JP2016018695A - Si含有炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のSi含有炭素材料の製造方法は、有機Si化合物を準備する準備工程と、有機Si化合物を炭化する炭化工程とを有する。
有機Si化合物は、反応性官能基と芳香環とを有する有機部と、式(I)で示される構造を有するSi部と、が結合したものである。
M(OR)xで表される化合物は加水分解によって下記式(A)のように反応する。
M(OR)x+H2O→M(OH)(OR)x−1+ROH・・・(A)
M(OH)x+M(OH)x→(OH)x−1M−O−M(OH)x−1+H2O・・・(B)
有機Si化合物を炭化する炭化工程では、有機Si化合物を炭化する温度まで加熱する。加熱温度は有機Si化合物の炭化温度以上であればよい。加熱過程において、有機Si化合物は、いったん三次元架橋構造物となると考えられる。これは有機Si化合物がゾルゲル反応可能なSi部を有するため、加熱によりゾルゲル反応が進行して有機Si化合物はゲル化し、その結果三次元架橋構造を形成する。
(架橋反応工程)
準備工程と炭化工程の間に、有機Si化合物を架橋させる架橋反応工程を有しても良い。架橋反応工程とは、有機Si化合物の反応性官能基同士、有機Si化合物のSi部同士、又は有機Si化合物の反応性官能基とSi部とが反応して有機Si化合物が架橋した架橋化合物を得る工程である。架橋反応工程では、有機Si化合物を加熱してもよい。架橋反応工程の加熱温度は80℃以上300℃以下であることが好ましい。
炭化工程の後にSi含有炭素材料を粉砕する粉砕工程を有してもよい。Si含有炭素材料の粉砕は公知の方法を用いればよい。粉砕は、例えば、Si含有炭素材料を乳鉢と乳棒で粉砕すればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、上記したSi含有炭素材料の製造方法で製造されたSi含有炭素材料からなる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は負極活物質として上記Si含有炭素材料を含むことを特徴とする。上記Si含有炭素材料を有する負極を具備するリチウムイオン二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記したリチウムイオン二次電池用負極に加えて、正極、電解質及び必要に応じてセパレータを有する。
有機Si化合物として、商品名「コンポセランE」(荒川化学工業株式会社製)の品番E102B、E201、E202C、E203と商品名「コンポセランP」(荒川化学工業株式会社製)の品番P501、P502を準備した。なお、商品名「コンポセランE」(荒川化学工業株式会社製)の品番E102B、E201、E202C、E203は、いずれも商品名「コンポセランE」シリーズの一部であり、上記の[化2]に示した構造の化合物を有する。商品名「コンポセランP」(荒川化学工業株式会社製)の品番P501、P502は、商品名「コンポセランP」シリーズの一部であり、上記の[化4]に示した構造の化合物を有する。
(実施例1の負極活物質)
有機Si化合物として商品名コンポセランP:品番P501を用い、硬化剤として塩酸を用いた。有機Si化合物の質量の1質量%の硬化剤(有機Si化合物100gの場合、硬化剤1g)を有機Si化合物と混合して混合物とした。この混合物を空気中で120℃で加熱して、有機Si化合物の架橋反応物を得た。この架橋反応物は、固体状であった。
硬化剤として、ヘキサミンを用いた以外は実施例1の負極活物質と同様にして実施例2の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物の質量の5質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例2の負極活物質と同様にして実施例3の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物の質量の10質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例2の負極活物質と同様にして実施例4の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物の質量の20質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例2の負極活物質と同様にして実施例5の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物を商品名コンポセランP:品番P502を用いた以外は実施例1の負極活物質と同様にして実施例6の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
硬化剤としてヘキサミンを用い、有機Si化合物の質量の10質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例6の負極活物質と同様にして実施例7の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物として商品名コンポセランE:品番E102Bを用い硬化剤を使用せずに、120℃で加熱した以外は実施例1の負極活物質と同様にして、実施例8の負極活物質を得た。この架橋反応物は、ゲル状であった。実施例8の負極活物質の平均粒径D50は43μmであった。
