CN108232129A - 锂离子电池负极材料、负极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种锂离子电池负极材料、负极片和锂离子电池。所述锂离子电池负极材料包括负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂，还包括界面改性剂，所述界面改性剂为硅烷偶联剂、硅烷偶联剂衍生物中的至少一种。本发明实施例提供的锂离子电池负极材料，能够有效提高制成的锂离子电池的电化学性能。

Description

锂离子电池负极材料、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料、负极片和锂离子电池。
背景技术
可再充电锂电池包括正极、负极以及装在正极和负极之间的有机电解质溶液或者聚合物电解质溶液，正极和负极包括作为正极活性物质和负极活性物质的能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。正极和负极嵌入和脱嵌锂离子并通过氧化和还原反应产生电能。
锂离子电池中的粘结剂主要负责将电极片中的电解活性物质、导电剂和集流体紧密地粘结在一起，除了使电极片具有良好的可加工性能，更重要的是保证制成后的电芯能够长久地保持其电化学性能。在NaCMC和SBR组成的粘结剂组合物中，NaCMC作为增稠剂，SBR作为粘结剂，SBR自身的化学结构决定了其与电解液的亲和力不强，从而导致极片吸液效果差，电芯存液量少，不利于电芯的倍率放电性能、低温放电性能和长效循环性能。
因此，有必要提出一种新的锂离子电池负极材料，改善电芯存液量，进而改善锂离子电池的电化学性能。
发明内容
针对现有锂离子电池负极材料存在的吸液效果差、电芯存液量少，不利于电芯的倍率放电性能、低温放电性能和长效循环性能等问题，本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料。
本发明实施例的另一个目的在于，提供由该锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极和锂离子电池。
为实现上述目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种锂离子电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂，还包括界面改性剂，所述界面改性剂为硅烷偶联剂、硅烷偶联剂衍生物中的至少一种。
相应地，一种锂离子电池负极片，包括集流体以及粘附于所述集流体的负极活性层，所述负极活性层由上述所述的锂离子电池负极材料形成。
以及，相应地，一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极片为上述锂离子电池负极片。
上述实施例提供的锂离子电池负极材料由于添加了硅烷偶联剂及硅烷偶联剂衍生物中的一种作为界面改性剂，硅烷偶联剂分子链的亲油端与负极活性物质表面连接在一起，而亲水端则可提高负极材料的吸液能力，从而大幅度提高锂离子电池负极的吸液与保液能力。
上述实施例提供的锂离子电池负极片，用于锂离子电池中，由于加入了界面改性剂，使得负极具有良好的吸液和保液能力，制成锂离子电池时，能使得锂离子电池电芯的循环、大倍率放电等各项电化学性能得到大幅度的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1提供的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池C1和C5的低温放电测试结果。
图2为本发明实施例1及对比例1提供的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池C1和C5的倍率放电测试结果。
图3为本发明实施例1及对比例1提供的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池C1和C5的常温循环测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包括负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂，还包括界面改性剂，所述界面改性剂为硅烷偶联剂、硅烷偶联剂衍生物中的至少一种。
其中，在优选实施例中，所述界面改性剂的通式为RnSiX(4-n)，其中，0<n<4，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团；X为烷氧基、芳氧基、酰基、氯基中的任一种。
作为优选地，R为甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基中的任一种。
作为优选地，所述硅烷偶联剂为改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂、叠氮基硅烷偶联剂、Υ官能团硅烷偶联剂、α官能团硅烷偶联剂中的至少一种。
优选地，所述界面改性剂占所述锂离子电池负极材料总质量百分比的0.1％～0.4％，当界面改性剂含量低于0.1％，界面改性剂用量过低而起不到明显作用；而高于0.4％，电芯内阻增大，不利于锂离子电池电化学性能的提高。
优选地，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、表面改性天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、多晶硅纳米线、多晶硅纳米颗粒、硅镁合金、硅镍合金、硅铁合金以及氧化亚硅微米颗粒中的至少一种。
