을 포함하는 형성 방법에 의해, 각 조성물에 대응한 층을 갖는 전극, 세퍼레이터, 집전체가 얻어진다. 즉, 내열 코트층용 조성물을 사용한 경우에는, 내열 코트층이 형성되고, 활물질층용 조성물을 사용한 경우에는, 활물질층이 형성되고, 집전체 표면 처리용 조성물을 사용한 경우에는, 표면 처리층이 형성된다. 내열 코트층이나 표면 처리층에 대해서는, 그 적어도 일부가, 전극, 세퍼레이터 및 집전체가 다공질체인 경우, 내부 인입해서 형성되어 있어도 된다. 이 층의 공극률은 10% 이상이고, 15 내지 90%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80%이다. 공극률은, 밀도 측정으로부터 산출할 수 있다. 상기 구멍 안에 전해액이 함침하는 것으로 축전 소자와 같은 전지의 충방전 특성이 향상된다. 집전체가 다공질체인 경우, 내열 코트층이나 표면 처리층이 다공질체인 것이 바람직하고, 집전체의 단위 면적당 표면적을 늘려서 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 집전 쌍은, 전기 이중층형 캐패시터에 바람직하게 적응할 수 있다.
[전극 및/또는 세퍼레이터 및/또는 집전체]
본 발명은, 상기 층을 갖는 전극, 세퍼레이터 또는 집전체에 관한 것이다. 전극, 세퍼레이터 또는 집전체가 설치되는 비수계 축전 소자는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 각종 전지(1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되며, 예를 들어 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼슘 이온 전지, 마그네슘 이온 전지 등), 캐패시터(전기 이중층형 캐패시터 등)를 들 수 있다. 따라서, 전극으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 각종 전지, 캐패시터의 정극 또는 부극을 예시할 수 있다. 이들 중 적어도 한면에 조성물을 도포 또는 함침시켜서, 용매를 증발시킴으로써 코트층을 형성할 수 있다. 정극 또는 부극 중 어느 한쪽 혹은 양쪽에, 조성물을 적용할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌제의 다공질 재료나 셀룰로오스제나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르제의 부직포 등을 예시할 수 있고, 이들 양면 또는 편면에 도포 또는 함침시켜, 용매를 증발시킴으로써 코트층을 형성할 수 있다. 본 발명의 코트층은, 대향하는 세퍼레이터나 전극에 밀착시킨 상태에서 사용할 수 있고, 용매가 증산하지 않는 동안에 세퍼레이터와 전극을 밀착시키고 나서 건조시키거나, 전지 조립 후에 핫 프레스를 행하거나 하는 것으로 이들 부재를 밀착시킬 수도 있다.
[전지]
본 발명은, 본 발명의 결착제를 포함하는 조성물을 사용해서 형성한 코트층을 그 표면에 갖는 전극 및/또는 세퍼레이터 및/또는 집전체를 포함하는 비수계 축전 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 결착제를 포함하는 조성물을 사용해서 형성한 활물질층을 갖는 전극을 포함하는 비수계 축전 소자에 관한 것이다. 비수계 축전 소자의 제조는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 비수계 축전 소자는 전해액을 코트층에 함침시켜서 이온 전도성을 부여하거나, 코트층 자체에 이온 전도성을 갖게 하여 고체 전해질막으로서 전지에 내장하거나 할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 부, %의 표시는, 언급이 없는 경우에는 질량부 또는 질량%이다.
[중합체의 제작]
[실시예 1]
(부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, 부틸비닐에테르(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 비닐기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하여, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/부틸비닐에테르)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음의 반응에 사용했다.
(부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 가수 분해)
교반기, 질소 풍선을 구비한 500㎖의 3구 플라스크를 준비하고, 폴리(아세트산비닐/부틸비닐에테르) 공중합체 메탄올 용액을 넣었다. 3구 플라스크 안에 순도 99.99%의 질소 가스를 30분 불어넣어, 3구 플라스크계 안을 질소 분위기로 했다. 거기에 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(와꼬쥰야꾸 제조)을 10질량부 첨가하여, 실온에서 12h 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 아세틸기(1730㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후, 이온 교환수를 100㎖ 첨가해서 균일하게 교반했다.