硬化剤としてDBUを用い、有機Si化合物の質量の5質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例8の負極活物質と同様にして実施例9の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物の質量の10質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例9の負極活物質と同様にして実施例10の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物の質量の20質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例9の負極活物質と同様にして実施例11の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物の質量の50質量%の硬化剤を有機Si化合物と混合して混合物とした以外は実施例9の負極活物質と同様にして実施例12の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物として、商品名コンポセランE:品番E201を用いた以外は実施例10の負極活物質と同様にして実施例13の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物として、商品名コンポセランE:品番E202Cを用いた以外は実施例10の負極活物質と同様にして実施例14の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
有機Si化合物として、商品名コンポセランE:品番E203を用いた以外は実施例10の負極活物質と同様にして実施例15の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
上記実施例1〜15の負極活物質の元素分析を、以下の条件で電子線マイクロアナライザー(EPMA)(EPMA1600、株式会社島津製作所製)を用いて行った。測定条件は、プローブ径 100μm、加速電圧 15kV、照射電流 50nA、測定時間 15分、測定点数 3点とした。結果を表1に示す。分析はN=3で行いその平均値を元素分析結果とした。各負極活物質はSi元素、O元素、C元素を含み、各負極活物質のSi含有量はSiの含有量、Oの含有量及びCの含有量の合計を100%としたときに、11%〜22%であった。同様にOの含有量は、23%〜42%、Cの含有量は36%〜65%であった。
上記実施例1〜15の負極活物質のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルは、ナノフォトン株式会社製 RAMAN−11(励起波長λ=532nm、グレーチング:600gr/mm、分解能:1.6cm−1)で測定したものである。
実施例1〜15の負極活物質のX線回折測定を行った。X線回折測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、型番:SmartLab)によって行った。各実施例1〜15の負極活物質のX線回折測定結果から、実施例1〜15の負極活物質のX線回折チャートからはいずれも、シャープな結晶性ピークが観察されず、散乱を示すハローが観察された。実施例8の負極活物質の粉末X線回折結果を図1に示す。
実施例8の負極活物質の粒度分布測定を行った。粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置:日機装株式会社製、品番マイクロトラックMT3300EXIIで測定した。実施例8の負極活物質の粒度分布測定結果を図2に示す。
硬化剤の添加量による架橋反応物の違いを測定するための確認試験を行った。
(実施例1のリチウムイオン二次電池)
上記実施例1の負極活物質を用い、以下のようにコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1の負極活物質に代えて各実施例2〜15の負極活物質を用いた以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同様にして実施例2〜15のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1〜15のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行った。充放電試験は、0.2Cレートで0Vに達するまで放電し、その後2Vに達するまで充電することによって行った。この充放電を1サイクルとして10サイクルまで繰り返した。10サイクル目の放電容量から、負極活物質1g当たりの10サイクル目の放電容量を計算し、電池容量(mAh/g)とした。結果を表1に示す。表1の結果から、実施例1〜15のリチウムイオン二次電池の電池容量は、いずれも黒鉛の理論容量である372mAh/gよりも高いことがわかった。
実施例8のリチウムイオン二次電池に対して、1Cレートで0Vに達するまで放電し、その後2Vに達するまで充電する充放電を1サイクルとして100サイクルまで繰り返すサイクル試験を行った。容量維持率は以下の式で求めた。容量維持率(%)=(各サイクルの容量/1サイクル目の容量)×100
Claims (8)
- 前記準備工程と前記炭化工程の間に、前記有機Si化合物に対して硬化剤を加える又は加えない前記有機Si化合物の架橋反応工程を含む請求項1のSi含有炭素材料の製造方法。
- 前記炭化工程における温度は、700℃以上1200℃以下である請求項1又は2に記載のSi含有炭素材料の製造方法。
- 前記反応性官能基がエポキシ基を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のSi含有炭素材料の製造方法。
- 前記反応性官能基がフェノール基を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のSi含有炭素材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のSi含有炭素材料の製造方法によって得られたSi含有炭素材料からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
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