KR101227834B1 - 리튬 이온 2차 전지용 부극, 그의 제조 방법 및 충전 제어 방법, 및 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 부극, 그의 제조 방법 및 충전 제어 방법, 및 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정을 거쳐 제조되는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서, 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이고, 활물질은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체(單體)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극으로 함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. R1은 탄소수1∼8의 알킬기, R2는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕실기, q는 1∼100의 정수이다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극, 그의 제조 방법 및 충전 제어 방법, 및 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND CHARGING CONTROL METHOD OF THE NEGATIVE ELECTRODE, AND ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 그의 제조 방법 및 충전 제어 방법, 및 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화가 진행되어 그 전원으로서 에너지 밀도가 높은 2차 전지가 요망되고 있다. 2차 전지란, 전해질을 통한 화학 반응에 의해 정극 활물질과 부극 활물질이 갖는 화학 에너지를 외부에 전기 에너지로서 취출하는 것이다. 이러한 2차 전지에 있어서, 실용화되어 있는 중에서 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지는 리튬 이온 2차 전지이다. 그 중에서도 유기 전해액계 리튬 이온 2차 전지(이하 단순히 「리튬 이온 2차 전지」라고 기재함)의 보급이 진전되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에는 정극 활물질로서 주로 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 이용된다. 부극 활물질로서는 리튬 이온의 층 사이로의 삽입(리튬층 간 화합물의 형성) 및 층 사이로부터의 리튬 이온 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 이용되고 있다. 정, 부극의 극판은 이들 활물질과 바인더 수지를 용제에 분산시켜 슬러리(slurry)로 한 것을 집전체인 금속박 상에 양면 도포하고, 용제를 건조 제거하여 합제층을 형성 후, 이를 롤 프레스기로 압축 성형하여 제작되고 있다.
다른 2차 전지에 있어서도 각 활물질, 집전체 등의 종류가 상이하지만 동일하게 바인더 수지에 의해 활물질이 집전체에 고정화되어 있는 것이 있다.
이때의 바인더 수지로서는 양극 모두 폴리불화 비닐리덴(이하 「PVdF」라고 약기함)이 많이 이용되고 있다. 이 바인더 수지는 불소계의 수지이기 때문에, 집전체와의 밀착성이 떨어져 활물질의 탈락이 일어날 가능성이 있다.
또한 최근 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 갖는 차세대 부극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면 Si나 Sn 등 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 재료가 기대되고 있다. Si나 Sn 등의 활물질은 충방전시의 Li의 흡장(occlusion)·방출에 수반하는 체적 변화가 크다. 그 때문에, 상기 불소계 수지를 바인더에 이용해도 집전체와의 접착 상태를 양호하게 유지하는 것이 어렵다. 또한 상기 활물질을 이용한 2차 전지는, 충방전 사이클에 의해 활물질의 팽창, 수축을 반복하여 활물질 입자가 미분화(微粉化)되거나 탈리되거나 하기 때문에, 사이클 열화가 매우 크다는 결점이 있다.
그 때문에 사이클 특성을 향상시키기 위해 여러 가지 바인더 수지나 활물질의 조합이 검토되고 있다.
특허문헌 1에서는, Si를 포함하는 제1상(相)과 천이(transition) 금속인 규화물을 포함하는 제2상으로 이루어지는 부극 활물질과, 폴리이미드 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 바인더 및, 탄소 재료인 도전재를 포함하는 비(非)수 전해질 2차 전지용 부극이 제안되고 있다.
또한 특허문헌 2에는 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 부극 활물질 입자와, 바인더를 포함하는 부극 합제층이 부극 집전체의 표면에 열처리되어 형성된 리튬 2차 전지용 부극에 있어서, 바인더로서 폴리이미드 또는 폴리암산으로 이루어지는 바인더 전구체가 열처리에 의해 분해된 이미드 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 부극이 개시되어 있다. 실시예에서는 규소 합금을 포함하는 부극 활물질 입자는 개시되어 있지 않다.
또한 이러한 2차 전지의 사용 방법으로서, 지금까지 만(full)충전에서 만충전까지 충방전 용량의 광범위에서 완전히 다 사용하는 것이 기본적인 사용 방법으로, 어떻게 1회의 충전으로 장시간 사용할 수 있는지가 문제가 되어 왔다. 상기와 같은 사이클 열화를 억제하기 위해 이 사용 방법을 제어하는 것도 검토되고 있다.
예를 들면 특허문헌 3에는 집전체의 위에 실리콘을 포함하는 활물질층을 형성한 전극을 부극으로서 이용한 리튬 2차 전지의 사용 방법으로서, 첫회의 충전시를 제외하고 부극의 전위가 0.8V vs. Li/Li+ 이하인 범위에서 충방전하는 리튬 2차 전지의 사용 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에 있어서는, 바인더는 사용되어 있지 않다. 특허문헌 3에는, 방전 말기에 있어서 활물질의 변화 정도가 커져 활물질의 열화가 촉진되기 때문에, 방전 종료 전위를 0.8V 이하로 함으로써 사이클 성능을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
또한 상기와 같은 리튬 이온 2차 전지의 대부분은, 활물질을 포함하는 합재를 유공(porous) 금속판이나 금속박으로 이루어지는 집전체에 도포 또는 압착시킨 두께 200∼300㎛의 필름 형상 전극을 세퍼레이터와 함께 권회(winding) 혹은 적층하고, 추가로 이 권회 또는 적층한 필름 형상 전극을 원통형이나 각형의 외장 캔에 봉입한 것이다.
그때 리튬 이온 2차 전지 정극의 집전체는 리튬 이온 2차 전지의 충전 말기에 높은 전압이 가해지기 때문에, 고전압에서도 안정적인 알루미늄을 이용할 필요가 있었다. 알루미늄은 그 표면이 얇은 산화 피막으로 덮여짐으로써, 리튬 전위에 대하여 4.5V 이상의 전위에 대하여 내식성이 있다.
최근, 각종 전자 기기의 소형화에 수반하여, 보다 고에너지 밀도의 2차 전지가 요망되고 있다. 이러한 고에너지 밀도의 2차 전지를 위해 정극의 집전체에도 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 하기 특허문헌 4에 나타내는 바와 같이, 정극의 집전체로서 복수의 공공(vacancy)을 구비하는 3차원 구조의 금속 다공체로서 발포 형상의 알루미늄이 검토되고 있다. 특허문헌 5에 있어서는 정극의 집전체로서 벌집 구조 형상의 알루미늄제 정극 집전체가 검토되고 있다. 또한 특허문헌 6에 있어서 정극의 집전체로서 알루미늄 섬유의 다공질 시트가 검토되고 있다.
일본공개특허공보 2007-95670호 일본공개특허공보 2007-242405호 일본공개특허공보 2005-93084호 일본공개특허공보 2005-285447호 일본공개특허공보 2008-10316호 일본공개특허공보 평6-196170호
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 활물질과, 그것을 결착시키는 바인더 수지와의 조합은 각종 검토되고 있지만, 아직 성능 향상의 여지가 있어 차세대 활물질 및 그것을 결착시키는 성능을 향상시킨 바인더 수지가 요구되고 있다.
또한 종래 바인더 수지로서 이용되고 있는 PVdF의 처리 온도가 140℃ 정도이다. 그 때문에, 종래 이용되고 있었던 설비 관계의 점에서 처리 온도를 가능한 고온으로 하지 않고 성능을 향상시키는 것이 요구된다. 특허문헌 1에 있어서 처리 온도는 400℃이고, 특허문헌 2에서 처리 온도는 200℃∼300℃이다.
또한 특허문헌 3에 사용 범위를 제한하는 사용 방법도 검토되고 있지만, 이것은 바인더 수지를 이용하지 않은 때의 사용 방법으로, 성능을 향상시킨 바인더 수지를 사용했을 때에 최적의 사용 방법은 제안되어 있지 않다.
또한 특허문헌 4∼6에 나타내는 바와 같이 고에너지 밀도의 2차 전지를 위해 집전체가 검토되고 있지만, 아직 권회할 수 있는 가요성(flexibility)을 갖는 집전체는 얻어지고 있지 않다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제하여 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제하여 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 사용 방법을 제공하는 것, 구체적으로는 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
또한, 가요성을 갖는 집전체를 갖고, 고에너지 밀도의 우수한 사이클 성능을 갖는 2차 전지용 전극 및 그를 이용한 비수계(nonaqueous system) 2차 전지를 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.
(제1 수단)
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 지금까지 2차 전지 전극용 바인더 수지로서 이용되고 있지 않았던 특정한 수지, 즉 식 (Ⅰ)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지를 전극용 바인더 수지로서 이용함으로써, 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제하여 우수한 사이클 성능을 갖는 2차 전지용 부극을 제공할 수 있는 것을 발견했다.
Figure 112010065096438-pct00001
또한 그때, 활물질이 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체(單體)를 포함함으로써 더욱 사이클 성능이 좋아지는 것을 발견했다. 상기 리튬 불활성 금속 또는 리튬 불활성 금속의 규화물은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않기 때문에, 활물질 중의 그 차지하는 부분은 충방전시에 체적이 변동하지 않는다. 그 때문에 활물질 전체에 대하여 Si 단체의 팽창시 응력이 완화되어 리튬의 흡장·방출에 수반하는 Si 단체의 체적 변화에 의해 활물질이 집전체로부터 박리, 탈락하는 것을 억제한다고 생각된다.
즉 본 발명의 제1 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정을 거쳐 제조되는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서, 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이고, 활물질은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지는, 수지와 실리카의 하이브리드체(hybrid composite)이다. 수지와 실리카의 하이브리드체가 됨으로써 수지 단체보다도 열안정성이 높아진다.
또한 식 (I)로 나타나는 구조는 졸겔(sol-gel) 반응 부위 구조로, 졸겔 반응하는 미반응 부위가 남아 있는 것을 나타낸다. 그 때문에 바인더 수지의 경화시 동시에 졸겔 반응도 일어나, 미반응부는 졸겔 반응 부위끼리, 또한 수지의 OH기와도 반응한다. 또한, 집전체 표면과 반응하는 것도 생각된다. 그 때문에, 집전체 및 활물질을 서로 강고하게 보지(保持;holding)할 수 있다.
또한 활물질이 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함함으로써, 충전시에 리튬의 Si 단체로의 흡장에 의해 체적 팽창한 경우에도 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물에 의해 팽창시의 응력이 완화되어, 활물질의 균열이나 집전체로부터의 박리가 억제된다.
리튬 불활성 금속은 Ti, Zr, Ni, Cu, Fe 및, Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 리튬 불활성 금속 혹은 상기 리튬 불활성 금속의 규화물은 높은 전자 전도도를 갖고, 또한 강도도 Si 단체에 비하여 높다. 그 때문에 팽창시의 응력이 완화되기 쉽고, 또한 활물질의 박리에 의해 전도도가 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 특히 그 경도가 높은 점에서 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물은 Mo 또는 MoSi2가 바람직하다.
본 발명의 제1 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법은, 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정과, 바인더 수지를 경화시켜 활물질을 집전체 표면에 고정시키는 경화 공정을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법으로서, 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이고, 활물질은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조 방법으로 함으로써, 활물질이 집전체 표면으로부터 벗겨지기 어려운 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
(제2 수단)
또한, 식 (Ⅱ):R1 mSiO(4-m)/2(m=0∼2의 정수, R1은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 나타나는 알콕시실릴기를 갖고, 또한 이미드기와 아미드산기를 99:1∼70:30의 비율로 갖는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화 물을 전극용 바인더로서 이용함으로써 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제하여, 우수한 사이클 성능을 갖고 처리 온도를 억제할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제2 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정을 거쳐 제조되는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서, 상기 바인더는 식 (Ⅱ):R1 mSiO(4-m)/2(m=0∼2의 정수, R1은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 나타나는 알콕시실릴기를 갖고, 또한 이미드기와 아미드산기를 99:1∼70:30의 비율로 갖는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물인 것을 특징으로 한다.
식 (Ⅱ)로 나타나는 알콕시실릴기 구조를 갖는 바인더는, 수지와 실리카의 하이브리드체이다. 수지와 실리카의 하이브리드체가 됨으로써 수지 단체보다도 열안정성이 높아진다.
또한 상기 바인더는 이미드기와 아미드산기를 99:1∼70:30의 비율로 갖는다. 아미드산기는 가열 처리에 의해 이미드화된다. 가열 처리의 가열 온도 및 가열 시간을 조정함으로써, 폴리아미드산기의 이미드화율을 제어할 수 있다. 상기 범위에서 이미드기를 가짐으로써 상기 바인더는 강도가 강하여 내열성 및 내구성이 우수하다. 또한 아미드산기를 상기 범위에서 갖도록 함으로써 가열 온도를 내릴 수 있다.
또한 활물질은 Si 그리고/또는 Sn을 포함하는 것일 수도 있다. 그 경우, 활물질은 리튬의 삽입, 탈리에 수반하는 체적 변화율이 매우 크고, 충방전 사이클에 의해 팽창, 수축을 반복하기 때문에, 상기 바인더를 활물질에 이용함으로써 활물질 입자가 미분화되거나 탈리되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
또한 활물질은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 상기 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함할 수도 있다. 이 경우, 충전시에 리튬의 Si 단체로의 흡장에 의해 체적 팽창한 경우에도, 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물에 의해 팽창시의 응력이 완화되어 활물질의 균열이나 집전체로부터의 박리가 억제된다.
