CN111864277A - 一种耐储存放电至零伏的锂离子电池制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，尤其涉一种耐储存放电至零伏的锂离子电池以及电池的放电过程试验，本专利发明一种可逆锂离子电池，可以放电至正负极间电压为零伏，而不会对电池造成永久性损害，提出一种新型负极集流体，选用钛箔作为负极集流体，其溶解电位高于电池正负极零点交叉电位，避免了锂离子电池在放电至0V的过程中，因铜箔的溶解析出对电池造成的永久性损害。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉一种耐储存放电至零伏的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池，作为电化学储能器件，因其具有能量密度高、循环寿命好、无记忆效应、快速充电等优点，广泛应用在消费电子、交通电动工具、军民电子设备等诸多储能领域。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及外部连接、包装部件构成。其中，正极、负极包含活性电极物质、导电剂、粘结剂等，搅拌后均匀地涂布在铝箔和铜箔集流体上。
锂离子电池根据其外型，可分为圆柱形、方形和纽扣型锂离子电池。其中，软包电池作为方形电池的一种，采用铝塑复合膜包装，在采用相同原材料的情况下，相对于方形钢壳和圆柱形电池重量更轻、容量更大、内阻更小、设计灵活、安全性更高，从而被寄予厚望。市场流通的软包电池有卷绕和叠片两种不同的生产工艺。正极与负极之间用隔膜隔开，注入电解液，隔膜使正负极之间电子绝缘而离子导通。正负极极片分别用铝、镍极耳引出，与外界相连，完成充放电。卷绕或叠片得到电芯用铝塑膜包装、密封。
锂离子电池正极材料一般选择与锂相对电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。传统的钴酸锂正极材料难以高比能电池的需求，而全新三元材料镍钴锰、镍钴铝因其较高的电池容量和与钴酸锂接近的中值电压，将成为全球使用的主要锂电材料。
存在以下问题：
锂离子电池在长期的储存过程中，会面临自放电过大的危险，特别是在较低的开路电压下；自放电过大，将导致电池电压过低，引起负极集流体铜箔溶解等诸多风险；铜金属溶解成铜离子，与Li+的嵌入反应同时在正极表面发生；而随着电池的放电状态转为充电状态，正极表面的铜会再次溶解，继而在负极表面析出，产生的金属铜枝晶可能会刺穿隔膜，引起电池正负极发生短路；同时负极固体电解质界面膜（钝化层，简称SEI）的不断生成，消耗了有限的Li+，加剧负极铜箔的溶解；过度放电或者电压过低都会导致锂离子电池的彻底失效。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种耐储存放电至零伏的锂离子电池，通过锂离子电池正极分别使用镍钴锰、镍钴铝活性材料，过度放电或者电压过低都会导致锂离子电池的彻底失效。因此，一般使用保护电路将电池放电截止电压设置为3V左右，将铜箔溶解的风险降到最低，提高锂离子电池的循环寿命。
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种耐储存放电至零伏的锂离子电池制作方法：
（1）.正极使用铝箔作为集流体，在铝箔上用超声点焊机焊上铝极耳，极耳两面粘上高温绝缘胶带；负极使用钛箔集流体，同时，使用铜箔集流体作为对照组；
（2）.在负极集流体上同样用超声点焊机焊上镍极耳，极耳两面贴上高温绝缘胶带，避免电池短路；
（3）根据电池容量和正负极容量平衡值设计电池尺寸、正负极极片厚度、电解添加量等众多参数；
（4）.正负极极片辊压后，隔膜、正极片、隔膜、负极依次叠摞，卷绕叠片。叠片后，放入用铝塑膜所冲好的电池壳中，高温密封铝塑膜，留出一面；
（5）.高温真空烘干电芯水分，并排除空气，用惰性气体氩气保护。最后，电芯转入手套箱内注电解液；
