JP5136180B2 - リチウムイオン二次電池の充電制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電制御方法に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。

他の二次電池においても各活物質、集電体等の種類が異なるが同様にバインダー樹脂によって活物質が集電体に固定化されているものがある。

この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このバインダー樹脂はフッ素系の樹脂のため、集電体との密着性が劣り、活物質の脱落がおこる可能性がある。

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、充放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化が大きいため、上記フッ素系樹脂をバインダーに用いても、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。

そのため活物質の微粉化や脱離を抑制してサイクル性能を良くしようとする様々な検討が行われている。例えば特許文献１では、活物質にＳｉを用い、バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸を用い、導電材料に炭素材料を用いる非水電解質二次電池用の負極の記載がある。バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸を用いることによって、負極活物質にポリアクリル酸が優先的に結合し、ポリイミドで負極活物質が被覆されにくいため電子伝導性を改善でき、またポリイミドの優れた結着性のため優れたサイクル性能を有すると記載されている。

またこのような二次電池の使用方法として、これまで満充電から満充電まで充放電容量の広範囲で使い切ることが基本的な使い方であり、如何に１回の充電で長い時間使用できるかが問題とされてきた。上記のようなサイクル劣化を抑制するためにこの使用方法を制御することも検討されている。例えば特許文献２には集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、初回の充電時を除き、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である範囲で充放電するリチウム二次電池の使用方法が提案されている。特許文献２においてはバインダーは使用されていない。特許文献２には、放電末期において活物質の変化の度合いが大きくなって活物質の劣化が促進されるので、放電終止電位を０．８Ｖ以下とすることによりサイクル性能を向上させることが出来ると記載されている。
特開２００７−９５６７０号公報 特開２００５−９３０８４号公報

特許文献１に記載のように活物質を結着させるバインダー樹脂はいろいろ検討されているが、次世代の活物質が検討されている中、更に性能を向上したバインダー樹脂が求められている。また特許文献２に使用範囲を制限する使用方法も検討されているが、これはバインダー樹脂を用いない際の使用方法であり、性能を向上したバインダー樹脂を使用した際に最適な使用方法は提案されていない。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池の使用方法を提供すること、具体的には優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池の充電制御方法を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、今まで二次電池電極用バインダー樹脂として利用されていなかった特定の樹脂、すなわち式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより活物質の微粉化、活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有する二次電池用電極を提供することが出来ることを見いだした。またその際、充電容量をリチウムの合金化によるシリコンの体積変化がシリコンの単体の体積の２．５倍以下になるように制御することまた言い換えると充電容量を充電容量／シリコンの理論容量≦０．３となるように制御することにより更にサイクル特性が向上することを見いだした。これはバインダー樹脂が上記特定の樹脂である時に見られた効果であった。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、リチウムと合金化可能なシリコンを活物質とし、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂をバインダー樹脂とする負極を有するリチウムイオン二次電池の充電を制御するリチウムイオン二次電池の充電制御方法であって、充電容量を前記リチウムの合金化による前記シリコンの体積変化が該シリコンの単体の体積の２．５倍以下になるように制御することを特徴とする。

また本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、リチウムと合金化可能なシリコンを活物質とし、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂をバインダー樹脂とする負極を有するリチウムイオン二次電池の充電を制御するリチウムイオン二次電池の充電制御方法であって、充電容量を充電容量／シリコンの理論容量≦０．３となるように制御することを特徴とする。

上記負極のバインダー樹脂を構成する式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体である。樹脂とシリカのハイブリッド体となることにより樹脂単体よりも熱安定性が高くなる。また式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造であり、ゾルゲル反応する未反応部位が残っていることを示す。そのためバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こり、ゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応する。また、集電体表面と反応することも考えられる。そのため、集電体及び活物質を互いに強固に保持することが出来る。

上記の負極を有するリチウムイオン二次電池の充電を上記のように制御することによって優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、充電容量を前記リチウムの合金化による前記シリコンの体積変化が該シリコンの単体の体積の２．５倍以下になるように制御することである。

