JP2018156844A - セパレーターレス二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 過充電状態でも熱暴走を抑制することが可能な、長期的な安全性の高い電池、特にリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】 正極の負極と対向する面及び負極の正極と対向する面の少なくとも一方に、アミノ酸、セラミック粒子及び結着剤を含む絶縁層を有する電極体と、非水電解液層とを有し、当該非水電解液層は、正極、負極又はそれらの面上の絶縁層と直接接触しており、正極と負極との間にセパレーターを有さない、セパレーターレス電池である。【選択図】 なし

Description

本発明は、セパレーターを有さないリチウムイオン二次電池に関する。

軽量で電圧が高く容量も大きい非水系のリチウムイオン一次電池及び二次電池、カルシウムイオン一次電池及び二次電池、マグネシウムイオン一次電池及び二次電池、ナトリウムイオン一次電池及び二次電池、充電及び放電レート特性の良い電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器、電動工具や車などのパワーツール用の電源として一部実用化されている。しかし、従来の電池では耐熱性や耐圧崩性の悪さに由来する安全性が低いという問題がある。また内部抵抗が高く、ハイレートにおける充電及び放電特性が実用上十分ではなく、充電及び放電容量も十分ではなく、長期間使用した場合の活物質層の劣化も激しい。

従来の電池が十分な安全性を提供できない理由として、導電性異物の混入やデンドライトの発生、電池の破損などによって短絡が生じること、発熱によって熱暴走的に破壊が進行してしまうことを防ぐ仕組みが不十分であることや、発熱による電解液の分解等に起因して、耐熱性が不十分であることが挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池が過充電状態にあると、正極では金属イオンを放出し尽くして結晶崩壊が起こる。負極では過剰の金属イオンが負極表面に析出する。これらの原因によっても、内部短絡や電解液の分解が引き起こされる。さらに、動作電圧範囲を超えた電圧では、電解液の分解により可燃性ガスを含む分解物が発生することも、安全性を提供するうえで問題となっている。

上記の問題の改善策として、多層膜構造の金属酸化物フィルムをセパレーターとして用いることで、デンドライトによる短絡を抑えることが知られている（特許文献１）。また、過充電を防止するために、電解液にリン酸系化合物やフェニルエーテル等のレドックスシャトル剤を添加することが行われている（特許文献２、３）。

特開平６−１９６１９９号公報 特開２０１６−１４９３５８号公報 特開２０１６−１００１００号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているようなセパレーターは、セパレーター自身が酸化などにより分解してしまうことや、熱により溶融することによる劣化等の問題があった。また、特許文献２、３に記載されているようなレドックスシャトル剤は、過充電状態で生じる過剰の電子授受を電極や電解液等の代わりに請け負うものであるため、レドックスシャトル剤の消費による機能不全は本質的に避けられない。つまり、これまでの二次電池に取られてきた安全上の対策は、長期的な安全性を確保するためには不十分であり、この点の改善が求められていた。

本発明の課題は、上記問題点に起因する、電池の長期的な安全性を高めることである。さらに具体的には、過充電状態でも熱暴走を抑制することが可能な電池、特にリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者は、従来技術の上記問題点を解決すべく検討したところ、正極と負極の少なくとも一方に絶縁層を設けた電極体を含み、セパレーターを有さない電池により、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、正極の負極と対向する面及び負極の正極と対向する面の少なくとも一方に、アミノ酸、セラミック粒子、結着剤及び溶媒を含む絶縁層を有する電極体と、非水電解液層とを有し、当該非水電解液層は、正極、負極又はそれらの面上の絶縁層と直接接触しており、正極と負極との間にセパレーターを有さない、セパレーターレス電池である。

本発明の別の一態様は、前記絶縁層の含有する結着剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、セパレーターレス電池である。

本発明の別の一態様は、前記絶縁層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子が、アルミナ、シリカ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、セパレーターレス電池である。

本発明の別の一態様は、電荷３Ｃ、６０Ｖにて、１時間４０分充電した際の温度が１００℃以下である、セパレーターレス電池である。

本発明のセパレーターレス電池によれば、電池の長期的な安全性を高めることである。さらに具体的には、過充電状態でも熱暴走を抑制することが可能な電池、特にリチウムイオン二次電池を提供することができる。

比較例１の電池での過充電試験を行った結果を示すグラフである。 比較例２の電池での過充電試験を行った結果を示すグラフである。 実施例１の電池での過充電試験を行った結果を示すグラフである。 実施例２の電池での過充電試験を行った結果を示すグラフである。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の具体的態様にのみ限定されるものではない。本発明のセパレーターレス電池は、正極と正極又は負極の少なくとも一方の面上に、（１）アミノ酸、（２）セラミック粒子及び（３）結着剤を含む絶縁層を備えた電極体と、非水電解液層を有し、非水電解液層は正極、負極又はそれらの面上の絶縁層に直接接触しており、正極と負極との間にセパレーターを有さない、セパレーターレス電池である。

＜＜＜電極体＞＞＞
本発明のセパレーターレス電池を構成する材料のうち、電極体は、正極と正極又は負極の少なくとも一方の面上に絶縁層を備えている。まず以下に、絶縁層について詳細に説明する。該絶縁層は、上記（１）アミノ酸、（２）セラミック粒子及び（３）結着剤、及び（４）溶剤を含むセラミックスラリーから得られる。

[（１）アミノ酸]
アミノ酸は一分子中に、アミノ基−ＮＨＲ_１（式中、Ｒ_１は、水素原子又は有機基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基又はＣ_２〜Ｃ_１２アルケニル基であり、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基は、アミノ基及びカルボキシル基が結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）である）とカルボキシル基−ＣＯＯＨの両方の官能基を持つ有機物を指す。アミノ酸は、セラミックスラリーの製造におけるセラミック粒子の混和及び保存時、更に乾燥して保護多孔質膜を形成する際に凝集を防ぐ成分である。

アミノ酸として、α−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸が挙げられるが、カルボキシル基とアミノ基とが同一炭素原子に結合した構造を有しているα−アミノ酸が好ましい。α−アミノ酸において、アミノ基及びカルボキシル基以外の基は、水素原子の他に、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アラルキル基、及びヘテロアリールアルキル基が挙げられる。

Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられる。Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基は、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−で中断されていてもよい。

Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。

Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、及びデセニル基が挙げられる。

Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、及びビフェニル基が挙げられる。

Ｃ_７〜Ｃ_２０アラルキル基は、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、ここでＣ_１〜Ｃ_６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。よって、Ｃ_７〜Ｃ_２０アラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。

ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、及びキノリル基が挙げられる。

これらの置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシ基；メルカプト基；炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基）；アミノ基（−ＮＨ_２）；カルボキシ基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ_２）；グアジニノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２）；シアノ基；ニトロ基；で置換されていてもよい。

アミノ酸の具体例として、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンが挙げられる。アミノ酸は、溶媒に対する溶解性やセラミック粒子の種類にあわせて適宜選択して用いることができ、単独で使用しても、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

溶媒に分散させたセラミック粒子の表面には溶媒との電気陰性度の差から電気二重層が発生し、静電的に捕らえられた溶媒分子が層になることで粒子同士が反発しあい凝集を防ぐと推察される。塩基性のアミノ基と酸性のカルボキシル基の両方を有するアミノ酸を添加することによって、セラミックの表面電位の状況によらず表面をアミノ基やカルボキシル基で覆うことができ、その静電的な反発力によってセラミック粒子同士の凝集を更に強固に防ぐことができる。このような効果は、他のイオン性不純物との酸塩基反応により阻害されるため、アミノ酸以外の成分のイオン性不純物が少ない、具体的には、アミノ酸以外のイオン性成分の量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であれば、凝集を防ぐ効果が高く、同じ凝集を防ぐ効果をより少ないアミノ酸添加量で達成することもできる。イオン性成分の除去は水洗やイオン交換性樹脂、限外ろ過など各種公知の方法で実施することができる。

絶縁層におけるアミノ酸の含有量は、後述するセラミック粒子１００重量部に対し０．０１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることが更に好ましい。このような含有量であれば、作製したセラミックスラリーを６０℃で１ヶ月放置した際の初期に対するセラミック粒子の凝集粒子径を１０倍以内、好ましくは２倍以内に抑えることができる。ここで、凝集粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定された粒子径をいう。

［（２）セラミック粒子］
セラミック粒子は各種公知のセラミック粒子を用いることができる。例えば、アルミナ（例えば、コランダム）、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物、チタン酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ガラス、セラミック粒子の多孔質体（例えば、シリカゲルや多孔質アルミナ、各種ゼオライト、珪藻土等）等が挙げられる。このようなセラミック粒子は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。セラミック粒子の大きさは、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲である。

セラミック粒子の表面は各種カップリング剤で修飾することができる。カップリング剤として、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤が挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、臭素系のシランカップリング剤として、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタン変性シランカップリング剤として、東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（市販品として、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製））、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル等のシランカップリング剤が挙げられる。

チタン系カップリング剤として、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。

カップリング剤として、チタン系カップリング剤、及び、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びシアノヒドリンシリルエーテルが好ましい。シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

このようなカップリング剤は、電池電極表面と相互作用を起こすことで、密着力を向上させることができる。また、セラミック粒子の表面をこれらカップリング剤で被覆することで、カップリング剤分子による排斥効果でセラミック粒子の間に隙間ができ、その間をイオンが伝導することでイオン伝導性を向上させることもできる。また、セラミック粒子の表面の活性水素をシランカップリング剤で置換することで表面吸着水の量を減らすことができるため、非水系電池内に特性低下の原因になる水分の量を減らすことができる。また、セラミック粒子は、表面をグラフト重合で形成された高分子鎖で被覆された粒子でありえる。このような高分子として、後述する結着剤において例示される高分子が挙げられる。

チタン系のカップリング剤は等電点のｐＨが７以上の無機粒子に対してより好ましく適応でき、シランカップリング剤は等電点のｐＨが７未満の無機粒子に対してより好ましく適応できる。無機粒子の等電点のｐＨは、ＪＩＳ Ｒ１６３８ 「ファインセラミック粉末の等電点測定方法」で規定した方法で測定した数値を用いることができ、シリカ（ｐＨ約１．８）、カオリン（ｐＨ約５．１）、ムライト（ｐＨ約６．３；ケイ素とアルミニウムの比率を変えることで、等電点のｐＨをコントロールできる）、チタニア（アナターゼ型）（ｐＨ約６．２）、酸化スズ（ｐＨ約６．９）、ベーマイト（ｐＨ約７．７）、γ−アルミナ（ｐＨ約７．９）、α−アルミナ（ｐＨ約９．１）、ベリリア（ｐＨ約１０．１）、水酸化鉄；Ｆｅ（ＯＨ）_２（ｐＨ約１２．０）、水酸化マンガン（ｐＨ約１２．０）、水酸化マグネシウム（ｐＨ約１２．４）等を例示する事ができる。

［（３）結着剤］
絶縁層には、結着剤が含まれる。結着剤として、固体（例えば、粒子状）の結着剤又は液体の結着剤が挙げられる。結着剤は、溶媒に分散した状態、溶媒に溶解した状態、又は溶媒に分散した状態及び溶媒に溶解した状態であることもできる。

＜固体の結着剤＞
固体の結着剤としては、各種公知の固体の結着剤を用いることができる。固体の結着剤として、熱可塑性の有機物の粒子、有機物の結晶、及び熱融着時に架橋する有機物の粒子が挙げられる。固体の結着剤の平均粒子径は特に限定されず、０．０１〜５００μｍとすることができる。

（ｉ）熱可塑性の有機物の粒子
熱可塑性の有機物の粒子は、ホットメルトで粒子を熱融着させることで結着させることができるものであれば特に限定されず、熱可塑性の高分子の粒子が挙げられる。熱可塑性の高分子として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、セルロイド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール構造を有する高分子、カーボネート基を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シアノ基を有する高分子、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル−ビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、多糖類、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン、β−ジケトン構造を有する高分子及びこれらの共重合体、プレポリマー、アロイ又は誘導体が例示できる。