（6）.电池正极活性物质使用镍钴锰或镍钴铝三元材料。在粘结剂中加入导电剂，充分打散后，分批加入活性材料，浸润后高速搅拌，根据浆料粘度加入溶剂调节固含量，至合适比例；
（7）.将制作完成的浆料双面涂布在铝箔集流体上，烘干备用；
（8）.负极使用人工石墨，采用同样制浆方法，双面涂布在钛箔集流体上。同时双面涂布在铜箔集流体上作为对照组；共使用两层pvdf涂层隔膜，用以隔绝正负极，避免短路，同时允许锂离子来回迁移。电解液使用普通商用电解液，控制电芯残留水分。
进一步：锂离子电池放电过程中，正极电位降低，负极电位升高；持续放电时，两者电位逐渐接近，直至相同，两者电位交点成为正负极放电零点交叉电位；当负极集流体使用钛箔，或者钛合金、镍等；其分解电位高于正负极零点交叉电位；当电池放电电压至零伏时，负极集流体保持稳定。
有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本专利发明一种可逆锂离子电池，可以放电至正负极间电压为零伏，而不会对电池造成永久性损害。锂离子电池在放电过程中，正极电位降低，负极电位升高，当两者电位逐渐相近时，电池电压趋于零，该点位称之为正负极零点交叉电位。由于负极铜箔的溶解电位低于该点位，即锂离子电池在放电至0V之前，铜箔已经开始溶解。本专利提出一种新型负极集流体，选用钛箔作为负极集流体，同样，钛合金、镍金属等均可作为选用材料。其溶解电位高于电池正负极零点交叉电位，避免了锂离子电池在放电至0V的过程中，因铜箔的溶解析出对电池造成的永久性损害。
2、本专利提出的可放电至0V的可逆锂离子电池，同时满足，其在其正负极零点交叉电位低于负极表面SEI膜的分解电位。石墨负极表面形成的SEI膜，允许Li+通过，同时作为电子绝缘体，降低电池内部短路概率。致密的SEI膜能够阻止电解液与负极材料接触，有效防止电解液溶剂分子的共嵌入对电解材料的破坏。普通电池当其放电至0V时，电位高于SEI膜的分解电位，导致电解液溶剂发生还原，负极表面SEI膜不断破坏、重振，电池内阻增大。本专利提出的电池，其负极SEI膜的分解电位高于电池正负极零点交叉电位，避免SEI膜的破坏-生长-破坏对电池容量造成的不可逆损失。
3、本专利保护的放电至0V的可逆锂离子电池，能在高耐受性的恶劣环境下使用，适用于军事领域，如夜视系统、紧急定位器、便携式军用级计算机以及暴露在极端外界环境下要求必须可靠运行的通信系统。
附图说明
图1为方形软包锂离子电池正负极卷绕结构图；
图2为方形软包锂离子电池剖视图；
图3为以铜箔作为集流体的锂离子电池正负极放电电位示意图；
图4为以钛箔作为集流体的锂离子电池正负极放电电位示意图；
图5为NCA锂离子电池放电时正负极电位变化图；
图6为试验设计及结果图。
图中：以正极活性物质镍钴锰（NCM）、镍钴铝(NCA)为正极活性物质材料。
具体实施方式
下面结合具体发明对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中，一种耐储存放电至零伏的锂离子电池制作方法：
（1）.正极使用铝箔作为集流体，在铝箔上用超声点焊机焊上铝极耳，极耳两面粘上高温绝缘胶带；负极使用铜箔集流体，同时，使用铜箔集流体作为对照组；
（2）.在负极集流体上同样用超声点焊机焊上镍极耳，极耳两面贴上高温绝缘胶带，避免电池短路；
（3）根据电池容量和正负极容量平衡值设计电池尺寸、正负极极片厚度、电解添加量等众多参数；
（4）.正负极极片辊压后，隔膜、正极片、隔膜、负极依次叠摞，卷绕叠片。叠片后，放入用铝塑膜所冲好的电池壳中，高温密封铝塑膜，留出一面；
（5）.高温真空烘干电芯水分，并排除空气，用惰性气体氩气保护。最后，电芯转入手套箱内注电解液；
（6）.电池正极活性物质使用镍钴锰三元材料。在粘结剂中加入导电剂，充分打散后，分批加入活性材料，浸润后高速搅拌，根据浆料粘度加入溶剂调节固含量，至合适比例；
（7）.将制作完成的浆料双面涂布在铝箔集流体上，烘干备用；
（8）.负极使用人工石墨，采用同样制浆方法，双面涂布在钛箔集流体上。同时双面涂布在铜箔集流体上作为对照组；共使用两层pvdf涂层隔膜，用以隔绝正负极，避免短路，同时允许锂离子来回迁移。电解液使用普通商用电解液，控制电芯残留水分。