充電容量を制御することにより、リチウムのシリコンへの合金化が途中で抑えられ、そのためリチウムが合金化したシリコンの体積が増大するのを抑制出来る。充電容量を前記リチウムの合金化による前記シリコンの体積変化が該シリコンの単体の体積の２．５倍以下になるように制御することにより、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う活物質の膨張収縮により活物質が微粉化すること、また活物質が集電体から剥離、脱落することを抑制することが出来、優れたサイクル性能とすることが出来る。

またその充電制御方法は、充電容量を充電容量／シリコンの理論容量≦０．３となるように制御することともいえる。充電容量を充電容量／シリコンの理論容量≦０．３となるように制御することにより、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う活物質の膨張収縮により活物質が微粉化すること、また活物質が集電体から剥離、脱落することを抑制することが出来、優れたサイクル性能とすることが出来る。

また上記充電制御方法としてシリコンの単位重量あたりの充電容量を１２００ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましく、また電極の充電容量を９５０ｍＡｈ／ｇ以下とすることがより好ましい。

このように充電容量を制御することにより上記リチウムイオン二次電池をより高寿命に使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法によれば、優れたサイクル性能を有することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、シリコンを活物質とし、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂をバインダー樹脂とする負極を有するリチウムイオン二次電池の充電制御方法である。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。二次電池の種類によって活物質となる物質は異なるが、充放電によって可逆的にその二次電池の目的に応じた物質を挿入、放出されるものであれば特に制限されない。本発明で用いる活物質であるシリコンは粉体形状でありバインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定されている。粉体の粒子径は１００μｍ以下が好ましい。

本発明で用いられるリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質として、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物を用いることが出来る。

本発明では負極の活物質としてシリコンを用いるが、カーボンの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇに対し、リチウムと合金化可能な金属であるシリコンの理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと非常に高い。ただし炭素系材料に比べてシリコンはリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化が非常に大きい。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は前記電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。

集電体の表面には活物質と合わせて導電助剤を固定させることも出来る。導電助剤は活物質がバインダー樹脂を介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加すればよい。

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。本発明で用いるバインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂である。式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。

Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ａ）のように反応する。

ｎＭ（ＯＲ）_ｘ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）_ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ａ）
ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）_ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｂ）のように反応する。

Ｍ（ＯＨ）_ｘ＋Ｍ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＨ）_ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ・・・（Ｂ）
この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。

バインダー樹脂は式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによってバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。また樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電助剤とも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持出来る。

この時シリカとのハイブリッド体となる樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂或いはポリアミドイミド樹脂が挙げられる。

これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（I）で示される構造を有するハイブリッド体とすることが出来、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。

この時バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有し、このことはゾルゲル反応部位がまだ残っている状態であることを示す。従ってバインダー樹脂を式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂とすることにより、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。

上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することが出来る。例えばバインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。

また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

上記商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、或いは商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。

上記の二次電池用電極は、バインダー樹脂と活物質をあらかじめ混合し溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布し、硬化することによって製造できる。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質の混合割合は重量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。

硬化はアルコキシシリル基含有樹脂であるバインダー樹脂を硬化する。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に固定する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に固定する。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて硬化すればよい。またバインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（I）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤及び集電体と密着性がよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、上記した負極を有するリチウムイオン二次電池の充電制御方法であって、充電容量をリチウムの合金化によるシリコンの体積変化がシリコンの単体の体積の２．５倍以下になるように制御する。シリコンの体積変化が２．５倍以下になるように充電容量を制御することによってシリコンの充放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来、二次電池を高寿命にすることが出来る。

