JPWO2015016283A1 - 非水系蓄電素子用結着剤及び非水系蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの原因としては、以下が考えられる。まず、組成物を基材に適用する際に、基材表面に対するぬれ性が十分確保できないと、基材表面で組成物がはじかれ、形成される層の密着性が不十分となりやすい。
また、結着剤が親水性基と疎水性基の両方を有すると、水分子の周りを親水性基が取り囲み、その周りを疎水性基がさらに取り囲むことで、水が抜けにくくなり、その結果、含水率が高くなりやすい。この水が電極活物質や電解液成分と反応し、非水系蓄電素子の特性を低下させやすいことが挙げられる。
このように、従来の組成物を利用して層を形成した場合、基材と層の密着性が不十分で、層の含水率が高くなりやすく、非水系蓄電素子に用いると、充放電特性の低下を招くばかりでなく、層の脱落によって耐熱性が確保できなくなる問題や水分と反応して非水系蓄電素子の寿命が短くなるといった問題があった。
また、本発明の目的は、この結着剤を用いた非水系蓄電素子用電極、セパレーター又は集電体を提供することであり、この非水系蓄電素子用電極、セパレーター及び集電体の少なくともいずれかを備えた非水系蓄電素子を提供することである。
ここで、本発明の結着剤を用いて、電極、セパレーター、集電体といった基材の表面に形成される層を「コート層」ということとする。コート層の少なくとも一部が、基材に入り込んでいてもよい。本発明の結着剤はコート層のみならず、活物質層の形成にも使用することができる。「層」は、「活物質層」及び「コート層」を包含する。
本発明1は、
式(1):
(式中、
R1は、独立して、非置換であるか、又はハロゲン原子及び/若しくは水酸基で置換されている、炭素原子数1〜40のアルキル基(ここで、該アルキル基中の−CH2−は、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルから選択される基で置き換えられていてもよい);あるいは−OR2(ここで、R2は、環員数が3〜10の炭素環又はヘテロ環の1価基である)で示される基であり、
x、y及びzの合計を1とした場合、
0≦x<1、0≦y<1、0<z<1であり、
x、y及びzで括られる単位は、ブロックで存在していても、ランダムで存在していてもよく、
Raは、独立して、水素原子又はフッ素原子である)
で示される重合体を含む非水系蓄電素子用結着剤に関する。
式(1)の重合体の数平均分子量は、100〜8000000とすることができ、好ましくは300〜7000000であり、より好ましくは500〜5000000である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた値である。
(ここで、
mは0〜3の任意の整数であり、
nは0〜10の任意の整数である)
で示される基である、本発明1の非水系蓄電素子用結着剤に関する。
(ここで、
mは0〜3の任意の整数であり、
nは0〜10の任意の整数であり、
hは0〜10の任意の整数であり、
kは0〜10の任意の整数である)
で示される基である、本発明1の非水系蓄電素子用結着剤に関する。
で示される基である、本発明1の非水系蓄電素子用結着剤に関する。
(ここで、
mは0〜3の任意の整数であり、
nは0〜10の任意の整数である)
で示される基である、本発明1の非水系蓄電素子用結着剤に関する。
本発明9は、本発明1〜7のいずれかの非水系蓄電素子用結着剤を用いて形成される活物質層を有する非水系蓄電素子用電極に関する。
本発明10は、本発明1〜7のいずれかの非水系蓄電素子用結着剤を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーターに関する。
本発明11は、本発明1〜7のいずれかの非水系蓄電素子用結着剤を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用集電体に関する。
本発明12は、本発明8又は9の非水系蓄電素子用電極、本発明10の非水系蓄電素子用セパレーター及び本発明11の非水系蓄素子用集電体の少なくともいずれかを備えた非水系蓄電素子に関する。
本発明13は、非水系二次電池である、本発明12の非水系蓄電素子に関する。
本発明の結着剤は、上記式(1)で示される重合体(「特定の官能基を含む結着剤」ということがある)を含むことを特徴とする。特定の官能基を含む結着剤は、特定の官能基を有する重合性化合物とラジカル開始剤を混合し、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれかの手段により作製することができる。
特定の官能基を含む結着剤における、特定の官能基としては、非置換であるか、又はハロゲン原子及び/若しくは水酸基で置換されている、炭素原子数1〜40のアルキル基(ここで、該アルキル基中の−CH2−は、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルから選択される基で置き換えられていてもよい);あるいは−OR2(ここで、R2は、環員数が3〜10の炭素環又はヘテロ環の1価基である)で示される基が挙げられる。特定の官能基を有する重合性化合物として、これらの特定の官能基と不飽和二重結合を有する化合物を使用することができる。
本発明には、特定の官能基を含む結着剤に加え、固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤を併用することができる。溶媒は、固形の高分子物質を溶かすことができる溶媒から適宜選択することができ、2種類以上を混合して用いることもできる。
組成物は、本発明の結着剤に加えて、溶媒を含むことができる。溶媒は、固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤に含まれる溶媒、無機フィラーがゾル等の形態の場合の媒体としての溶媒も包含する。
組成物は、本発明の結着剤に加えて、フィラーを含むことができる。フィラーは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせてもよい。
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、活物質、コアシェル型の発泡剤、塩、イオン性を有する液体、カップリング剤、安定剤、防腐剤、及び界面活性剤等を含むことができる。
また、非水系蓄電素子の電極の活物質層を形成するために組成物を用いる場合は、結着剤及び活物質を組成物に含有させることが好ましい。この場合、結着剤の量は、活物質100質量部に対して、0.01〜500質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜200質量部、さらに好ましくは0.5〜100質量部である。