또한 상기 리튬 불활성 금속은 제1 수단에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 특히 그 경도가 높은 점에서 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물은 Mo 또는 MoSi2가 바람직하다.
본 발명의 제2 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법은, 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정과, 바인더 수지를 경화시켜 활물질을 집전체 표면에 고정시키는 경화 공정을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법으로서, 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖고, 또한 알콕시실릴기와 아미드산기를 함유하는 수지이고, 경화 공정은 바인더 수지를 150℃ 이상 450℃ 이하에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바인더 수지는 제1 수단과 동일한 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는다. 따라서 제1 수단에서 설명한 것과 동일한 설명을 할 수 있다.
또한 바인더 수지는 아미드산기를 갖고, 경화 공정이 바인더 수지를 150℃ 이상 450℃ 이하에서 가열하는 가열 공정을 가짐으로써, 아미드산기가 가열에 의해 이미드화된다. 이때, 경화 온도가 통상 아미드산기에서 권장되는 경화 온도 400℃보다도 낮은 범위의 온도라도 바인더 수지를 경화시킬 수 있다. 그리고 얻어진 전극의 사이클 성능도 양호하다.
상기 온도 범위를 150℃ 이상 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하로 하는 것이, 가공 온도를 낮게 하면서 사이클 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 온도 범위로 함으로써, PVdF와 동일한 가공 온도이면서, 제조되는 리튬 이온 2차 전지용 부극은 바인더 수지에 PVdF를 이용한 것보다도 대폭 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 온도 범위를 400℃ 이상 450℃ 이하로 하는 것이 사이클 특성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 온도 범위는 거의 99:1의 비율로 이미드기:아미드산기를 갖는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물이 얻어지는 범위이다. 그 때문에, 제조되는 리튬 2차 전지용 부극은 특히 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 제조 방법으로 함으로써, 활물질이 집전체 표면으로부터 벗겨지기 어려운 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
(제3 수단)
상기에서 설명한 바와 같이 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지를 전극용 바인더 수지로서 이용함으로써 활물질의 미분화, 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제하여 우수한 사이클 성능을 갖는 2차 전지용 전극을 제공할 수 있는 것을 발견했다. 또한 그때, 충전 용량을 리튬의 합금화에 의한 실리콘의 체적 변화가 실리콘 단체 체적의 2.5배 이하가 되도록 제어하는 것 또한 바꾸어 말하면 충전 용량을 충전 용량/실리콘의 이론 용량≤0.3가 되도록 제어함으로써 더욱 사이클 특성이 향상되는 것을 발견했다. 이것은 바인더 수지가 상기 특정한 수지인 때에 보여진 효과였다.
즉 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법은, 리튬과 합금화 가능한 실리콘을 활물질로 하고, 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지를 바인더 수지로 하는 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전을 제어하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법으로서, 충전 용량을 리튬의 합금화에 의한 실리콘의 체적 변화가 실리콘 단체 체적의 2.5배 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법은, 리튬과 합금화 가능한 실리콘을 활물질로 하고, 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지를 바인더 수지로 하는 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전을 제어하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법으로서, 충전 용량을 충전 용량/실리콘의 이론 용량≤0.3가 되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
상기의 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전을 상기와 같이 제어함으로써 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지로 할 수 있다.
충전 용량을 제어함으로써, 리튬의 실리콘으로의 합금화가 도중에 억제되어, 그 때문에 리튬이 합금화된 실리콘의 체적이 증대하는 것을 억제할 수 있다. 충전 용량을 리튬의 합금화에 의한 실리콘의 체적 변화가 실리콘 단체 체적의 2.5배 이하가 되도록 제어함으로써, 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 활물질의 팽창 수축에 의해 활물질이 미분화되는 것, 또한 활물질이 집전체로부터 박리, 탈락하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지는 우수한 사이클 성능을 가질 수 있다.
또한 그 충전 제어 방법은, 충전 용량을 충전 용량/실리콘의 이론 용량≤0.3가 되도록 제어하는 것이라고도 말할 수 있다. 충전 용량을 충전 용량/실리콘의 이론 용량≤0.3가 되도록 제어함으로써, 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 활물질의 팽창 수축에 의해 활물질이 미분화되는 것, 또한 활물질이 집전체로부터 박리, 탈락하는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 리튬 이온 2차 전지는 우수한 사이클 성능을 가질 수 있다.
또한 상기 충전 제어 방법으로서 실리콘의 단위 중량당 충전 용량을 1200mAh/g 이하로 하는 것이 바람직하며, 또한 전극의 충전 용량을 950mAh/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 충전 용량을 제어함으로써 상기 리튬 이온 2차 전지를 보다 고수명(longevity)으로 사용할 수 있다.
(제4 수단)
또한 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 순(pure)알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유로 이루어지고, 섬유 지름이 50∼100㎛로, 단위 면적당 중량이 300∼600g/㎡로, 공극률이 50∼96％의 알루미늄 부직포로 이루어지는 집전체를 이용함으로써, 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제하여 우수한 사이클 성능을 갖는 고에너지 밀도의 2차 전지용 전극을 제공할 수 있는 것을 발견했다.
즉 본 발명의 제4 수단의 2차 전지용 전극은, 순알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유로 이루어지고, 섬유 지름이 50∼100㎛로, 단위 면적당 중량이 300∼600g/㎡로, 공극률이 50∼96％의 알루미늄 부직포로 이루어지는 집전체와, 집전체에 담지된 활물질을 갖는 것을 특징으로 한다.
섬유 지름, 단위 면적당 중량, 공극률을 상기 범위로 한 알루미늄 부직포를 집전체에 이용함으로써, 알루미늄의 3차원화가 가능해진다. 알루미늄의 3차원 기재는, 종래 다른 금속에서 행해지고 있던 것과 같은 도금법에 의한 3차원화가 곤란했었다. 또한, 3차원 기재로서 발포체를 이용하는 것을 생각할 수 있지만, 균일한 공공을 갖는 알루미늄 발포체는 얇은 것을 제작하는 것이 곤란하여, 구부릴 수 없는 가요성이 없는 것밖에 만들 수 없었다. 본 발명에서는 상기 알루미늄 부직포를 가요성을 갖는 집전체로서 이용할 수 있는 것을 발견했다. 그 때문에 상기 집전체를 이용하여 제작한 전극은 권회하는 것이 가능하여, 원통형이나 각형의 외장 캔에 봉입할 수 있다.
또한, 전극은 압축하여 사용되지만, 섬유 지름, 단위 면적당 중량, 공극률은 압축 전의 값을 나타낸다.
또한 이 경우의 가요성이란, 권회할 수 있어 원통형이나 각형(rectangular)의 외장 캔에 봉입할 수 있는 정도의 가요성을 가리킨다.
이러한 알루미늄 부직포를 집전체로서 이용함으로써, 활물질을 알루미늄 부직포가 갖는 공극에 담지할 수 있다. 활물질을 알루미늄 부직포 중에 3차원적으로 담지할 수 있음으로써, 집전체에서 활물질까지의 거리가 짧아져 전자의 활물질과 집전체와의 사이의 이동 거리가 짧아지기 때문에, 담지된 활물질을 유효하게 이용할 수 있다.
또한 활물질을 알루미늄 부직포로 이루어지는 집전체에 담지함으로써, 집전체로 박(foil)을 이용한 경우보다도 많은 활물질을 담지할 수 있다. 또한 담지된 활물질을 유효하게 활용할 수 있다.
또한 활물질이 알루미늄 부직포에 담지되어 있기 때문에, 전지의 충방전 반복에 수반하여 활물질의 팽창 수축이 일어나도, 담지된 활물질이 집전체로부터 박리 탈락하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 알루미늄 부직포를 이용한 2차 전지는 내구성이 향상되어 고수명으로 할 수 있다.
집전체는 2차 전지용 전극을 형성했을 때에 두께가 1mm 이하인 것이 바람직하다. 또한 집전체의 두께는 100∼300㎛가 되면 더욱 바람직하다. 집전체는 알루미늄 부직포로의 활물질 충전 후에 압축하여 더욱 두께를 얇게 할 수 있다. 두께가 상기 범위가 됨으로써 권회가 가능해져, 보다 콤팩트한 고밀도의 2차 전지용 전극으로 할 수 있다.
이러한 집전체를 리튬 이온 2차 전지용 정극에 이용하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 2차 전지용 정극에는 알루미늄 및 알루미늄 합금 밖에 사용할 수 없기 때문에, 이 집전체는 리튬 이온 2차 전지 정극의 고성능화에는 최적이다.
또한 활물질을 저도전성 활물질로 할 수 있다. 고밀도 활물질로서 이용되는 물질에 있어서, 그 도전성이 낮기 때문에 문제가 되고 있는 저도전성 활물질이 존재한다. 본 발명에서는 집전체에 상기 알루미늄 부직포를 이용하고 있기 때문에 집전체와 활물질과의 거리가 가까워진다. 그 때문에, 활물질이 저도전성 활물질이라도 활물질을 효율 좋게 사용할 수 있다.
예를 들면 저도전성 정극 활물질로서 폴리음이온계 활물질인 올리빈형 LiFePO4를 들 수 있다. 올리빈형 LiFePO4는, 최근 저환경 부하, 초(超)저비용 정극 재료로서 주목받고 있지만, 그 도전성의 낮음에 의해 활물질 내의 도전 조제의 비율을 많게 할 필요가 있었다. 본 발명의 경우, 도전 조제의 비율을 많게 하는 일 없이 저도전성 활물질인 올리빈형 LiFePO4를 효율 좋게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 집전체에 상기 알루미늄 부직포를 이용하고 있기 때문에 활물질을 고밀도로 충전하여 사용할 수 있다. 그 때문에 전기 용량을 크게 할 수 있다. 본 발명에서는, 집전체로서 통상의 알루미늄박에 담지시킬 수 있는 활물질의 양을 대폭 상회하는 양의 활물질을 충전할 수 있다.
통상의 알루미늄박을 집전체에 이용한 경우, 활물질을 한계까지 충전해도 전극 1㎠당 전기 용량이 3mAh 이상으로 하는 것은 곤란하다. 본 발명은 그에 대하여 고밀도로 활물질을 충전할 수 있기 때문에, 전극 1㎠당 전기 용량이 3mAh 이상으로 할 수 있다. 또한 특히 활물질을 고밀도 충전시킴으로써, 전극 1㎠당 전기 용량이 10mAh 이상으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극 활물질을 갖는 순알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유로 이루어지고, 섬유 지름이 50∼100㎛로, 단위 면적당 중량이 300∼600g/㎡로, 공극률이 50∼96％의 알루미늄 부직포로 이루어지는 집전체를 구비한 정극과, 부극 활물질을 갖는 집전체를 구비한 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비한 비수계 2차 전지인 것을 특징으로 한다.
상기 집전체를 구비한 정극을 가짐으로써 고에너지 밀도의 우수한 사이클 성능을 갖는 비수계 2차 전지로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그의 제조 방법으로 함으로써, 우수한 사이클 성능을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법에 의하면 우수한 사이클 성능을 가질 수 있다.
추가로 본 발명의 2차 전지용 전극에 의하면 가요성을 갖는 집전체를 가질 수 있어, 고에너지 밀도의 우수한 사이클 성능을 가질 수 있다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지용 전극의 일부 모식(schematic) 설명도를 나타낸다.
도 2는 시험예 1∼5의 부극을 이용한 전지에 대해서 사이클 특성을 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 3은 시험예 6∼8의 부극을 이용한 전지에 대해서 사이클 특성을 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 4는 리튬 이온 2차 전지용 전극의 일부 모식 설명도를 나타낸다.
도 5는 전극(9∼12)의 부극을 이용한 전지에 대해서 사이클 특성을 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 6은 전극(10) 및 전극(11)의 부극을 이용한 전지에 대해서 충전 용량을 제한한 경우의 사이클 특성을 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 7은 이론 용량과 체적 팽창과의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 8은 규제 충전 용량의 95％를 유지할 수 있는 사이클 수와 규제 용량/이론 용량을 비교한 그래프를 나타낸다.
도 9는 시험예 14의 정극을 이용한 모델 전지 및 시험예 17의 정극을 이용한 모델 전지의 충방전 사이클 시험 결과를 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 10은 시험예 15의 정극을 이용한 모델 전지 및 시험예 18의 정극을 이용한 모델 전지의 레이트 시험 결과를 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 11은 시험예 16의 정극을 이용한 모델 전지 및 시험예 19의 정극을 이용한 모델 전지의 레이트 시험 결과를 비교하는 그래프를 나타낸다
(발명을 실시하기 위한 형태)
(제1 실시 형태)
본 발명의 제1 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극은 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정을 거쳐 제조되는 것이다. 도포하는 것이란 집전체에 바인더 수지 및 활물질을 올리는 것이다. 도포 방법으로서, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등 2차 전지용 전극을 제작할 때에 일반적으로 이용하는 도포 방법을 이용할 수 있다.