优选地，锂离子电池负极材料中，负极活性材料的质量百分含量为90％～99.5％。
作为优选地，所述粘结剂为偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸架子、聚丙烯酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸钠中的至少一种。
进一步优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶，丁苯橡胶的分子量为1×105Da～2×105Da。
优选地，在锂离子电池负极材料中，粘结剂的质量百分含量为0.2％～4％。
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯中的任一种。
进一步优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，分子量为5×105Da～2×106Da。
作为优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长炭纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
优选地，锂离子电池负极材料中导电剂的质量百分含量为0.25％～5％。
一种锂离子电池负极片，包括负极集流体和粘附于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料由上述锂离子电池负极材料形成。
在一实施例中，负极集流体采用铜箔，不锈钢箔、镍箔及钛箔中的任一种。
上述实施例提供的锂离子电池负极片，由于锂离子电池负极材料中添加了硅烷偶联剂及硅烷偶联剂衍生物中的一种作为界面改性剂，硅烷偶联剂分子链的亲油端与负极活性物质表面连接在一起，而亲水端则可提高负极材料的吸液能力，从而大幅度提高锂离子电池负极的吸液与保液能力，制成电池时，可以提高Li+的迁移率，从而能有效提高电芯的循环、大倍率放电等各项电化学性能。
相应地，在上述实施例提供的锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片的基础上，本发明实施例还提供了相应的锂离子电池。
在一实施例中，所述锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于相邻正极片和负极片之间的隔离膜以及电解液，其中的负极片即为本发明上述实施例提供的锂离子电池负极，或者由上述锂离子负极材料形成于负极集流体表面而形成。
上述锂离子电池负极片制备时，将锂离子电池负极材料与去离子水混合后搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀的涂敷在负极集流体的两侧表面，干燥、压实后得到负极片。
正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体表面的正极材料。
优选的，正极集流体为铝或涂布有导电碳的铝箔。正极材料中的正极活性材料为含锂的复合金属氧化物。
优选的，正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂以及磷酸亚铁锂中的至少一种，质量百分含量为90％～99％。
正极材料中的粘结剂为聚偏氟乙烯，质量百分含量为0.5％～5％。
正极材料中的导电剂选自导电炭黑、导电石墨、气相生长炭纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管及石墨烯中的至少一种，质量百分含量为0.5％～5％。
具体地，所述正极集流体为铝或涂布有导电碳的铝箔。
作为优选地，所述电解液由电解液溶剂和电解液溶质组成。
其中，所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。
所述电解液的溶质,为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。电解液中电解质的摩尔浓度为0.5M～2M。
本发明实施例的锂离子电池的隔膜为聚丙烯-聚乙烯复合隔离膜、聚丙烯隔离膜或聚乙烯隔离膜。
采用本发明实施例提供的负极材料或负极制造的锂离子电池，由于负极片由于加入了界面改性剂，使得负极具有良好的吸液和保液能力，制成锂离子电池时，能使得锂离子电池电芯的循环、大倍率放电等各项电化学性能得到大幅度的提升。
为了更好的说明本发明实施例，以下通过多个例子举例说明本发明实施例提供的锂离子负极材料制作过程。
实施例1
1)负极片N1的制备。
按照重量比为天然石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电炭黑：硅烷偶联剂：去离子水＝96:2.5:1.3:0.2:90比例进行混合，经高速搅拌得到分散均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为N1。魔芋葡甘露聚糖的分子量为2×106Da。丁苯橡胶的分子量为1×105Da。
2)正极片P1的制备。
按照重量比为钴酸锂：聚偏氟乙烯：导电炭黑：N-甲基吡咯烷酮＝96.9:1.8:1.3:40比例进行混合，经高速搅拌得到分散均匀制成正极浆料。将该正极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P1。
3)锂离子电池C1的制备。
在正极片P1和负极片N1上焊接导电极耳，将聚丙烯-聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，卷绕形成裸电芯，包裹在铝塑膜中。注入浓度为1mol/L的电解液，其中，电解液的电解质为EC和DMC，电解质的溶剂为LiPF6。进行封装后对电池进行化成和老化，得到软包装电池，记为C1。