그 후, 미리 이온 교환수로 충분히 세정한 이온 교환 수지(제품명: SK-1BH, 미쯔비시주시 제조) 30㎖와 이온 교환 수지(제품명: SA-10AOH, 미쯔비시주시 제조) 60㎖를 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다.
그 후, 나일론 메쉬(제품명: 나일론 메쉬 200, 도쿄스크린 제조)를 사용해서 이온 교환 수지를 제거하고, 여과액을 500㎖ 나스 플라스크에 옮겨서, 로터리 증발기에서 용매의 메탄올과 이온 교환수를 감압 증류 제거함으로써, 목적물인 폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르)의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 비닐알코올 단위수와 부틸비닐에테르 단위수의 비율은 10:1이고, 수평균 분자량은 50000이었다.
[실시예 2]
(부틸알릴에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, 부틸알릴에테르(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 알릴기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/부틸알릴에테르)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(부틸알릴에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행함으로써, 목적물인 폴리(비닐알코올/부틸알릴에테르)의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 비닐알코올 단위와 부틸알릴에테르 단위의 비율은 10:1이고, 수평균 분자량은 50000이었다.
[실시예 3]
(2-에틸헥실비닐에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, 2-에틸헥실비닐에테르(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 비닐기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/2-에틸헥실비닐에테르)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(2-에틸헥실비닐에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행함으로써, 목적물인 폴리(비닐알코올/2-에틸헥실비닐에테르)의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 비닐알코올 단위와 2-에틸헥실비닐에테르 단위의 비율은 10:1이고, 수평균 분자량은 40000이었다.
[실시예 4]
(1-헥센을 출발 물질로 한 알킬기 함유 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, 1-헥센(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 알켄기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/헥센)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(1-헥센을 출발 물질로 한 알킬기 함유 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행함으로써, 목적물인 폴리(비닐알코올/헥센)의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 비닐알코올 단위와 헥센 단위의 비율은 10:1이고, 수평균 분자량은 40000이었다.
[실시예 5]
(시클로헥실비닐에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, 시클로헥실비닐에테르(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 비닐기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/시클로헥실비닐에테르)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(시클로헥실비닐에테르를 출발 물질로 한 옥시알킬기 함유 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행함으로써, 목적물인 폴리(비닐알코올/시클로헥실비닐에테르)의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 비닐알코올 단위와 시클로헥실비닐에테르 단위의 비율은 10:1이고, 수평균 분자량은 40000이었다.
[실시예 6]
(에틸비닐술피드를 출발 물질로 한 티오알킬기 함유 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, 에틸비닐술피드(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 비닐기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/에틸비닐술피드)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(에틸비닐술피드를 출발 물질로 한 티오알킬기 함유 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행함으로써, 목적물인 폴리(비닐알코올/에틸비닐술피드)의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 비닐알코올 단위와 에틸비닐술피드 단위의 비율은 10:1이고, 수평균 분자량은 50000이었다.
[참고예 7]
(n-부틸아크릴레이트를 출발 물질로 한 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, n-부틸아크릴레이트(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 비닐기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/n-부틸아크릴레이트)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(n-부틸아크릴레이트를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 용액 중합에 의한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행하였지만, 아세트산비닐 단위의 아세틸기가 탈리함과 함께, n-부틸아크릴레이트 단위의 n-부틸기도 탈리하여, 목적으로 하는 폴리(비닐알코올/n-부틸아크릴레이트)를 얻을 수 없었다.
[참고예 8]
(N-n-부틸아크릴아미드를 출발 물질로 한 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 공중합체의 단량체로서 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 10질량부, N-n-부틸아크릴아미드(도꾜가세이 제조) 1질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 비닐기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리(아세트산비닐/N-n-부틸아크릴아미드)의 공중합체 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(N-n-부틸아크릴아미드를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 용액 중합에 의한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행하였지만, 아세트산비닐 단위의 아세틸기가 탈리함과 함께, n-부틸아크릴아미드 단위의 n-부틸기가 일부 탈리하여, 목적으로 하는 폴리(비닐알코올/n-부틸아크릴아미드)를 얻을 수 없었다.