집전체란 방전 혹은 충전하는 동안 전극에 전류를 계속 흘리기 위한, 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체는 전자 고전도체로 형성된 박, 판 등의 형상이 된다. 목적에 따른 형상이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 집전체로서 구리박이나 알루미늄박 등을 들 수 있다.
활물질이란, 충전 반응 및 방전 반응 등의 전극 반응에 직접 기여하는 물질을 말한다. 2차 전지의 종류에 따라 활물질이 되는 물질은 상이하지만, 충방전에 의해 가역적으로 그 2차 전지의 목적에 따른 물질을 삽입, 방출되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 이용하는 활물질은 분체 형상으로 바인더 수지를 통하여 집전체의 표면에 도포되어 고정되어 있다. 분체는 목적이 되는 전지에 따라서 상이하지만 입자 지름은 100㎛ 이하가 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지의 경우, 정극 활물질로서는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 이용된다. 부극 활물질은 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료나 리튬을 합금화 가능한 금속 또는 이들의 산화물 등이 이용된다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경우, 활물질로서 Si 단체를 포함한다. 탄소계 재료인 카본의 이론 용량이 372mAhg-1에 대하여, 리튬과 합금화 가능한 금속인 Si의 이론 용량은 4200mAhg-1이다. 단, 탄소계 재료에 비하여 Si는 리튬의 삽입, 탈리에 수반하는 체적 변화가 매우 크다. 또한 본 발명에서는 활물질에 Si 단체 이외에 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물을 포함한다. 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물은 충방전에 관여하지 않는다. 그 때문에 리튬을 흡장하는 Si 단체의 팽창시 응력이 활물질 전체로 완화되어, 활물질의 균열이나 집전체로부터의 박리가 억제된다.
리튬 불활성 금속으로서 Ti, Zr, Ni, Cu, Fe 및, Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 특히 Mo가 바람직하다. 활물질에 전자 전도성이 낮은 Si 이외에 상기 리튬 불활성 금속 또는 그의 규화물을 포함함으로써, 상기한 효과와 함께 추가로 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 활물질 재료의 충방전 반응에서는 리튬 이온의 주고받음과 동시에 활물질과 집전체와의 전자의 주고받음이 필요 불가결하다. 그 때문에 활물질의 전자 전도성을 향상시킴으로써 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.
리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체와의 복합 분말은, 예를 들면, 메커니컬 얼로잉법(mechanical alloying)에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 입경이 10∼200㎚ 정도의 미세한 1차 입자를 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
구체적인 방법으로서는, 복수의 성분으로 이루어지는 원료 물질을 혼합하고 메커니컬 얼로잉 처리를 행하여, 1차 입자 지름을 10∼200㎚ 정도로 함으로써 목적이 되는 활물질인 복합 분말을 얻을 수 있다. Si 단체와 리튬 불활성 금속만을 원료로 하여 Si 단체와 리튬 불활성 금속의 규화물의 혼합물로 할 수도 있다. 즉 메커니컬 얼로잉 처리에 의해 Si와 리튬 불활성 금속을 원료로 하여 리튬 불활성 금속의 규화물을 만들 수 있다. 메커니컬 얼로잉 처리에 있어서의 원심 가속도(투입 에너지)는 5∼20G 정도인 것이 바람직하며, 7∼15G 정도인 것이 보다 바람직하다.
메커니컬 얼로잉 처리 자체는 공지의 방법을 그대로 적용할 수 있다. 예를 들면, 원료 혼합물을 기계적 접합력에 의해 혼합·부착을 반복하면서 복합화(일부 합금화)시킴으로써 목적이 되는 활물질인 복합 분말을 얻을 수 있다. 메커니컬 얼로잉 처리에 사용하는 장치로서는, 일반적으로 분체 분야에서 사용되는 혼합기, 분산기, 분쇄기 등을 그대로 사용할 수 있다.
구체적으로는, 뇌궤기(kneading machine), 볼밀, 진동밀, 애지테이터밀(agitator mills) 등이 예시된다. 특히, 네트워크 간에 존재하는 전지 활물질을 주(主)성분으로 하는 분말의 겹침을 적게 하기 위해서는, 복합화 조작 중에 서로 겹치거나 응집하거나 한 분말을 1 입자씩 효율 좋게 분산시킬 필요가 있기 때문에, 전단력(shearing force)을 부여할 수 있는 혼합기를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 장치의 조작 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 상기의 방법에서 각각 별도로 제조한 Si 단체와 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물을 혼합함으로써 복합 분말로 할 수도 있다.
Si 단체와 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과의 혼합 비율은, Si 단체의 몰비와 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과의 몰비가 1:1∼3:1이 되는 것이 바람직하다. 또한 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물 질량이 부극 활물질 100wt％당 40wt％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한 「wt％」는 「질량％」를 의미한다.
집전체 표면에는 활물질과 함께 도전 조제를 고정시킬 수도 있다. 도전 조제로서는 탄소질 미립자인 카본블랙, 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본파이버 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
바인더 수지는 이들 활물질, 도전 조제를 집전체에 도포할 때의 결착제로서 이용된다. 바인더 수지는 가능한 적은 양으로 활물질, 도전 조제를 결착시키는 것이 요구되며, 그 양은 활물질, 도전 조제 및 바인더 수지를 합계한 것의 0.5wt％∼50wt％가 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태의 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이다. 식 (I)로 나타나는 구조는 졸겔 반응 부위 구조를 포함하고, 알콕시실릴기 함유 수지는 수지와 실리카와의 하이브리드체가 되어 있다.
졸겔 반응 부위 구조란 졸겔법을 행할 때의 반응에 기여하는 구조이다. 졸겔법이란 무기, 유기 금속염의 용액을 출발 용액으로 하여, 이 용액을 가수 분해 및 축중합 반응에 의해 콜로이드 용액(Sol)으로 하고, 더욱 반응을 촉진시킴으로써 유동성을 잃은 고체(Gel)를 형성시키는 방법이다. 일반적으로 졸겔법에서는 금속 알콕시드(M(OR)x로 나타나는 화합물, M은 금속, R은 알킬기)를 원료로 한다.
M(OR)x로 나타나는 화합물은 가수 분해에 의해 하기식 (A)와 같이 반응한다.
nM(OR)x+nH2O→nM(OH)(OR)x-1+nROH···(A)
여기에서 나타낸 반응이 더욱 촉진되면 최종적으로 M(OH)x가 되어, 여기에서 생성된 2분자의 수산화물 간에서 축중합 반응이 일어나면 하기식 (B)와 같이 반응한다.
M(OH)x+M(OH)x→(OH)x-1M-O-M(OH)x-1+H2O···(B)
이때 모든 OH기는 중축합(polycondensation)하는 것이 가능하고, 또한 말단에 OH기를 갖는 유기 고분자와도 탈수 축중합(polymerization) 반응하는 것이 가능하다.
바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 졸겔 반응 부위 구조를 가짐으로써 바인더 수지의 경화시에 졸겔 반응 부위끼리, 또한 수지의 OH기와도 반응할 수 있다. 또한 상기 바인더 수지는 수지와 실리카와의 하이브리드체임으로써 무기 성분인 집전체나 활물질 및 도전 조제와도 밀착성이 좋아, 집전체에 활물질이나 도전 조제를 강고하게 보지할 수 있다.
이때 실리카와의 하이브리드체가 되는 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리암산 수지, 가용성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 혹은 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지와 실리카와는 졸겔법에 의해 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 하이브리드체로 할 수 있어, 각각 알콕시기 함유 실란 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 노볼락형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 가용성 폴리이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지 혹은 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지가 된다.
이때 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖고, 이것은 졸겔 반응 부위가 아직 남아있는 상태인 것을 나타낸다. 따라서 바인더 수지를 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지로 함으로써, 졸겔 반응 부위는 경화시에 졸겔 반응 부위끼리, 또한 수지의 OH기와도 반응할 수 있다.
상기 바인더 수지는 각각 공지의 기술에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면 바인더 수지로서 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지로 하는 경우, 전구체인 카본산 무수물 성분과 디아민 성분으로 이루어지는 폴리암산과, 알콕시실란 부분 축합물을 반응시켜 형성할 수 있다. 알콕시실란 부분 축합물은 가수 분해성 알콕시실란 모노머를 산 또는 염기 촉매 및, 물의 존재하에서 부분적으로 축합시켜 얻어지는 것이 이용된다. 이때 알콕시실란 부분 축합물은 미리 에폭시 화합물과 반응시켜 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물로 하고 나서, 폴리암산과 반응시켜 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 형성할 수도 있다.
또한 상기의 바인더 수지는 시판품을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면 알콕시기 함유 실란 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 알콕시기 함유 실란 변성 노볼락형 에폭시 수지인 상품명 「콘포세란 E」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지인 상품명 「콘포세란 AC」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지인 상품명 「콘포세란 P」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지인 상품명 「콘포세란 H800」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 가용성 폴리이미드 수지인 상품명 「콘포세란 H700」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지인 상품명 「유리아노 U」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 혹은 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지인 상품명 「콘포세란 H900」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등 여러 가지 시판품이 있다.
상기 상품명 「콘포세란 E」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 상품명 「콘포세란 AC」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 상품명 「콘포세란 P」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 상품명 「콘포세란 H800」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 혹은 상품명 「콘포세란 H900」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)의 기본 골격의 화학식을 하기에 나타낸다.
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Figure 112010065096438-pct00003
Figure 112010065096438-pct00004
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또한 본 발명의 제1 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법은, 도포 공정과 경화 공정을 갖는다.
도포 공정은 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 공정이다. 또한 도포 공정에 있어서 도전 조제도 함께 도포할 수도 있다. 활물질은 상기한 바와 같이 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함한다.
경화 공정은 바인더 수지를 경화시켜 활물질을 집전체 표면에 고정하는 공정이다. 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지인 것을 특징으로 한다.
도포 공정은 바인더 수지와 활물질을 미리 혼합하고, 용매 등을 가하여 슬러리로 하고 나서 집전체에 도포할 수 있다. 도전 조제도 함께 슬러리로서 도포할 수도 있다. 도포 두께는 10㎛∼300㎛가 바람직하다. 또한 바인더 수지와 활물질과의 혼합 비율은 질량부로 활물질:바인더 수지=99:1∼70:30이 바람직하다. 도전 조제를 포함하는 경우의 혼합 비율은 활물질:도전 조제:바인더 수지=98:1:1∼60:20:20이 바람직하다.
경화 공정은 알콕시실릴기 함유 수지인 바인더 수지를 경화시키는 공정이다. 바인더 수지를 경화시킴으로써 활물질을 집전체 표면에 고정한다. 도전 조제를 포함하는 경우는 도전 조제도 동일하게 고정한다. 바인더 수지의 경화는, 사용하는 바인더 수지의 경화 조건에 맞추어 행할 수 있다. 또한 바인더 수지의 경화시 바인더 수지가 갖는 식 (I)로 나타나는 구조에 의해 졸겔 경화 반응도 일어난다. 졸겔 경화 반응이 일어난 알콕시실릴기 함유 수지는 겔화된 미세한 실리카 부위 구조(실록산 결합의 고차 그물눈 구조(high-order network structure))를 갖기 때문에, 활물질, 도전 조제 및 집전체와 밀착성이 좋다.
(제2 실시 형태)
본 발명의 제2 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 바인더는 식 (Ⅱ):R1 mSiO(4-m)/2(m=0∼2의 정수, R1은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 나타나는 알콕시실릴기를 갖고, 또한 이미드기와 아미드산기를 99:1∼70:30의 비율로 갖는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물이다.
상기 바인더는 식 (Ⅱ):R1 mSiO(4-m)/2(m=0∼2의 정수, R1은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지 경화물이다. 식 (Ⅱ)로 나타나는 구조는 겔화된 미세한 실리카 부위 구조(실록산 결합의 고차 그물눈 구조)이다. 이 구조는 실록산 결합으로 이루어지는 유기 규소 폴리머의 구조로, 하기식 (C)의 실라놀의 중축합에 의해 얻어지는 구조이다.
nRmSi(OH)4-m→(RmSiO(4-m)/2)n···식 (C)
(R:유기기, m=1∼3, n>1)
또한 상기 바인더는, 이미드기와 아미드산기를 99:1∼70:30의 비율로 갖는다. 아미드산기는 가열 처리함으로써 이미드화(탈수 중합)되어 이미드기가 형성된다. 이 이미드화 반응은 150℃ 정도부터 개시되고, 200℃ 이상에서 진행되기 쉽다. 아미드산의 이미드화율은 70％ 이상이 바람직하며, 구체적으로는 이미드기와 아미드산기를 99:1∼70:30의 비율로 가질 때까지 이미드화하는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면 바인더로서 충분히 기능하여, 부극의 사이클 특성을 유지할 수 있다.
이러한 이미드화율은, 예를 들면 가열 온도나 가열 시간을 조정함으로써 제어할 수 있고, 이미드화율은 적외 분광법(IR)을 이용하여 구할 수도 있다.
또한 본 발명의 제2 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법은 도포 공정과 경화 공정을 갖는다.