組成物は、コアシェル型の発泡剤を含むことができる。このような発泡剤として、EXPANCEL(日本フィライト株式会社製)等が挙げられる。一般に、コアシェル型の発泡剤のシェルは有機物であるから、電解液に対する長期信頼性が乏しく、そのため、この発泡剤をさらに無機物で被覆したものを用いることもできる。このような無機物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、及び酸化鉄等の金属酸化物;コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル;シリカゲル、及び活性アルミナ等のゲル;ムライト等の複合酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物:並びに、チタン酸バリウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属を例示できる。
組成物は、各種イオン源となる塩を含むことができる。これにより、イオン伝導性を向上させることができる。使用する電池の電解質を加えることもできる。リチウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化リチウム、ケイ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、及び過塩素酸ナトリウム等を例示できる。カルシウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化カルシウム、及び過塩素酸カルシウム等を例示できる。マグネシウムイオン電池の場合は、電解質として、過塩素酸マグネシウム等を例示できる。電気二重層キャパシタの場合は、電解質として、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、及びテトラエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等を例示できる。
組成物は、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、上記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、六フッ化リン酸リチウム又はホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の塩をジメチルカーボネート等の溶媒に溶解した溶液が例示できる。
組成物は、カップリング剤を含むことができる。シラン系カップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、臭素系のシランカップリン剤として、(2−ブロモ−2−メチル)プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタン変性シランカップリング剤として、東亞合成株式会社製カップリング剤(商品名:TESOX)、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(市販品として、KBM−403(信越化学工業株式会社製))、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル等のシランカップリング剤が挙げられ、これらシランカップリング剤が予め加水分解され−SiOHを有するものを用いることもできる。
組成物は、安定剤を含むことができる。このような安定剤としては、特に制限されることなく、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(N−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のフェノール系酸化防止剤;アルキルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤;ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ビス[2−メチル−4−{3−N−アルキルチオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤;トリス(イソデシル)ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス(4−t−ブチルフェニル)ホスファート等のリン系ヒドロペルオキシド分解剤;フェニルサリチラート、4−t−オクチルフェニルサリチラート等のサリチレート系光安定剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸等のベンゾフェノン系光安定剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾールー2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系光安定剤;フェニル−4−ピペリジニルカーボネート、セバシン酸ビス−[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル]等のヒンダードアミン系光安定剤;[2,2’−チオ−ビス(4−t−オクチルフェノラート)]−2−エチルヘキシルアミン−ニッケル(II)等のNi系光安定剤;シアノアクリレート系光安定剤;シュウ酸アニリド系光安定剤;フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン等のフラーレン系光安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
組成物は、防腐剤を含むことができる。これにより、組成物の保存安定性を調節できる。
組成物は、組成物のぬれ性や消泡性を調節する目的で、界面活性剤を含むことができる。また、組成物は、イオン伝導性を向上する目的で、イオン性の界面活性剤を含むことができる。
組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって作製することができ、下記3つの組成物を例に説明する。
(1)耐熱コート層を形成するための組成物(耐熱コート層用組成物)
(2)活物質を形成するための組成物(活物質層用組成物)
(3)集電体の表面処理ための組成物(集電体表面処理用組成物)
(2)活物質層用組成物は、非水系蓄電素子の電極の活物質層を形成するのに使用することができる。活物質層用組成物は、所望の非水系蓄電素子により、適宜、活物質を選択して配合物することができる。非水系蓄電素子が電池の場合、電池の充放電をつかさどるアルカリ金属イオンを授受する活物質が挙げられ、例えば、正極ではコバルト酸リチウムやオリビン型リン酸鉄リチウムなどのリチウム塩の粒子、負極ではグラファイトや珪素合金粒子などを用いることができ、電子伝導性を高めるために前述の炭素系フィラーをさらに用いることもできる。具体的には、活物質、本発明の結着剤、溶媒を含む組成物が挙げられる。これらの成分の好適な量に関しては、上述のとおりである。