[비교예 1]
(아세트산비닐을 출발 물질로 한 중합체의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500㎖의 유리제 3구 플라스크를 준비하고, 아세트산비닐(간또가가꾸 제조) 11질량부, 열 라디칼 개시제로서 AIBN(시약명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와꼬쥰야꾸 제조) 0.01질량부, 용매로서 메탄올 1.3㎖를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분 교반함으로써 균일하게 혼합했다. 그 후, 70℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 진행은 FT-IR에서 비닐기(1400㎝-1)를 추적함으로써 확인했다. 반응 종료 후 냉각하고, 메탄올을 100㎖ 첨가해서 반응물을 용해함으로써, 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액은 그대로 다음 반응에 사용했다.
(아세트산비닐을 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해)
실시예 1의 부틸비닐에테르를 출발 물질로 한 중합체의 가수 분해와 마찬가지로 하여 반응을 행함으로써, 목적물인 폴리비닐알코올을 얻었다.
[내열 코트층용 조성물의 제작]
실시예 9 내지 14, 참고예 15 내지 17, 비교예 2 내지 3에서는, 중합체를 함유한 내열 코트층용 조성물의 제작 방법에 대해서 나타낸다.
[실시예 9]
100L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 10L과 알루미나 입자 10㎏을 첨가하여, 12시간 교반해서 50% 분산액을 제작했다. 분산액을 눈금 20㎛의 나일론 메쉬로 필터링하여, 공정에서 빠져 나간 물을 첨가해서 알루미나 입자(평균 입자 직경 0.5㎛)를 50% 포함하는 분산액을 제작했다.
상기 분산액 50㎏에 물을 20㎏ 첨가하고, 여기에 실시예 1에서 제작한 폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르)를 200g 첨가하여 6시간 교반해서 용해시켜서, 조성물 1을 얻었다. 또한, 조성물에 있어서, 용매를 제외한 성분 중 알루미나의 함유량은 96.1질량%였다.
[실시예 10 내지 14]
폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르) 200g 대신에 표 1에 나타내는 중합체 200g를 사용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 10 내지 14로서 조성물 2 내지 6을 얻었다. 조성물에 있어서, 용매를 뺀 성분 중 알루미나의 함유량은 모두 96.1질량%였다.
[참고예 15 내지 16]
폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르) 200g 대신에 표 1에 나타내는 중합체 200g를 사용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하려 하였지만, 중합체가 용액 내에서 응집하여 일부가 덩어리로 되었기 때문에, 조성물을 제조할 수 없었다.
[참고예 17]
(알루미나 슬러리 9의 제작)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 알루미나 입자(평균 입자 직경 0.5㎛)를 50% 포함하는 분산액을 제작했다.
(조성물 9의 배합)
상기 분산액 50㎏에 물을 20㎏ 첨가하고, 여기에 참고예 7에서 얻어진 폴리(비닐알코올/부틸아크릴산)을 200g 첨가하여 6시간 교반한 바, 응집이 발생하여 일부가 덩어리로 되었기 때문에, 조성물을 제조할 수 없었다.
[비교예 2]
폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르) 200g 대신에 표 1에 나타내는 중합체 200g를 사용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 비교예 2로서 조성물 10을 얻었다.
[비교예 3]
100L 폴리프로필렌제 탱크에 N-메틸피롤리돈 10L와 알루미나 입자(평균 입자 직경 0.5㎛) 10㎏을 첨가하여, 12시간 교반해서 50% 분산액을 제작했다. 분산액을 눈금 20㎛의 나일론 메쉬로 필터링하여, 공정에서 빠져나간 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 알루미나 입자를 50% 포함하는 분산액을 제작했다.
상기 분산액 50㎏에 N-메틸피롤리돈을 20㎏ 첨가하고, 여기에 폴리불화비닐리덴(쿠레하제)을 200g 첨가해서 6시간 교반해서 용해시켜서, 비교예 3으로서 조성물 11을 얻었다. 또한, 조성물에 있어서, 용매를 뺀 성분 중 알루미나의 함유량은 96.1질량%였다.
Figure pct00003
이어서, 조성물 1 내지 6, 10 및 11을 사용한, 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
[리튬 2차 전지의 제작(부극에 코트층을 형성)]
실시예 18 내지 23과, 비교예 4 내지 5는, 조성물을 사용해서 부극에 코트층을 형성하고, 이 부극과 정극과 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지이다.
