JP2013175314A - リチウムイオン二次電池および車両 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池及び該電池を搭載した車両を提供する。
【解決手段】正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極はＬｉと金属間化合物を形成しないＬｉ不活性金属或いは該Ｌｉ不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体とを含む負極活物質を有し、正負極のうちの少なくとも一方はバインダーを有し、バインダーは式（I）で示されるアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させて得られるリチウムイオン二次電池。

（Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、小型化、軽量化された電子機器の電源として、エネルギー密度の高い二次電池が望まれている。実用化されている高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。

リチウムイオン二次電池には、正極活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入および層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素系材料が主に用いられている。正極および負極の極板は、以下のように作製される。活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとする。そのスラリーを集電体である金属箔上に塗布する。スラリーの溶剤を乾燥除去して、金属箔上に合剤層を形成する。表面上に合剤層を形成された金属箔をロールプレス機で圧縮成形し、バインダー樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製する。

バインダー樹脂として、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このＰＶｄＦはフッ素系の樹脂のため、ＰＶｄＦと金属である集電体とは密着しにくい。そのため、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いると、集電体から活物質が脱落するかもしれない。

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素系材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な元素を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎを含む材料を負極活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉやＳｎの体積変化が大きいため、フッ素系樹脂をバインダー樹脂に用いると、集電体と活物質との結着状態を良好に維持することが難しい。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、今までリチウムイオン二次電池電極用バインダー樹脂として利用されていなかった特定の樹脂、すなわちアルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用電極を提供することができることを見いだした。

特許文献１に開示するように、アルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得る。

さらに本発明の発明者等は、特許文献２に開示するように負極活物質がリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体と、を含むことにより更にサイクル性能が良くなることを見いだした。

特開２００９−０４３６７８号公報 特開２００９−２５９６９４号公報

近年リチウムイオン二次電池の用途拡大につれて、大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が要求されている。従来では正極活物質としては、主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられている。しかしリチウムイオン二次電池に用いるために各種正極活物質が検討されている。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質にリチウム含有金属複合酸化物を用いずに、大きな充放電容量が得られ、かつ優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、Ｌｉを含まない正極活物質を有し、負極は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体と、を含む負極活物質を有し、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものであることを特徴とする。

（Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）

Ｌｉを含まない正極活物質とは、例えば一般的に正極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物を用いないという意味である。

Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むものであることが好ましい。

リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を有する。

本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。

リチウムイオン二次電池の負極の一部模式説明図を示す。 試験例１〜５の負極を用いた電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。

(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含まない正極活物質を有する正極と、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体と、を含む負極活物質を有する負極と、を有する。

Ｌｉを含まない正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と反応可能でリチウムと反応時の電位が高い材料を用いることが好ましい。Ｌｉを含まない正極活物質として、金属化合物あるいは高分子材料を用いることができる。金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄単体、硫黄とカーボンの複合体が使用できる。

硫黄とカーボンの複合体とは、カーボンの細孔内に硫黄が配置され、硫黄とカーボンが複合体となっているものを指し、カーボンとしてアセチレンブラックやメソポーラスカーボンが使用できる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が使用できる。

Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの正極活物質を正極に用いることで、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。例えば、硫黄単体を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。

負極活物質はＳｉ単体を含む。炭素系材料であるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ^−１に対し、リチウムと合金化可能な金属であるＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１である。ただし炭素系材料に比べてＳｉはリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化が非常に大きい。

さらに負極活物質は、Ｓｉ単体以外にリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物を含む。リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物は充放電に関与しない。そのためリチウムを吸蔵するＳｉ単体の膨張時の応力が活物質全体として緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。

リチウム不活性金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にＭｏが好ましい。活物質に電子伝導性の低いＳｉ以外にリチウム不活性金属又はそのケイ化物を含むことによって上記した効果に合わせさらに電子伝導性を向上させることができる。活物質材料の充放電反応ではリチウムイオンの授受と同時に活物質と集電体との電子の授受が必要不可欠である。そのため活物質の電子伝導性を向上させることによってサイクル特性の劣化を抑制できる。

リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体との複合粉末は、例えば、メカニカルアロイング法によって製造することができる。この方法では、粒径が１０〜２００ｎｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、複数の成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を１０〜２００ｎｍ程度とすることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。Ｓｉ単体とリチウム不活性金属のみを原料としてＳｉ単体とリチウム不活性金属のケイ化物の混合物とすることもできる。すなわちメカニカルアロイング処理によってＳｉとリチウム不活性金属とを原料としてリチウム不活性金属のケイ化物を作ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。

メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理に使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子ずつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。また上記の方法で各々別々に製造したＳｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とを混合することによって複合粉末とすることもできる。

Ｓｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物との混合割合は、Ｓｉ単体のモル比とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とのモル比が１：１〜３：１となることが好ましい。またリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物質量が負極活物質１００質量％あたり４０質量％以上含まれることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、リチウム（Ｌｉ）と反応可能で反応時の電位が高い材料を正極活物質とし、反応時の電位が低い材料を負極活物質とする組み合わせで、正極活物質と負極活物質とを用いることが好ましい。

正極活物質は、Ｌｉを含有しないので、負極活物質にＬｉをドープ（挿入）する必要がある。

負極活物質にＬｉをドープする方法としては、Ｌｉを負極活物質にあらかじめ挿入（プレドープ）する方法を用いてもよいし、電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法を用いてもよい。

例えば負極活物質にＬｉをプレドープする方法として、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にＬｉをドープする電解ドープ法によってＬｉを挿入する方法；金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプレドープ法によりＬｉを挿入する方法などが挙げられる。このような方法でＬｉをあらかじめ挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。

また電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法としては、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化して負極を形成する方法が使用できる。

負極活物質にプレドープするＬｉの量または負極に一体化するＬｉの量は、正極活物質、負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、Ｌｉの量は、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算して求めれば良い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化したものである。

本発明で用いられるバインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂である。式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は有機材料である樹脂と無機材料であるシリカとのハイブリッド体となっている。アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって、無機成分である集電体、活物質および導電助剤のいずれとも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持できる。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ａ）のように反応する。

ｎＭ（ＯＲ）_ｘ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）_ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ａ）

ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）_ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｂ）のように反応する。

Ｍ（ＯＨ）_ｘ＋Ｍ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＨ）_ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ・・・（Ｂ）

この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。

そのためバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こる。そのゾルゲル反応は、ゾルゲル反応部位同士で反応したり、またゾルゲル反応部位は樹脂のＯＨ基とも反応する。また、ゾルゲル反応部位は集電体表面と反応することも考えられる。そのため、アルコキシシリル基含有樹脂は、集電体および活物質と強固に結着することができる。

アルコキシシリル基含有樹脂は硬化すると、式（II）：Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物となる。式（II）で示される構造はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造であり、下記式（Ｃ）のシラノールの重縮合によって得られる構造である。

ｎＲ_ｍＳｉ（ＯＨ）_４−ｍ → （Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}）_ｎ・・・・（Ｃ）
（Ｒ：有機基，ｍ＝１〜３，ｎ＞１）

有機材料である樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミドイミド樹脂を用いることができる。これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（I）で示される構造を有するハイブリッド体とすることができ、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。

上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することができる。例えばバインダー樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。

また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

上記商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、或いは商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。

（ビスフェノールＡ型エポキシタイプの商品名「コンポセランＥ」）

（フェノールノボラックエポキシタイプの商品名「コンポセランＥ」）

（商品名「コンポセランＡＣ」）

（商品名「コンポセランＰ」）

（商品名「コンポセランＨ８００」）

（商品名「コンポセランＨ９００」）

アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物から選ばれるいずれか一つを用いることができる。このバインダーは上記で説明したバインダー樹脂の硬化物にあたる。

これらのリチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方は、下記方法で製造できる。電極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質を塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に結着する工程である。バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂である。

集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

塗布とは集電体にバインダー樹脂および活物質を載せることができればよい。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。

集電体の表面に活物質とあわせて導電助剤を塗布することができる。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤およびバインダー樹脂を合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。

塗布工程ではバインダー樹脂と活物質をあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布する。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質の混合割合は重量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。

硬化工程はアルコキシシリル基含有樹脂であるバインダー樹脂を硬化する工程である。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に結着する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に結着する。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて硬化すればよい。またバインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（I）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤および集電体と密着性がよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極、負極に加えてセパレータ、電解液を用いる。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解液はリチウムイオン二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

（車両）
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。図１に本発明のリチウムイオン二次電池の負極の一部模式説明図を示す。本発明のリチウムイオン二次電池の負極の一実施例は集電体１の表面にバインダー樹脂４を介してＳｉ単体２とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５と導電助剤３とを結着させたものである。

バインダー樹脂４は分散されたＳｉ単体２と分散されたリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５と分散された導電助剤３と集電体１との間に分散しており、Ｓｉ単体２、リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５、導電助剤３および集電体１をお互いにつなぎ止めている状態となっている。

図１は模式図であるので描かれた形状は正確なものではない。バインダー樹脂４は図１では粉末形状に記載されているが不定形である。また図１に示すように集電体１の表面はバインダー樹脂４、Ｓｉ単体２、リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５、および／又は導電助剤３によって全面的に覆われているのではなく各物質と集電体１の表面との間には所々空隙が存在している。