(3)集電体表面処理用組成物は、集電体表面に塗工することで、抵抗を下げ、電気分解に対する耐性を高めるために使用することができる。その結果、非水系蓄電素子の特性の向上と寿命の延長を達成することができる。集電体表面処理用組成物には、炭素系フィラーをはじめとする導電性フィラーを導電助剤として配合することができる。具体的には、導電性フィラー(例えば、炭素系フィラー)、本発明の結着剤、溶媒を含む組成物が挙げられる。これらの成分の好適な量に関しては、上述のとおりである。
組成物は、非水系蓄電素子用であり、具体的には、非水系蓄電素子の電極、セパレーター又は集電体表面に塗布し、溶媒を蒸散させることで層を形成することができる。このようにして形成される層は、基材との密着性に優れ、かつ含水率が低い。また、耐電解液性や耐熱性に優れた層を形成することができ、さらに、層の形成により、電極又はセパレーターの表面保護を行なうことができる。
電極、セパレーター又は集電体への組成物層の形成は、その表面にグラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピング等を利用することにより、組成物を適用することにより行うことができる。
(1)耐熱コート層用組成物の場合、適用した組成物の厚みは0.01〜100μmの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から0.05〜50μmの範囲がさらに好ましい。本発明においては、組成物層を乾燥させた後の厚み、つまりコート層の厚みが、0.01〜100μmの範囲が好ましく、0.05〜50μmの範囲がさらに好ましい。コート層の厚みが、この範囲であれば、電気伝導に対する絶縁性が充分で、ショートの危険性を十分に減らすことができる。また、コート層の厚みが増すと、抵抗が厚みに比例して上がるが、この範囲であれば、イオン伝導に対する抵抗が高くなりすぎて、非水系蓄電素子の充放電特性が低下するといった事態を回避しやすい。
(2)活物質層用組成物の場合、非水系蓄電素子の設計により、層の厚みを変化させることができるが、適用した組成物の厚みは0.01〜1000μmの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から1〜500μmの範囲がさらに好ましい。本発明においては、組成物層を乾燥させた後の厚み、つまり活物質層の厚みが、2〜300μmの範囲が好ましく、10〜200μmの範囲がさらに好ましい。この範囲であれば、活物質層の厚みが薄すぎて、電池容量が小さくなったり、厚すぎて、イオン伝導に対する抵抗が高くなり、非水系蓄電素子の充放電特性が低下するといった事態を回避しやすい。
(3)集電体表面処理用組成物の場合、適用した組成物の厚みは0.01〜100μmの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から0.05〜50μmの範囲がさらに好ましい。本発明においては、塗布後を乾燥させた後の厚み、つまり表面処理層の厚みが、0.01〜100μmの範囲が好ましく、0.05〜50μmの範囲がさらに好ましい。この範囲であれば、表面処理層の厚みが薄くなりすぎて、密着性が低下して剥離し易くなったり、厚すぎて、電気伝導に対する抵抗が高くなり、非水系蓄電素子の充放電特性が低下するといった事態を回避しやすい。
組成物が溶媒を含む場合、各層の形成において、加熱したり真空にしたりすることで溶媒を蒸散させることができる。加熱法としては、熱風炉や赤外線ヒーター、ヒートロール等を用いることができ、真空乾燥はチャンバ−内に組成物の組成物層を導入し、真空にすることで乾燥できる。また、昇華性がある溶媒を用いる場合、凍結乾燥させることで溶媒を蒸散させることもできる。加熱法における加熱温度及び加熱時間は、溶媒が蒸散する温度及び時間であれば、特に制限されることなく、例えば80〜120℃で、0.1〜2時間とすることができる。溶媒を蒸散させることにより、各組成物の溶媒を除いた成分が、電極、セパレーター、集電体と密着し、結着剤がホットメルト型の場合は熱融着することができる。組成物が、フィラーを含む場合、これにより、多孔質膜が形成され、耐熱コート層用組成物の場合は、耐熱性多孔質膜が形成される。
各層の形成において、結着剤が粒子状である場合、結着剤同士を熱融着させて固化させることができる。その場合、粒子が完全に溶融する温度で熱融着させて固化させることもできるし、表面だけが熱溶解して溶着し相互に密着した状態で冷却することで粒子同士が点で密着し隙間が開いた状態で固化させることもできる。前者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が多く、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性が高い。後者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が少ない分、融着した有機物粒子を通じたイオン伝導性や機械的強度及び耐熱性には劣るが、粒子間の空隙に電解液が含浸することでイオン伝導性を向上させることができる。また、後者はランダムに隙間が開いた構造になるため、デントライトが発生した場合、その直線的な成長を妨げることでショートを防ぐ効果を高めることもできる。ホットメルトの際の加熱融着方法は、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線、超音波融着等各種公知の方法を用いることができ、加熱時にプレスすることで保護剤層の密度を高めることもできる。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付け等各種公知の方法を用いることができる。また、結着剤が溶融する温度まで加熱する場合は、結着剤が溶融する温度で、0.1〜1000秒加熱することができる。
本発明は、上記の層を有する電極、セパレーター又は集電体に関する。電極、セパレーター又は集電体が設けられる非水系蓄電素子は、特に制限されることなく、公知の各種電池(一次電池であっても、二次電池であってもよい。たとえば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池。カルシウムイオン電池、マグネシウムイオン電池等)、キャパシタ(電機二重層型キャパシタ等)が挙げられる。よって、電極としては、特に制限されることなく、公知の各種電池、キャパシタの正極又は負極を例示できる。これらの少なくとも一面に組成物を塗布又は含浸させ、溶媒を蒸発させることによりコート層を形成することができる。正極又は負極のいずれか一方、あるいは両方に、組成物を適用することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル製の不織布等を例示でき、これらの両面又は片面に塗布又は含浸させ、溶媒を蒸発させることによりコート層を形成することができる。本発明のコート層は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、溶媒が蒸散しないうちにセパレーターと電極とを密着させてから乾燥させたり、電池組み立て後にホットプレスを行ったりすることでこれら部材を密着させることもできる。