通过铜箔作为集流体时所述的锂电池放电过程如图3：
锂离子电池放电过程中，正极电位降低，负极电位升高。持续放电时，两者电位逐渐接近，直至相同，两者电位交点成为正负极放电零点交叉电位。如图3所示，负极使用铜箔作为集流体，放电时，铜箔的溶解电压低于正负极零点交叉电压。即电池未放电至零伏时，电池结构已出现损坏。
实施例2
本实施例中，一种耐储存放电至零伏的锂离子电池制作方法：
（1）.正极使用铝箔作为集流体，在铝箔上用超声点焊机焊上铝极耳，极耳两面粘上高温绝缘胶带；负极使用钛箔集流体，同时，使用铜箔集流体作为对照组；
（2）.在负极集流体上同样用超声点焊机焊上镍极耳，极耳两面贴上高温绝缘胶带，避免电池短路；
（3）根据电池容量和正负极容量平衡值设计电池尺寸、正负极极片厚度、电解添加量等众多参数；
（4）.正负极极片辊压后，隔膜、正极片、隔膜、负极依次叠摞，卷绕叠片。叠片后，放入用铝塑膜所冲好的电池壳中，高温密封铝塑膜，留出一面；
（5）.高温真空烘干电芯水分，并排除空气，用惰性气体氩气保护。最后，电芯转入手套箱内注电解液；
（6）.电池正极活性物质使用镍钴锰三元材料。在粘结剂中加入导电剂，充分打散后，分批加入活性材料，浸润后高速搅拌，根据浆料粘度加入溶剂调节固含量，至合适比例；
（7）.将制作完成的浆料双面涂布在铝箔集流体上，烘干备用；
（8）.负极使用人工石墨，采用同样制浆方法，双面涂布在钛箔集流体上。同时双面涂布在铜箔集流体上作为对照组；共使用两层pvdf涂层隔膜，用以隔绝正负极，避免短路，同时允许锂离子来回迁移。电解液使用普通商用电解液，控制电芯残留水分。
通过钛箔作为集流体时所述的锂电池放电过程如图4：
当负极集流体使用钛箔，或者钛合金、镍等。其分解电位高于正负极零点交叉电位。满足当电池放电电压至零伏时，负极集流体保持稳定的要求。
实施例3
本实施例中，一种耐储存放电至零伏的锂离子电池制作方法：
（1）.正极使用铝箔作为集流体，在铝箔上用超声点焊机焊上铝极耳，极耳两面粘上高温绝缘胶带；负极使用钛箔集流体，同时，使用铜箔集流体作为对照组；
（2）.在负极集流体上同样用超声点焊机焊上镍极耳，极耳两面贴上高温绝缘胶带，避免电池短路；
（3）根据电池容量和正负极容量平衡值设计电池尺寸、正负极极片厚度、电解添加量等众多参数；
（4）.正负极极片辊压后，隔膜、正极片、隔膜、负极依次叠摞，卷绕叠片。叠片后，放入用铝塑膜所冲好的电池壳中，高温密封铝塑膜，留出一面；
（5）.高温真空烘干电芯水分，并排除空气，用惰性气体氩气保护。最后，电芯转入手套箱内注电解液；
（6）.电池正极活性物质使用镍钴铝三元材料。在粘结剂中加入导电剂，充分打散后，分批加入活性材料，浸润后高速搅拌，根据浆料粘度加入溶剂调节固含量，至合适比例；
（7）.将制作完成的浆料双面涂布在铝箔集流体上，烘干备用；
（8）.负极使用人工石墨，采用同样制浆方法，双面涂布在钛箔集流体上。同时双面涂布在铜箔集流体上作为对照组；共使用两层pvdf涂层隔膜，用以隔绝正负极，避免短路，同时允许锂离子来回迁移。电解液使用普通商用电解液，控制电芯残留水分。
通过对比实施例2得知：
为满足锂离子电池放电至零伏，除改变负极集流体以外，同样可以通过选择不同的正负极活性材料来实现。由于负极活性物质一般使用石墨，其负极放电电位曲线不改变，则选用不同的正极材料。研究发现当把正极活性物质镍钴锰（NCM）替换为镍钴铝(NCA)材料时，NCA放电曲线与NCM有明显不同，电位下降幅度大，电位在与负极电位相交时，低于以NCM为正极活性物质的放电电位，理论上，同样负极铜箔集流体的分解电位。如图5所示。
同时通过图6记录了以NCM、NCA为正极活性物质材料，实验温度，集流体为实验变量，余者保持不变，所有电池相同条件下放电至零伏的试验；电池荷电状态（State-Of-Charge；SOC）作为实验评估；SOC指电池中可用电能的状态，通常用百分比表示；锂离子电池在80%SOC处多个温度下进行加速寿命测试，得到电池电阻与温度和SOC的变化关系，用来判断电池的健康状态。当电池容量保持率低于80%时，判断电池失效。