도포 공정은 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 공정이다. 또한 도포 공정에 있어서 도전 조제도 함께 도포할 수도 있다. 활물질은 상기한 바와 같이 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료나 리튬을 합금화 가능한 금속 또는 이들 산화물 등이 이용된다. 특별히 한정은 되지 않는다. 활물질로서, 특히 Si, Sn이 유효하다. 또한 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함할 수도 있다.
경화 공정은 바인더 수지를 경화시켜 활물질을 집전체 표면에 고정하는 공정이다. 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이고, 또한 아미드산기를 함유하는 수지인 것을 특징으로 한다.
도포 공정은 바인더 수지와 활물질을 미리 혼합하고, 용매 등을 가하여 슬러리로 하고 나서 집전체에 도포할 수 있다. 도전 조제도 함께 슬러리로서 도포할 수도 있다. 도포 두께는 10㎛∼300㎛가 바람직하다. 또한 바인더 수지와 활물질과의 혼합 비율은 질량부로 활물질:바인더 수지=99:1∼70:30이 바람직하다. 도전 조제를 포함하는 경우의 혼합 비율은 활물질:도전 조제:바인더 수지=98:1:1∼60:20:20이 바람직하다.
경화 공정은 알콕시실릴기 함유 수지인 바인더 수지를 경화시키는 공정이다. 경화 공정은 바인더 수지를 150℃ 이상 450℃ 이하에서 가열하는 가열 공정을 포함한다. 바인더 수지를 경화시킴으로써 활물질을 집전체 표면에 고정한다. 도전 조제를 포함하는 경우는 도전 조제도 동일하게 고정한다. 바인더 수지의 경화시 바인더 수지가 갖는 식 (I)로 나타나는 구조에 의해 졸겔 경화 반응도 일어난다.
경화 공정에 있어서, 아미드산기는 가열 처리함으로써 이미드화(탈수 중합)되어 이미드기가 형성된다. 또한, 이 이미드화 반응은 150℃ 정도부터 개시되고, 200℃ 이상에서 진행되기 쉽다. 따라서, 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열해도 바인더로서 충분히 기능하여 부극의 사이클 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 400℃의 폴리이미드의 일반적인 권장 경화 온도까지 가열 온도를 올리지 않아도, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
(제3 실시 형태)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법은, 실리콘을 활물질로 하고, 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지를 바인더 수지로 하는 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법이다.
본 발명에서 이용하는 활물질인 실리콘은 분체 형상으로, 바인더 수지를 통하여 집전체의 표면에 도포되어 고정되어 있다. 분체의 입자 지름은 100㎛ 이하가 바람직하다. 카본의 이론 용량은 372mAh/g에 대하여, 리튬과 합금화 가능한 금속인 실리콘의 이론 용량은 4199mAh/g으로 매우 높다. 단, 탄소계 재료에 비하여 실리콘은 리튬의 삽입, 탈리에 수반하는 체적 변화가 매우 크다.
본 발명에서 이용되는 리튬 이온 2차 전지의 경우, 정극의 활물질로서, 예를 들면 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용할 수 있다.
집전체는 전자 고전도체로 형성된 박, 판 등의 형상이 된다. 목적에 따른 형상이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 집전체로서 구리박이나 알루미늄박 등을 들 수 있다.
집전체의 표면에는 활물질과 함께 도전 조제를 고정시킬 수도 있다. 도전 조제로서는 탄소질 미립자인 카본블랙, 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본파이버 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
바인더 수지는 이들 활물질, 도전 조제를 집전체에 도포할 때의 결착제로서 이용된다. 바인더 수지는 가능한 적은 양으로 활물질, 도전 조제을 결착시키는 것이 요구되며, 그 양은 활물질, 도전 조제 및 바인더 수지를 합계한 것의 0.5wt％∼50wt％가 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이다. 식 (I)로 나타나는 구조는 졸겔 반응 부위 구조를 포함하고, 알콕시실릴기 함유 수지는 수지와 실리카와의 하이브리드체가 되어 있다.
이때 실리카와의 하이브리드체가 되는 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리암산 수지, 가용성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 혹은 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일하게 각각 공지의 기술에 의해 합성할 수 있다. 또한 상기의 바인더 수지는 상기한 시판품을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기의 2차 전지용 전극은 바인더 수지와 활물질을 미리 혼합하고 용매 등을 가하여 슬러리로 하고 나서 집전체에 도포하고, 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 도전 조제도 함께 슬러리로서 도포할 수도 있다. 도포 두께는 10㎛∼300㎛가 바람직하다. 또한 바인더 수지와 활물질의 혼합 비율은 중량부로 활물질:바인더 수지=99:1∼70:30이 바람직하다. 도전 조제를 포함하는 경우의 혼합 비율은 활물질:도전 조제:바인더 수지=98:1:1∼60:20:20이 바람직하다.
경화란 알콕시실릴기 함유 수지인 바인더 수지를 경화시키는 것이다. 바인더 수지를 경화시킴으로써 활물질을 집전체 표면에 고정시킨다. 도전 조제를 포함하는 경우는 도전 조제도 동일하게 고정시킨다. 바인더 수지의 경화는 사용하는 바인더 수지의 경화 조건에 맞추어 경화시킬 수 있다. 또한 바인더 수지의 경화시 바인더 수지가 갖는 식 (I)로 나타나는 구조에 의해 졸겔 경화 반응도 일어난다. 졸겔 경화 반응이 일어난 알콕시실릴기 함유 수지는 겔화된 미세한 실리카 부위 구조(실록산 결합의 고차 그물눈 구조)를 갖기 때문에 활물질, 도전 조제 및 집전체와 밀착성이 좋다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법은 상기한 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법으로서, 충전 용량을 리튬의 합금화에 의한 실리콘의 체적 변화가 실리콘 단체 체적의 2.5배 이하가 되도록 제어한다. 실리콘의 체적 변화가 2.5배 이하가 되도록 충전 용량을 제어함으로써 실리콘의 충방전시 리튬의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화를 억제할 수 있어, 2차 전지를 고수명으로 할 수 있다.
구체적으로 실리콘이 리튬을 삽입할 때 원래의 실리콘에 대한 체적 팽창의 비율을 나타낸다. 실리콘은 리튬을 삽입하면 이하에 나타내는 바와 같이 합금화된다.
Si→Li12Si7→Li14Si6→Li13Si4→Li22Si5
Li12Si7의 이론 용량은 1636mAh/g, 실리콘에 대한 체적 팽창은 2.9배, Li14Si6의 이론 용량은 2227mAh/g, 실리콘에 대한 체적 팽창은 2.6배, Li13Si4의 이론 용량은 3102mAh/g, 실리콘에 대한 체적 팽창은 3.4배, Li22Si5의 이론 용량은 4199mAh/g, 실리콘에 대한 체적 팽창은 4.1배이다. 즉 실리콘의 이론 용량까지 충전을 행하면 체적은 원래의 실리콘에 대하여 4.1배까지 팽창한다.
본 발명에서는 충전 용량을 부극의 실리콘 체적 변화가 2.5배 이하가 되도록 제어함으로써 리튬 이온 2차 전지가 고수명이 되는 것을 발견했다. 이 2.5배라는 값은 리튬과 합금화된 실리콘의 이론 용량과 체적 팽창과의 관계를 나타내는 그래프로부터 구했다. 이 그래프를 도 7에 나타냈다. 하기 실시예에 나타내는 전극(10)을 이용한 사이클 시험의 조건인 전극 전체의 충전 용량 1000mAh/g시(실리콘 단체의 충전 용량은 1176mAh/g)의 체적 팽창의 비율을 도 7로부터 2.5배로 구했다.
또한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법은, 상기한 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법으로서, 충전 용량을 충전 용량/실리콘의 이론 용량≤0.3이 되도록 제어한다. 이 0.3이라는 숫자는 실리콘의 단위 중량당 충전 용량 1176mAh/g을 실리콘의 이론 용량인 4199mAh/g으로 나눈 값 0.281 및 도 8로부터 구했다.
도 8에 규제 충전 용량의 95％를 유지할 수 있는 사이클 수와 규제 용량/이론 용량을 비교한 그래프를 나타냈다. 이론 용량으로서 Si의 이론 용량 4199mAh/g을 이용했다. 이 도 8을 보면 필요한 사이클 수까지 규제 용량의 95％ 용량을 유지시키는 데는 어느 정도의 충전 용량으로 규제하면 좋은지를 알 수 있다. 예를 들면 사이클 수를 100회 이상으로 하기 위해서는 규제 용량/이론 용량을 약 0.3 이하로 할 수 있다.
충전 용량의 제어는 실리콘의 단위 중량당 충전 용량을 1176mAh/g 이하로 하는 것이 바람직하며, 또한 941mAh/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 수치로 충전 용량을 규제함으로써 리튬 이온 2차 전지의 내구성이 비약적으로 향상되어 사이클 특성이 향상된다.
(제4 실시 형태)
본 발명의 2차 전지용 전극은 알루미늄 부직포로 이루어지는 집전체와, 집전체에 담지된 활물질을 갖는다.
본 발명의 집전체는 순알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유로 이루어지고, 섬유 지름이 50∼100㎛로, 단위 면적당 중량이 300∼600g/㎡, 공극률이 50∼96％의 알루미늄 부직포로 형성된다.
섬유 지름이 50∼100㎛의 순알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유를 부직포 상태로 겹쳐 단위 면적당 중량이 300∼600g/㎡, 공극률이 50∼96％가 되도록 조정함으로써 상기 알루미늄 부직포를 제작할 수 있다. 또한 이 알루미늄 부직포는 가요성을 갖는다. 이 경우의 가요성이란, 권회할 수 있어 원통형이나 각형의 외장 캔에 봉입할 수 있는 정도의 가요성을 가리킨다.
순도 99.0％ 이상의 것을 순알루미늄이라고 칭하고, 또한 여러 가지 원소를 첨가하여 합금으로 한 것을 알루미늄 합금이라고 칭한다. 알루미늄 합금으로서 Al-Cu계, Al-Mn계, Al-Si계, Al-Mg계, Al-Mg-Si계, Al-Zn-Mg계 등을 들 수 있다.
또한 섬유 지름이 50∼100㎛의 순알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유는, 녹인 순알루미늄 또는 알루미늄 합금을 수중(水中)에 압출시킴으로써 제조할 수 있다.
이때, 알루미늄 부직포의 단위 면적당 중량이 300∼600g/㎡, 공극률이 50∼95％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량 및 공극률이 상기 범위가 되도록 하면 활물질을 고밀도로 충전할 수 있고, 또한 집전체를 권회해도 집전체로서의 강도를 유지할 수 있다.
또한 알루미늄 부직포는 2차 전지용 전극을 형성했을 때에 알루미늄 부직포를 권회하여 원통형이나 각형의 외장 캔에 봉입할 수 있는 정도의 두께를 갖는다. 구체적으로 알루미늄 부직포는 2차 전지용 전극을 형성했을 때에 두께가 1mm 이하인 것이 바람직하다. 또한 두께는 100∼300㎛로 하면 더욱 바람직하다.
집전체의 두께를 얇게 함으로써, 집전체로부터 집전체에 담지하고 있는 활물질까지의 거리가 짧아져 전자의 활물질과 집전체와의 사이의 이동 거리가 짧아지기 때문에, 담지된 활물질을 유효하게 이용할 수 있다. 또한 두께가 얇아짐으로써 권회하기 쉬워진다.
2차 전지의 종류에 따라 활물질이 되는 물질은 상이하지만, 충방전에 의해 가역적으로 그 2차 전지의 목적에 따른 물질을 삽입, 방출하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 이용하는 활물질은 분체 형상으로 알루미늄 부직포의 공극 및 표면에 담지되어 있다.
활물질의 알루미늄 부직포로의 담지는, 활물질과 도전 조제와 바인더 수지와의 분산액에 용매를 가하여 교반한 슬러리에 알루미늄 부직포를 함침 혹은 상기 슬러리를 알루미늄 부직포에 칠함으로써 행할 수 있다. 또한 알루미늄 부직포는 알루미늄박과는 상이하게 3차원 구조를 하고 있기 때문에, 바인더 수지를 적게 혹은 사용하지 않아도 활물질을 집전체 내에 고정화할 수 있다.
활물질이 되는 분체는 목적이 되는 전지에 따라서 상이하지만 입자 지름은 5㎛ 이하가 바람직하다. 입자 지름이 가는 만큼 알루미늄 부직포에 활물질을 고밀도로 충전할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 경우, 정극 활물질로서는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 이용된다. 부극 활물질은 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료나 리튬을 합금화 가능한 금속 또는 이들의 산화물 등이 이용된다.
그 중에서도 본 발명의 2차 전지용 전극의 경우, 저도전성의 활물질을 이용해도 활물질을 효율 좋게 사용할 수 있다. 그 때문에 활물질과 함께 통상 집전체에 담지시키는 도전 조제를 저감할 수 있어, 그만큼 활물질의 양을 많게 할 수 있어 보다 고밀도로 활물질을 충전할 수 있다. 또한 활물질을 효율 좋게 사용할 수 있기 때문에 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.
예를 들면 저도전성 정극 활물질로서, 최근 저환경 부하, 초저비용 정극 재료로서 주목받고 있는 폴리음이온계 활물질인 올리빈형 LiFePO4를 이용할 수 있다.