シアノ基を有する高分子誘導体として、具体的には、シアノエチル化ビニルアルコール、シアノエチル化カルボキシメチルセルロース、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化澱粉、シアノエチル化エステル化澱粉、シアノエチル化デキストリン、シアノエチル化コラーゲン、及びニトリルゴム等が例示できる。ポリエチレングリコール構造を有する高分子誘導体として、具体的には、ポリエチレングリコールアクリル酸アミドスチレン共重合体、ポリエチレングリコールポリ乳酸共重合体、ポリエチレングリコール鎖をペンダントしたポリビニルアルコール等が例示できる。β−ジケトン構造を有する高分子として、具体的には、アセト酢酸アリル等のβ−ジケトン構造を有するビニル化合物とアクリル酸エステルとをラジカル共重合することで作製できるβ−ジケトン構造を有するポリアクリルエステル共重合体や更に酢酸ビニルと共重合したポリビニルアルコール等が例示できる。カーボネート基を有する高分子として、具体的には、ポリカーボネート、ＣＯ_２−ｐｈｉｌｉｃ Ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ（ＣＯ_２親媒性コポリマー）等が例示できる。

これらの熱可塑性の有機物の粒子は、単独で用いてもよく、また複数を組合せて用いてもよい。熱可塑性の有機物の粒子として、イオンと相互作用しやすく、イオン伝導の観点で、シアノ基を有する高分子誘導体の粒子、ポリエチレングリコール構造を有する高分子誘導体の粒子、β−ジケトン構造を有する高分子の粒子、及びカーボネート基を有する高分子の粒子が好ましく、シアノ基を有する高分子誘導体の粒子、ポリエチレングリコール構造を有する高分子の粒子、及びカーボネート基を有する高分子の粒子がより好ましい。

熱可塑性の有機物の粒子は、−４０〜３００℃の範囲に融点や軟化点を有する程度に分子量や架橋密度を調整できる。

熱可塑性の有機物の粒子は、乾燥粉末として用いることもできるし、界面活性剤や水溶性高分子による保護コロイド粒子にすることで水性エマルジョンとして用いることもできる。また、融点を調整する目的で、更にエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びイソホロンなどの沸点が８０℃以上の高沸点溶媒を加えたものを用いることもできる。

（ｉｉ）有機物の結晶
有機物の結晶としては、ヒドラジド結晶、酸無水物結晶、アミン結晶、イミダゾール結晶、及びトリアジン結晶やこれらの混晶が例示できる。有機物の結晶の融点は、４０℃以上であるのが好ましく、５０〜３００℃であるのがより好ましい。

ヒドラジド結晶として、アジピン酸ジヒドラジド（融点１７７〜１８０℃）、１，３−ビス（ヒドラジンカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）等が例示できる。酸無水物結晶として、無水マレイン酸（融点５３℃）、無水フタル酸（融点１３１℃）、無水ピロメリット酸（融点２８６℃）等が例示できる。アミン結晶として、尿素（融点１３２℃）、ジシアンジアミド（融点２０８℃）等が例示できる。イミダゾール結晶として、イミダゾール（融点８９〜９１℃）、２−メチルイミダゾール（融点１４０〜１４８℃）、フェニルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）等が例示できる。トリアジン結晶として、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン（融点２４０℃）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン（融点１７０℃）等が例示できる。有機物の結晶は、融点や軟化点を調整する目的で２種類以上を混ぜて固溶体にして用いることもできる。

（ｉｉｉ）熱融着時に架橋する有機物の粒子
熱融着時に架橋する有機物の粒子は、各種公知の潜在性硬化型の固形樹脂の粒子である。潜在性硬化型の固形樹脂として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物、（メタ）アクリル酸エステル、及び活性水素基を有するプレポリマーが挙げられる。よって、熱融着時に架橋する有機物の粒子として、固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合した粒子；固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合した粒子；固形の（メタ）アクリル酸エステルと、硬化剤又は開始剤とを含む系である粒子；並びに、活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組み合わせである粒子；が挙げられる。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを示す。

固形のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０（軟化点６４〜７４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０（軟化点６２〜７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（軟化点６５〜７５℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＨＰ−７２００ＨＨ（軟化点８８〜９８℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００（軟化点８５〜９５℃のナフタレン型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−７２１（融点９４〜９６℃の単官能固形エポキシフタルイミド骨格）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−１７１（融点４０℃のラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル）等が例示できる。

オキシラン化合物としては、オキセタン化合物が挙げられる。オキシラン化合物は、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン等が例示できる。

エポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤は、カチオン重合用触媒であり、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・トリクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；
トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩；
トリフェニルピレニルメチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩；
（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート；
ｏ−ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；
シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；
等が例示できる。

熱開始剤の配合量は、固形のエポキシ樹脂又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であるのが好ましく、０．０１〜２０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。

固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合したもの、及び固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合したものは、更にカルボン酸、カルボン酸無水物、アミン、及びヒドラジド等の硬化剤粒子を含有させてもよい。これにより、熱融着時に架橋反応を進行させることもできる。硬化剤粒子を配合することで、熱融着と同時に架橋反応を進行させることができ、互いに連続相になりかつ架橋された構造を得ることができる。硬化剤の配合量は、固形のプレポリマー粒子１００重量部に対して、１〜５００重量部であるのが好ましく、より好ましくは２〜２００重量部である。

固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合したものである粒子、又は固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合したものである粒子は、前記固形のエポキシ樹脂又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物、潜在性の熱開始剤、及び場合により配合される硬化剤を、混合して、次いで粉砕することにより、固形のプレポリマー粒子として製造することができる。また、固形のエポキシ樹脂の粒子又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物の粒子、開始剤粒子、及び硬化剤粒子を、混合することにより、固形のプレポリマー粒子として得てもよい。

固形の（メタ）アクリル酸エステルと、硬化剤又は開始剤とを含む系としては、熱硬化性の系として、メタクリル酸エステルと熱開始剤の混合物（ＥＢＥＣＲＹＬ ７６７（ダイセル・サイテック株式会社製）：パーヘキサＨＣ（日油株式会社製）＝１００：５混合物）が例示でき、光硬化性の系として、メタクリル酸エステルと光開始剤の混合物（ＥＢＥＣＲＹＬ ７４０−４０ＴＰ（ダイセル・サイテック株式会社製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＝１００：５）等が例示できる。