通过图6可知，以钛箔为集流体，满足电池放电至零伏时，电池容量保持率大于80%，即深度放电后，电池健康状态良好。NCA为正极活性物质的电池，以铜箔作为集流体时，常温下，深度放电后，电池状态保持良好；但在高温下，出现电池失效的现象，与负极表面钝化膜破坏有关。以钛箔为集流体时，避免电池失效的问题。
本锂离子电池的工作原理：本发明制作的锂离子电池正极分别使用镍钴锰、镍钴铝活性材料，将其均与导电剂、粘结剂混合搅拌均匀，涂布在铝箔集流体上；负极材料则选择电位接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料和金属氧化物。本发明负极材料采用人造石墨负极活性物质，加入导电剂、粘结剂搅拌混合均匀，涂布在铜箔集流体上；隔膜采用以PP、PE或者多层复合隔膜为基体，表面涂覆一层纳米级三氧化二铝材料，经特殊工艺处理后，与基体粘结紧密的陶瓷涂层隔膜；厚度大约25μm；电解液使用常规的液态锂离子电解液。锂离子电池内封装一块保护电路，用于对电池当前的充、放电状态进行监控，以保证电池处在正常的状态，避免电池在极端条件下产生安全事故。锂离子电池在长期的储存过程中，会面临自放电过大的危险，特别是在较低的开路电压下。自放电过大，将导致电池电压过低，引起负极集流体铜箔溶解等诸多风险。铜金属溶解成铜离子，与Li+的嵌入反应同时在正极表面发生。而随着电池的放电状态转为充电状态，正极表面的铜会再次溶解，继而在负极表面析出，产生的金属铜枝晶可能会刺穿隔膜，引起电池正负极发生短路；同时负极固体电解质界面膜（钝化层，简称SEI）的不断生成，消耗了有限的Li+，加剧负极铜箔的溶解。过度放电或者电压过低都会导致锂离子电池的彻底失效。因此，一般使用保护电路将电池放电截止电压设置为3V左右，将铜箔溶解的风险降到最低，提高锂离子电池的循环寿命。
结果与结论：该制备的一种耐储存放电至零伏的锂离子电池切实可行，能够有效提高锂离子电池的循环寿命。
以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。
Claims (2)
1.一种耐储存放电至零伏的锂离子电池制作方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1).正极使用铝箔作为集流体，在铝箔上用超声点焊机焊上铝极耳，极耳两面粘上高温绝缘胶带；负极使用钛箔集流体，同时，使用铜箔集流体作为对照组；
(2).在负极集流体上同样用超声点焊机焊上镍极耳，极耳两面贴上高温绝缘胶带，避免电池短路；
(3).根据电池容量和正负极容量平衡值设计电池尺寸、正负极极片厚度、电解添加量等众多参数；
(4).正负极极片辊压后，隔膜、正极片、隔膜、负极依次叠摞，卷绕叠片，叠片后，放入用铝塑膜所冲好的电池壳中，高温密封铝塑膜，留出一面；
(5).高温真空烘干电芯水分，并排除空气，用惰性气体氩气保护，最后，电芯转入手套箱内注电解液；
(6).电池正极活性物质使用镍钴锰或镍钴铝三元材料，在粘结剂中加入导电剂，充分打散后，分批加入活性材料，浸润后高速搅拌，根据浆料粘度加入溶剂调节固含量，至合适比例；
(7).将制作完成的浆料双面涂布在铝箔集流体上，烘干备用；
(8).负极使用人工石墨，采用同样制浆方法，双面涂布在钛箔集流体上，同时双面涂布在铜箔集流体上作为对照组；共使用两层pvdf涂层隔膜，用以隔绝正负极，避免短路，同时允许锂离子来回迁移，电解液使用普通商用电解液，控制电芯残留水分。
2.根据权利要求1所述的耐储存放电至零伏的锂离子电池制作方法，其特征在于：
锂离子电池放电过程中，正极电位降低，负极电位升高；持续放电时，两者电位逐渐接近，直至相同，两者电位交点成为正负极放电零点交叉电位；当负极集流体使用钛箔，或者钛合金、镍等；其分解电位高于正负极零点交叉电位；当电池放电电压至零伏时，负极集流体保持稳定。
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