[실시예 18]
(정극의 제조)
냉각 재킷이 딸린 10L 플라너터리 믹서에, PVdF(폴리불화비닐리덴)의 15% NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 중합체 #1120) 520부, 코발트산리튬(약칭=LCO)(닛본가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조; 셀시드 C-5H) 1140부, 아세틸렌 블랙(덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤; 덴카 블랙 HS-100) 120부, NMP 5400부를 첨가해서 액온이 30℃를 넘지 않도록 냉각하면서 균일해질 때까지 교반했다(활물질층용 조성물 1). 이것을, 압연 알루미늄 집전체(니본세이하쿠 가부시끼가이샤 제조; 폭 300㎜, 두께 20㎛)에 폭 180㎜, 두께 200㎛로 도공하고, 130℃ 온풍로에서 30초 건조시켰다. 이것을 선압 530㎏f/㎝로 롤 프레스했다. 프레스 후의 정극 활물질층의 두께는 22㎛였다.
(부극의 제조)
냉각 재킷이 딸린 10L 플라너터리 믹서에, PVdF의 15% NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 중합체 #9130) 530부, 그래파이트(닛본고꾸엔 가부시끼가이샤 제조; GR-15) 1180부, NMP 4100부를 첨가해서 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일해질 때까지 교반했다. 이것을, 압연 구리박 집전체(니본세이하쿠 가부시끼가이샤 제조; 폭 300㎜, 두께 20㎛)에 폭 180㎜, 두께 200㎛로 도공하고, 100℃ 온풍로에서 2분간 건조시켰다. 이것을 선압 360㎏f/㎝로 롤 프레스했다. 프레스 후의 부극 활물질층의 두께는 28㎛였다.
(코트층을 갖는 부극의 제조)
상기 부극에 상기 조성물 1을 건조 두께가 5㎛가 되도록 그라비아 코터를 사용해서 도공하고, 100℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 미다공막 세퍼레이터 코트층의 두께가 5㎛인 코트층을 갖는 부극을 제조했다.
(리튬 이온 2차 전지의 제조)
정극 및 코트층을 갖는 부극을 짧은 변에 10㎜의 폭으로 양 끝에 활물질층이 도공되어 있지 않은 영역이 포함되도록 40㎜×50㎜로 커트하고, 금속이 드러난 있는 부분에 정극은 알루미늄 탭을, 부극에 니켈 탭을 저항 용접으로 접합했다.미다공막 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조; #2400)를 폭 45㎜, 길이 120㎜로 커트하고, 3개로 되접어 꺾어서 그 사이에 정극 및 부극이 대향하도록 끼워 넣고, 이것을 폭 50㎜ 길이 100㎜의 알루미늄 라미네이트 셀을 2개 접기로 한 것으로 끼워서, 탭이 해당 타르 부분에 실란트를 끼워 넣은 다음 실란트 부분과 그에 직행하는 변을 열 라미네이팅해서 주머니상으로 하였다. 이것을 100℃의 진공 오븐에 24시간 넣고 진공 건조시키고, 계속해서 드라이브 로브 박스 안에서 육불화 인산리튬/(EC:DEC=1:1, 용량비) 1M 전해액(기시다가가꾸 가부시끼가이샤 제조; LBG-96533)을 주입하고, 진공 함침한 후, 남은 전해액을 훑어내어, 진공 실러로 접합 밀봉하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
[실시예 19 내지 23, 비교예 4 내지 5]
조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 실시예 19 내지 23, 비교예 4 내지 5로서, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[리튬 2차 전지의 제작(정극에 코트층을 형성)]
실시예 24 내지 29, 비교예 6 내지 7에서는, 조성물을 사용해서 정극에 코트층을 형성하고, 이 정극과 부극과 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제작 방법을 나타낸다.
[실시예 24]
(부극의 제조)
실시예 18의 방법으로 부극(코트층을 갖지 않음)을 제작했다.
(코트층을 갖는 정극의 제조)
실시예 18의 방법으로 정극을 제작하고, 계속해서, 실시예 18에서 부극에 코트층을 형성한 것과 마찬가지 방법으로, 조성물 1을 사용해서 코트층을 갖는 정극을 제조했다.
(리튬 이온 2차 전지의 제조)
정극으로서 코트층을 갖는 정극을 사용하고, 부극으로서 코트층을 갖지 않는 부극을 사용한 것 외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
[실시예 25 내지 29, 비교예 6 내지 7]
조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 24와 마찬가지로 하여, 실시예 25 내지 29, 비교예 6 내지 7로서, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[리튬 2차 전지의 제작(세퍼레이터에 코트층을 형성)]
실시예 30 내지 35, 비교예 8 내지 9에서는, 조성물을 사용해서 세퍼레이터에 코트층을 형성하고, 이 세퍼레이터와 정극과 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
[실시예 30]
(부극 및 정극의 제조)
실시예 18의 방법으로 부극(코트층을 갖지 않음) 및 정극(코트층을 갖지 않음)을 제작했다.