活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せにおける架橋剤として、カルボン酸やカルボン酸無水物、金属キレート等が例示できる。活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せとしては、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸及びそれら誘導体との混合物、ポリビニルアルコールやその誘導体と金属キレートやアルコキシドとの混合物等、ホウ酸を例示することができる。ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、メリット酸３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、オキシジフタル酸、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸からなる群から選択される１種以上の化合物及び／若しくはこれらの化合物由来の酸無水物、並びに／又は、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、からなる群から選択される１種以上の化合物、又はその誘導体が例示される。中でも芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点で好ましい。より好ましいポリカルボン酸の例はピロメリット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、メリット酸及びポリアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、ポリアクリル酸が更に好ましい。

金属キレートとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、の様なチタンキレートやアルコキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートのようなジルコニウムキレートやアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミキレート、など各種公知の金属化合物を例示することができる。また、活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せは、場合により前記の硬化剤及び熱開始剤を含有することができる。活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せである粒子は、活性水素基を有するプレポリマー、架橋剤、並びに場合により存在する硬化剤及び開始剤を、混合する際に熱で反応しないように、これらに対する良溶媒中で混合し、薄くキャストして溶媒を室温で乾燥させたものを、冷却しながら粉砕することで製造でき、熱融着時に架橋する有機物粒子型の結着剤として用いることができる。

熱融着時に架橋する有機物粒子を結着剤として含む電極電池保護用セラミックスラリーは、スラリーをコートした後に、溶媒を蒸散させることで、スラリーと電池電極とを融着させると同時及び／又は融着後に、加熱やエネルギー線の照射によって架橋を進行させることができる。これにより、機械的強度に優れ耐熱性の高い保護膜が得られる。

＜液状の結着剤＞
液状の結着剤としては、各種公知の液状の結着剤を用いることができる。液状の結着剤として、具体的には、液状のプレポリマーと開始剤との混合物；固形高分子物質を溶媒に溶かしたもの；ゾルゲル反応によって固形の無機物になるもの；及び、水ガラスが挙げられる。

（ｉ）液状のプレポリマーと開始剤との混合物
液状のプレポリマーと開始剤との混合物として、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル発生剤と、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基などを有する化合物との組み合わせ；光カチオン開始剤又は熱カチオン開始剤と、エポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタールなどを有する化合物との組み合わせ；並びに、光アニオン開始剤と、エポキシ基を有する化合物及び／又はシアノアクリレート基を有する化合物との組合せ；を例示できる。なお、（メタ）アクリル基は、アクリル基及びメタクリル基を含む。

光ラジカル開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェインル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプト−プロポキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、α−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾインアリールエーテル、１，２−オクタンジオン、１−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及び１，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）アセトンなどを例示することができる。光ラジカル開始剤のうち、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、イソブチルチオキサントンのような分子間水素引き抜き型の光開始剤に対しては、電子供与体（水素供与体）を開始助剤として添加できる。このような電子供与体として、活性水素を有する脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとして、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが例示できる。芳香族アミンとして、具体的には、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが例示できる。

熱ラジカル発生剤としては、４−アジドアニリン塩酸塩、及び４，４’−ジチオビス（１−アジドベンゼン）などのアジ化物；４，４’−ジエチル−１，２−ジチオラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；オクタノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジイソプロピルペルオキシジカルボナートのようなペルオキシジカルボナート；ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、及びｔ−ブチルペルオキシベンゾアートのようなペルオキシエステル；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、及びｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラートのようなペルオキシケタール；メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾニトリル類；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾアミド類；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアルキルアゾ化合物類；並びに、その他ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、及び２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオネート］などのアゾ化合物；ビピリジン；遷移金属を有する開始剤（例えば、塩化銅（Ｉ）及び塩化銅（ＩＩ））；メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレートなどのハロゲン化合物；が例示できる。

上述の熱ラジカル発生剤に対して、分解促進剤を併用することができる。分解促進剤として、チオ尿素誘導体、有機金属錯体、アミン化合物、ホスフェート化合物、トルイジン誘導体、アニリン誘導体が例示できる。

チオ尿素誘導体として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、及びＮ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素が挙げられ、好ましくは、テトラメチルチオ尿素またはベンゾイルチオ尿素である。有機金属錯体として、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸バナジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、及びステアリン酸マンガンなどが例示できる。アミン化合物として、アルキル基またはアルキレン基の炭素数が１〜１８の整数で表わされる１〜３級のアルキルアミン類またはアルキレンジアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが例示できる。ホスフェート化合物として、メタクリルホスフェート、ジメチクリルホスフェート、モノアルキルアシッドフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、及びトリアルキルホスファイトなどが例示できる。トルイジン誘導体として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンなどが例示できる。アニリン誘導体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが例示できる。

（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、又はマレイミド基を有する化合物は、液状のプレポリマーである。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール８００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアミニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオンなどが例示できる。

ビニル基を有する化合物として、酢酸ビニル、クロロエチレン、ビニルトリメトキシシラン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビニルアセテート、等が例示できる。アリル基を有する化合物として、アリルアルコール、３−アミノプロペン、臭化アリル、塩化アリル、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アリシン、二硫化アリル、アリルイソチオシアネート、等が例示できる。マレイミド基を有する化合物として、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が例示できる。これらの化合物のなかで、（メタ）アクリル基又はビニル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、光ラジカル開始剤の不存在下であっても、電子線で硬化させることができる。

光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤は、２以上を組み合わせて用いることもできる。これら光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤は、液状のプレポリマーである（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、又はマレイミド基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤を併用するときは、上記の含有量は、光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤の合計の含有量である。また、電子供与体の含有量は、光ラジカル開始剤１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましい。分解促進剤の含有量は、熱ラジカル発生剤１００重量部に対して、１〜５００重量部であるのが好ましい。

光カチオン開始剤として、前記したエポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤における、シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ以外の化合物が挙げられる。また、光カチオン開始剤に増感剤を併用することができる。このような増感剤として、９，１０−ブトキシアントラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、ピレン、アントラセン、フェノチアジン、１，２−ベンズアセトラセン、コロネン、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、及びアントラキノン等が例示できる。