本発明のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。

＜負極作製＞
表１に各負極の構成成分と混合割合とを示す。

負極活物質としてＳｉ単体およびリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物を用いた。負極１ではＳｉ粉末および鉄金属粉末、負極２および３ではＳｉ粉末およびＭｏＳｉ_２粉末を用い、負極４および５ではＳｉ粉末のみを用いた。

Ｓｉ粉末として粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）を準備した。鉄金属粉末として粒子径３〜５μｍの鉄粒子（株式会社高純度化学研究所製）を準備した。ＭｏＳｉ_２粉末としては平均粒径８μｍのＭｏＳｉ_２粒子（福田金属箔粉工業株式会社製）を準備した。また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）を準備した。

バインダー樹脂は負極１〜負極４ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を準備した。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化６］に示した構造を有する。負極５ではバインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハ製）を準備した。

各活物質を表１に示す割合で混合した。負極１はＳｉとＦｅのモル比がＳｉ：Ｆｅ＝２：１になるような質量割合とした。これは質量比を１：１にした時の混合割合である。負極２はＳｉとＭｏＳｉ_２の占める体積がほぼ１：１になるような質量比に混合した。負極３はＳｉ：ＭｏＳｉ_２＝約１：２となるような質量比とした。負極４と負極５とは活物質がＳｉ単体のみでありバインダー樹脂が違うだけで混合割合は同じである。

例えば負極１ではＳｉ粉末４３ｗｔ％と鉄粉末４２ｗｔ％の混合粉末をアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト1０ｗｔ％に入れ、ケッチェンブラック（ＫＢ）5ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。他の負極２〜５も同様の操作でスラリーを調整した。

スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、負極１〜負極４は２００℃で３時間、負極５は１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。

＜コイン型電池作製＞
（試験例１、試験例２、試験例３、試験例４、試験例５）
上記した電極(負極１、負極２、負極３、負極４および負極５)を負極とし、金属リチウムを対極とし、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、および評価極を順に重ね、かしめ加工して、試験例１〜試験例５のモデル電池を作製した。

（実施例１）
負極３の電極を負極とし、まず負極と金属リチウム箔を用いて半電池を組み、温度：２５℃、レート：１／１００Ｃ、カットオフ：０ＣＶ〜０．０１Ｖ でＬｉを挿入した負極３１を用意した。

集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質として酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を用い、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用い、負極と同様な方法で正極１を作製した。負極３１および正極１を使用する以外は試験例１と同様にして、実施例１のモデル電池を作製した。

＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。

試験例１〜試験例５のモデル電池について、サイクル数とＳｉ単体の単位質量あたりの充電容量を示すグラフを図２に示す。図２から明らかなように、まず試験例１〜４のモデル電池では、試験例５のモデル電池に比べて初期充電容量の減少量が小さい。つまり従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた試験例５のモデル電池では、一回のサイクル試験で、充電容量が殆ど１割程度まで急落しているのに対し、バインダー樹脂にアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた試験例１〜試験例４のモデル電池では７〜８割程度の充電容量を維持している。しかも試験例５のモデル電池の１０サイクル後の充電容量が０であるのに対し、試験例１〜試験例４のモデル電池では１０サイクル後の充電容量も５割以上維持されていることがわかる。

また負極活物質にＳｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とを含む試験例１〜試験例３のモデル電池と負極活物質がＳｉ単体のみの試験例４のモデル電池とを比較すると、試験例１〜３のモデル電池では２０サイクル目以降の充電容量の下降の仕方が試験例４のモデル電池に比べて緩やかになっているのがわかる。

また図２からも見られるように負極活物質にＳｉ単体とＭｏＳｉ_２とを含む試験例２および試験例３のモデル電池の充電容量の下降の仕方が試験例１のモデル電池に比べ穏やかである。これは試験例２および試験例３の負極活物質に入っているＭｏＳｉ_２が硬いことによるものと思われる。リチウムの吸蔵放出に伴うＳｉの体積膨張による割れや剥離を硬いＭｏＳｉ_２が抑制することによってサイクル特性がより向上したものと考えられる。図２からも見られるように、試験例２および試験例３のモデル電池は各成分の混合割合が異なるがサイクル特性にはそれほどの差異はなかった。正極活物質として酸化バナジウムを用いた実施例１のモデル電池も試験例３のモデル電池と同様の効果が得られると考えられる。

１、集電体、２、Ｓｉ単体、３、導電助剤、４、バインダー樹脂、５、リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物。

Claims (4)

1. 正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、Ｌｉを含まない正極活物質を有し、
   前記負極は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体と、を含む負極活物質を有し、
   前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、
   前記バインダーは、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
2. 前記正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。

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