(코트층을 갖는 세퍼레이터의 제조)
미다공막 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조; #2400)에 조성물 1을 건조 두께가 5㎛가 되도록 그라비아 코터를 사용해서 도공하고, 60℃×60초 가열하여, 코트층의 두께가 2㎛인 코트층을 갖는 세퍼레이터를 제조했다.
(리튬 이온 2차 전지의 제조)
미다공막 세퍼레이터로서 코트층을 갖는 미다공막 세퍼레이터를 사용하고, 부극으로서 코트층을 갖지 않는 부극을 사용한 것 외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
[실시예 31 내지 35, 비교예 8 내지 9]
조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여, 실시예 31 내지 35, 비교예 8 내지 9로서, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[리튬 2차 전지의 제작(부극에 코트층을 형성)/실시예 36 및 비교예 10]
실시예 36 및 비교예 10은, 조성물을 사용해서 부극에 코트층을 형성하고, 이 부극과 정극과 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지이다. 표 2에 나타내는 조성물을 사용하고, 다공질막 세퍼레이터 대신에 부직포 세퍼레이터를 사용한 것 외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 실시예 36 및 비교예 10으로서, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[리튬 2차 전지의 제작(정극에 코트층을 형성)/실시예 37 및 비교예 11]
실시예 37 및 비교예 11은, 조성물을 사용해서 정극에 코트층을 형성하고, 이 정극과 부극과 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지이다. 표 2에 나타내는 조성물을 사용하고, 다공질막 세퍼레이터 대신에 부직포 세퍼레이터를 사용한 것 외에는, 실시예 24와 마찬가지로 하여, 실시예 37 및 비교예 11로서, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[리튬 2차 전지의 제작(세퍼레이터에 코트층을 형성)/실시예 38 및 비교예 12]
실시예 38 및 비교예 12는, 조성물을 사용해서 세퍼레이터에 코트층을 형성하고, 이 세퍼레이터와 정극과 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지이다. 표 2에 나타내는 조성물을 사용하고, 다공질막 세퍼레이터 대신에 부직포 세퍼레이터를 사용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여, 실시예 38 및 비교예 12로서, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[비교예 13]
부극으로서 코트층을 갖지 않는 부극을 사용한 것 외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 비교예 13으로서 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 비교예 13은, 조성물을 사용하지 않고, 정극·부극·미다공막 세퍼레이터 모두 코트층을 갖지 않는 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
[비교예 14]
세퍼레이터로서 미다공막 세퍼레이터 대신에 부직포 세퍼레이터를 사용한 것 외에는, 비교예 13과 마찬가지로 하여, 비교예 14로서 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 비교예 14는, 조성물을 사용하지 않고, 정극·부극·부직포 세퍼레이터 모두 코트층을 갖지 않는 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
[리튬 2차 전지의 제작(결착제를 사용해서 정극 활물질층을 형성)/실시예 39]
[실시예 39]
정극 활물질의 결합제인 PVdF의 15% NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 중합체 #1120) 520부 대신에 실시예 1의 폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르)의 공중합체 78부를 사용해서 활물질층용 조성물 2를 제작한 것 이외에는 비교예 13과 마찬가지로 제작한 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
[리튬 2차 전지의 제작(결착제를 사용해서 집전체 상을 표면 처리)/실시예 40, 비교예 15]
[실시예 40]
10L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 1L을 넣고, 교반하면서 실시예 1의 폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르)의 공중합체 50g을 첨가해서 12시간 교반해서 용해시켰다. 거기에, 아세틸렌 블랙(덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤; 덴카 블랙 HS-100) 65g을 첨가해서 12시간 더 교반하여 집전체 표면 처리용 조성물 1을 제작했다. 이 도전성 조성물 1을 알루미늄 집전체박에 건조 후 두께 0.5㎛가 되도록 도공하여 120℃×10분 건조시켰다. 이 집전체를 사용한 것 이외에는 비교예 13과 마찬가지로 제작한 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
[비교예 15]