本発明は、本発明の結着剤を含む組成物を用いて形成したコート層をその表面に有する電極及び/又はセパレーター及び/又は集電体を含む非水系蓄電素子に関する。また、本発明は、本発明の結着剤を含む組成物を用いて形成した活物質層を有する電極を含む非水系蓄電素子に関する。非水系蓄電素子の製造は、公知の方法によって行うことができる。また、非水系蓄電素子は電解液をコート層に含浸させてイオン伝導性を付与したり、コート層自体にイオン伝導性を持たせ固体電解質膜として電池に組み込みこんだりすることもできる。
[実施例1]
(ブチルビニルエーテルを出発物質としたオキシアルキル基含有重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、ブチルビニルエーテル(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤としてAIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでビニル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/ブチルビニルエーテル)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
攪拌機、窒素風船を備えた500mlの三ツ口フラスコを用意し、ポリ(酢酸ビニル/ブチルビニルエーテル)共重合体メタノール溶液を入れた。3ツ口フラスコ内に純度99.99%の窒素ガスを30分吹き込み、三ツ口フラスコ系内を窒素雰囲気にした。そこに28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬製)を10質量部加え、室温で12h攪拌した。反応進行はFT−IRでアセチル基(1730cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後、イオン交換水を100ml加えて均一に攪拌した。
その後、予めイオン交換水で十分に洗浄したイオン交換樹脂(製品名:SK−1BH、三菱樹脂製)30mlとイオン交換樹脂(製品名:SA-10AOH、三菱樹脂製)60mlを加え、室温で2時間攪拌した。
その後、ナイロンメッシュ(製品名:ナイロンメッシュ200、東京スクリーン製)を用いてイオン交換樹脂を取り除き、ろ液を500mlナスフラスコに移し変え、ロータリーエバポレーターで溶媒のメタノールとイオン交換水を減圧留去することにより、目的物であるポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)の共重合体を得た。共重合体のビニルアルコール単位数とブチルビニルエーテル単位数の比率は、10:1であり、数平均分子量は50000であった。
(ブチルアリルエーテルを出発物質としたオキシアルキル基含有重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、ブチルアリルエーテル(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤としてAIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでアリル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/ブチルアリルエーテル)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1のブチルビニルエーテルを出発物質とした重合体の加水分解と同様にして反応を行うことにより、目的物であるポリ(ビニルアルコール/ブチルアリルエーテル)の共重合体を得た。共重合体のビニルアルコール単位とブチルアリルエーテル単位の比率は、10:1であり、数平均分子量は50000であった。
(2−エチルヘキシルビニルエーテルを出発物質としたオキシアルキル基含有重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、2−エチルヘキシルビニルエーテル(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤としてAIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでビニル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/2−エチルヘキシルビニルエーテル)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1のブチルビニルエーテルを出発物質とした重合体の加水分解と同様にして反応を行うことにより、目的物であるポリ(ビニルアルコール/2−エチルヘキシルビニルエーテル)の共重合体を得た。共重合体のビニルアルコール単位と2−エチルヘキシルビニルエーテル単位の比率は、10:1であり、数平均分子量は40000であった。
(1−ヘキセンを出発物質としたアルキル基含有重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、1−ヘキセン(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤としてAIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでアルケン基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/ヘキセン)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1のブチルビニルエーテルを出発物質とした重合体の加水分解と同様にして反応を行うことにより、目的物であるポリ(ビニルアルコール/ヘキセン)の共重合体を得た。共重合体のビニルアルコール単位とヘキセン単位の比率は、10:1であり、数平均分子量は40000であった。
(シクロヘキシルビニルエーテルを出発物質としたオキシアルキル基含有重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、シクロヘキシルビニルエーテル(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤としてAIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでビニル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/シクロヘキシルビニルエーテル)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1のブチルビニルエーテルを出発物質とした重合体の加水分解と同様にして反応を行うことにより、目的物であるポリ(ビニルアルコール/シクロヘキシルビニルエーテル)の共重合体を得た。共重合体のビニルアルコール単位とシクロヘキシルビニルエーテル単位の比率は、10:1であり、数平均分子量は40000であった。