熱カチオン開始剤として、前記したエポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤が挙げられる。

光アニオン開始剤として、ｏ−ニトロベンジルアルコール化合物で２官能性以上のイソシアネートをブロックした２−ニトロベンジルカルバメート化合物、及びキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とＮ−アルキルアジリジン化合物との組み合わせなどが例示できる。光アニオン開始剤は、エポキシ基を有する化合物、シアノアクリレート基を有する化合物を重合させるために用いられる。

エポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物は、液状のプレポリマーであり、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び／又は光アニオン開始剤で架橋する反応性置換基を有する化合物である。

エポキシ基を有する化合物は、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、α−オレフィンエポキシド、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン・ジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン型エポキシ樹脂、イソプレン型エポキシ樹脂、イソボニル骨格、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン、及びエポキシ変性シルセスキオキサンなどが例示できる。

シアノアクリレート基を有する化合物は、メチルシアノアクリレート、及びエチルシアノアクリレートが例示できる。

エピスルフィドを有する化合物は、上述のエポキシ基を有する化合物の酸素原子が硫黄原子に置換された化合物であり、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、イソブチレンスルフィド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１−へキセンスルフィド、１−オクテンスルフィド、１−ドデセンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、シクロへキセンスルフィド、スチレンスルフィド、ビニルシクロへキセンスルフィド、３−フェニルプロピレンスルフィド、３，３，３−トリフルオロプロピレンスルフィド、３−ナフチルプロピレンスルフィド、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３−ナフトキシプロピレンスルフィド、ブタジエンモノスルフィド、及び３−トリメチルシリルオキシプロピレンスルフィドなどが例示できる。

オキセタン環を有する化合物としては、前記したオキセタン化合物が挙げられる。

スピロオルトカーボネートを有する化合物としては、スピログリコールジアリルエーテル、及びビシクロオルトエステルなどが例示できる。

ビニルエーテルを有する化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが例示できる。

エポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物は、オキセタン環を有する化合物が好ましい。

光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤は、液状のプレポリマーであるエポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤を併用するときは、上記の含有量は、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤の合計の含有量である。また、増感剤の含有量は、光カチオン開始剤１００重量部に対して、５〜５００重量部であるのが好ましい。

（ｉｉ）固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤
固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤として、前述の高分子粒子を溶媒に溶かしたもの及び溶媒に懸濁したものが例示できる。溶媒としては、固形高分子を溶かすことができる溶媒から適宜選択することができ、２種以上を混合して用いることもできる。

固形の高分子物質として、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３等）変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ ＡＦ−１７、アルキル変性ＰＶＡ ＺＦ−１５、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ等）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３００）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２等）、並びに糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００等）等の水溶性高分子は、水に溶かした状態で用いることができる。

固形の高分子物質として、アクリル酸エステル重合エマルジョン（昭和電工株式会社製；ポリゾールＦ−３６１、Ｆ−４１７、Ｓ−６５、ＳＨ−５０２）、及びエチレン・酢酸ビニル共重合エマルジョン（株式会社クラレ製；パンフレックスＯＭ−４０００ＮＴ、ＯＭ−４２００ＮＴ、ＯＭ−２８ＮＴ、ＯＭ−５０１０ＮＴ）等のエマルジョンは、水に懸濁した状態で用いることができる。また、固形の高分子物質として、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン(信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ)等の高分子は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした状態で用いることができる。

固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤として、水溶性高分子を水に溶かした液状の結着剤、及びエマルジョンを水に懸濁した結着剤が好ましい。

固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤は、加熱及び／又は減圧することで溶媒を除去し固化することができる。このような結着剤は、保護用セラミック複合多孔質膜中で電解液を含浸しゲル電解層となることで保護用セラミック複合多孔質膜のイオン伝導性を高めることもできる。

（ｉｉｉ）ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状の結着剤
ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状の結着剤としては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、などを例示する事ができる。また、これらはゾルゲル反応用の触媒を添加する事ができる。ゾルゲル反応用の触媒として、無機成分を加水分解し重縮合させる反応のための触媒であれば特に限定されない。このような触媒として、塩酸のような酸；水酸化ナトリウムのようなアルカリ；アミン；あるいはジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネート等の有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属触媒等を挙げることができる。これらの中でも、市販品としてジブチルスズ化合物（三共有機化学（株）製ＳＣＡＴ−２４）を具体的に挙げることができる。これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（ｉｖ）水ガラス
ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状の結着剤の他に、固形の無機物が得られる液状の結着剤として、水ガラスを例示できる。具体的には、ＪＩＳ規格表Ｋ１４０８の１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラスや、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種、１号珪酸カリ、２号珪酸カリ、及び珪酸リチウム等を用いる事ができる。

結着剤の含有量は、粒子間に発生する空隙を埋めず、更に実用上十分な量の添加量であるのが好ましい。本発明のスラリーにおいて、結着剤の含有量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．０１〜４９重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましい。

［（４）溶媒］
絶縁層用のセラミックスラリーには、安定剤として添加するアミノ酸を溶かし、蒸散に伴う空隙を発生させまた流動性を調整するために溶媒が含まれる。溶媒の蒸散は、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、又はこれらの組み合わせにより行うことができる。また、電池に使用する電解液溶媒を事前に添加しておき、電解質の含浸をアシストさせることもできる。

溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。

絶縁層用のセラミックスラリーには、塗工装置に合わせて粘度調整のために、任意の比率で溶媒を添加することが可能である。本発明のスラリーは、塗工性の観点から、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、２〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度がより好ましく、３〜１，０００ｍＰａ・ｓの粘度がさらに好ましい。このような粘度とするための溶媒の種類及び含有量は適宜決定することができる。本発明において、粘度は、コーンプレート型回転粘度計で求めた値である。

絶縁層用のセラミックスラリーは、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の粒子、コアシェル型の発泡剤、塩、イオン性を有する液体、カップリング剤、安定剤、防腐剤、及び界面活性剤を含むことができる。

＜＜その他の粒子＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーには、更に、その他の粒子として、有機フィラー、炭素系フィラーからなる群より選択される１以上の粒子を含む事ができる。

有機フィラーの具体例として、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミド等の高分子のうち三次元的に架橋して融点が無い高分子やセルロースの粒子やファイバー、フレークなどが挙げられる。有機フィラーは、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