实施例2
1)负极片N2的制备。
按照重量比为人造石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电炭黑：硅烷偶联剂：去离子水95.9:2.5:1.3:0.3:90比例进行混合，经高速搅拌得到分散均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为N2。魔芋葡甘露聚糖的分子量为1600000Da。丁苯橡胶的分子量为120000Da。
2)正极片P2的制备。
按照重量比为锰酸锂：聚偏氟乙烯：导电炭黑：N-甲基吡咯烷酮＝96.9:1.8:1.3:40比例进行混合，经高速搅拌得到分散均匀制成正极浆料。将该正极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P2。
3)锂离子电池C2的制备。
在正极片P2和负极片N2上焊接导电极耳，将聚丙烯-聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，卷绕形成裸电芯，包裹在铝塑膜中。注入浓度为1mol/L的电解液，其中，电解液的电解质为EC和EMC，电解质的溶剂为LiPF6；进行封装后对电池进行化成和老化，得到软包装电池，记为C2。
实施例3
1)负极片N3制备。
按照重量比为天然石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电炭黑：硅烷偶联剂：去离子水＝96:2.5:1.3:0.2:90比例混合，经高速搅拌得到分散均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为N3魔芋葡甘露聚糖的分子量为2000000Da，丁苯橡胶的分子量为100000Da。
2)正极片P3制备。
按照重量比为钴酸锂：聚偏氟乙烯：导电炭黑：N-甲基吡咯烷酮＝96.9:1.8:1.3:40比例混合，经高速搅拌得到分散均匀制成正极浆料。将该正极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P3。
3)锂离子电池C3制备。
在正极片P3和负极片N3上焊接导电极耳，将聚丙烯-聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，卷绕形成裸电芯，包裹在铝塑膜中。注入浓度为1mol/L的电解液，其中，解液的电解质为EC和DMC，电解质的溶剂为LiBF4；进行封装后对电池进行化成和老化，得到软包装电池，记为C3。
实施例4
1)负极片N4备。
按照重量比为人造石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电炭黑：硅烷偶联剂：去离子水＝95.9:2.5:1.3:0.3:90比例混合，经高速搅拌得到分散均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为N4，其中，魔芋葡甘露聚糖的分子量为1600000D，丁苯橡胶的分子量为120000Da。
2)正极片P4制备。
按照质量比为锰酸锂：聚偏氟乙烯：导电炭黑：N-甲基吡咯烷酮＝96.9:1.8:1.3:40比例混合，经高速搅拌得到分散均匀制成正极浆料。将该正极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P4。
3)锂离子电池C4制备。
在正极片P4负极片N4焊接导电极耳，将聚丙烯-聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，卷绕形成裸电芯，包裹在铝塑膜中。注入浓度为1mol/L的电解液，其中，电解液的电解质为EC和EMC，电解质的溶剂为LiBF4。进行封装后对电池进行化成和老化，得到软包装电池，记为C4。
对比例1
与实施例1，2，3和4不同之处在于：对比例1的负极浆料按照重量比为天然石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电炭黑：去离子水＝96:2.5:1.3:90的比例进行混料，其他操作和实施例1全相同，如此所得到的负极片记为N5以P1正极，N5负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C5。
为了验证本发明实施例获得的锂离子电池的性能，对实施例1及对比例1分别进行低温放电测试、倍率放电测试、常温循环测试；对实施例1～4和对比例1进行满电电芯内阻测试。具体测试及测试结果如下所述。
对比例2
与实施例1，2，3和4不同之处在于：对比例2的负极浆料按照重量比为天然石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电炭黑：去离子水＝96:2.5:1.3:90的比例进行混料，电解液的电解质为EC和EMC，电解质的溶剂为LiBF4，其他操作和实施例1全相同，如此所得到的负极片记为N6以P1正极，N6负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C6。
为了验证本发明实施例获得的锂离子电池的性能，对实施例1及对比例1、对比例2分别进行低温放电测试、倍率放电测试、常温循环测试；对实施例1～4和对比例1、对比例2进行满电电芯内阻测试。具体测试及测试结果如下所述。
1.低温放电测试：
在25℃以0.5C的电流对锂离子电池充电直至电压为4.2V，对充电的锂离子以0.5C的电流放电直至2.5V，此放电容量记为25℃下的放电容量；同样在25℃以0.5C的电流对锂离子电池充电直至电压为4.2V，分别在0℃、-10℃和-20℃对充电的锂离子电池以0.5C的电流放电直至2.5V，此放电容量分别记为0℃、-10℃和-20℃下的放电容量。0℃、-10℃和-20℃下的放电容量与25℃时锂离子电池的首次放电容量百分比作为锂离子电池的0℃、-10℃和-20℃放电容量比。测试结果如图1所示。