도전 조제는 활물질이 바인더 수지를 통하여 집전체에 고정되었을 때에 도전성을 높이기 위해 첨가되는 것이다. 도전 조제로서는 탄소질 미립자인 카본블랙, 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본파이버 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
바인더 수지는 이들 활물질, 도전 조제를 집전체에 담지시킬 때의 결착제로서 이용된다. 바인더 수지는 가능한 적은 양으로 활물질, 도전 조제을 결착시키는 것이 요구되며, 그 양은 활물질, 도전 조제 및 바인더 수지를 합계한 것의 0.5wt％∼50wt％가 바람직하다.
본 발명의 2차 전지용 전극의 바인더 수지는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 바인더 수지를 모두 사용할 수 있다. 바인더 수지로서 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등의 불소계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 폴리머, 스티렌부타디엔계의 합성 고무류, 수지의 소성체 등 정극 전위에도 분해되지 않고 접착력을 갖는 것을 들 수 있다.
또한 바인더 수지를 이용하지 않고, 활물질을 분산시킬 수 있는 용매를 이용할 수도 있다.
또한 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극 활물질을 갖는 순알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유로 이루어지고, 섬유 지름이 50∼100㎛로, 단위 면적당 중량이 300∼600g/㎡, 공극률이 50∼96％의 알루미늄 부직포로 이루어지는 집전체를 구비한 정극과, 부극 활물질을 갖는 집전체를 구비한 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비한 비수계 2차 전지이다.
본 발명의 비수계 2차 전지는 상기 정극을 갖고 있을 수 있고, 다른 구성 요소에 대해서는 종래 공지의 비수계 2차 전지에 채용되고 있는 각 구성 요소를 적용할 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지의 부극으로서는, 예를 들면 부극 활물질과 도전 조제와 바인더 수지와의 분산액에 용매를 가하여 형성한 슬러리를 집전체에 담지시킨 것을 들 수 있다. 부극 활물질로서 탄소 재료, 리튬, 리튬 함유 화합물, Sn 산화물이나 Si 산화물 등의 산화물계 재료도 이용할 수 있다.
도전 조제는 전자 전도성 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 사용하지 않아도 상관없다. 도전 조제의 구체예로서는 카본블랙류;
탄소 섬유;
금속 섬유 등의 도전성 섬유류;
불화 카본;
구리, 니켈 등의 금속 분말류;
폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료;
등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
바인더 수지는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 바인더 수지를 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지에 따른 비수 전해액으로서는, 넓은 전위창을 갖는 용매와, 지시염으로 이루어지는 용액으로 이루어지며, 예를 들면 하기의 비수계 용매 중에 하기의 무기 이온염을 용해시킴으로써 조정한 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로 하여 이용할 수 있다.
무기 이온염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2(여기에서 Rf는 플루오로알킬기) 등의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
또한 상기 정극과 상기 부극과의 사이에는, 상기 비수 전해질을 포함시킨 세퍼레이터가 배치된다. 세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도 및 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 미다공성(microporous) 박막이 이용된다. 구체적으로 세퍼레이터로서, 내유기 용제성(organic-solvent resistance) 및 소수성(hydrophobic)을 갖는 폴리올레핀계 폴리머(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 또는 유리 섬유 등의 재료로 구성되는 시트(다공질 시트), 부직포 혹은 직포, 폴리올레핀계 폴리머의 미립자를 접착제로 고착한 다공질체 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지는, 상기 알루미늄 부직포로 이루어지는 집전체를 구비한 정극을 가짐으로써 전극을 권회할 수 있어, 고밀도로 콤팩트한 비수계 2차 전지로 할 수 있다. 또한 이 비수계 2차 전지는 민생용, 자동차용, 정치(stationary-type)형 백업 등 현재 리튬 이온 2차 전지가 사용 가능한 곳에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
(제1 수단의 실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명의 제1 수단을 더욱 상세하게 설명한다. 도 1에 본 발명의 제1 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 일부 모식 설명도를 나타낸다. 본 발명의 제1 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 일 실시예는 집전체(1)의 표면에 바인더 수지(4)를 통하여 Si 단체(2)와 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물(5)과 도전 조제(3)를 고정시킨 것이다.
바인더 수지(4)는 분산된 Si 단체(2)와 분산된 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물(5)과 분산된 도전 조제(3)와 집전체(1)와의 사이에 분산되어있다. 그리고 바인더 수지(4)는 Si 단체(2), 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물(5), 도전 조제(3) 및 집전체(1)를 서로 이어붙이고 있다.
도 1은 모식도이기 때문에 그려진 형상은 정확한 것은 아니다. 바인더 수지(4)는 도 1에서는 분말 형상으로 기재되어 있지만 부정형(不定形)이다. 또한 도 1에 나타내는 바와 같이 집전체(1)의 표면은 바인더 수지(4), Si 단체(2), 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물(5), 및/또는 도전 조제(3)에 의해 전면적으로 덮여 있는 것이 아니라, 각 물질과 집전체(1) 표면과의 사이에는 군데군데 공극이 존재하고 있다.
본 발명의 제1 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이하와 같이 제작하고, 평가용 모델 전지를 이용하여 방전 사이클 시험을 행했다. 시험은 부극을 평가 극으로 한 코인형 리튬 이온 2차 전지를 이용했다.
<평가용 전극 제작>
표 1에 각 평가 전극의 구성 성분과 혼합 비율을 나타낸다. 활물질로서 Si 단체 및 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물을 이용했다. 시험예 1에서는 Si 분말 및 철 금속 분말, 시험예 2 및 3에서는 Si 분말 및 MoSi2 분말을 이용하고, 시험예 4 및 5에서는 Si 분말만으로 했다.
Si 분말로서 입자 지름 4㎛ 이하의 Si 입자(가부시키가이샤 코쥰도카가쿠켄큐쇼 제조)를 그대로 사용했다. 철 금속 분말로서 입자 지름 3∼5㎛의 철 입자(가부시키가이샤 코쥰도카가쿠켄큐쇼 제조)를 이용했다. MoSi2 분말로서는 평균 입경 8㎛의 MoSi2 입자(후쿠다킨조쿠하쿠훈코교 가부시키가이샤 제조)를 이용했다.
또한 도전 조제로서 케첸블랙 인터네셔널사 제조의 KB(케첸블랙)를 이용했다.
바인더 수지는 시험예 1∼시험예 4에서는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 콘포세란, 품번 H850D, 용제 조성: N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 경화 잔분 15％, 점도 4100mPa·s/25℃, 경화 잔분 중의 실리카, 2wt％)를 이용했다. 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지는 상기한 상품명 콘포세란 H800 시리즈의 하나로, 화학식 5에 나타낸 구조를 갖는다. 시험예 5에서는 바인더 수지로서 PVdF(가부시키가이샤 크레하 제조)를 이용했다.
각 활물질을 표 1에 나타내는 비율로 혼합했다. 시험예 1은 Si와 Fe의 몰비가 Si:Fe=2:1이 되는 것과 같은 질량 비율로 했다. 이것은 질량비를 1:1로 했을 때의 혼합 비율이다. 시험예 2는 Si와 MoSi2가 차지하는 체적이 거의 1:1이 되는 것과 같은 질량비로 혼합했다. 시험예 3은 Si:MoSi2=약 1:2가 되는 것과 같은 질량비로 했다. 시험예 4와 시험예 5는 활물질이 Si 단체만이며 바인더 수지가 다를 뿐 혼합 비율은 동일하다. 본원 발명에 있어서 시험예 1∼3이 실시예, 시험예 4 및 5가 비교예에 해당한다.
예를 들면 시험예 1에서는 Si 분말 43wt％와 철 분말 42wt％의 혼합 분말을, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 페이스트 10wt％에 넣고, 케첸블랙(KB) 5wt％를 첨가하고 혼합하여 슬러리를 조제했다. 다른 시험예 2∼5도 동일한 조작으로 슬러리를 조정했다.
슬러리 조정 후, 두께 18㎛의 전해 구리박에 상기 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 이용하여 구리박 상에 성막시켰다.
얻어진 시트를 80℃에서 20분간 건조하여 NMP를 휘발시켜 제거한 후, 롤 프레스기에 의해, 전해 구리박으로 이루어지는 집전체와 상기 복합 분체로 이루어지는 부극층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 1㎠의 원형 펀치로 발취하고, 시험예 1∼시험예 4는 200℃에서 3시간, 시험예 5는 140℃에서 3시간 진공 건조시켜 두께 100㎛ 이하의 전극으로 했다.
Figure 112010065096438-pct00008
<코인형 전지 제작>
상기한 전극을 부극으로 하고, 금속 리튬을 정극으로 하며, 1몰의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC)+디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC=1:1(체적비)) 용액을 전해액으로 하여, Ar 분위기 중의 글로브 박스 안에서 코인형 모델 전지(CR2032 타입)를 제작했다. 코인형 모델 전지는 스페이서, 대극이 되는 두께 500㎛의 Li박, 세퍼레이터(셀가드 가부시키가이샤 제조 상표명 Celgard #2400) 및, 평가 극을 순서대로 겹쳐, 조임 가공하여 제작했다.
<코인형 전지 평가>
이 모델 전지에 있어서의 평가 극의 평가를 다음 방법으로 행했다. 우선, 모델 전지를 0.2mA의 정전류에서 0V에 도달할 때까지 방전시키고, 5분간의 휴식 후 0.2mA의 정전류에서 2.0V에 도달할 때까지 충전시켰다. 이것을 1사이클로 하여, 반복 충방전을 행하여 충전 용량을 조사했다.
각 시험예의 모델 전지에 대해서, 사이클 수와 Si 단체의 단위 질량당 충전 용량을 나타내는 그래프를 도 2에 나타냈다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 우선 시험예 1∼4의 전극을 평가 극으로 한 전지에서는, 시험예 5의 전극을 평가 극으로 한 전지에 비하여 초기 충전 용량의 감소량이 작다. 즉 시험예 5에서 나타낸 바와 같이 종래의 바인더 수지인 PVdF를 이용한 전극은 1회의 사이클 시험에서 충전 용량이 거의 10％ 정도까지 급락하고 있는 것에 대하여, 바인더 수지에 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 이용한 시험예 1∼시험예 4에서는 70∼80％ 정도 충전 용량을 유지하고 있다. 게다가 시험예 5의 10사이클 후의 충전 용량이 0인 것에 대하여, 시험예 1∼시험예 4에서는 10사이클 후의 충전 용량도 50％ 이상 유지되고 있는 것을 알 수 있었다.
또한 활물질에 Si 단체와 리튬 불활성 금속 혹은 리튬 불활성 금속의 규화물을 포함하는 시험예 1∼시험예 3과 활물질이 Si 단체만인 시험예 4를 비교하면, 시험예 1∼3에서는 20사이클째 이후의 충전 용량 하강 방식이 시험예 4에 비하여 완만하게 되어있는 것을 알 수 있었다.
또한 도 2로부터도 보여지는 바와 같이 활물질에 Si 단체와 MoSi2를 포함하는 시험예 2 및 시험예 3이, 충전 용량 하강 방식이 시험예 1에 비하여 완만하다. 이것은 시험예 2 및 3의 활물질에 들어있는 MoSi2가 시험예 1의 활물질에 들어있는 철에 비하여 단단한 것에 의한 것으로 생각된다. 리튬의 흡장 방출에 수반하는 Si의 체적 팽창에 의한 균열이나 박리를 단단한 MoSi2가 억제함으로써 사이클 특성이 보다 향상된 것으로 생각된다. 또한 도 2로부터도 보여지는 바와 같이, 시험예 2 및 시험예 3은 혼합 비율이 상이하지만 사이클 특성은 그다지 차이가 없었다.
(제2 수단의 실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명의 제2 수단을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제2 수단의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이하와 같이 제작하고, 평가용 모델 전지를 이용하여 방전 사이클 시험을 행했다. 시험은 부극을 평가 극으로 한 코인형 리튬 이온 2차 전지를 이용했다.
<경화 온도의 차이에 의한 수지 특성 평가>
우선, 경화 온도의 차이에 의한 수지 특성을 측정했다. 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 콘포세란, 품번 H850D, 용제 조성: N,N-디메틸아세트아미드(DMAc))를 150℃, 200℃, 430℃의 각 경화 온도에서 경화시켜, 각 경화 온도에서 경화시킨 수지의 이미드화율을 측정했다. 이미드화율은 각 경화물의 적외 분광법(IR) 측정을 행하고, 430℃ 열처리품의 이미드화율을 100％로 가정하여 벤젠환 골격 신축 진동대(1500cm-1 부근), 이미드카보닐기(1780cm-1 부근)의 흡광도비(比)로부터 다른 경화 온도의 경화물의 이미드화율을 산출했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112010065096438-pct00009
표 2에 나타내는 바와 같이 경화 온도 150℃ 이상이면, 이미드화율은 약 70％ 이상인 것을 알 수 있었다.