(エチルビニルスルフィドを出発物質としたチオアルキル基含有重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして、酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、エチルビニルスルフィド(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤として、AIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでビニル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/エチルビニルスルフィド)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1のブチルビニルエーテルを出発物質とした重合体の加水分解と同様にして反応を行うことにより、目的物であるポリ(ビニルアルコール/エチルビニルスルフィド)の共重合体を得た。共重合体のビニルアルコール単位とエチルビニルスルフィド単位の比率は、10:1であり、数平均分子量は50000であった。
(n−ブチルアクリレートを出発物質とした重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして、酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、n−ブチルアクリレート(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤として、AIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでビニル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/n−ブチルアクリレート)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1の溶液重合による重合体の加水分解と同様にして反応を行ったが、酢酸ビニル単位のアセチル基が脱離するとともに、n−ブチルアクリレート単位のn−ブチル基も脱離し、目的とするポリ(ビニルアルコール/n−ブチルアクリレート)を得ることができなかった。
(N−n−ブチルアクリルアミドを出発物質とした重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、共重合体のモノマーとして、酢酸ビニル(関東化学製)10質量部、N−n−ブチルアクリルアミド(東京化成製)1質量部、熱ラジカル開始剤として、AIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでビニル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ(酢酸ビニル/N−n−ブチルアクリルアミド)の共重合体メタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1の溶液重合による重合体の加水分解と同様にして反応を行ったが、酢酸ビニル単位のアセチル基が脱離するとともに、n−ブチルアクリルアミド単位のn−ブチル基が一部脱離し、目的とするポリ(ビニルアルコール/n−ブチルアクリルアミド)を得ることができなかった。
(酢酸ビニルを出発物質とした重合体の作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた500mlのガラス製三ツ口フラスコを用意し、酢酸ビニル(関東化学製)11質量部、熱ラジカル開始剤として、AIBN(試薬名:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬製)0.01質量部、溶媒としてメタノール1.3mlを三ツ口フラスコにいれ、室温で10分攪拌することにより均一に混合した。その後、70℃で2時間加熱攪拌した。反応進行はFT−IRでビニル基(1400cm−1)を追跡することによって確認した。反応終了後冷却し、メタノールを100ml加えて反応物を溶解することにより、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
実施例1のブチルビニルエーテルを出発物質とした重合体の加水分解と同様にして反応を行うことにより、目的物であるポリビニルアルコールを得た。
実施例9〜14、参考例15〜17、比較例2〜3では、重合体を含有した耐熱コート層用組成物の作製方法について示す。
100Lポリプロピレン製タンクにイオン交換水10Lとアルミナ粒子10kgを加え、12時間攪拌して50%分散液を作製した。分散液を目開き20μmのナイロンメッシュでフィルタリングし、工程で抜けた水を加えてアルミナ粒子(平均粒子径0.5μm)を50%含む分散液を作製した。
ポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)200gの代わりに、表1に示す重合体200gを使用した他は、実施例9と同様にして、実施例10〜14として組成物2〜6を得た。組成物において、溶媒を除いた成分のうちアルミナの含有量は、いずれも96.1質量%であった。
ポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)200gの代わりに、表1に示す重合体200gを使用した他は、実施例9と同様にして、組成物を調製しようとしたが、重合体が溶液内で凝集し、一部がダマとなったため、組成物を調製できなかった。
(アルミナスラリー9の作製)
実施例9と同様にして、アルミナ粒子(平均粒子径0.5μm)を50%含む分散液を作製した。
前記分散液50kgに水を20kg加え、ここに参考例7で得られた、ポリ(ビニルアルコール/ブチルアクリル酸)を200g加え6時間攪拌したところ、凝集が生じ、一部がダマとなったため、組成物を調製できなかった。
ポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)200gの代わりに、表1に示す重合体200gを使用した他は、実施例9と同様にして、比較例2として組成物10を得た。
100Lポリプロピレン製タンクにN−メチルピロリドン10Lとアルミナ粒子(平均粒子径0.5μm)10kgを加え、12時間攪拌して50%分散液を作製した。分散液を目開き20μmのナイロンメッシュでフィルタリングし、工程で抜けたN−メチルピロリドンを加えてアルミナ粒子を50%含む分散液を作製した。
実施例18〜23と、比較例4〜5は、組成物を用いて負極にコート層を形成し、この負極と正極とセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池である。