从图1可知，添加了界面改性剂的电芯在低温下的放电容量明显提高升。
2.倍率放电测试：
以0.5C的电流对锂离子电池充电直至电压为4.2V，对充电的锂离子电池以0.5C的电流放电直至2.5V，此放电容量记为0.5C的放电容量；同样以0.5C的电流对锂离子电池充电直至电压为4.2V，分别在对充电的锂离子电池以1C、2C和3C的电流放电直至2.5V，此放电容量分别记为1C、2C和3C下的放电容量。1C、2C和3C下的放电容量与电池首次0.5C的放电容量百分比作为锂离子电池的1C、2C和3C放电容量比。测试结果如图2所示。
从图2可知，添加了界面改性剂的电芯大倍率的放电容量明显提高升。
3.常温循环测试：
在25℃下以1C的电流对锂离子电池充电直至电压为4.2V，对充电的锂离子电池以1C的电流放电直至2.5V，重复充电放电循环300次；循环过程中记录锂离子电池的放电容量，以第300次的放电容量与第一次放电容量百分比作为容量保持率。测试结果如图3所示。
从图3可知，添加了界面改性剂的电芯在25℃下循环300次的容量保持率有所提升。
4.满电电芯内阻测试：
具体测试方法：在25℃以0.5C的电流对实施例1～4和对比例1充电直至电压为4.2V，然后下柜，用直流的电阻仪测试其在满电下的电阻，记录得到此时状态的电阻，如表1所示。
表1 实施例1～4及对比例1的锂离子电池性能比较
电芯编号 改性剂/电解液 3C/0.5C倍率(％) 满(电)电芯内阻 常温循环(％/次数)
C1 0.2/LiPF6 79.8 35.6 93/300
C2 0.3/LiPF6 83.5 35.2 94/300
C3 0.2/LiBF4 75.3 36.5 88/300
C4 0.3/LiBF4 76.2 36.0 88/300
C5 0/LiPF6 70.5 37.3 89/300
C6 0/LiBF4 68.7 38.2 84/300
由表1可知，在LiPF6和LiBF4电解液体系中，添加量为0.2～0.3份的界面改性剂均能够降低电芯内阻，并且循环性能提升明显。
综上所述，本发明实施例提供的锂离子电池负极材料及由该负极材料制备的负极，并进一步制造成的锂离子电池，由于负极片中只有活性材料添加了界面改性剂，提高了负极材料的吸液和储存液体的性能，所以低温和倍率性能更好；特别是在循环过程中，发生副反应的可能性也大大降低，所以电池容量保持能力也有显著提升。其余实施例同样有相同的结果，只是由于本发明材料性能十分稳定，为节省篇幅，这里就不对其他实施例进行逐个的性能测试与分析。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂，其特征在于：还包括界面改性剂，所述界面改性剂为硅烷偶联剂、硅烷偶联剂衍生物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述界面改性剂的通式为RnSiX(4-n)，其中，0<n<4，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团；X为烷氧基、芳氧基、酰基、氯基中的任一种。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述R为甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基中的任一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂、叠氮基硅烷偶联剂、Υ官能团硅烷偶联剂、α官能团硅烷偶联剂中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述界面改性剂占所述锂离子电池负极材料总质量百分比的0.1％～0.4％。
6.如权利要求1～4任一所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、表面改性天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、多晶硅纳米线、多晶硅纳米颗粒、硅镁合金、硅镍合金、硅铁合金以及氧化亚硅微米颗粒中的至少一种。
7.如权利要求1～4任一所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述粘结剂为偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸架子、聚丙烯酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸钠中的至少一种；和/或所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯中的任一种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长炭纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
9.一种锂离子电池负极片，包括集流体和粘附于所述集流体表面的负极活性层，其特征在于：所述负极活性层由如权利要求1～7任一所述的锂离子电池负极材料形成。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极片为权利要求9所述的锂离子电池负极片。
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