炭素系フィラーの具体例として、グラファイト、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブが挙げられる。炭素系フィラーは、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素系フィラーは、絶縁性が損なわれない程度に添加できる粒子である。

その他の粒子の大きさは、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲である。

絶縁層用のセラミックスラリーには、上述のその他の粒子を、空隙率や空隙の連続性を落とさない範囲で添加することができ、セラミック粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。

＜＜コアシェル型の発泡剤＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーは、コアシェル型の発泡剤を含むことができる。このような発泡剤として、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（日本フィライト株式会社製）などを用いることができる。シェルは有機物であるから、電解液に対する長期信頼性が乏しい。そのため、このコアシェル型発泡剤を更に無機物で被覆したものを用いることもできる。このような無機物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、及び酸化鉄等の金属酸化物；コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル；シリカゲル、及び活性アルミナ等のゲル；ムライト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物：並びに、チタン酸バリウムを例示することができる。これらの無機物は、ゾルゲル反応や加熱によりセラミック粒子表面に被覆させることができる。また、無機物の被覆の前に、表面をクロメート処理やプラズマ処理、ＰＶＡやカルボキシメチルセルロース、澱粉などの水溶性高分子及びこれらに前述のポリカルボン酸を加えてエステル架橋させた配合物で表面処理することで密着性を上げることもできる。

一定の温度になると軟化するシェルと、加熱による蒸発などによって体積が膨張する材料からなるコアを組み合わせたコアシェル型発泡剤を用いることで、電池が熱暴走した際に、発泡剤が発泡することで、電極間距離を広げることができ、これによりシャットダウン機能を発揮することができる。さらに、シェル部が大きく膨張することで、電極間距離を広げることができ、これによりショートなどを防ぐことができる。また、発熱が収まっても膨張したシェル部がその形状を維持するため、再び電極間が狭まり再度ショートすることを防ぐこともできる。また、コアシェル型発泡剤を無機物で被覆することで、充放電時の電気分解の影響を低減でき、更に無機物表面の活性水素基がイオン伝導する際のカウンターイオンとなることで、イオン伝導性を効率よく高めることもできる。
本発明の電池電極保護用セラミックスラリーは、上記コアシェル型発泡剤を、セラミック粒子及び結着剤の合計１００重量部に対して、１〜９９重量部含むのが好ましく、１０〜９８重量部含むのがより好ましく、２０〜９７重量部含むのがさらに好ましい。

＜＜塩＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーは、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事ができる。使用する電池の電解質を加えることもできる。リチウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、及び過塩素酸ナトリウム等を例示できる。カルシウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化カルシウム、及び過塩素酸カルシウム等を例示できる。マグネシウムイオン電池の場合は、電解質として、過塩素酸マグネシウム等を例示できる。電気二重層キャパシタの場合は、電解質として、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を例示できる。

本発明の電池電極保護用セラミックスラリーは、上記塩を、セラミック粒子及び結着剤の合計１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含むのが好ましく、０．５〜２００重量部含むのがより好ましく、１〜１００重量部含むのがさらに好ましい。上記塩は、粉体で添加したり、多孔質にして添加したり、配合成分に溶解させて用いてもよい。

＜＜イオン性を有する液体＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーは、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、六フッ化リン酸リチウム、又はホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の塩が、ジメチルカーボネート等の溶媒に溶解した溶液が例示できる。

イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤等を示すことができる。

イオン性を有する液体の含有量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であるのが好ましく、０．１〜３０重量部であるのがより好ましく、０．５〜５重量部であるのがさらに好ましい。

＜＜カップリング剤＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーは、さらに、カップリング剤を含むことができる。カップリング剤は、好ましいものを含め、先に例示したカップリング剤が例示できる。カップリング剤の含有量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部含むのが好ましく、０．０１〜５重量部含むのがより好ましい。

＜＜安定剤＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーは、安定剤を選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤；トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤；フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤；フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤；［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤；シアノアクリレート系光安定剤；シュウ酸アニリド系光安定剤；フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン等のフラーレン系光安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

安定剤の含有量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０５〜５重量部であるのがより好ましく、０．１〜１重量部であるのがさらに好ましい。

＜＜防腐剤＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーは、さらに、防腐剤を含むことができ、これにより、該スラリーの保存安定性を調節できる。防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸のような酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及びソルビン酸カリウムのような塩、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのようなイソチアゾリン系防腐剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びエチレングリコールなどのアルコール類、パラヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン等が挙げられる。これらの防腐剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

防腐剤の含有量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部であるのが好ましく、０．０００５〜０．５重量部であるのがより好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞
絶縁層用のセラミックスラリーは、ぬれ性や消泡性を調節する目的で、さらに、界面活性剤を含むことができる。また、本発明のセパレーターレス電池に用いられるセラミックスラリーは、さらにイオン伝導性を向上する目的で、イオン性の界面活性剤を含むことができる。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの、ドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、及びノナフルオロブタンスルホン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン等を用いる事ができる。リチウムイオン電池においてはリチウムイオンタイプの界面活性剤がより好ましく、ナトリウムイオン電池においてはナトリウムイオンタイプの界面活性剤がより好ましい。

両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられる。

非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。

界面活性剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤の含有量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、０．０５〜２０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１０重量部であるのがさらに好ましい。

絶縁層は、電池電極を保護するために用いられる。すなわち、本発明の絶縁層用のセラミックスラリーは、正極又は負極の少なくとも一方の表面に形成される保護用セラミック複合多孔質膜のためのスラリーとして用いられる。

［電池電極保護用セラミックスラリーの製造］
本発明の絶縁層となる電池電極保護用セラミックスラリーは、（１）アミノ酸、（２）セラミック粒子及び（３）結着剤と、（４）溶媒及び必要に応じて上記任意成分を混合し撹拌することによって作製することができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、及び超音波ホモジナイザー等の撹拌装置を用いて行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。更に、ビーズミルやロールミルを用いてセラミック粒子を粉砕し粒子径を揃えたり小さくしたりすることもできる。