실시예 40의 폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르)의 공중합체 대신에 비교예 4의 폴리비닐알코올을 사용해서 집전체 표면 처리용 조성물 2를 제작한 것 외에는 마찬가지로 제작한 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
[리튬 2차 전지의 제작(세퍼레이터에 코트층을 형성)/실시예 41, 42, 비교예 16]
[실시예 41]
100L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 10L에 더하여 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, KBM-403)를 0.1㎏ 첨가해서 10분 교반하고나서 알루미나를 첨가한 것 이외에는, 실시예 9의 조성물 1과 마찬가지로 하여, 조성물 12를 얻었다. 조성물 12를 사용한 것 외에는 실시예 30과 마찬가지로 제작한 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
[실시예 42]
100L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 10L과 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, KBM403)를 0.1㎏ 첨가하고, 계속해서 알루미나 입자 10㎏을 첨가하여, 12시간 교반해서 50% 분산액을 제작한 후, 150℃ 오븐에서 24시간 가열 건조시켜, 계속해서 얻어진 건조물을 교반 라이카이기
Figure pct00004
(가부시끼가이샤 이시까와고죠 제조, 제6R호 B형)로 12시간 교반해서 표면 처리 알루미나를 얻었다. 이 표면 처리 알루미나를 알루미나 입자로서 사용한 것 이외에는, 실시예 9의 조성물 1과 마찬가지로 하여, 조성물 13을 얻었다. 조성물 13을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 마찬가지로 제작한 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
[비교예 16]
실시예 35의 폴리(비닐알코올/부틸비닐에테르)의 공중합체 대신에 아크릴계 공중합체(다이도가세이고교 가부시끼가이샤 제조, POVACOAT Type F)를 사용하여, 조성물 14를 제작한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지로 제작한 리튬 이온 2차 전지의 예이다.
실시예 및 비교예의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 다음의 특성을 측정했다.
(초기 용량 측정)
초기 용량을 내기 위해서 0.01㎃의 정전류로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 계속해서 4.2V의 정전압으로 2시간 충전했다. 그 후, 0.01㎃의 정전류로 전압이 3.5V가 될 때까지 방전했다. 이것을 3회 반복하여, 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(레이트 특성)
초기 용량으로부터 방전 레이트를 구하고, 방전 레이트별 방전 용량을 측정하였다. 충전은 매회 10시간에 걸쳐 정전류로 4.2V까지 전압을 높인 후, 4.2V 정전압으로 2시간 충전했다. 그 후, 10시간에 걸쳐 정전류로 3.5V가 될 때까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 0.1C의 방전 용량으로 하였다. 다음에 마찬가지로 충전한 후 0.1C로 구한 방전 용량으로부터 1시간으로 방전이 완료되는 전류값으로 방전하고, 그때의 방전 용량을 구하여 1C일 때의 방전 용량으로 하였다. 마찬가지로 3C, 5C, 10C일 때의 방전 용량을 구하고, 0.1C일 때의 방전 용량을 100%로 했을 때의 용량 유지율을 산출했다.
(사이클 수명)
1C로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 2시간 충전한 후 1C로 3.5V까지 방전하는 충전 및 방전 시험을 실시했다. 이때, 방전 용량이 최초 1회째의 방전에 대하여 500 사이클 후에 몇%가 되는지를 계산했다.
(박리성)
시험법은, 시험 후의 전지를 분해해서 내부의 모습을 확인했다. 평가 기준은 이하와 같았다.
◎: 완전히 탈리는 보이지 않음
○: 일부 탈리는 보이지만, 집전체(세퍼레이터 도공의 경우에는 세퍼레이터)는 드러나지 않음
△: 탈리가 진행되고, 집전체(세퍼레이터 도공의 경우에는 세퍼레이터)의 일부가 드러나 있음
×: 집전체가 접촉하여 쇼트된 상태
(함수율)
시험법은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 각 조성물을 건조 후의 막 두께가 50㎛가 되도록 캐스팅하고, 이것을 60℃×1h 건조시킨 후, 한 조각 10㎜로 잘라내어, 이 시험편 20개의 함수율을 구하였다. 함수율은, 가열 기화시킨 수분을 전량식의 칼 피셔로 측정했다. 가열 조건은, 150℃×10분으로, 칼 피셔는 미쓰비시 어널리테크 제조 CA-200형을 사용했다. 표 중 실시예 18 내지 38, 실시예 41 내지 42와 비교예 4 내지 12 및 15 내지 16에 기재된 함수율은, 조성물 1 내지 6, 10 내지 14에 대해서, 상기 방법에 의해 측정한 함수율에 상당한다. 실시예 39에 기재된 함수율은, 활물질층용 조성물 2를 사용한 경우의 함수율에 상당한다. 실시예 40과 비교예 15는, 각각 집전체 표면 처리용 조성물 1 및 2를 사용한 경우의 함수율에 상당한다. 또한, 비교예 13 내지 14에 기재된 함수율은, 활물질층용 조성물 1(정극 활물질층의 제작에 사용, 실시예 18 참조)을 사용한 경우의 함수율에 상당한다.