具体的にシリコンがリチウムを挿入する際のもとのシリコンに対する体積膨張の割合を示す。シリコンはリチウムを挿入すると以下に示すように合金化する。

Ｓｉ→Ｌｉ_１２Ｓｉ_７→Ｌｉ_１４Ｓｉ_６→Ｌｉ_１３Ｓｉ_４→Ｌｉ_２２Ｓｉ_５
Ｌｉ_１２Ｓｉ_７の理論容量は１６３６ｍＡｈ／ｇ、シリコンに対する体積膨張は２．９倍、Ｌｉ_１４Ｓｉ_６の理論容量は２２２７ｍＡｈ／ｇ、シリコンに対する体積膨張は２．６倍、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４の理論容量は３１０２ｍＡｈ／ｇ、シリコンに対する体積膨張は３．４倍、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇ、シリコンに対する体積膨張は４．１倍である。つまりシリコンの理論容量まで充電を行うと体積は元のシリコンに対して４．１倍まで膨張する。

本発明では充電容量を負極のシリコンの体積変化が２．５倍以下になるように制御することによってリチウムイオン二次電池が高寿命になることを見いだした。この２．５倍という値はリチウムと合金化したシリコンの理論容量と体積膨張との関係を示すグラフより求めた。このグラフを図４に示す。下記実施例に示す電極２を用いたサイクル試験の条件である電極全体の充電容量１０００ｍＡｈ／ｇの時（シリコン単体の充電容量は１１７６ｍＡｈ／ｇ）の体積膨張の割合を図４より２．５倍と求めた。

また本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、上記した負極を有するリチウムイオン二次電池の充電制御方法であって、充電容量を充電容量／シリコンの理論容量≦０．３となるように制御する。この０．３という数字はシリコンの単位重量あたりの充電容量１１７６ｍＡｈ／ｇをシリコンの理論容量である４１９９ｍＡｈ／ｇで割った値０．２８１及び図５より求めた。

図５に規制充電容量の９５％を維持出来るサイクル数と規制容量／理論容量とを比較したグラフを示す。理論容量としてＳｉの理論容量４１９９ｍＡｈ／ｇを用いた。この図５を見ると必要なサイクル数まで規制容量の９５％容量を維持させるにはどのくらいの充電容量に規制すれば良いのかがわかる。例えばサイクル数を１００回以上にするためには規制容量／理論容量が約０．３以下にすればよい。

充電容量の制御は、シリコンの単位重量あたりの充電容量を１１７６ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましく、また９４１ｍＡｈ／ｇ以下とすることがより好ましい。このような数値に充電容量を規制することによってリチウムイオン二次電池の耐久性が飛躍的に向上し、サイクル特性が向上する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。図１に本発明に用いるリチウムイオン二次電池用電極の一部模式説明図を示す。このリチウムイオン二次電池用電極の一実施例は集電体１の表面にバインダー樹脂４を介して活物質２と導電助剤３とを固定させたものである。

バインダー樹脂４は分散された活物質２と分散された導電助剤３と集電体１との間に分散しており、活物質２、導電助剤３及び集電体１をお互いにつなぎ止めている状態となっている。図１は模式図であるので描かれた形状は正確なものではない。バインダー樹脂４は図１では粉末形状に記載されているが不定形である。また図１に示すように集電体１の表面はバインダー樹脂４、活物質２及び又は導電助剤３によって全面的に覆われているのではなく各物質と集電体１の表面との間には所々空隙が存在している。

本発明で用いるリチウムイオン二次電池用電極また比較例となるリチウムイオン二次電池用電極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験はリチウムイオン二次電池の負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池として行った。

＜評価用電極作製＞
活物質としてＳｉの粉末を用いた。Ｓｉ粉末として粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）をそのまま使用した。

Ｓｉ粉末85重量部に、バインダー樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト10重量部とケッチンブラック（ＫＢ）5重量部を添加し、混合してスラリ−を調製した。

バインダー樹脂は表１に示したものを用いた。電極１ではアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を用いた。電極１で用いたアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は上記した商品名コンポセランＨ９００シリーズの一つであり、［化７］に示した構造を有する。

電極２ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いた。電極２で用いたアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化６］に示した構造を有する。

電極３はＰＶｄＦ（クレハ製）を用いた。電極４はポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業製）を用いた。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、電極１及び電極２は２００℃で３時間、電極３は１４０℃で３時間、電極４は２００℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。