セラミックスラリーに含まれる粗大粒子は、フィルタリングで取り除くことができる。フィルタリングは、例えば、１〜１０μｍの大きさの目開きを有するメッシュに、セラミックスラリーを通過させることにより行うことができる。セラミックスラリーの製造方法において、製造時に混入する磁性異物を、磁石を用いて取り除くこともできる。

［電池電極表面の保護方法］
絶縁層による電池電極表面の保護方法は、電池電極表面に、上記セラミックスラリーの層を少なくとも１層以上形成し、前記溶媒を蒸散させることで空隙を有する保護用セラミック複合多孔質膜を形成する工程を含む。また、結着剤が溶媒に溶解しない固体の場合は、電池電極表面に、前記電池電極保護用セラミックスラリーのコート層を少なくとも１層以上形成する工程、溶媒を蒸散させる工程、及び前記溶媒を蒸散させる温度条件で固体の結着剤が熱融着しない場合は前記固体の結着剤を加熱融着する工程を含む。該絶縁層となるセラミック複合多孔質膜によって、電池電極の表面の少なくとも一面が保護される。

［保護用セラミック複合多孔質膜スラリーのコート層の形成方法］
電池電極保護用セラミック複合多孔質膜の製造方法において、電池電極に対する保護用セラミック複合多孔質膜スラリーのコート層の形成は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することができる。コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。本発明において、コート層の乾燥厚み、つまり保護用セラミック複合多孔質膜の厚みが、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。保護用セラミック複合多孔質膜の厚みがあまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。保護用セラミック複合多孔質膜の厚みが厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。

[溶媒の蒸散方法]
溶媒は、加熱したり真空にしたりすることで蒸散させることができ、加熱法としては熱風炉や赤外線ヒーター、ヒートロールなどを用いることができ、真空乾燥はチャンバー内に保護用セラミック複合多孔質膜スラリーを塗布した電極を入れ真空にすることで乾燥できる。また、昇華性がある溶媒を用いる場合、凍結乾燥させることで溶媒を蒸散させることもできる。加熱法における加熱温度及び加熱時間は、溶媒が蒸散する温度及び時間であれば特に限定されず、例えば８０〜１２０℃で、０．１時間〜２時間とすることができる。溶媒を蒸散させることにより、電池電極保護用セラミックスラリーの溶媒を除いた成分が、電池電極と密着し、結着剤がホットメルト粒子の場合は熱融着することで、絶縁層となるセラミック複合多孔質膜が電極表面に形成される。

［加熱方法］
電池電極保護用セラミック複合多孔質膜の製造方法において、結着剤を粒子状で使用する場合、結着剤同士を熱融着させて固化させることができる。その場合、粒子が完全に溶融する温度で熱融着させて固化させることもできるし、有機物粒子の表面だけが熱溶解して溶着し相互に密着した状態で冷却することで粒子同士が点で密着し隙間が開いた状態で固化させることもできる。前者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が多く、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性が高い。後者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が少ない分、融着した有機物粒子を通じたイオン伝導性や機械的強度及び耐熱性には劣るが、粒子間の空隙に電解液が含浸することでイオン伝導性を向上させることができる。また、後者はランダムに隙間が開いた構造になるため、デントライトが発生した場合、その直線的な成長を妨げることでショートを防ぐ効果を高めることもできる。ホットメルトの際の加熱融着方法は、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線、超音波融着など各種公知の方法を用いることができ、加熱時にプレスすることで保護剤層の密度を高めることもできる。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付けなど各種公知の方法を用いることができる。また、結着剤が溶融する温度まで加熱する場合は、結着剤が溶融する温度で、０．１〜１０００秒加熱することができる。

［磁場及び／又は電場配向］
電池電極保護用セラミック複合多孔質膜の製造方法では、磁場及び／又は電場を用いて配合材料を配向させた状態で固化することができる。これにより、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性に異方性がある保護用セラミック複合多孔質膜を形成できる。前述の高分子材料の場合、延伸することで磁化率及び／又は誘電率に異方性を与えることができるので、磁場及び／又は電場で配向させることができる。また、セルロース等の異方性がある繊維を用いることもできる。このような高分子を延伸して作製したファイバーや繊維を粉砕して粒子にし、長軸方向を電極面に垂直に立つように配向させることでイオン伝導性を向上させることができる。有機物結晶については、結晶磁気及び／又は誘電率異方性があるものは磁場及び／又は電場で配向でき、前述の通りの効果を発揮させることができる。磁場及び／又は電場は静磁場及び／又は電場でも回転磁場及び／又は電場のような時間変動磁場及び／又は電場でもよく、磁場と電場は同時に印加してもよい。

上記の工程を含む製造方法により、保護用セラミック複合多孔質膜をその表面に有する電池電極体が得られる。なお、保護用セラミック複合多孔質膜の少なくとも一部が、電池電極体内部に入り込んで形成されていてもよい。保護用セラミック複合多孔質膜の空隙率は、４７％以上であり、４７〜９０％であるのが好ましく、４７〜８０％であるのがより好ましい。

絶縁層を含む電池電極体は、上記のように前記セラミックスラリーを電池電極にコートして、次いで溶媒を蒸散させる等の方法により製造することができる。電池電極体としては、公知の各種電池や電気二重層型キャパシタの正極及び／又は負極を例示できる。本発明のセパレーターレス電池においては、正極と負極の少なくとも一方が絶縁層によりコートされていればよい。

＜＜＜非水電解液層＞＞＞
本発明のセパレーターレス電池は、正極及び負極の間に非水電解液層を有する。非水電解液には、電池に通常用いられる非水系の液体を用いることができる。リチウム系の非水リチウムイオン電池を製造する場合には、溶質となるリチウム塩を有機溶剤に溶解させた非水電解液が用いられる。市販されている電解液の例としては、６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）が挙げられる。本発明のセパレーターレス電池においては、非水電解液は、正極、負極又はそれらの面上の絶縁層と直接接触しており、セパレーターを介さない。