(正極の製造)
冷却ジャケット付きの10Lプラネタリーミキサーに、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)の15%NMP溶液(株式会社クレハ製;クレハKFポリマー#1120)520部、コバルト酸リチウム(略称=LCO)(日本化学工業株式会社製;セルシードC-5H)1140部、アセチレンブラック(電気化学工業株式会社製;デンカブラックHS-100)120部、NMP5400部を加え液温が30℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した(活物質層用組成物1)。これを、圧延アルミ集電体(日本製箔株式会社製;幅300mm、厚さ20μm)に幅180mm、厚さ200μmで塗工し、130℃温風炉で30秒乾燥させた。これを線圧530kgf/cmでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは22μmであった。
冷却ジャケットつきの10Lプラネタリーミキサーに、PVdFの15%NMP溶液(株式会社クレハ製;クレハKFポリマー#9130)530部、グラファイト(日本黒鉛株式会社製;GR-15)1180部、NMP4100部を加え液温が30℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延銅箔集電体(日本製箔株式会社製;幅300mm、厚さ20μm)に幅180mm、厚さ200μmで塗工し、100℃温風炉で2分間乾燥させた。これを線圧360kgf/cmでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは28μmであった。
前記負極に前記組成物1を乾燥厚みが5μmになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、100℃×60秒加熱し、電池電極又は微多孔膜セパレーターコート層の厚みが5μmである、コート層を有する負極を製造した。
正極及びコート層を有する負極を短辺に10mmの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように40mm×50mmでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。微多孔膜セパレーター(セルガード株式会社製;#2400)を幅45mm、長さ120mmにカットし、3つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅50mm長さ100mmのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当タール部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを100℃の真空オーブンに24時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブロ−ブボックス中で6フッ化リン酸リチウム/(EC:DEC=1:1、容量比)1M電解液(キシダ化学株式会社製;LBG-96533)を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン二次電池を製造した。
組成物1の代わりに、表2に示す組成物を使用した他は、実施例18と同様にして、実施例19〜23、比較例4〜5として、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例24〜29、比較例6〜7では、組成物を用いて正極にコート層を形成し、この正極と負極とセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池の作製方法を示す。
(負極の製造)
実施例18の方法で負極(コート層を有しない)を作製した。
実施例18の方法で正極を作製し、次いで、実施例18で負極にコート層を形成したのと同様の方法で、組成物1を用いてコート層を有する正極を製造した。
正極としてコート層を有する正極を用い、負極としてコート層を有しない負極を用いた他は、実施例18と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
組成物1の代わりに、表2に示す組成物を使用した他は、実施例24と同様にして、実施例25〜29、比較例6〜7として、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例30〜35、比較例8〜9では、組成物を用いてセパレーターにコート層を形成し、このセパレーターと正極と負極を用いたリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(負極及び正極の製造)
実施例18の方法で負極(コート層を有しない)及び正極(コート層を有しない)を作製した。
微多孔膜セパレーター(セルガード株式会社製;#2400)に組成物1を乾燥厚みが5μmになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、60℃×60秒加熱し、コート層の厚みが2μmである、コート層を有するセパレーターを製造した。
微多孔膜セパレーターとしてコート層を有する微多孔膜セパレーターを用い、負極としてコート層を有しない負極を用いた他は、実施例18と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
組成物1の代わりに、表2に示す組成物を使用した他は、実施例30と同様にして、実施例31〜35、比較例8〜9として、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例36及び比較例10は、組成物を用いて負極にコート層を形成し、この負極と正極とセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池である。表2に示す組成物を使用し、多孔質膜セパレーターの代わりに、不織布セパレーターを使用した他は、実施例18と同様にして、実施例36及び比較例10として、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例37及び比較例11は、組成物を用いて正極にコート層を形成し、この正極と負極とセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池である。表2に示す組成物を使用し、多孔質膜セパレーターの代わりに、不織布セパレーターを使用した他は、実施例24と同様にして、実施例37及び比較例11として、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例38及び比較例12は、組成物を用いてセパレーターにコート層を形成し、このセパレーターと正極と負極を用いたリチウムイオン二次電池である。表2に示す組成物を使用し、多孔質膜セパレーターの代わりに、不織布セパレーターを使用した他は、実施例30と同様にして、実施例38及び比較例12として、リチウムイオン二次電池を作製した。