다음으로 상기 경화 온도의 200℃ 경화품 및 430℃ 경화품을 이용하여 인장 강도를 측정했다. 그때, 비교하기 위해 PVdF(가부시키가이샤 크레하 제조)도 동일하게 평가했다. 시험편(test specimens)으로서 각 수지의 두께 20∼30㎛의 필름을 제작하여, 폭 5mm, 길이 20mm의 시험편을 제작했다. 시험 조건은 척 간 거리가 20mm, 인장 속도 5mm/분에서 행하여 파단 강도 등을 구했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112010065096438-pct00010
표 3에 나타내는 바와 같이, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 품번 H850D)는 200℃ 경화품이라도 탄성률이 4.4GPa로, PVdF의 탄성률 1.5GPa에 비하여 3배 정도 컸다. 이 점에서, 200℃ 경화품이라도 활물질의 팽창 수축을 억제할 수 있어, 바인더 수지로서 문제없는 것을 알 수 있었다.
또한 만약을 위해, 상기 필름의 전해액으로의 침지 실험을 행했다. 상기 인장 시험에서 이용한 알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지의 430℃ 경화 필름을 5cm×5cm로 절결하고, 50℃의 항온기에 24시간 넣어 조습(humidity conditioning)했다. 여기에서 중량을 측정하고, EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(1:1v/v％)에 침지하여, 23℃에서 24시간 보관했다. 필름을 잘라내 표면의 액체를 닦은 후, 중량을 측정했다. 침지 전후의 중량으로부터 중량 증가율을 산출한 결과 중량 변화율은 -0.3％였다. 이 점에서 중량 변화율은 거의 0％로, 전해액에 의해 특별히 문제가 되는 영향은 없다고 판단했다.
<평가용 전극 제작>
활물질로서 Si 분말을 이용하고, 바인더 수지로서 상기한 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 품번 H850D) 및 PVdF를 이용하여 전극을 제작했다. Si 분말로서 입자 지름 4㎛ 이하의 Si 입자(가부시키가이샤 코쥰도카가쿠켄큐쇼 제조)를 그대로 사용했다. 또한 도전 조제로서 케첸블랙 인터내셔널사 제조의 KB(케첸블랙)를 이용했다.
(시험예 6)
시험예 6에서는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 콘포세란, 품번 H850D, 용제 조성: N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 경화 잔분 15％, 점도 4100mPa·s/25℃, 경화 잔분 중의 실리카, 2wt％)를 이용했다. 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지는 상기한 상품명 콘포세란 H800 시리즈의 하나로, 화학식 5에 나타낸 구조를 갖는다.
시험예 6에서는 Si 분말을, 알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 페이스트에 넣고, 케첸블랙(KB)을 첨가하고 혼합하여 슬러리를 조제했다. 혼합 비율은 Si:수지:KB=80:15:5(wt％)로 했다.
슬러리 조정 후, 두께 18㎛의 전해 구리박에 상기 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 이용하여 구리박 상에 성막시켰다.
얻어진 시트를 80℃에서 20분간 건조하여 NMP를 휘발시켜 제거한 후, 롤 프레스기에 의해 전해 구리박으로 이루어지는 집전체와 상기 복합 분체로 이루어지는 부극층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 1㎠의 원형 펀치로 발취하고, 200℃에서 3시간 진공 건조시켜 두께 100㎛ 이하의 전극으로 했다. 이 전극을 시험예 6의 전극으로 한다.
(시험예 7)
전극 제작시의 가열 온도를 120℃에서 10분, 이어서 200℃에서 10분, 이어서 430℃에서 10분간으로 한 것 이외는 시험예 6과 동일하게 하여 시험예 7의 전극을 제작했다.
(시험예 8)
바인더 수지를 PVdF(가부시키가이샤 크레하 제조)로 하고, 전극 제작시의 가열 온도를 140℃에서 3시간으로 한 것 이외는 시험예 6과 동일하게 하여 시험예 8의 전극을 제작했다.
<코인형 전지 제작>
상기한 전극을 부극으로 하고, 금속 리튬을 정극으로 하며, 1몰의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC)+디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC=1:1(체적비)) 용액을 전해액으로 하여, Ar 분위기 중의 글로브 박스 안에서 코인형 모델 전지(CR2032 타입)를 제작했다. 코인형 모델 전지는 스페이서, 대극이 되는 두께 500㎛의 Li박, 세퍼레이터(셀가드 가부시키가이샤 제조 상표명 Celgard #2400) 및, 평가 극을 순서대로 겹쳐, 조임 가공하여 제작했다.
<코인형 전지 평가>
이 모델 전지에 있어서의 평가 극의 평가를 다음 방법으로 행했다. 우선, 모델 전지를 0.2mA의 정전류에서 0V에 도달할 때까지 방전시키고, 5분간의 휴식 후 0.2mA의 정전류에서 2.0V에 도달할 때까지 충전시켰다. 이것을 1사이클로 하여, 반복 충방전을 행하여 충전 용량을 조사했다.
각 시험예의 모델 전지에 대해서 사이클 수와 충전 용량을 나타내는 그래프를 도 3에 나타냈다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이, 우선 시험예 6∼7의 전극을 평가 극으로 한 전지에서는, 시험예 8의 전극을 평가 극으로 한 전지에 비하여 초기 충전 용량의 감소량이 작았다.
즉 종래의 바인더 수지인 PVdF를 이용한 시험예 8의 전극에서는 1회의 사이클 시험에서 충전 용량이 거의 5％ 정도까지 급락하고 있는 것에 대하여, 바인더 수지에 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 이용한 시험예 6∼7의 전극에서는 90％ 정도 충전 용량을 유지하고 있었다. 게다가 시험예 8의 전극에서는 2사이클 후의 충전 용량이 0인 것에 대하여, 시험예 6∼7의 전극에서는 13사이클 후의 충전 용량도 60％ 이상 유지되고 있는 것을 알 수 있었다.
여기에서, 시험예 6 및 시험예 7은 바인더 수지의 경화 온도가 상이하여, 따라서 수지의 이미드화율이 상이하다. 도 3으로부터 경화 온도가 높은 시험예 7의 전극 쪽이 시험예 6의 전극에 비하여 약간 사이클 특성이 우수했지만, 경화 온도가 200℃인 시험예 6의 전극에 있어서도 13사이클 후의 충전 용량은 60％ 이상 유지되고 있었다. 이 점에서 경화 온도가 낮아도 바인더 수지로서 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
상기의 점에서, 리튬의 흡장 방출에 수반하는 Si의 체적 팽창에 의한 균열이나 박리를, 상기 바인더 수지를 이용함으로써 억제할 수 있어, 결과적으로 2차 전지의 사이클 특성이 향상된 것으로 생각된다.
(제3 수단의 실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명의 제3 수단을 더욱 상세하게 설명한다. 도 4에 본 발명의 제3 수단으로 이용하는 리튬 이온 2차 전지용 전극의 일부 모식 설명도를 나타냈다. 이 제3 수단의 리튬 이온 2차 전지용 전극의 일 실시예는 집전체(1)의 표면에 바인더 수지(4)를 통하여 활물질(2)과 도전 조제(3)를 고정시킨 것이다.
바인더 수지(4)는 분산된 활물질(2)과 분산된 도전 조제(3)와 집전체(1)와의 사이에 분산되어 있으며, 활물질(2), 도전 조제(3) 및 집전체(1)를 서로 이어붙이고 있다. 도 4는 모식도이기 때문에 그려진 형상은 정확한 것은 아니다. 바인더 수지(4)는, 도 4에서는 분체 형상으로 기재되어 있지만 부정형이다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이 집전체(1)의 표면은 바인더 수지(4), 활물질(2) 및/또는 도전 조제(3)에 의해 전면적으로 덮여있는 것이 아니라 각 물질과 집전체(1) 표면과의 사이에는 군데군데 공극이 존재하고 있다.
본 발명의 제3 수단에서 이용하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 또한 비교예가 되는 리튬 이온 2차 전지용 전극을 이하와 같이 제작하고, 평가용 모델 전지를 이용하여 방전 사이클 시험을 행했다. 시험은 리튬 이온 2차 전지의 부극을 평가 극으로 한 코인형 리튬 이온 2차 전지로서 행했다.
<평가용 전극 제작>
활물질로서 Si 분말을 이용했다. Si 분말로서 입자 지름 4㎛ 이하의 Si 입자(가부시키가이샤 코쥰도카가쿠켄큐쇼 제조)를 그대로 사용했다.
Si 분말 85중량부에, 바인더 수지를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 페이스트 10중량부와 케첸블랙(KB) 5중량부를 첨가하고 혼합하여 슬러리를 조제했다.
바인더 수지는 표 4에 나타낸 것을 이용했다. 전극(9)에서는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 콘포세란, 품번 H901-2, 용제 조성: NMP/자일렌(Xyl), 경화 잔분 30％, 점도 8000mPa·s, 경화 잔분 중의 실리카, 2wt％, 경화 잔분이란 수지 경화시켜 휘발성 성분을 제거한 고형분을 의미함)를 이용했다. 전극(9)에서 이용한 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지는 상기한 상품명 콘포세란 H900 시리즈의 하나로, 화학식 6에 나타낸 구조를 갖는다.
전극(10)에서는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 콘포세란, 품번 H850D, 용제 조성: N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 경화 잔분 15％, 점도 5000mPa·s,경화 잔분 중의 실리카, 2wt％)를 이용했다. 전극(10)에서 이용한 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지는 상기한 상품명 콘포세란 H800 시리즈의 하나로, 화학식 5에 나타낸 구조를 갖는다.
전극(11)은 PVdF(가부시키가이샤 크레하 제조)를 이용했다. 전극(12)는 폴리아미드이미드 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)를 이용했다. 슬러리 조정 후, 두께 20㎛의 전해 구리박에 상기 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 이용하여 구리박 상에 성막시켰다.
얻어진 시트를 80℃에서 20분간 건조하여 NMP를 휘발시켜 제거한 후, 롤 프레스기에 의해 전해 구리박으로 이루어지는 집전체와 상기 복합 분체로 이루어지는 부극층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 1㎠의 원형 펀치로 발취하고, 전극(9) 및 전극(10)은 200℃에서 3시간, 전극(11)은 140℃에서 3시간, 전극(12)는 200℃에서 3시간 진공 건조시켜 두께 100㎛ 이하의 전극으로 했다.
Figure 112010065096438-pct00011
<코인형 전지 제작>
상기한 전극을 평가 극으로 하고, 금속 리튬을 대극으로 하며, 1몰의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC)+디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC=1:1(체적비)) 용액을 전해액으로 하여, 드라이 룸 내에서 코인형 모델 전지(CR2032 타입)를 제작했다. 코인형 모델 전지는 스페이서, 대극이 되는 두께 500㎛의 Li박, 세퍼레이터(셀가드 가부시키가이샤 제조 상표명 Celgard #2400) 및, 평가 극을 순서대로 겹쳐, 조임 가공하여 제작했다.
<코인형 전지 평가>
이 모델 전지에 있어서의 평가 극의 평가를 다음 방법으로 행했다. 우선, 모델 전지를 0.2mA의 정전류에서 0V에 도달할 때까지 방전시키고, 5분간의 휴식 후 0.2mA의 정전류에서 2.0V에 도달할 때까지 충전시켰다. 이것을 1사이클로 하여, 반복 충방전을 행하여 충전 용량을 조사했다. 이 충방전 방식을 풀 충방전이라고 칭한다.
각 전극을 이용한 모델 전지에 대해서 사이클 수와 충전 용량을 나타내는 그래프를 도 5에 나타냈다. 도 5로부터 분명한 바와 같이, 전극(9) 및 전극(10)을 평가 극으로 한 전지에서는, 전극(11) 및 전극(12)를 평가 극으로 한 전지에 비하여 첫회 충전 용량의 감소량이 작다는 것을 알 수 있다.
전극(11)으로서 나타낸 바와 같이 종래의 바인더 수지인 PVdF를 이용한 전극은 1회의 사이클 시험에서 충전 용량이 거의 10％ 정도까지 급락하고 있는 것에 대하여, 전극(9) 및 전극(10)에서는 60∼70％ 정도 충전 용량을 유지하고 있다. 게다가 전극(11), 전극(12)의 20사이클 후의 충전 용량이 0인 것에 대하여, 전극(10)에서는 20사이클 후의 충전 용량도 10％ 이상 유지되고 있는 것을 알 수 있었다.
여기에서 전극(10) 및 전극(11)을 이용하여, 방전량을 제한하여 사이클 시험을 행했다. 부극의 평가이지만 반대 극에 리튬을 이용하고 있기 때문에, 여기에서는 방전량을 규제했다. 따라서 방전량을 제어하는 것은 충전 용량을 제어하는 것을 의미한다. 사이클 시험은 상기 사이클 시험보다 사이클 수를 늘려 행했다.
여기에서 전극(10)(바인더 수지가 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지인 것)을 이용하여 방전량을 1000mAh/g으로 한 것을 시험예 9, 방전량을 800mAh/g으로 한 것을 시험예 10, 풀 충전한 것을 시험예 11로 했다. 또한 전극(11)(바인더 수지가 PVdF인 것)을 이용하여 방전량을 1000mAh/g으로 한 것을 시험예 12, 방전량을 800mAh/g으로 한 것을 시험예 13으로 했다.