＜コイン型電池作製＞
上記した電極を評価極とし、金属リチウムを対極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。

＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。

まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。この充放電の仕方をフル充放電と称す。

各電極を用いたモデル電池について、サイクル数と充電容量を示すグラフを図２に示す。図２から明らかなように、電極１および電極２を評価極とした電池では、電極３および電極４を評価極とした電池に比べて初回充電容量の減少量が小さいことがわかる。

電極３として示したように従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた電極は一回のサイクル試験で、充電容量が殆ど１割程度まで急落しているのに対し、電極１及び電極２では６〜７割程度充電容量を維持している。しかも電極３、電極４の２０サイクル後の充電容量が０であるのに対し、電極２では２０サイクル後の充電容量も１割以上維持されていることが判る。

ここで電極２および電極３を用いて、放電量を制限してサイクル試験を行った。負極の評価であるが、反対極にリチウムを用いているため、ここでは放電量を規制した。従って放電量を制御することは充電容量を制御することを意味する。サイクル試験は上記サイクル試験よりサイクル数を増やして行った。

ここで電極２（バインダー樹脂がアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂のもの）を用いて放電量を１０００mAh/gとしたものを試験例１、放電量を８００mAh/gとしたものを試験例２、フル充電したものを試験例３とした。また電極３（バインダー樹脂がＰＶｄＦのもの）を用いて放電量を１０００mAh/gとしたものを比較例１、放電量を８００mAh/gとしたものを比較例２とした。

放電量を１０００mAh/gとするには、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で１０００ｍＡｈ／ｇに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で１．２Ｖに達するまで充電した。また放電量を８００mAh/gとするには、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で８００ｍＡｈ／ｇに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で１．２Ｖに達するまで充電した。これを、各々１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。結果を図３に示す。

図３の試験例３に示されるように、電極２を用いてフル充放電をすると初期の充電容量は大きいがサイクル数が増えるにつれて充電容量が下がっていってしまう。それでもサイクル数が５０回を超える頃には充電容量の下がるのが止まり、そのままサイクル数が１２０回を超えても充電容量２５０ｍＡｈ／ｇ程度で充電容量を維持することが出来る。

試験例１および試験例２に見られるように放電量を１０００ｍＡｈ／ｇまたは８００ｍＡｈ／ｇに制限すると、サイクル数１００回を超えても初期充電容量が維持される。特に試験例２にみられるように放電量を８００ｍＡｈ／ｇに制限したものは１６０回を超えても初期充電容量が保持できた。

この時バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いた比較例１および比較例２は図３に見られるように放電量を制限しても初期充電容量を維持することは出来なかった。

リチウムイオン二次電池用電極の一部模式説明図を示す。 電極１〜４の負極を用いた電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。 電極２および電極３の負極を用いた電池について充電容量を制限した場合のサイクル特性を示すグラフを示す。 理論容量と体積膨張との関係を示すグラフを示す。 規制充電容量の９５％を維持出来るサイクル数と規制容量／理論容量とを比較したグラフを示す

符号の説明

１、集電体、２、活物質、３、導電助剤、４、バインダー樹脂

Claims (4)

1. リチウムと合金化可能なシリコンを活物質とし、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂をバインダー樹脂とする負極を有するリチウムイオン二次電池の充電を制御するリチウムイオン二次電池の充電制御方法であって、
   充電容量を前記リチウムの合金化による前記シリコンの体積変化が該シリコンの単体の体積の２．５倍以下になるように制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電制御方法。
   

   
2. 前記シリコンの単位重量あたりの充電容量を１２００ｍＡｈ／ｇ以下に制御する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御方法。
3. リチウムと合金化可能なシリコンを活物質とし、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂をバインダー樹脂とする負極を有するリチウムイオン二次電池の充電を制御するリチウムイオン二次電池の充電制御方法であって、
   充電容量を充電容量／シリコンの理論容量≦０．３となるように制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電制御方法。
   

   
4. 前記シリコンの単位重量あたりの充電容量を１２００ｍＡｈ／ｇ以下に制御する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御方法。

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