負極としてコート層を有しない負極を用いた他は、実施例18と同様にして、比較例13として、リチウムイオン二次電池を製造した。比較例13は、組成物を使用せず、正極・負極・微多孔膜セパレーターのいずれもコート層を有しないリチウムイオン二次電池の例である。
セパレーターとして微多孔膜セパレーターの代わりに不織布セパレーターを用いた他は、比較例13と同様にして、比較例14として、リチウムイオン二次電池を製造した。比較例14は、組成物を使用せず、正極・負極・不織布セパレーターのいずれもコート層を有しないリチウムイオン二次電池の例である。
[実施例39]
正極活物質のバインダーであるPVdFの15%NMP溶液(株式会社クレハ製;クレハKFポリマー#1120)520部の代わりに実施例1のポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)の共重合体78部を用いて活物質層用組成物2を作製したこと以外は比較例13と同様に作製したリチウムイオン二次電池の例である。
[実施例40]
10Lポリプロピレン製タンクにイオン交換水1Lをいれ、攪拌しながら実施例1のポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)の共重合体50gを加え12時間攪拌して溶解させた。そこに、アセチレンブラック(電気化学工業株式会社製;デンカブラックHS-100)65gを加えさらに12時間攪拌し集電体表面処理用組成物1を作製した。この導電性組成物1をアルミニウム集電体箔に乾燥後厚み0.5μmになるように塗工し120℃×10分乾燥させた。この集電体を用いたこと以外は比較例13と同様に作製したリチウムイオン二次電池の例である。
実施例40のポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)の共重合体の変わりに比較例4のポリビニルアルコールを用いて集電体表面処理用組成物2を作製したこと以外は同様に作製したリチウムイオン二次電池の例である。
[実施例41]
100Lポリプロピレン製タンクにイオン交換水10Lに加えてシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、KBM−403)を0.1kg加え10分攪拌してからアルミナを加えたこと以外は、実施例9の組成物1と同様にして、組成物12を得た。組成物12を用いたこと以外は実施例30と同様に作製したリチウムイオン二次電池の例である。
100Lポリプロピレン製タンクにイオン交換水10Lとシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、KBM403)を0.1kg加え、次いでアルミナ粒子10kgを加え、12時間攪拌して50%分散液を作製した後、150℃オーブンにて24時間加熱乾燥させ、次いで得られた乾燥物を攪拌ライカイ機(株式会社石川工場製、第6R号B型)で12時間攪拌して表面処理アルミナを得た。この表面処理アルミナをアルミナ粒子として用いたこと以外は、実施例9の組成物1と同様にして、組成物13を得た。組成物13を用いたこと以外は実施例30と同様に作製したリチウムイオン二次電池の例である。
実施例35のポリ(ビニルアルコール/ブチルビニルエーテル)の共重合体の変わりにアクリル系共重合体(大同化成工業株式会社製、POVACOAT TypeF)を用いて、組成物14を作製したこと以外は、実施例30と同様に作製したリチウムイオン二次電池の例である。
初期容量を出すために0.01mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、次いで4.2Vの定電圧で2時間充電した。その後、0.01mAの定電流で電圧が3.5Vになるまで放電した。これを3回繰り返し、3回目の放電容量を初期容量とした。
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回10時間かけて定電流で4.2Vまで電圧を上げた後、4.2V定電圧で2時間充電した。その後、10時間かけて定電流で3.5Vになるまで放電し、このときの放電容量を0.1Cの放電容量とした。次に同様に充電した後0.1Cで求めた放電容量から1時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め1Cのときの放電容量とした。同様に3C、5C、10Cのときの放電用量を求め、0.1Cの時の放電容量を100%としたときの容量維持率を算出した。
1Cで4.2Vまで充電し、4.2Vの定電圧で2時間充電したあと1Cで3.5Vまで放電する充電及び放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の1回目の放電に対して500サイクル後に何%になるかを計算した。
試験法は、試験後の電池を分解して内部の様子を確認した。評価基準は以下の通りであった。
◎:全く脱離は見られない
○:一部脱離は見られるが、集電体(セパレーター塗工の場合はセパレーター)はむき出しになっていない。
△:脱離が進行し、集電体(セパレーター塗工の場合はセパレーター)の一部がむき出しになっている
×:集電体が接触しショートしている状態
試験法は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に各組成物を乾燥後の膜厚が50μmになるようにキャストし、これを60℃×1h乾燥させた後、一片10mmに切り出し、この試験片20個の含水率を求めた。含水率は、加熱気化させた水分を電量式のカールフィッシャーで測定した。加熱条件は、150℃×10分で、カールフィッシャーは三菱アナリテック製CA−200型を用いた。表中の実施例18〜38、実施例41〜42と比較例4〜12及び15〜16に記載された含水率は、組成物1〜6、10〜14について、上記の方法により測定した含水率に相当する。実施例39に記載された含水率は、活物質層用組成物2を用いた場合の含水率に相当する。実施例40と比較例15は、それぞれ集電体表面処理用組成物1及び2を用いた場合の含水率に相当する。なお、比較例13〜14に記載された含水率は、活物質層用組成物1(正極活物質層の作製に使用。実施例18参照)を用いた場合の含水率に相当する。
2 活物質層
3 集電体
4 コート層
5 セパレーター
Claims (14)
- 式(1):
(式中、
R1は、独立して、非置換であるか、又はハロゲン原子及び/若しくは水酸基で置換されている、炭素原子数1〜40のアルキル基(ここで、該アルキル基中の−CH2−は、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルから選択される基で置き換えられていてもよい);あるいは−OR2(ここで、R2は、環員数が3〜10の炭素環又はヘテロ環の1価基である)で示される基であり、