Figure pct00005
본 발명에 따르면, 전극, 세퍼레이터, 집전체와 같은 기재에 대한 밀착성을 향상시키면서, 함수율이 낮고, 비수계 축전 소자의 고속 충방전 특성을 저하시키지 않는 층을 형성할 수 있는 결착제가 제공되기 때문에, 산업상의 유용성이 높다.
1 : 코트층
2 : 활물질층
3 : 집전체
4 : 코트층
5 : 세퍼레이터

Claims (14)

  1. 화학식 1:
    Figure pct00006

    (화학식 중,
    R1은, 독립적으로, 비치환이거나, 또는 할로겐 원자 및/또는 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기(여기서, 상기 알킬기 중의 -CH2-는, 산소 원자, 황 원자 및 시클로알칸디일에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 됨); 혹은 -OR2(여기서, R2는, 환원수가 3 내지 10인 탄소환 또는 헤테로환의 1가기임)로 나타내어지는 기이고,
    x, y 및 z의 합계를 1로 한 경우,
    0≤x＜1, 0≤y＜1, 0＜z＜1이고,
    x, y 및 z로 묶인 단위는, 블록으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 되고,
    Ra는, 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자임)
    로 표현되는 중합체를 포함하는 비수계 축전 소자용 결착제.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)m-O-(CH2)n-CH3
    (여기서,
    m은 0 내지 3의 임의의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 임의의 정수임)
    으로 표현되는 기인 비수계 축전 소자용 결착제.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)m-O-(CH2)n-(CH-(CH2)hCH3)-(CH2)k-CH3
    (여기서,
    m은 0 내지 3의 임의의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 임의의 정수이고,
    h는 0 내지 10의 임의의 정수이고,
    k는 0 내지 10의 임의의 정수임)
    으로 표현되는 기인 비수계 축전 소자용 결착제.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)n-CH3(n은 0 내지 10의 임의의 정수임)
    으로 표현되는 기인 비수계 축전 소자용 결착제.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서의 R1이 -OR2이고, R2는 하기 화학식:
    Figure pct00007

    (여기서, X는 -CH2-, -NH-, -O- 또는 -S-임)
    으로 표현되는 기인 비수계 축전 소자용 결착제.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서의 R1이 -(CH2)m-S-(CH2)n-CH3
    (여기서,
    m은 0 내지 3의 임의의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 임의의 정수임)
    으로 표현되는 기인 비수계 축전 소자용 결착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨, 리튬, 칼륨 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 1 내지 10000ppm 포함하는 비수계 축전 소자용 결착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 축전 소자용 결착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 코트층을 갖는 비수계 축전 소자용 전극.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 활물질층을 갖는 비수계 축전 소자용 전극.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 코트층을 갖는 비수계 축전 소자용 세퍼레이터.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 축전 소자용 결착제를 사용해서 형성되는 코트층을 갖는 비수계 축전 소자용 집전체.
  13. 제9항 또는 제10항에 기재된 비수계 축전 소자용 전극, 제11항에 기재된 비수계 축전 소자용 세퍼레이터 및 제12항에 기재된 비수계 축전 소자용 집전체 중 적어도 어느 하나를 구비한 비수계 축전 소자.
  14. 제13항에 있어서, 비수계 2차 전지인 비수계 축전 소자.
KR1020167005009A 2013-08-01 2014-07-30 비수계 축전 소자용 결착제 및 비수계 축전 소자 KR20160040611A (ko)

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JPJP-P-2013-160789 2013-08-01
JP2013160789 2013-08-01
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