방전량을 1000mAh/g으로 하는 데는, 모델 전지를 0.2mA의 정전류에서 1000mAh/g에 도달할 때까지 방전시키고, 5분간의 휴식 후 0.2mA의 정전류에서 1.2V에 도달할 때까지 충전시켰다. 또한 방전량을 800mAh/g으로 하는 데는, 모델 전지를 0.2mA의 정전류에서 800mAh/g에 도달할 때까지 방전시키고, 5분간의 휴식 후 0.2mA의 정전류에서 1.2V에 도달할 때까지 충전시켰다. 이것을 각각 1사이클로 하여, 반복 충방전을 행하여 충전 용량을 조사했다. 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6의 시험예 11에 나타나는 바와 같이, 전극(10)을 이용하여 풀 충방전을하면 초기의 충전 용량은 크지만 사이클 수가 늘어남에 따라 충전 용량이 내려가 버린다. 그래도 사이클 수가 50회를 초과할 무렵에는 충전 용량이 내려가는 것이 멈추며, 그대로 사이클 수가 120회를 초과해도 충전 용량 250mAh/g 정도에서 충전 용량을 유지할 수 있었다.
시험예 9 및 시험예 10에 보여지는 바와 같이 방전량을 1000mAh/g 또는 800mAh/g으로 제한하면, 사이클 수 100회를 초과해도 초기 충전 용량이 유지된다. 특히 시험예 10에 보여지는 바와 같이 방전량을 800mAh/g으로 제한한 것은 160회를 초과해도 초기 충전 용량을 보지할 수 있었다.
이때 바인더 수지에 PVdF를 이용한 시험예 12 및 시험예 13은 도 6에 보여지는 바와 같이 방전량을 제한해도 초기 충전 용량을 유지할 수 없었다.
(제4 수단의 실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명의 제4 수단을 더욱 상세하게 설명한다.
(알루미늄 부직포)
섬유 지름이 100㎛ 정도의 알루미늄 섬유(후루카와스카이 가부시키가이샤 제조)를 길이 수십cm로 자른 것을 부착 중량 500g/㎡, 공극률 70％ 정도가 되도록 서로 겹쳐, 두께 2mm의 알루미늄 부직포를 제작했다 .
이하에 상기 알루미늄 부직포를 집전체로 하고, 하기의 활물질을 각 용량 충전하여, 리튬 이온 2차 전지용 정극을 제작했다.
<평가용 전극 제작>
(시험예 14)
정극 활물질로서 LiCoO2(니혼카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명:셀 시드), 도전 조제로서 KB(케첸블랙), 바인더 수지로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합 비율이 활물질:도전 조제:바인더=90:5:5가 되도록 혼합하여 슬러리로 했다.
이 슬러리 60mg을 상기 알루미늄 부직포에 함침시켰다. 이 활물질을 충전시킨 알루미늄 부직포를 압력 20MPa에서 프레스하여, 두께 300㎛로 하고, φ11로 뚫어 리튬 이온 2차 전지용 정극을 제작했다. 이것을 시험예 14의 정극으로 했다.
(시험예 15)
정극 활물질로서 올리빈형 LiFePO4, 도전 조제로서 KB(케첸블랙), 바인더 수지로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합 비율이 활물질:도전 조제:바인더=85:5:10이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈를 가하여 슬러리로 했다.
이 슬러리 17mg을 상기 알루미늄 부직포에 함침시켰다. 이 활물질을 충전시킨 알루미늄 부직포를 압력 20MPa에서 프레스하여, 두께 300㎛로 하고, φ11로 뚫어 리튬 이온 2차 전지용 정극을 제작했다. 이것을 시험예 15의 정극으로 했다.
(시험예 16)
정극 활물질로서 올리빈형 LiFePO4, 도전 조제로서 KB(케첸블랙), 바인더 수지로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합 비율이 활물질:도전 조제:바인더=85:5:10이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 슬러리로 했다.
이 슬러리 30mg을 상기 알루미늄 부직포에 함침시켰다. 이 활물질을 충전시킨 알루미늄 부직포를 압력 20MPa에서 프레스하여, 두께 300㎛로 하고, φ11로 뚫어 리튬 이온 2차 전지용 정극을 제작했다. 이것을 시험예 16의 정극으로 했다.
(시험예 17)
두께 15㎛의 에칭 알루미늄박에 시험예 14에서 이용한 정극 활물질이 들어간 슬러리를 300㎛의 애플리케이터로 도포했다. 슬러리를 도포한 알루미늄박을 건조 압연하고, φ11로 뚫어, 140℃에서 건조시킨 것을 시험예 17의 정극으로 했다. 또한 이 알루미늄박에 도포한 슬러리 용량은 이 이상 두껍게 발라도 건조시나 압연시에 박리되어 버려, 알루미늄박 상에 도포할 수 있는 한계의 분량이었다.
(시험예 18)
두께 15㎛의 에칭 알루미늄박에 시험예 15에서 이용한 정극 활물질이 들어간 슬러리를 300㎛의 애플리케이터로 도포했다. 슬러리를 도포한 알루미늄박을 건조 압연하고, φ11로 뚫어, 140℃에서 건조시킨 것을 시험예 18의 정극으로 했다.
(시험예 19)
두께 15㎛의 에칭 알루미늄박에 시험예 16에서 이용한 정극 활물질이 들어간 슬러리를 300㎛의 애플리케이터로 도포했다. 슬러리를 도포한 알루미늄박을 건조 압연하고, φ11로 뚫어, 140℃에서 건조시킨 것을 시험예 19의 정극으로 했다. 또한 이 알루미늄박에 도포한 슬러리 용량은 이 이상 두껍게 발라도 건조시나 압연시에 박리되어 버려, 알루미늄박 상에 도포할 수 있는 한계의 분량이었다.
상기 시험예 14∼시험예 19를 리튬 이온 2차 전지용 정극으로 하고, 평가용 모델 전지를 이용하여 각 평가 시험을 행했다. 시험은 정극을 평가 극으로 한 코인형 리튬 이온 전지를 이용했다.
표 5에 각 평가 극의 집전체의 종류, 정극 활물질의 종류와 양 및 정극으로서의 정극의 전지 용량을 나타냈다.
집전체 활물질 활물질량
(㎎/Ø11)		 정극의 전지용량
(㎃ｈ/Ø11)
시험예 14 알루미늄 부직포 LiCoO2 약 60 약 10
시험예 15 알루미늄 부직포 올리빈형 LiFePO4 약 17 2.5
시험예 16 알루미늄 부직포 올리빈형 LiFePO4 약 30 4.5
시험예 17 알루미늄 박 LiCoO2 약 20 약 3
시험예 18 알루미늄 박 올리빈형 LiFePO4 약 16 2.4
시험예 19 알루미늄 박 올리빈형 LiFePO4 약 20 약 3
<코인형 전지 제작>
상기한 전극을 정극으로 하고, 1몰의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC)+디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC=1:1(체적비)) 용액을 전해액으로 하여, 드라이 룸 내에서 코인형 모델 전지(CR2032 타입)를 제작했다. 코인형 모델 전지는 스페이서, 대극이 되는 두께 500㎛의 Li박, 세퍼레이터(셀가드 가부시키가이샤 제조 상표명 Celgard #2400) 및, 평가 극을 순서대로 겹쳐, 조임 가공하여 제작했다.
<코인형 전지 평가>
이 모델 전지에 있어서의 평가 극의 평가를 다음 방법으로 행했다.
(정극의 전지 용량 계산)
각 시험예의 정극의 전지 용량은 각 활물질 중량으로부터 계산으로 산출했다.
(충방전 사이클 시험)
시험예 14의 정극을 이용한 모델 전지 및 시험예 17의 정극을 이용한 모델 전지를 이용하여 충방전 사이클 시험을 행했다. 시험예 14는, 우선 정전류 0.2C(그 전류의 충방전 용량을 5시간으로 방전하는 전류치)에서 5회 충방전을 반복하고, 이어서 정전류 0.4C(그 전류의 충방전 용량을 2.5시간으로 방전하는 전류치)에서 5회, 정전류 0.8C(그 전류의 충방전 용량을 1.25시간으로 방전하는 전류치)에서 5회, 정전류 1.0C(그 전류의 충방전 용량을 1시간으로 방전하는 전류치)에서 5회, 정전류 2.0C(그 전류의 충방전 용량을 0.5시간으로 방전하는 전류치)에서 5회, 정전류 3.0C(그 전류의 충방전 용량을 1/3시간으로 방전하는 전류치)에서 5회, 정전류 5.0C(그 전류의 충방전 용량을 1/5시간으로 방전하는 전류치)에서 5회 충방전을 행한 후, 이어서 정전류 0.2C(그 전류의 충방전 용량을 5시간으로 방전하는 전류치)에서 5회 충방전을 행하여, 초기의 정전류 0.2C에서 행한 충방전과 마지막 정전류 0.2C에서 행한 사이클 시험에서의 방전 용량을 비교했다.
또한, 시험예 17에 대해서는 레이트는 상이하지만, 동일한 사이클 시험을 행했다. 구체적으로는 우선 정전류 0.2C에서 2회 충방전을 반복하고, 이어서 정전류 0.5C에서 5회, 정전류 0.2C에서 2회, 정전류 1.0C에서 5회, 정전류 0.2C에서 2회, 정전류 2.0C에서 5회, 정전류 0.2C에서 2회, 정전류 3.0C에서 5회, 정전류 0.2C에서 2회, 정전류 5.0C에서 5회 충방전을 행한 후, 이어서 정전류 0.2C에서 5회 충방전을 행하여, 초기의 정전류 0.2C에서 행한 충방전과 마지막 정전류 0.2C에서 행한 사이클 시험에서의 방전 용량을 비교했다. 시험예 17의 경우는, 정전류 0.2C를 각 정전류 조건의 도중에 반복하여, 어디에서 되돌아가지 않게 되는지를 확인하고 있다. 결과를 도 9에 나타냈다.
도 9의 오른쪽 도에 나타낸 시험예 14의 경우, 초기의 정전류 0.2C의 방전 용량이 약 130mAh/g으로, 정전류가 올라감에 따라 그 방전 용량은 떨어져 가지만, 정전류 5.0C에 있어서도 방전 용량은 약 10mAh/g이나 남아 있으며, 그 후 마지막 정전류 0.2C시에 약 130mAh/g이 되어, 초기의 정전류 0.2C의 방전 용량을 거의 회복하고 있다. 도 9의 왼쪽 도에 나타낸 시험예 17의 경우, 초기에 140mAh/g이었던 방전 용량이, 정전류 3.0C에서 행한 사이클 시험 후의 정전류 0.2C에서 100mAh/g으로 내려가 초기 방전 용량까지 회복되지 않게 되었다. 또한 정전류 5.0C에 있어서 방전 용량은 거의 0mAh/g이 되어, 마지막 정전류 0.2C에 있어서도 방전 용량이 100mAh/g까지 밖에 회복되지 않았다.
또한 표 5로부터 알 수 있듯이, 집전체에 알루미늄박을 이용한 시험예 17의 정극이 φ11에서는 용량을 약 3mAh로 하는 것이 한계였던 것에 대하여, 집전체에 알루미늄 부직포를 이용한 시험예 14의 정극은 고밀도로 충전할 수 있어 용량을 약 10mAh로 할 수 있었다.
그 때문에, 표 5 및 도 9로부터 알 수 있듯이, 고밀도 충전한 시험예 14의 정극을 이용한 모델 전지는, 시험예 17의 정극을 이용한 모델 전지보다도 사이클 시험에 있어서 방전 용량이 회복되는 것을 알 수 있었다. 즉, 시험예 14의 정극을 이용한 모델 전지는 마지막 0.2C의 정전류시의 방전 용량이 처음 0.2C의 정전류시의 방전 용량과 변함이 없어, 사이클 특성이 좋았다. 이 결과로부터 고밀도 충전되어 있는 시험예 14에 있어서도 활물질은 효율 좋게 이용되고 있는 것을 알 수 있었다.
(레이트 시험 1)
시험예 15를 정극으로 하는 모델 전지 및 시험예 18을 정극으로 하는 모델 전지를 이용하여 레이트 시험를 행했다. 상기한 바와 같이 시험예 15 및 시험예 18은 활물질에 저도전성 활물질을 이용하고 있다. 여기에서 표 5에도 기재한 바와 같이 시험예 15 및 시험예 18은, 정극의 전지 용량은 약 2.5mAh/11φ로 동일한 정도이다.
각 모델 전지를 이용하여 충전은, 정전류 0.1C에서 4.0V vs. Li/Li+까지 충전하고, 그 후 방전 레이트를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C에서 3.0V vs. Li/Li+까지 방전시켰을 때의 방전 용량을 측정하여, 그의 결과를 도 10에 나타냈다. 도 10에서는 정전류 0.2C에서의 방전 용량을 100％로 하여, 각 레이트에서의 용량 유지율을 나타냈다.
표 5에서 나타나는 바와 같이 시험예 15의 정극을 이용한 모델 전지 정극의 전지 용량은 시험예 18의 정극을 이용한 모델 전지와 동등하다. 그러나 도 10에 나타나는 바와 같이, 시험예 15의 정극을 이용한 모델 전지는 레이트가 1 이상의 고(高)레이트에 있어서 시험예 18의 정극을 이용한 모델 전지에 비하여 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있었다.