x、y及びzの合計を1とした場合、
0≦x<1、0≦y<1、0<z<1であり、
x、y及びzで括られる単位は、ブロックで存在していても、ランダムで存在していてもよく、
Raは、独立して、水素原子又はフッ素原子である)
で示される重合体を含む非水系蓄電素子用結着剤。 - 式(1)におけるR1が、−(CH2)m−O−(CH2)n−CH3
(ここで、
mは0〜3の任意の整数であり、
nは0〜10の任意の整数である)
で示される基である、請求項1記載の非水系蓄電素子用結着剤。 - 式(1)におけるR1が、−(CH2)m−O−(CH2)n−(CH−(CH2)hCH3)−(CH2)k−CH3
(ここで、
mは0〜3の任意の整数であり、
nは0〜10の任意の整数であり、
hは0〜10の任意の整数であり、
kは0〜10の任意の整数である)
で示される基である、請求項1記載の非水系蓄電素子用結着剤。 - 式(1)におけるR1が、−(CH2)n−CH3 (nは0〜10の任意の整数である)
で示される基である、請求項1記載の非水系蓄電素子用結着剤。 - 式(1)におけるR1が、−(CH2)m−S−(CH2)n−CH3
(ここで、
mは0〜3の任意の整数であり、
nは0〜10の任意の整数である)
で示される基である、請求項1記載の非水系蓄電素子用結着剤。 - ナトリウム、リチウム、カリウム及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも1種を1〜10000ppm含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の非水系蓄電素子用結着剤。
- カップリング剤を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の非水系蓄電素子用結着剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系蓄電素子用結着剤を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用電極。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系蓄電素子用結着剤を用いて形成される活物質層を有する非水系蓄電素子用電極。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系蓄電素子用結着剤を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーター。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系蓄電素子用結着剤を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用集電体。
- 請求項9又は10記載の非水系蓄電素子用電極、請求項11記載の非水系蓄電素子用セパレーター及び請求項12記載の非水系蓄素子用集電体の少なくともいずれかを備えた非水系蓄電素子。
- 非水系二次電池である、請求項13の非水系蓄電素子。
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US11552334B1 (en) * | 2021-09-01 | 2023-01-10 | Enevate Corporation | Nitrogen-containing compounds as additives for silicon-based Li-ion batteries |
JP6879289B2 (ja) * | 2018-12-13 | 2021-06-02 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2021039674A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 |
US20220285723A1 (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-08 | Enevate Corporation | Method And System For Safety Of Silicon Dominant Anodes |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001210353A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Ind Technol Res Inst | 積層バッテリ |
JP2006089851A (ja) * | 2003-10-09 | 2006-04-06 | Kuraray Co Ltd | 極細長繊維不織布とその製造方法およびその用途 |
JP2010218793A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2010537387A (ja) * | 2007-08-21 | 2010-12-02 | エイ 123 システムズ,インク. | 電気化学セル用セパレータおよびその製造方法 |
JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
WO2012128182A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池 |
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JP4229300B2 (ja) * | 1999-01-12 | 2009-02-25 | 電気化学工業株式会社 | アルカリ蓄電池用セパレーターと被覆剤 |
JP2005005276A (ja) * | 2004-08-31 | 2005-01-06 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001210353A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Ind Technol Res Inst | 積層バッテリ |
JP2006089851A (ja) * | 2003-10-09 | 2006-04-06 | Kuraray Co Ltd | 極細長繊維不織布とその製造方法およびその用途 |
JP2010537387A (ja) * | 2007-08-21 | 2010-12-02 | エイ 123 システムズ,インク. | 電気化学セル用セパレータおよびその製造方法 |
JP2010218793A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
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