[非水電解液、リチウム塩]
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等を挙げることができる。

[非水電解液、有機溶剤]
有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を挙げることができる。

[環状エステル類]
環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。

[鎖状エステル類]
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を挙げることができる。

＜＜＜電池＞＞＞
本発明は、前記絶縁層を少なくとも正極又は負極の一面に含む電池電極及び非水電解液層を含むセパレーターレス電池に関する。電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。また、電池は電解液を保護用セラミック複合多孔質膜に含浸させてイオン伝導性を付与したり保護用セラミック複合多孔質膜自体にイオン伝導性を持たせ固体電解質膜として電池に組み込みこんだりすることもできる。本発明においては、セパレーターは電池中に含まれず、非水電解液層が、正極、負極又はそれらの面上の絶縁層と直接接触している。

以下、本発明のセパレーターレス電池について、実施例により詳細に説明するが、本発明がこれらの具体的態様に限定されることを意図するものではない。

（セラミックスラリーの作製）
１００Ｌポリプロピレン製タンクにイオン交換水５０Ｌとアスパラギン酸１．３ｋｇを加え１時間攪拌した。次いで、α−石英粒子（株式会社龍森製；Ａ−１）５０ｋｇを加え、１２時間攪拌して分散液を作製した。これを冷却しながらベッセル容積２０Ｌのビーズミル（０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填、周速１０ｍ／ｓ）を用いて１週間循環粉砕して微粉砕スラリーを作製した。微粉砕スラリーを目開き５μｍのナイロンメッシュでフィルタリングし、更に２Ｔの電磁石で磁性異物を取り除き、工程で抜けたイオン交換水を加えて水を４８．７％、アスパラギン酸を１．３％、α−石英を５０．０％含む分散液９８．０ｋｇを作製した。前記スラリー５０ｋｇに更にエチレン・酢酸ビニル共重合エマルジョン（株式会社クラレ製；パンフレックスＯＭ−４０００ＮＴ）を１．５ｋｇ加え６時間攪拌して、電池電極保護用セラミックスラリー（セラミックスラリー１）を得た。

（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、
ＰＶＤＦ（アルケマ株式会社；カイナー761）１４質量％ＮＭＰ溶液５００質量部（５００ｇ）、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１１００質量部（１１００ｇ）、ＡＢ５０質量部（５０ｇ）、ＮＭＰ３００質量部（３００ｇ）を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌して正極活物質混合物を作製した。この正極活物質混合物を、集電体積層シートの塗工膜側に、幅１８０ｍｍで塗工し、１２０℃温風炉で１分間乾燥させたのち、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。その後、１２０℃恒温槽にて６時間減圧乾燥させて、集電体積層シートと正極活物質が積層した電極板（以下、正極という）を得た。

（セラミック絶縁層を有する正極の製造）
前記正極に前記セラミックスラリー１を乾燥厚みが２μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、６０℃×１２０秒温風炉で加熱し、セラミック絶縁層の厚みが２μｍである正極を製造した。

（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、
ＰＶＤＦ（アルケマ株式会社；カイナーADX111）の１５質量％ＮＭＰ溶液６００質量部（６００ｇ）、グラファイト（昭和電工製；SCMG-AR）１１５０質量部（１１５０ｇ）、ＮＭＰ７００質量部（７００ｇ）を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌し負極活物質混合物を作製した。
この負極活物質混合物を、集電体積層シートの塗工膜側に、幅１８０ｍｍで塗工し、１２０℃温風炉で１分間乾燥させたのち、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。その後、１００℃恒温槽にて６時間減圧乾燥させて、集電体積層シートと負極活物質が積層した電極板（以下、負極という）を得た。

（セラミック絶縁層を有する負極の製造）
前記正極に前記セラミックスラリー１を乾燥厚みが２μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、６０℃×１２０秒温風炉で加熱し、セラミック絶縁層の厚みが２μｍである負極を製造した。

〔蓄電デバイス〕
上記のように製造した、セラミック絶縁層を有する又は有さない正極及び負極を、短辺に１０ｍｍの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍ、４４ｍｍ×５４ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。
比較例のみ、セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００厚さ２５μｍのＰＰ単層多孔質膜）を幅４６ｍｍ、長さ１４０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。
これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライグローブブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を製造し、以下の評価条件で各種試験を行った。

〔評価条件〕
リチウムイオン二次電池の特性
（初期容量）
リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した。
次いで、４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。
その後、０．１Ｃの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。
これを４回繰り返し、４回目の充電容量と放電容量から充放電効率を算出した。
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。
充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。
その後、１０時間かけて定電流で３Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。
同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から６０分で放電が完了する電流値で放電し、そのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。最後に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から２０分で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め３Ｃのときの放電容量とした。
各実施例及び比較例での、正極及び／又は負極上の絶縁層の有無、セパレーターの有無、並びに容量試験及び放電試験の結果を、下記表１にまとめる。

（過充電試験）
３Ｃで最大電圧６０Ｖにて、１時間４０分まで充電した際の電圧と温度を計測した。過充電試験の結果を、充電時間、温度及び電圧を軸にとったグラフとして、図１〜４に示す。

図１〜４からも明らかなように、本発明のセパレーターレス電池は、過充電時の熱に対する高い耐性を示した。比較例１及び２のセパレーターを設けた電池では、それぞれ充電５３分及び５１分経過後に電池が破裂、発火してしまった。この時の電池温度はそれぞれ２０６℃、１９４℃であった。一方本発明のセパレーターレス電池（実施例１及び２）では、同じ条件での過充電時に、１時間４０分経過後でも電池の膨れ、発火などは見られなかった。また、１時間４０分経過時の電池温度は実施例１及び２ともに３２℃とほぼ室温を保っており、発熱もほとんど見られなかった。特に実施例２では、正極／負極の少なくとも一方に絶縁層がコーティングされていれば、長期安定性において十分な効果を示すことがわかった。

Claims (4)

1. 正極の負極と対向する面及び負極の正極と対向する面の少なくとも一方に、アミノ酸、セラミック粒子及び結着剤を含む絶縁層を有する電極体と、非水電解液層とを有し、当該非水電解液層は、正極、負極又はそれらの面上の絶縁層と直接接触しており、正極と負極との間にセパレーターを有さない、セパレーターレス電池。
2. 前記絶縁層の含有する結着剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のセパレーターレス電池。
3. 前記絶縁層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子が、アルミナ、シリカ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のセパレーターレス電池。
4. 電荷３Ｃ、６０Ｖにて、１時間４０分充電した際の温度が１００℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレーターレス電池。