레이트가 높아짐에 따라, 시험예 15의 정극을 이용한 모델 전지 방전 용량은 시험예 18의 정극을 이용한 모델 전지의 방전 용량과 동일하게 감소해 가, 용량 유지율이 내려간다. 그러나, 시험예 15 및 시험예 18의 활물질은 저도전성 활물질이기 때문에, 알루미늄박을 집전체로 한 시험예 18의 정극을 이용한 모델 전지에서는 단시간 충전에 해당하는 고레이트에서 방전 용량이 급격하게 저하되어, 레이트 2 이상에서 용량 유지율이 0％가 되었다. 그에 대하여 알루미늄 부직포를 집전체에 이용한 시험예 15의 정극을 이용한 모델 전지에서는, 레이트 2에서는 용량 유지율이 45％ 정도이고, 레이트 3에 있어서도 15％ 정도 용량을 유지하고 있었다.
이 점에서 집전체에 알루미늄 부직포를 이용한 경우, 저도전성 활물질을 이용해도 효율 좋게 활물질을 이용할 수 있어, 고레이트에 있어서도 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있었다.
(레이트 시험 2)
시험예 16을 정극으로 하는 모델 전지 및 시험예 19를 정극으로 하는 모델 전지를 이용하여 레이트 시험을 행했다. 상기한 바와 같이 시험예 16 및 시험예 19는 활물질에 저도전성 활물질을 이용하고 있다. 표 5에 기재한 바와 같이 시험예 16의 정극의 전지 용량은 약 4.5mAh/11φ이고, 시험예 19의 정극의 전지 용량은 약 3mAh/11φ이다. 시험예 19의 정극에서는, 알루미늄박에 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 이 이상 두껍게 발라도 박리되어 버릴 정도의 한계량을 도포하고 있다.
각 모델 전지를 이용하여 충전은 정전류 0.1C에서 4.0V vs. Li/Li+까지 충전하고, 그 후 방전 레이트를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C에서 3.0V vs. Li/Li+까지 방전시켰을 때의 방전 용량을 측정하여, 그의 결과를 도 11에 나타냈다. 도 11에서는 정전류 0.2C에서의 방전 용량을 100％로 하여, 각 레이트에서의 방전 용량의 유지율을 나타냈다.
표 5에서 나타나는 바와 같이 시험예 16의 정극은 시험예 19의 정극보다도 고밀도로 저도전성의 정극 활물질을 도포할 수 있다. 그리고 도 11에 나타나는 바와 같이, 시험예 16의 정극을 이용한 모델 전지는 레이트가 1 이상의 고레이트에 있어서 시험예 19의 정극을 이용한 모델 전지에 비하여 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있었다.
레이트가 높아짐에 따라, 시험예 16의 정극을 이용한 모델 전지 방전 용량은 시험예 19의 정극을 이용한 모델 전지의 방전 용량과 동일하게 감소해 가, 용량 유지율이 내려간다. 그러나, 시험예 16 및 시험예 19의 활물질은 저도전성 활물질이기 때문에, 알루미늄박을 집전체로 한 시험예 19의 정극을 이용한 모델 전지에서는 단시간 충전에 해당하는 고레이트에서 방전 용량이 급격하게 저하되어, 레이트 1.5 이상에서의 용량 유지율이 0％가 되었다. 그에 대하여 알루미늄 부직포를 집전체에 이용한 시험예 16의 정극을 이용한 모델 전지에서는, 레이트 1.5에서는 용량 유지율이 35％ 정도이고, 레이트 3에 있어서도 약 10％ 정도 용량을 유지하고 있었다.
이 점에서 집전체에 알루미늄 부직포를 이용한 경우, 저도전성 활물질을 고밀도 충전하여 이용해도 효율 좋게 활물질을 이용할 수 있어, 고레이트에 있어서도 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있었다.
또한 여기에서는 각 시험은, 버튼 전지형 모델 전지를 이용했지만, 통형 전지에 대해서는 버튼 전지형에 비하여 전지 자체의 저항이 줄어든다고 예상되기 때문에, 더욱 좋은 결과를 기대할 수 있다. 또한 두께 300㎛의 시험예 14∼시험예 16에 이용한 각 전극은, 통 형상으로 감는데 지장이 없는 것을 확인할 수 있었다.
삭제

Claims (24)

  1. 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정을 거쳐 제조되는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서,
    상기 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이고, 상기 활물질은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 당해 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체(單體)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
    Figure 112010065096438-pct00013
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 불활성 금속은 Ti, Zr, Ni, Cu, Fe 및, Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  3. 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정과,
    상기 바인더 수지를 경화시켜 상기 활물질을 상기 집전체 표면에 고정시키는 경화 공정을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법으로서,
    상기 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지이고, 상기 활물질은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 당해 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법.
    Figure 112010065096438-pct00014
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 불활성 금속은 Ti, Zr, Ni, Cu, Fe 및, Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  5. 집전체의 표면에 바인더를 통하여 활물질을 고정시킨 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서,
    상기 바인더는 식 (Ⅱ):R1 mSiO(4-m)/2(m=0∼2의 정수, R1은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 나타나는 알콕시실릴기를 갖고, 또한 이미드기와 아미드산기를 99:1∼70:30의 비율로 갖는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활물질은 Si와 Sn 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 리튬 불활성 금속 혹은 당해 리튬 불활성 금속의 규화물과 Si 단체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 불활성 금속은 Ti, Zr, Ni, Cu, Fe 및, Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  9. 집전체의 표면에 바인더 수지와 활물질을 도포하는 도포 공정과,
    상기 바인더 수지를 경화시켜 상기 활물질을 상기 집전체 표면에 고정시키는 경화 공정을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법으로서,
    상기 바인더 수지는 식 (I)로 나타나는 구조를 갖고, 또한 알콕시실릴기와 아미드산기를 함유하는 수지이고, 상기 경화 공정은 상기 바인더 수지를 150℃ 이상 450℃ 이하에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법.
    Figure 112010065096438-pct00015
  10. 리튬과 합금화 가능한 실리콘을 활물질로 하고, 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지를 바인더 수지로 하는 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전을 제어하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법으로서,
    충전 용량을 상기 리튬의 합금화에 의한 상기 실리콘의 체적 변화가 당해 실리콘의 단체 체적의 2.5배 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법.
    Figure 112010065096438-pct00016
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘의 단위 중량당 충전 용량을 1200mAh/g 이하로 제어하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법.
  12. 리튬과 합금화 가능한 실리콘을 활물질로 하고, 식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 알콕시실릴기 함유 수지를 바인더 수지로 하는 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 충전을 제어하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법으로서,
    충전 용량을 충전 용량/실리콘의 이론 용량≤0.3가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법.
    Figure 112010065096438-pct00017
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘의 단위 중량당 충전 용량을 1200mAh/g 이하로 제어하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 제어 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실릴기 함유 수지는, 알콕시기 함유 실란 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 노볼락형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 가용성 폴리이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지 혹은 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지인 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  22. 제3항에 있어서,
    상기 알콕시실릴기 함유 수지는, 알콕시기 함유 실란 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 노볼락형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 가용성 폴리이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지 혹은 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지인 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 불활성 금속 혹은 당해 리튬 불활성 금속의 규화물은, 상기 활물질 100질량％당 40질량％ 이상 포함되는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  24. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 불활성 금속 혹은 당해 리튬 불활성 금속의 규화물은, 상기 활물질 100질량％당 40질량％ 이상 포함되는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법.
KR1020107022555A 2008-04-18 2009-03-17 리튬 이온 2차 전지용 부극, 그의 제조 방법 및 충전 제어 방법, 및 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 KR101227834B1 (ko)

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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101171671B1 (ko) 2007-02-02 2012-08-06 캐논 가부시끼가이샤 시안 토너, 시안 현상제 및 풀컬러 화상 형성 방법
JP5128873B2 (ja) * 2007-08-10 2013-01-23 株式会社豊田自動織機 二次電池用電極及びその製造方法
JP5035313B2 (ja) * 2009-09-25 2012-09-26 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP5120371B2 (ja) * 2009-12-24 2013-01-16 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極
JP5598752B2 (ja) * 2010-03-26 2014-10-01 株式会社ニコン リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8840687B2 (en) * 2010-08-23 2014-09-23 Corning Incorporated Dual-layer method of fabricating ultracapacitor current collectors
JP2012186119A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Toyota Industries Corp 二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013175317A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池および車両
JP2013175313A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池および車両
JP5263416B1 (ja) * 2012-03-02 2013-08-14 株式会社豊田自動織機 二次電池およびそれを搭載した車両
JP5945148B2 (ja) * 2012-04-13 2016-07-05 三菱アルミニウム株式会社 リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
US11050121B2 (en) 2012-05-16 2021-06-29 Eskra Technical Products, Inc. System and method for fabricating an electrode with separator
US11011737B2 (en) 2012-05-16 2021-05-18 Eskra Technical Products, Inc. System and method of fabricating an electrochemical device
JP6358256B2 (ja) * 2013-09-03 2018-07-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN106104862B (zh) * 2014-03-13 2020-04-28 株式会社半导体能源研究所 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法
US9583796B2 (en) * 2014-04-01 2017-02-28 Palo Alto Research Center Incorporated Method for monitoring/managing electrochemical energy device by detecting intercalation stage changes
WO2016039323A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 日立マクセル株式会社 非水電解液電池、その製造方法、および非水電解液電池システム
KR102331721B1 (ko) 2014-12-31 2021-11-26 삼성전자 주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지
KR101699427B1 (ko) 2015-06-04 2017-01-24 계명대학교 산학협력단 신규 유기규소 또는 유기게르마늄 고분자 나노 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질
KR101699429B1 (ko) 2015-06-04 2017-01-24 계명대학교 산학협력단 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6209706B2 (ja) 2015-10-20 2017-10-04 蓮尾　俊治 蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材、その製造方法、前記アルミニウム不織繊維材を用いた電極、およびその製造方法
EP3398219A1 (en) 2015-12-28 2018-11-07 3M Innovative Properties Company Silicon based materials for and methods of making and using same
CN106096270B (zh) * 2016-06-13 2020-09-04 郑州金合设备制造有限公司 用混合指数在混合前量化说明粉体间混合难易程度的方法
EP3474354B1 (en) * 2016-06-16 2022-03-16 Nissan Motor Co., Ltd. Method of manufacturing a negative electrode active material for an electrical device
CN108232129A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极材料、负极片和锂离子电池
CN111816854B (zh) * 2017-09-22 2022-03-22 苏州锦艺新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池
US11411223B2 (en) * 2018-03-22 2022-08-09 Tdk Corporation Negative electrode and lithium ion secondary battery
JP2019212619A (ja) * 2018-05-30 2019-12-12 三洋化成工業株式会社 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
CN109216686B (zh) * 2018-10-11 2021-03-05 天能电池集团股份有限公司 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法
KR102561630B1 (ko) * 2021-04-22 2023-08-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물
CN113571710B (zh) * 2021-07-22 2022-05-31 中南大学 一种锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用
CN115010109B (zh) * 2022-04-29 2023-08-25 湖南大学 酚醛环氧树脂基硬碳材料的制法和硬碳材料及钠离子电池
WO2024036469A1 (zh) * 2022-08-16 2024-02-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性负极材料及其制备方法、负极片、二次电池及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283922A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Kyocera Corp リチウム二次電池の製造方法
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196170A (ja) 1992-06-30 1994-07-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3508411B2 (ja) * 1996-08-20 2004-03-22 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2000200608A (ja) * 1999-01-05 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
DE10132678A1 (de) * 2000-07-26 2002-02-07 Henkel Kgaa Alkoxysilylgruppenhaltige Bindemittel und Bindemittelzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3669429B2 (ja) * 2001-03-27 2005-07-06 信越化学工業株式会社 電極用組成物及び電極材
JP2003171180A (ja) * 2001-12-03 2003-06-17 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｃ／Ｓｉ／Ｏ複合材料の製造方法
JP4186115B2 (ja) * 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4212439B2 (ja) 2003-09-12 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の使用方法
JP4497904B2 (ja) * 2003-12-04 2010-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4744076B2 (ja) * 2003-12-09 2011-08-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4843936B2 (ja) * 2004-01-20 2011-12-21 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3705801B1 (ja) 2004-03-29 2005-10-12 シャープ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2006059558A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 電気化学蓄電デバイス及びその製造方法
JP2006196338A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4182060B2 (ja) * 2005-01-17 2008-11-19 シャープ株式会社 リチウム二次電池
JP5016276B2 (ja) 2005-08-29 2012-09-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2007095421A (ja) 2005-09-28 2007-04-12 Sharp Corp 大型リチウムイオン二次電池及び蓄電システム
CN101288200B (zh) * 2005-10-13 2012-04-18 3M创新有限公司 电化学电池的使用方法
JP5219340B2 (ja) 2006-03-08 2013-06-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008010316A (ja) 2006-06-29 2008-01-17 Sharp Corp リチウムイオン二次電池
JP5128873B2 (ja) * 2007-08-10 2013-01-23 株式会社豊田自動織機 二次電池用電極及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283922A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Kyocera Corp リチウム二次電池の製造方法
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材

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